TWI383949B

TWI383949B - Production Method of Transferable Carbon Nanotube Conductive Thin Films

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Publication number: TWI383949B
Application number: TW97150220A
Authority: TW
Original assignee: Nat Univ Chung Hsing
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2013-02-01
Also published as: TW201024208A

Description

轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法

本發明是有關於一種導電薄膜的製造方法，特別是指一種轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法。

隨著液晶螢幕的廣泛應用與發展，透明導電材料的開發一直是熱門的研究主題，應用於顯示器與觸控面板的透明導電薄膜則應具備下列基本特性：(1)在可見光範圍的光透過率與導電率皆高，(2)須能被製為表面平滑的薄膜，且能承受電漿製程環境，(3)容易蝕刻，以形成預定的圖樣(pattern)，(4)可大面積均勻化，(5)低生產成本，(6)無毒並能回收再生。氧化銦錫(indium tin oxide，簡稱為ITO)由於兼具低薄膜片電阻與可見光透光率在80%~90%的特性，已成為透明導電薄膜最主要的原料來源，然而ITO原料中的銦屬於稀有金屬，產量有限，造成供給不穩定及原料成本節節高升，因此，開發新的替代性材料已成為主要的課題。此外，針對近來業界積極投入的觸控式面板與可撓曲面板，由於ITO薄膜不夠柔軟，在使用上相對具有耐用性相對較差與可靠性相對較低的缺點。

針對ITO的來源不足與其應用極限等問題，奈米碳管為近來研究開發出來的一種熱門的替代性材料，主要是鑑於奈米碳管材料有許多極優異的光、電、磁與機械特性，且其巨觀物性與化性和材料本身微觀的排列方式與數量有直接關係，而能影響到可應用的產品端，目前並已開發出可投入商業化應用的單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotubes，簡稱為SWNT)導電薄膜。

單壁式奈米碳管導電薄膜主要是採用濾膜法與噴灑法製成。其中，濾膜法是先以雷射法合成SWNT，並以高濃度的硝酸溶液酸洗後，將其加入含有特定界面活性劑的溶劑形成奈米碳管溶液中，再以特定的濾紙過濾使該等奈米碳管停駐於濾紙表面形成奈米碳管濾膜，接著，將該奈米碳管濾膜貼至透明基板上，再利用丙酮除去濾紙部分，只留下奈米碳管，就能製得單壁式奈米碳管導電薄膜(“Transparent,Conductive Carbon Nanotube Films”,Z.Wu etc.,Science 2004,305,1273、”Effect of SOCl2 Treatment on Electrical and Mechanical Properties of Single-Wall Carbon Nanotube Networks”,U.Dettlaff-Weglikowska etc.,J. Am. Chem. Soc.,2005,127,5125-5131)。

以噴灑法製備單壁式奈米碳管導電薄膜的製造方法則是將預定量的單壁式奈米碳管加入並分散於含有特定界面活性劑的溶劑中形成奈米碳管溶液，將該奈米碳管溶液離心後，取溶液上層50%的部分噴灑於表面溫度維持在100℃的聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate)，簡稱為PET)基材上，接著，以去離子水清洗並烘乾，就能製得單壁式奈米碳管導電薄膜(“Effect of Acid Treatment on Carbon Nanotube-Based Flexible Transparent Conducting Films”,J. Am. Chem. Soc.,2007,129,7758-7759)。

雖然學界與業界的積極研究開發，已發展出各種互有優劣的透明導電薄膜，而且其中的單壁式奈米碳管導電薄膜的製造技術也進入準備商業化的階段，並有可取代ITO薄膜的趨勢，但相關配套的製程技術並非短時間就能成功，為因應未來需求，並創造出更多更人性化的人機介面產品及軟性電子產品，與觸控面板、可撓曲面板、透明電極等有關的液晶顯示器的製程技術也將有所變革，其中，材料技術的成熟度將是關鍵的要素，因此，仍有持續開發不同類型的材料技術的需求，以提供更多元的選擇與應用。

除了持續開發出新的，以及低成本的應用材料，為因應商業上大量製造生產的需求，還應對應地設計能供實務應用且能提高生產效率的製造技術，以降低整體生產成本。

因此，本發明的目的，是在提供一種製程相對較簡化，且能符合大量製造生產需求的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法。

於是，本發明轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，包含下列步驟：

(i)配製一奈米碳管溶液，將預定量的奈米碳管組份加入一預定量的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管溶液，且該奈米碳管組份具有多數個多層壁奈米碳管；

(ii)霧化，施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管溶液，使該奈米碳管溶液霧化成多數個分散且挾帶有該等奈米碳管的霧化顆粒，並提供一攜帶氣體使該等霧化顆粒沿一預定路徑傳送，其中，該等霧化顆粒的粒徑是介於0.5μm~50μm；

(iii)旋轉塗佈，將該等霧化顆粒引導至一放置有一第一基材片的基座，該基座藉由高速旋轉與低速旋轉的周期變換，使該等霧化顆粒均勻地塗佈於該第一基材片表面，並形成多層導電薄膜；及

(iv)轉印，使一表面能低於該第一基材片的表面能之轉印片接觸該第一基材片上的導電薄膜，並施加壓力1~200kg/cm² ，使該第一基材片上位於最上層的導電薄膜附著到該轉印片上，再準備一表面能高於該轉印片的表面能的第二基材片，使該轉印片接觸該第二基材片，並施加壓力1~200kg/cm² ，使附著至該轉印片上的導電薄膜轉印到該第二基材片上。

本發明的有益效果在於：除了能以多層壁奈米碳管為導電薄膜的原料以減少原料成本，及結合超音波霧化與旋轉塗佈技術以簡化該等奈米碳管製成多層導電薄膜的製程外，還能藉由轉印方式將所製成的多層導電薄膜分別轉印到不同的第二基材片上，藉以進行量化生產，使本發明具有能降低成本、製程技術相對較簡單，及可供進行商業化量產的優點。

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

參閱圖1、圖2與圖3，本發明轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法的較佳實施例包含下列步驟：步驟101是純化，是分別以高濃度鹽酸溶液酸洗、沉澱法水洗及真空乾燥處理以純化一奈米碳管組份中的多數個多層壁奈米碳管，純化處理的主要目的在去除該等奈米碳管原料中的氧化鐵、不定型碳、表面官能基等附著或混摻在該等奈米碳管原料中的雜質，以提高多層壁奈米碳管的導電度，進而使該等奈米碳管能表現出較佳的光電特質。

步驟102是配製一奈米碳管溶液20，將1重量份的的奈米碳管組份及1重量份的界面活性劑組份分別加入1000~1000000重量份的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管溶液20，且該奈米碳管組份具有多數個多層壁奈米碳管。

該界面活性劑組份是用以防止該等多層壁奈米碳管聚集，且為一選自下列群組中的物質：醇之硫酸酯鹽(sulfated alcohol，通式為ROSO₃ ^- M⁺ )、烷基磺酸鹽(alkylsulfonate，通式為RSO₃ ^- M⁺ )、α-烯烴磺酸鹽(alpha-olefinsulphonate，簡稱為AOS，通式為RCH=CH(CH₂ )_n -SO₃ M)、第四級銨鹽(Quaternary ammonium salt，通式為)、環氧乙烷系(亦稱聚乙二醇系，polyoxyethylene，簡稱為POE)、聚氧乙烯烷基醚(又稱為脂肪醇聚氧乙烯醚、醚醇，alcohol ethoxylate，簡稱為AE，通式為RO(CH₂ CH₂ O)_n H)，及其等之組合。

較佳地，該界面活性劑為一選自下列群組中的物質：C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鈉(通式為RSO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鉀(通式為RSO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鈉(通式為ROSO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鉀(通式為ROSO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鈉(通式為RC₆ H₄ SO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鉀(通式為RC₆ H₄ SO₃ ^- K⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鈉(通式為ROC₆ H₄ SO₃ ^- Na⁺ )、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鉀(通式為ROC₆ H₄ SO₃ ^- K⁺ )、C₂ ~C₁₆ 之直鏈烷基四級銨鹽、α-烯烴磺酸鹽(簡稱為AOS，通式為RCH=CH(CH₂ )_n -SO₃ M，其中，n=14~16，且M為鹼金族離子)、烷基為C₂ ~C₁₆ 之聚氧乙烯烷基醚(簡稱為AE，通式為RO(CH₂ CH₂ O)_n H，n=5~30)，及其等之組合。藉此，可達到較佳的分散效果，在本實施例中，是選用十二烷基磺酸鈉(sodium dodecyl sulfate，簡稱為SDS)作為該界面活性劑。

其中，該溶劑為一選自下列群組中的液體：水、乙醇、異丙醇及丙酮。配製時，於溶劑中添加該多層壁奈米碳管組份與該界面活性劑後，可先以功率750W的探頭式超音波震盪分散器(機型：Sonics & Materials,Inc.「SONICSVCX750」)對該MWNT溶液以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘，以防止該等多層壁奈米碳管聚集並呈均勻分散的狀態。

步驟103是霧化，施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管溶液20，使該奈米碳管溶液20霧化成多數個分散且挾帶有該等奈米碳管的霧化顆粒21，並提供一攜帶氣體22使該等霧化顆粒21沿一預定路徑傳送。其中，該奈米碳管溶液20是盛裝於一霧化容器23中，且該溶液的液面是藉由一虹吸管24維持在固定高度，藉此，使產生該超音波頻率的超音波元件25恆位於液面下固定深度處，以控制該溶液液面所承受的能量固定，及所產生的霧化顆粒21的粒徑能維持一致。其中，該虹吸管24是連接在該霧化容器23與一貯液容器28之間，該貯液容器28是置於一升降座29上，以受連動而上下位移，並能藉此控制該霧化容器23中的液面高度。

較佳地，該超音波霧化頻率為20KHz~2.45MHz，在本實施例中則是採用1.65MHz的超音波霧化頻率(在本實施例中所用的超音波霧化器的機型為：普崴電子Pro-Wave Electronic Corp M165D25、M165D20)，而該等霧化顆粒21的粒徑則是介於0.5μm~50μm，且較佳是介於2μm~7μm，在本實施例中，則是配合超音波霧化頻率使該等霧化顆粒21的粒徑實質上維持在3μm左右。

為了符合所要求的粒徑大小，可透過下列公式推算該超音波的頻率範圍，以較快速地調整到所要求的霧化顆粒尺寸：

其中，D為霧化顆粒的粒徑，T為表面張力係數(N/cm)，ρ為溶液密度(g/cm³ )，f為超音波霧化頻率(Hz)，及α為0.34的常數值。(Ultrasonics Volume 22,Issue 6,November 1984,Pages 259-260)

較佳地，該攜帶氣體22的流速為1L/min~200L/min，在本實施例中，該攜帶氣體22的流速則是設定為22L/min，且該攜帶氣體21為氮氣。

步驟104是旋轉塗佈，將該等霧化顆粒21引導至一放置有一第一基材片26的基座27上方，該基座27並藉由高速旋轉與低速旋轉的周期變換，使該等霧化顆粒均勻地塗佈於該第一基材片26表面，並形成多層導電薄膜。

進行旋轉途佈時，配合調整該基座27的低速、中速與高速轉速，該等霧化顆粒21是分別對該基座27進行一次濕潤旋轉塗佈、一次初步成膜旋轉塗佈與多次的再成膜旋轉塗佈，以在該基座27形成多層導電薄膜。進行該再成膜旋轉塗佈時，該基座27是依序經由一低速轉速、一中速轉速及一高速轉速的周期變換旋轉，且該低速、中速與高速轉速的比率為2~3：3~6：8~40。在本實施例中，該低速轉速較佳為300r.p.m.~450r.p.m.，該中速轉速較佳是控制在450r.p.m.~900r.p.m.，及該高速轉速較佳是1200r.p.m.~6000r.p.m.。

步驟105是清洗，是將具有多層導電薄膜的第一基材片26先置於去離子水中潤洗5~30分鐘，並浸泡2小時換水，重複5次，再浸泡乙醇2小時，再於溫度60℃下抽真空，藉此可去除殘留在該等導電薄膜中的界面活性劑，以免殘留雜質造成該等導電薄膜的導電度降低

步驟106是轉印，使一表面能低於該第一基材片26的表面能的轉印片30接觸塗佈在該第一基材片26上的導電薄膜100，並於溫度50℃~110℃下，施加壓力1kg/cm² ~200kg/cm² ，使該第一基材片26上位於最上層的導電薄膜100附著到該轉印片30上，再準備一表面能高於該轉印片30的表面能的第二基材片31，使該轉印片30接觸該第二基材片31，並於溫度50℃~110℃下，施加壓力1kg/cm² ~200kg/cm² ，使附著至該轉印片30上的導電薄膜100轉印到該第二基材片31上，就能製得結合在該第二基材片31的奈米碳管導電薄膜成品。

在該實施例中，是在溫度70℃下施加壓力100kg/cm² 一段時間，以使位於該第一基材片26最上層的導電薄膜100轉而附著到該轉印片30上。其中，該第一基材片26的材質是選用聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate)，簡稱為PET)，該轉印片30的材質則為聚二甲基矽氧烷(poly(dimethylsiloxane)，簡稱為PDMS)。

較佳地，該第二基材片31則為一選自下列群組中的材質所製成：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，簡稱為PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate，簡稱為PC)、聚丙烯(polypropylene，簡稱為PP)及聚乙烯(polyethylene，簡稱為PE)。此外，該第一基材片26除了以PET為材質外，也能採用前述與該第二基材片31相同的材質製成。

接著再重複執行步驟106，並不斷提供新的第二基材片31，使位於該第一基材片26上的多層導電薄膜分次轉印至不同的第二基材片31上，直到該第一基材片26上的多層導電薄膜100被轉印完為止。

步驟107是熱壓，轉印到該第二基材片31上導電薄膜100須再經熱壓處理以穩定導電結構，熱壓條件為在溫度50℃~90℃下施加壓力50-200kg/cm² 、熱壓時間為10秒至30分鐘，且較佳地，熱壓前需先以鐵氟龍薄膜作為離型材質覆蓋在該導電薄膜上，熱壓結束後就能在不破壞導電薄膜的情況下將鐵氟龍薄膜撕離。

<具體例>

(1)純化1g的多層壁奈米碳管(MWNT)：先配製6M的濃鹽酸溶液250ml，再將1g的MWNT投入該鹽酸溶液中，並攪拌24小時，再以沉澱法水洗6次，接著，再重新配製6M鹽酸250ml，再以前述的酸洗及水洗方式繼續純化MWNT，如此重覆三次，純化完成的MWNT分別在溫度80℃，12小時及溫度250℃，24小時的條件下進行真空乾燥，再置入氮氣烘箱中以溫度400℃烘乾。

(2)配置10mg/L的MWNT水溶液：於1L的去離子水中投入10mg的MWNT及10mg的SDS，可先以功率750W的探頭式超音波震盪分散器(機型：Sonics & Materials,Inc.「SONICSVCX750」)對該MWNT溶液以20%功率作用5分鐘，及30%功率作用5分鐘，以防止該等多層壁奈米碳管聚集並維持均勻分散的狀態。

(3)霧化：將超音波震動片置於液面下3.0cm的深度處，並使溶液的溫度維持在30℃，提供1.65MHz的超音波霧化頻率作用於該奈米碳管溶液，則可達到25~30ml/hr的霧化率，且霧化顆粒的粒徑約為3μm，利用一與盛裝MWNT溶液的容器相連通的輸氣管送入攜帶氣體，該攜帶氣體的流速為22L/min。

(4)旋轉塗佈：該攜帶氣體將該等霧化顆粒引導到一旋轉塗佈機的基座上，放置於該基座的第一基材片為PET材質，且是與該基座同步旋轉，進行旋轉塗佈前，該第一基材片是先於500r.p.m.的轉速下以去離子水清洗40秒，再於800r.p.m.的轉速下以酒精清洗60秒，再進行該等超音波霧化顆粒的旋轉塗佈。

進行超音波霧化顆粒的旋轉塗佈時，是先經一次濕潤旋轉塗佈與一次初步成膜旋轉塗佈的預處理，再重複進行多次周期性的再成膜旋轉塗佈。其中，進行濕潤旋轉塗佈的轉速為300r.p.m與450r.p.m.相交替數次，進行初步成膜旋轉塗佈的轉速則為自450r.p.m.依階梯式上升到6000r.p.m.後，再進入周期性的再成膜旋轉。塗佈進行的過程中，該基座是以如圖4所示的階段式周期進行連續旋轉，且區間(I)表示濕潤旋轉塗佈的轉速變化，區間(II)表示初步成膜旋轉塗佈時的階梯式轉速變化，區間(III)、(IV)、(V)皆為再成膜旋轉塗佈時的階梯式轉速變化，藉此，使該等霧化顆粒能較均勻地塗佈至該第一基材片表面，且能透過再成膜旋轉塗佈的次數控制導電薄膜的成膜層數，及利用高低轉速的周期變換與時間長短控制成膜厚度。

在圖4中，不同階段別分別以不同字母表示，並將其所代表的轉速與時間整理如下表1。

旋轉塗佈的時間是控制在10分鐘~240分鐘，並能藉由再成膜旋轉塗佈(即階段a到f的過程)的次數決定所形成的多層壁奈米碳管導電薄膜的層數。每一層薄膜的厚度則再以階段a到f其中的階段c-f的時間控制。如果需要進行多次轉印，進行再成膜旋轉塗佈的次數要相應地增加，塗佈時間通常必須超過30分鐘。為了確保轉印結果的再現性，成膜層數應要超過5層，最佳是形成10層以上的薄膜，可得到較穩定的轉印品質。

值得說明的是，每一次再成膜旋轉塗佈時，當轉速範圍在1000rpm以下的低速或中速時，主要是進行溼潤與表面塗佈，當轉速範圍在4500rpm以上的高速時則為乾燥步驟，藉由操作轉速由低速到高速完成一次再成膜旋轉塗佈，可形成一層薄膜，若重複進行從濕潤塗佈與乾燥的再成膜旋轉塗佈則可形成多層薄膜，因此可藉由再成膜旋轉塗佈的次數控制層數。根據目前實驗結果，當成膜層數超過5層以上時，轉印後的導電薄膜是均勻的，其透光率變動範圍可控制在±2.5%以內。

(5)清洗：以前述步驟105所述的方式清洗形成在該第一基材片上的多層導電薄膜，以去除殘留在該等導電薄膜中的界面活性劑。

(6)轉印：參閱圖6，進行轉印時，是將形成有多層導電薄膜501的該第一基材片502置於一熱壓機的上下壓模之間，將該上下壓模的溫度升溫至70℃，並維持恆溫1小時，另外裁剪二片5cm×5cm的PET薄片504，並分別以去離子水、乙醇、去離子水、丙酮、去離子水的清洗順序潤洗該等PET薄片504，再分別於該第一基材片502上方提供一PDMS轉印片505，及於其下方放置二片PET薄片504式夾住已設置有該等導電薄膜501的第一基材片502，再取10cm×10cm的不銹鋼夾具503上下疊合於該PDMS轉印片505與該二PET薄片504外，並置於該熱壓機的上下壓模之間，並施加10kg/cm² 壓力熱壓30分鐘，使該第一基材片502上位於最上層的導電薄膜501附著到該轉印片505上，再準備一表面能高於該轉印片505的表面能的第二基材片506放到該轉印片505下方，使該轉印片505接觸該第二基材片506，並於溫度70℃下，施加壓力10kg/cm² ，使附著於該轉印片505上的導電薄膜501轉印到該第二基材片506上。

(7)熱壓：參閱圖7，轉印到該第二基材片506上的導電薄膜501須再經熱壓處理以穩定導電結構，熱壓前須另外裁剪四片5cm×5cm的PET薄片507，並分別以去離子水、乙醇、去離子水、丙酮、去離子水的清洗順序潤洗該等PET薄片507，再以上下各二片的方式夾住已設置有轉印有該導電薄膜501的第二基材片506，再取10cm×10cm的不銹鋼夾具508上下疊合於PET薄片507外，此外，在上方的不銹鋼夾具與PET薄片507之間還設置一PDMS薄片509，最後，將前述相疊合的組合體一起置於該熱壓機的上下壓模之間，並施加100kg/cm² 的壓力熱壓30分鐘，如此就能製得結合在該第二基材片506的奈米碳管導電薄膜成品。其中，設置該PDMS薄片509有協助熱壓平整的功能。

<耐曲撓性測試>

參閱圖5，將所製得的附有導電薄膜的第二基材片裁成1cm×2cm的試片41，並量測該試片41未受彎折前的導電度。接著，將該試片41較長邊的二相反側分別固定至一固定夾座42，及一與該固定夾座42相間隔的活動夾座43，再使該活動夾座43靠向該固定夾座41位移至該試片41長邊二相反側的間距為1cm，再進一步位移到該試片41長邊的二相反側的間距為0.5cm為止，該試片41會隨著該活動夾座43的活動而曲撓彎折，再使該活動夾座43遠離該固定夾座42位移，使該試片41回復為平直狀態，量測該試片41受彎折後的片電阻，並重複前述使該試片41曲撓彎折的動作，且該試片41每次回復到平直狀態後都再測一次片電阻，藉由片電阻的變化可相應地反應出導電度的變化，片電阻值越穩定表示導電度值也越穩定。

分別以前述具體例的製造方法藉由轉印與熱壓在一PET基材表面形成奈米碳管導電薄膜(以CNT/PET表示，在此是選擇第1次轉印的奈米碳管導電薄膜)，及在另一PET基材上形成ITO薄膜(以ITO/PET表示)，再分別將CNT/PET、ITO/PET皆裁剪為如前所述尺寸的試片分別進行耐曲撓性測試，其中，ITO/PET試片未受曲撓前的原始片電阻為ITO/PET≒/20Ω/□，(其中，□=cm² ，即Ω/□=Ω/cm² )、CNT/PET≒100Ω/□，由於前面幾次的曲撓，會使ITO/PET與CNT/PET的片電阻皆呈不穩定的變化，無法作明確的比較，因此，先分別將ITO/PET與CNT/PET的試片各折彎50次使其片電阻(導電度)穩定後，再正式進入耐曲撓性測試。其中，預先折彎50次後穩定的片電阻值分別為ITO/PET≒5KΩ/□，CNT/PET≒3KΩ/□，測試結果如下表所示，其中，表1中的曲撓次數並未包含預先折彎50次的次數：

測試結果顯示CNT/PET試片曲撓50次與100次後的片電阻皆上升約10%，曲撓250次後的片電阻上升20%，曲撓500次後的片電阻約上升20%，與ITO/PET相同曲撓次數後的片電阻相較，顯示其片電阻的上升比率較小，並可據此推知其導電度的下降比率也會小於ITO/PET的導電度變化，顯示本發明的導電薄膜具有較佳的耐曲撓性。

CNT/PET經原始轉印後未曲撓前的片電阻約為100Ω，當以550nm波長光線照射時，所量測得的光穿透率為81.292%，與一般可供應用的導電薄膜在550nm時的光穿透率規格70%~90%相較，顯示本發明製造方法所製得的奈米碳管導電薄膜已具有實際應用的價值。

<轉印到該第二基材片上的導電薄膜的耐曲撓性測試及經550nm波長光線照射的穿透率>

所用的母片(即前述的第一基材片)上的奈米碳管導電薄膜是經旋轉塗佈120分鐘所製得，完成旋轉塗佈後，再以轉印的方式，將該母片上的多層奈米碳管導電薄膜分別轉印到不同的第二基材片上，該等第二基材片的導電薄膜分別以前述的耐曲撓性測試量測其曲撓50次後的片電阻值，由於前面幾次的曲撓，會使轉印到該等第二基材片的導電薄膜的片電阻皆呈不穩定的變化，所以同樣要經預先折彎50次處理，以使該等第二基材片上之導電薄膜的片電阻值穩定，再正式進行耐曲撓性測試，並以曲撓50次後的片電阻分別與其預先折彎50次達到穩定時的片電阻值相比較，以計算其上升比率。其中，該等第二基材片預先折彎50次後穩定的片電阻值分別為CNT/PET≒3KΩ/□。結果如下表所示，顯示轉印至第9次時，其曲撓50次的片電阻值已有明顯上升，且轉印至第10次時，其曲撓50次的片電阻值更大幅度上升，顯示轉印至第10次時該母片上的奈米碳管導電薄膜已接近耗盡，導致轉印後的片電阻值已不穩定，只有前8次轉印結果才有較佳的再現性。

由實驗結果顯示，由於轉印第10次與第12次已接近耗盡導電薄膜的狀態，使轉印到第二基材片上的導電薄膜結構可能較不均勻穩定，而影響其光電性質，所以最後二次轉印結果不納入考慮。由轉印第1次至第8次的結果來看，其曲撓50次後的片電阻值CNT/PET的範圍是介於3KΩ~4KΩ，分別和其預先折彎50次後達到穩定後的片電阻值相比，其上升比率都維持在10%，顯示該等奈米碳管導電薄膜分別轉印到該第二基材片後，仍然具有穩定的片電阻值，即仍能維持穩定的導電度，而有較佳的再現性，並具有可適於發展為工業大量製造生產的模式。此外，轉印第1次至第8次且曲撓50次後，其在550nm波長下穿透率值經量測皆是介於78%~83%，顯示經轉印後製得的奈米碳管導電薄膜仍能具有較佳的光穿透率而適於應用至相關的光電材料上。

歸納上述，本發明轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，可獲致下述的功效及優點，故能達到本發明的目的：

一、本發明除了能夠以超音波霧化配合旋轉塗佈以較簡單的方式在該第一基材片26形成多層數或厚度較厚的導電薄膜外，還能再將多層的導電薄膜分別轉印到數片第二基材片31，以製成多數片與該第二基材片31相結合，並可供直接使用的導電薄膜，藉此，能提高導電薄膜的製造數量與產出效率，使本發明具有適合進行商業上量化生產的實用價值。

二、由測試結果顯示，由本發明所製出且分別被轉印到該第二基材片的導電薄膜仍然能維持一定的光穿透率與導電率，並有可耐撓曲的品質特性而適於作為電子相關產品的原料，使本發明製造方法所製出的導電薄膜具有可撓曲、可透光及可導電的性質，能夠達到可撓曲導電薄膜的應用標準，而適於應用至相關電子產品上。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

20．．．奈米碳管溶液

21．．．霧化顆粒

22．．．攜帶氣體

23．．．霧化容器

24．．．虹吸管

25．．．超音波元件

26．．．第一基材片

27．．．基座

28．．．貯液容器

29．．．升降座

30．．．轉印片

31．．．第二基材片

100．．．導電薄膜

41．．．導電薄膜試片

42．．．固定夾座

43．．．活動夾座

501．．．導電薄膜

502．．．第一基材片

503．．．不銹鋼夾具

504．．．PET薄片

505．．．轉印片

506．．．第二基材片

507．．．PET薄片

508．．．不銹鋼夾具

509．．．PDMS薄片

圖1是一說明本發明奈米碳管導電薄膜的製造方法一較佳實施例的流程圖；

圖2是一示意圖，說明在該較佳實施例中所使用的裝置的組合情形；

圖3是一示意圖，說明在該較佳實施例中，利用一轉印片將形成在一第一基材片的多層導電薄膜轉印到一第二基材片的情形；

圖4是一曲線示意圖，說明該較佳實施例進行旋轉塗佈時，不同時間所設定轉速的變化情形；

圖5是一示意圖，說明以本發明製造方法所製出的導電薄膜試片進行曲撓性測試的過程；

圖6是一示意圖，說明將該第一基材片上最上層的多層導電薄膜轉印到該第二基材片的過程；及

圖7是一示意圖，說明對轉印到該第二基材片的導電薄膜進行熱壓的情形。

Claims

一種轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，包含下列步驟：(i)配製一奈米碳管溶液，將預定量的奈米碳管組份加入一預定量的溶劑中調配成黏度值介於1~50c.p的奈米碳管溶液，且該奈米碳管組份具有多數個多層壁奈米碳管；(ii)霧化，施加一超音波霧化頻率於該奈米碳管溶液，使該奈米碳管溶液霧化成多數個分散且挾帶有該等奈米碳管的霧化顆粒，並提供一攜帶氣體使該等霧化顆粒沿一預定路徑傳送，其中，該等霧化顆粒的粒徑是介於0.5μm~50μm，所施加的超音波霧化頻率為20KHz~2.45MHz；(iii)旋轉塗佈，將該等霧化顆粒引導至一放置有一第一基材片的基座，該基座藉由高速旋轉與低速旋轉的周期變換，使該等霧化顆粒均勻地塗佈於該第一基材片表面，並形成多層導電薄膜，其中，是使該基座依序經由一低速轉速、一中速轉速及一高速轉速的周期變換旋轉而形成該等導電薄膜，該低速轉速為300 r.p.m.~450 r.p.m.，該中速轉速為450 r.p.m.~900 r.p.m.，該高速轉速為1200 r.p.m.~6000 r.p.m.，且該周期變換頻率大於5次，以形成超過5層的導電薄膜；及(iv)轉印，使一表面能低於該第一基材片的表面能之轉印片接觸該第一基材片上的導電薄膜，並施加壓力 1~200kg/cm² ，使位於該第一基材片最上層的導電薄膜附著到該轉印片上，再準備一表面能高於該轉印片的表面能的第二基材片，使該轉印片接觸該第二基材片，並施加壓力1~200kg/cm² ，使附著至該轉印片上的導電薄膜轉印到該第二基材片上。
依據申請專利範圍第1項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，重複執行步驟(iv)，並不斷提供新的第二基材片，使位於該第一基材片上的多層導電薄膜分次轉印至不同的第二基材片上。
依據申請專利範圍第2項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(i)中，該溶劑為一選自下列群組中的液體：水、乙醇、異丙醇及丙酮。
依據申請專利範圍第3項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iv)中，是在溫度50℃~110℃下，配合施加壓力使該第一基材片上位於最上層的導電薄膜附著至該轉印片。
依據申請專利範圍第4項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iv)中，實質上是於溫度70℃下施加壓力10 kg/cm² ，以使位於該第一基材片最上層的導電薄膜轉而附著到該轉印片上。
依據申請專利範圍第4項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iv)中，該第一基材片的材質為聚對苯二甲酸乙二酯，及該轉印片的材質為聚二甲基矽氧烷。
依據申請專利範圍第6項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iv)中，該第二基材片為一選自下列群組中的材質所製成：聚對苯二甲酸乙二酯、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯及聚乙烯。
依據申請專利範圍第7項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iv)中，是在溫度50℃~110℃下，配合施加壓力使附著於該轉印片的導電薄膜轉印至該第二基材片。
依據申請專利範圍第8項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iii)中，配合調整該基座的低速、中速與高速轉速，該等霧化顆粒是分別對該基座進行一次濕潤旋轉塗佈、一次初步成膜旋轉塗佈與多次的再成膜旋轉塗佈，以在該基座形成多層導電薄膜。
依據申請專利範圍第9項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iii)中，進行該再成膜旋轉塗佈時，該低速、中速與高速轉速的比率為2~3：3~6：8~40。
依據申請專利範圍第10項所述的奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(iii)中，進行濕潤旋轉塗佈的轉速為300 r.p.m與450r.p.m.相交替數次，進行初步成膜旋轉塗佈的轉速則為自450 r.p.m.依階梯式上升到6000r.p.m.後，再進行多次的周期性的再成膜旋轉塗佈。
依據申請專利範圍第11項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(i)中，該奈米碳管溶液還具有一預定量的界面活性劑組份，且該界面活性劑組份是用以防止該奈米碳管組份中的多層壁奈米碳管聚集。
依據申請專利範圍第12項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，該界面活性劑組份為一選自下列群組中的物質：醇之硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、第四級銨鹽、環氧乙烷系、聚氧乙烯烷基醚，及其等之組合。
依據申請專利範圍第13項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，該界面活性劑組份為一選自於下列群組中的物質：C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基磺酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基硫酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯磺酸鉀、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鈉、C₄ ~C₁₈ 之直鏈烷基苯硫酸鉀、C₂ ~C₁₆ 之直鏈烷基四級銨鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基為C₂ ~C₁₆ 之聚氧乙烯烷基醚，及其等之組合。
依據申請專利範圍第14項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，該界面活性劑組份是選自於十二烷基磺酸鈉。
依據申請專利範圍第15項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(ii)中，該超音波霧化頻率為1.65MHz。
依據申請專利範圍第15項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(ii)中，該等霧化顆粒的粒徑是2μm~7μm。
依據申請專利範圍第17項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(ii)中，該等霧化顆粒的粒徑實質上是3μm。
依據申請專利範圍第17項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(i)中，該奈米碳管溶液具有1重量份的界面活性劑組份、1重量份的奈米碳管組份，及1000~1000000重量份的溶劑。
依據申請專利範圍第19項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，還包含一在步驟(iii)與步驟(iv)之間步驟(a)，步驟(a)是清洗，用以去除殘留在該導電薄膜中的界面活性劑。
依據申請專利範圍第20項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(a)中，是將具有該導電薄膜的第一基材片先置於去離子水中潤洗5~30分鐘，並浸泡2小時換水，重複5次，再浸泡乙醇2小時，再於溫度60℃下抽真空12小時。
依據申請專利範圍第21項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(ii)中，該攜帶氣體的流速為1 L/min~200 L/min。
依據申請專利範圍第22項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，其中，在步驟(ii)中，該攜帶氣體的流速實質上為22 L/min。
依據申請專利範圍第22項所述的轉印式奈米碳管導電薄膜的製造方法，還包含一在步驟(i)之前的步驟(b)，步驟(b)是純化多層壁奈米碳管，是分別經高濃度鹽酸溶液酸洗、沉澱法水洗及真空乾燥處理以純化該等多層壁奈米碳管。