TWI377208B - Organometallic compounds and processes for preparation thereof - Google Patents

Description

1377208 (1) 九、發明說明 ψ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於式LML’代表之有機金屬化合物，其中 Μ是金屬或類金屬’ L是經取代或未經取代之環戊二烯基 或類環戊二烯基、經取代或未經取代之戊二烯基或類戊二 燒基、經取代或未經取代之吡咯基或類吡咯基，及L ’是經 取代或未經取代之吡咯基或類吡咯基，生產該有機金屬化 φ 合物之方法，及從該有機金屬化合物生產膜或塗層之方法 【先前技術】 在半導體之製造或加工過程中，化學蒸汽沈積法是用 於在基質例如晶片或其他表面上形成物質的膜。在化學蒸 汽沈積法中，化學蒸汽沈積前驅物，也稱爲化學蒸汽沈積 化學化合物，是經由熱、化學、光化學或經由電漿活化作 φ 用被分解，而形成具有所要的組成物之薄膜。例如，蒸汽 相化學蒸汽沈積前驅物可以與加熱至溫度高於前驅物的分 解溫度之基質接觸，而在基質上形成金屬或金屬氧化物膜 - 。較宜，化學蒸汽沈積前驅物在化學蒸汽沈積條件下是揮 _ 發性、可熱分解及可產生均勻的膜。 目前半導體工業正考慮釕金屬之薄膜於多種應用之用 途。許多有機金屬錯合物已評估作爲形成這些薄膜的潛在 的前驅物。這些包括例如羰基錯合物例如Ru3 ( CO ) 12、 二烯錯合物例如 Ru ( t!3-C6H8 ) ( CO ) 3、Ru ( ti3-C6H8 ) ⑧ -4- (2) 1377208 (η6-06Η6 ) 、0-二酮酸鹽例如1111(〇?]^)3、1111(〇〇)3 及二茂釘例如 RuCp2、Ru(EtCp) 2。 * 羰基及二烯錯合物都有顯示低熱安定性之傾向而使其 加工複雜化。雖然β -二嗣酸鹽在中等溫度有熱安定性，其 低蒸汽壓以及在室溫之固體狀態使其在膜沈積過程中很難 達到高生長速率。 二茂釘在Ru薄膜沈積中作爲前驅物受到很大的注意 φ 。當二茂釕是固體，帶有乙基取代基之兩個環戊二烯基配 位基之官能化產生液體前驅物，其共享與母體二茂釕的化 學特徵。不幸地，此前驅物之沈積通常顯現很長的培養時 間及不良的核化密度。 美國專利6,605,73 5 B2揭示半三明治有機金屬釕化合 物’其含有鍵結至釕之環戊二烯基及戊二烯基。環戊二烯 基可以被單取代或未經取代。戊二烯基可以被單- ' 二·或 三-取代或未經取代。某些取代模式具體地被排除。發明 #人在專利中陳述經深入硏究並發現二茂釕之分解溫度可經 由直鏈戊二烯基取代一個環戊二烯基環而降低。經由加入 —個低碳烷基至環戊二烯基環，在專利中陳述發現半三明 - 治有機金屬釘化合物在室溫是液體且顯現有利的蒸發及分 . 解性質。這些化合物是經由化學蒸汽沈積而生產含钌的薄 膜。 在發展經由化學蒸汽沈積或原子層沈積法以形成薄膜 之方法中’對前驅物的要求持續存在，該前驅物較佳地於 室溫下是液體、有適當的蒸汽壓、有適當的熱安定性（也 (3) (3)1377208 就是對於化學蒸汽沈積是在受熱的基質上分解而不是在輸 送過程中’且對於原子層沈積是不會熱分解而是當暴露至 共反應物時反應）、可形成均勻的膜、及將會留下非常少 量，如果有任何，不要雜質（例如鹵化物、碳等）。因此 ’持續存在發展新的化合物及探討其作爲化學蒸汽或原子 層沈積前驅物以供膜沈積的可能性之需求。因此在此技藝 中’想要提供具有部份或較宜具有全部上述特徵之前驅物 【發明內容】 本發明在某種程度上來說係關於選自下面之有機金屬 化合物： ⑧

-6- (4) 1377208

Ry

Re

其中 R 1、R2、R3、Κ·4、Κ·5、Κ·6、Κ·7、R Ru是相同或不同且各自代表氫、鹵素原子 12個碳原子之醯基、含從1至約12個碳原 φ 含從】至約]2個碳原子之烷氧羰基、含從I 原子之烷基、含從1至約12個碳原子之胺 約12個碳原子之矽烷基。 • 更廣泛地說，本發明在某種程度上2 LML’代表之有機金屬化合物，其中Μ是金I 是經取代或未經取代之環戊二烯基、經取代 類環戊二烯基、經取代或未經取代之戊二烯 未經取代之類戊二烯基、經取代或未經取代 取代或未經取代之類D|t略基，及L，是經取代 8 、 R9 、 R1〇 及 •含從1至約 子之院氧基、 至約12個碳 基或含從〇至 5說係關於式 B或類金屬，L 或未經取代之 基、經取代或 之吡咯基或經 或未經取代之 (5) 1377208 - 吡咯基或經取代或未經取代之類吡咯基 本發明在某種程度上來說也關於住 * 有機金屬化合物之方法，其中Μ是金層 取代或未經取代之環戊二烯基、經取代 戊二烯基、經取代或未經取代之戊二烯 取代之類戊二烯基、經取代或未經取代 或未經取代之類吡咯基，及L ’是經取代 φ 基或經取代或未經取代之類吡咯基，I 選自經取代或未經取代的環戊二烯基鹵 經取代或未經取代的類環戊二烯基鹵化 取代或未經取代的戊二烯基鹵化物金屬 未經取代的類戊二烯基鹵化物金屬化合 取代的吡咯基齒化物金屬化合物或經取 吡咯基鹵化物金屬化合物之金屬源化合 存在下及足以產生含該有機金屬化合物 • 應條件下反應，及（Π )從該反應混合 化合物。從本發明方法所得到的有機金 是60%或更多，較宜75%或更多，且更 • 本發明在某種程度上來說還關於經 . 表之有機金屬化合物以供生產膜、塗層 中Μ是金屬或類金屬，L是經取代或未 基、經取·代或未經取代之類環戊二烯基 代之戊二烯基 '經取代或未經取代之類 或未經取代之吡咯基或經取代或未經取 :產式LML’代表之 丨或類金屬，L是經 或未經取代之類環 基、經取代或未經 之吡咯基或經取代 或未經取代之吡咯 冬方法包括（i )使 化物金屬化合物、 物金屬化合物、經 化合物、經取代或 物、經取代或未經 代或未經取代的類 物與鹼物質在溶劑 的反應混合物之反 物分離該有機金屬 屬化合物產率可以 宜9 0 %或更多。 由分解式LML，代 或粉末之方法，其 經取代之環戊二烯 、經取代或未經取 戊二烯基、經取代 代之類吡咯基，及 -8- (6) 1377208 • . L:是經取代或未經取代之吡咯基或經取代或未經取代 . 吼啥基，因而生產膜、塗層或粉末。典型地，該有機 化合物之分解是熱、化學、光化學或電漿·活化。膜 較宜是自身限制性（self-limiting)及在至少—種反 氣體例如氫氣存在下進行。 本發明在某種程度上來說也關於有機金屬混合物 包含（i )式LML’代表之第一種有機金屬化合物，其 # 是金屬或類金屬，L是經取代或未經取代之環戊二烯 經取代或未經取代之類環戊二烯基、經取代或未經取 戊二烯基、經取代或未經取代之類戊二烯基、經取代 經取代之吡咯基或經取代或未經取代之類毗咯基，及 經取代或未經取代之吡咯基或經取代或未經取代之類 基，及（i i )—或多種不同的有機金屬化合物（例如 、含鉬或含鉬的有機金屬前驅物化合物）》 本發明特別是關於涉及以吡咯啶爲基底的釕前驅 # 沈積作用。這些前驅物可提供超越其他已知前驅物之 ’尤其是當與其他“次世代”物質（例如耠、鉅及鉬） 使用。這些含釕的物質可用於多種目的，例如電介體 • 障體及電極，且在許多情形下顯現優於不含釕的膜之 . 良的性質（熱安定性、所要的形態、較低的擴散、較 洩漏、較少的電荷阱等）。 本發明具有數個優點。例如，本發明方法可用於 具有不同的化學結構及物理性質之有機金屬化合物。 有機金屬化合物生產的膜可以在短培養時間內沈積， 之類 金屬 沈積 應性 ，其 中Μ 基、 代之 或未 L’是 吡咯 含給 物之 優點 串連 、屏 經改 少的 生產 從該 且從 -9- (7) 1377208 . 該有機金屬化合物沈積的膜顯現良好的光滑性。這些含吡 咯基的釕前驅.物可以在自身限制方式下使用氫氣還原途徑 * 經由原子層沈積作用沈積，因而在BEOL (後段製程（ back end of line))襯裡應用中使釕結合钽氮化物作爲屏 障/吸附層。在自身限制方式下經由原子層沈積作用沈積 的此含吡咯基的釕前驅物，可在還原環境中在高長寬比溝 道（high aspect ratio trench)結構下使保形膜成長。 φ 本發明特別是關於用在次世代裝置之化學蒸汽沈積及 原子層沈積前驅物，具體地說，是在室溫也就是20°C是液 體之含吡咯基的釕前驅物。該含吡咯基的釕化合物較宜是 可用氫氣還原並在自身限制方式下沈積。 發明之詳細說明 如上所述，本發明在某種程度上來說係關於式LML’ 代表之有機金屬化合物，其中Μ是金屬或類金屬，L是經 ® 取代或未經取代之環戊二烯基、經取代或未經取代之類環 戊二烯基、經取代或未經取代之戊二烯基、經取代或未經 $代之類戊二烯基、經取代或未經取代之吡咯基或經取代 ’ 或未經取代之類毗咯基，及L ’是經取代或未經取代之吡咯 基或經取代或未經取代之類吡咯基。 在較佳的具體實施例中，本發明在某種程度上來說係 關於選自下面之有機金屬釕化合物： ⑧ -10 - 1377208

Re

Ry

其中 Ri'R2、R3' R4、Rs、Κ·6、R7、R8、R9、Rio 及 ⑧ -11 - 1377208 Ο) - Rm是相同或不同且各自代表氫、鹵素原子、含從1至約 . 】2個碳原子之醯基、含從丨至約12個碳原子之烷氧基、 * 含從1至約12個碳原子之烷氧羰基、含從]至約12個碳 原子之烷基、含從1至約]2個碳原子之胺基或含從〇至 約12個碳原子之矽烷基。 在本發明範圍內的其他有機金屬化合物可以經由式（ L) 2M’L’或LM’（L’）2代表，其中M，是鑭系元素，L是 φ 相同或不同且是經取代或未經取代之環戊二烯基 '經取代 或未經取代之類環戊二烯基、經取代或未經取代之戊二烯 基 '經取代或未經取代之類戊二烯基、經取代或未經取代 之吡咯基或經取代或未經取代之類吡咯基，及L，是相同或 不同且是經取代或未經取代之吡咯基或經取代或未經取代 之類吡咯基。 舉例的經取代類環戊二烯基包括環烯烴基例如環己二 烯基、環庚二烯基、環辛二烯基環、雜環、芳族環、例如 # 經取代之苄川、及’如其他基此項技藝中已知者。舉例的 經取代或未經取代之類戊二烯基包括直鏈烯烴基，例如己 二烯基、庚二烯基、辛二烯基、及其他基，如此項技藝中 . 已知者。舉例的經取代或未經取代之類吡咯基包括吡咯啉 • 基、吡哗基、噻唑基、哼哩基、咪U坐基、咔哩基、三唑基 、吲哚基及嘌呤基。 經取代的環戊二烯基及類環戊二烯基（L )、經取代 的戊二烯基及類戊二烯基（L)以及經取代的吡咯基及類 吡咯基（L及L·’）之容許取代基包括鹵素原子、含從I至 ⑧ -12- (10) 1377208 -約12個碳原子之醯基、含從1至約12個碳原子之烷氧基 、含從1至約12個碳原子之烷氧羰基、含從1至約12個 * ' 碳原子之烷基、含從1至約12個碳原子之胺基或含從0 至約12個碳原子之矽烷基。 可以用在 R 1、R 2 ' R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、 及Rn之舉例鹵素原子包括例如氟、氯、溴及碘。較 佳的齒素原子包括氯及赢。 φ 可以用在 R】、R2、R3 ' R4、R5、R6、、Rs、、 及Rh之舉例醯基包括例如甲醯基、乙醯基、丙醯基 、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、甲基丙基羰醯基、異戊 醯基、戊基羰基、1-甲基丁基羰基、2-甲基丁基羰基、3-甲基丁基羰基、1-乙基丙基羰基、2-乙基丙基羰基等。較 佳的醯基包括甲醯基、乙醯基及丙醯基。 可以用在 Ri ' R2 ' R3 ' R4 ' Rs ' R6 ' R? ' Rs ' R9 ' Rio及Ru之舉例烷氧基包括例如甲氧基、乙氧基、正丙 Φ 氧基、異丙氧基 '正丁氧基 '異丁氧基、第二丁氧基、第 三丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基' 2-甲基丁氧基、3-甲 基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、 • 丨·乙基丙氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊 _ 氧基、],2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基 丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基' 3,3-二甲 基丁氧基等。較佳的烷氧基包括甲氧基、乙氧基及丙氧基 可以用在 R 1、R 2、R 3 ' R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9 ' -13- (11) 1377208 -.R|〇及Rm之舉例烷氧羰基包括例如甲氧羰基 '乙氧羰基 .、丙氧羰基、異丙氧羰基、環丙氧羰基'丁氧羰基、異丁 氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基等。較佳的烷氧羰 基包括甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基及環 丙氧羰基。 可以用在 Rl、Κ·2、Κ·3、R/|、R5、R6.、尺7、Rg、β·9、 R〗〇及Rh之舉例烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異 # 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異 戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2 -甲基丁基、 ]，2 -二甲基丙基、己基、異己基、1·甲基戊基、2 -甲基戊 基、3-甲基戊基、〗，1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、丨，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基 丁基、2-乙基丁基、丨，I，2-三甲基丙基、〗，2,2-三甲基丙基 、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環 丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁 # 基甲基等。較佳的烷基包括甲基、乙基 '正丙基、異丙基 及環丙基。 可以用在 R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8、R 9 ' - Rio及Rm之舉例胺基包括例如甲胺基、二甲胺基、乙胺 . 基 '二乙胺基、丙胺基、二丙胺基、異丙胺基、二異丙胺 基' 丁胺基、二丁胺基、第三丁胺基、二（第三丁基）胺 基 '乙基甲基胺基、丁基甲基胺基、環己胺基、二環己胺 基等。較佳的胺基包括二甲胺基、二乙胺基及二異丙胺基 -14- (12) 1377208 •可以用在 Ri、R2、R3、R4' Κ·5、R6' R7、R8 . Rio及Rh之舉例矽烷基包括例如矽烷基、三甲基 * 、三乙基矽烷基、參（三甲基矽烷基）甲基 '三矽 基、甲基矽烷基等。較佳的矽烷基包括矽烷基、三 烷基及三乙基矽烷基。 本發明舉例的有機金屬化合物包括例如環戊二 咯基釕、甲基環戊二烯基吡咯基釕、乙基環戊二烯 • 基釕、異丙基環戊二烯基吡咯基釕、第三丁基環戊 吡咯基釕、甲基環戊二烯基-2,5-二甲基吡咯基钌、 戊二烯基-2,5·二甲基吡咯基釕、異丙基環戊二烯基 甲基吡咯基釕、第三丁基環戊二烯基·2,5-二甲基吡 、甲基環戊二烯基四甲基吡咯基釕、乙基環戊二烯 基吡咯基釘、異丙基環戊二烯基四甲基吡咯基釕、 基環戊二烯基四甲基吡咯基釕、],2-二甲基環戊二 咯基釕、1，3-二甲基環戊二烯基吡咯基釕、1,3-二 • 戊二烯基-2,5-二甲基吡咯基釕、1,3-二甲基環戊二 甲基吡咯基釕、戊二烯基吡咯基釕、2,4-二甲基戊 卩比咯基钌、2,4-二甲基戊二烯基-2,5-二甲基吡咯 • 2,4-二甲基戊二烯基四甲基吡咯基釕、環己二烯基 . 釕、環己二烯基-2,5-二甲基吡咯基釕、環己二烯基 吡咯基釕、環庚二烯基吡咯基釕、環庚二烯基-2,5· 吡咯基釕、環庚二烯基四甲基吡咯基釕、雙（吡咯 、2，5 -二甲基吡咯基吡咯基釕、四甲基吡咯基吡咯 雙（2,5-二甲基毗咯基）釕、2,5-二甲基吡咯基四 ' R9 ' 砂院基 烷基甲 甲基矽 烯基吡 基吡咯 二烧基 乙基環 -2,5-二 咯基釕 基四甲 第三丁 烯基吡 甲基環 烯基四 二烯基 基釘、 吡咯基 四甲基 二甲基 基）釕 基釘、 甲基吡 -15- (13) 1377208 •咯基釘等。 .. 關於本發明所請之有機金屬化合物，適用下列限制： * ( i )當L及L’都是完全經取代之吡咯基時，則吡咯基取 代基中至少—者不是甲基；（ii)當L及L’都是經取代之 吲哚基時，則吲哚基取代基中至少一者不是氫或甲基；（ Hi)當L是未經取代之環辛基且L’是經取代之吡咯基時 ’則吡咯基取代基中至少一者不是甲基；（i v )當L是未 # 經取代之環辛基且L ’是經取代之吲哚基時，則吲哚基取代 基中至少一者不是氫或甲基；及（v)當L是經取代之環 己二烯基且L’是經取代之吡咯基時，則吡咯基取代基中至 少—者不是甲基。 如上所述，本發明在某種程度上來說也關於生產式 LML’代表之有機金屬化合物之方法，其中μ是金屬或類 金屬’ L是經取代或未經取代之環戊二烯基、經取代或未 經取代之類環戊二烯基、經取代或未經取代之戊二烯基、 ®經取代或未經取代之類戊二烯基、經取代或未經取代之吡 哈基或經取代或未經取代之類D(t略基，及l，是經取代或未 經取代之吡咯基或經取代或未經取代之類吡咯基，該方法 . 包括（1 )使選自經取代或未經取代的環戊二烯基鹵化物 •金屬例如釕化合物、經取代或未經取代的類環戊二烯基鹵 化物金屬例如釕化合物、經取代或未經取代的戊二烯基鹵 化物金屬例如纟了化合物、經取代或未經取代的類戊二烧基 _化物金屬例如釕化合物 '經取代或未經取代的吡咯基鹵 化物金.屬例如釕化合物或經取代或未經取代的類吡咯基鹵 -16- (14) 1377208 - 化物金屬例如i了化合物之金屬源化合物與鹼物質在溶劑存 .在下及足以產生含該有機金屬化合物的反應混合物之反應 條件下反應’及（ii)從該反應混合物分離該有機金屬化 合物。從本發明方法所得到的有機金屬化合物產率可以是 60%或更多，較宜75%或更多，且更宜90%或更多。 本方法特別合適在大規模下生產，因爲其可以使用相 同的設備，部份相同的試劑及可以容易地調適以生產多種 Φ 產品處理參數而予以進行。本方法提供合成有機金屬前驅 物化合物之方法，其係使用一方法，且於該方法中所有操 作可以在單一容器內進行，且在有機金屬前驅物化合物之 合成途徑中不需要分離中間物錯合物。 金屬源化合物起始物質可以選自此項技藝中已知的多 種化合物。本發明於此最偏好的金屬是選自Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta ' Cr ' Mo、W、Μn、Tc ' Re、Fe、Ru、Os、 Co、Rh、Ir、N i、Pd ' P t、Cu、Ag、Au、Zn ' C d、Hg、 • AI、Ga、Si ' Ge、鑭系元素或锕系元素。舉例的金屬源化 合物包括例如氯雙（三苯基膦）（乙基環戊二烯基）釕、 溴雙（三苯基膦）（乙基環戊二烯基）釕、氯雙（亞磷酸 • 三異丙酯）（乙基環戊二烯基）釕、氯雙（三乙基膦）（ - 乙基環戊二烯基）釕 '氯雙（三苯基膦）（環戊二烯基） 舒、氯雙（三苯基膦）（甲基環戊二烯基）釕、氯雙（三 苯基膦）（2,4-二甲基戊二烯基）釕、氯雙（三苯基膦） (吡咯基）釕、氯雙（三苯基膦）（2,5-二甲基吡咯基） 釕、氯雙（三苯基膦）（四甲基吡咯基）釕等。

(D -17- (15) 1377208 -库^發明方法較宜用於生產具有不同化學結構及物理性 ，質之有機金屬釕化合物。多種反應物質可以在本發明方法 畚 中使用。例如，在製備金屬源化合物中，可以使用的釕起 始物質包括商業級Ru ( III )氯化物水合物、a-氯化钌（ III) 、（3-氯化釕（III)、硝酸釕（ΠΙ) 、（ pph3) xRuC12 (x = 3 - 4 )等。 金屬源化合物起始物質之濃度可以在大範圍內變化， φ 且只需要最低量使其能與鹼化合物反應並提供所需使用的 特定金屬濃度而能提供至少本發明有機金屬化合物所需的 金屬量。通常，決定於反應混合物之規模，金屬源化合物 起始物質之濃度範圍從約1毫莫耳濃度或更少至約10,000 毫莫耳濃度或更多，將足夠於大部分的製程。 鹼起始物質可以在此項技藝中已知的大量化合物中選 擇。舉例的鹼包括pKa大於約1 0之任何鹼，較宜大於約 20，且更宜大於約25。鹼物質較宜是吡咯化鋰、戊二烯化 • 鋰、環戊二烯化鋰、吡咯化鈉、戊二烯化鈉、環戊二烯化 鈉、吡咯化溴鎂、戊二烯化溴鎂、環戊二烯化溴鎂等》 鹼起始物質之濃度可以在大範圍內變化，且只需要與

• 金屬源化合物起始物質反應所需的最低量。通常，決定於 . 第一種反應混合物之規模，鹼起始物質之濃度範圍從約I 毫莫耳濃度或更少至約】〇,〇〇〇毫莫耳濃度或更多，將足 夠於大部分的製程。 在本發明方法中使用的溶劑可以是任何飽和及不飽和 的烴類 '芳族烴類、芳族雜環類、烷基鹵化物、矽烷基化 ③ -18- (16) 1377208 ·. 的烴類、醚類、聚醚類' 硫醆類、酯類 '硫酯類、內酯類 -.、醯胺類、胺類、聚胺類、腈類、矽酮油類 '其他非質子 ，. 溶劑'或一或多種上述之混合物；更宜是乙醚'戊烷或二 甲氧基乙烷：且最宜是己烷或THF。可以使用不會負面干 擾所要的反應之任何合適的溶劑。如果需要時，可以使用 一或多種不同溶劑之混合物。溶劑的使用量對本發明不重 要’且只需要足夠溶解反應混合物中的反應成份之量。通 Φ 常’溶劑用量範圍是從約5重量％至約99重量％或更多 ，以反應混合物起始物質之總重量爲基準。 鹼化合物與金屬源化合物反應之反應條件，例如溫度 、壓力及接觸時間，也可以大幅變化且可使用這些條件之 任何合適組合。反應溫度可以是任何上述溶劑之迴流溫度 ’且更宜介於約-8 0 °C至約1 5 0。(：，且最宜介於約2 0。(：至 約8 0 °C。通常反應是在環境壓力下進行，及接觸時間可在 從數秒或分鐘至數小時或更長之間變化。反應物可以添加 # 至反應混合物或在任何順序下混合。全部步驟使用的攪拌 時間範圍可從約0.1至約400小時，較宜從約1至75小 時，且更宜從約4至1 6小時。 ' 製備本發明有機金屬釕化合物之其他替代方法包括揭 - 示在美國專利6,605,735 B2號及2004年7月1日公開的 美國專利申請公告US 2004/0 1 27732 A1號，其內容倂於 本文供參考。本發明有機金屬化合物也可以經由傳統方法 製備，例如揭示在 Legzdins，P. ei a/. Inorg. Synth. 1990, 28，】96及其中參考文獻。 -19- (17) 1377208 - 對於經由本發明方法製備之有機金屬化合物，純化可 ^ 經由再結晶作用進行，更宜經由反應殘留物之萃取（例如 ' 己烷）及層析，及最宜經由昇華及蒸餾。 熟悉此藝者將了解本文詳述的方法可經由許多變化進 行，而沒有偏離在下列申請專利範圍中更特定定義的本發 明之範圍或精神。 可用於鑑定經由上述本發明合成方法形成的有機金屬 φ 化合物之技術實例包括但不限於分析級氣相層析法、核磁 共振法、熱重量分析法、感應偶合電漿質譜法、差示掃描 量熱法、蒸汽壓及黏度測量。 上述有機金屬化合物前驅物之相對蒸汽壓或相對揮發 性’可以經由此項技藝中已知的熱重量分析技術測量。平 衡蒸汽壓也可以經由從密封的容器真空化全部氣體而予以 測量，然後將化合物之蒸汽導入容器並根據此項技藝中已 知的方法測量壓力。 Φ 本文揭示的有機金屬化合物前驅物較宜在室溫也就是 2 〇°C是液體，可用氫氣還原，在自身限制方式下沈積，且 非常合適原位製備粉末及塗層。例如，液體有機金屬化合 * 物前驅物可以塗覆至基質且隨後加熱至足以分解前驅物之 • 溫度，因而在基質上形成金屬或金屬氧化物塗層。塗覆液 體前驅物至基質可經由塗刷、噴霧、浸漬或此項技藝中已 知的其他技術進行。加熱可以在烤爐中 '使用加熱槍 '用 電加熱基質或此項技藝中已知的其他方法進行。層化的塗 層可得自塗覆有機金屬化合物前驅物，將其加熱及分解， -20- (18) l3?72〇8 • 隨後形成第一層’隨後用相同或不同的前驅物進行至少另 - 一個塗層，並加熱。 * 例如上述之液體有機金屬化合物前驅物也可以霧化且 噴灑在基質上。可以使用的霧化及噴灑裝置，例如噴嘴、 霧化器及其他，爲此相技藝所周知的。 在本發明之較佳具體實施例中，例如上述之有機金屬 化合物，是使用在氣相沈積技術用以形成粉末、膜或塗層 % 。該化合物可以單獨來源的前驅物使用或可以與一或多種 其他前驅物一起使用，例如經由加熱至少一種其他有機金 屬化合物或金屬錯合物產生的蒸汽。在特定的方法中，也 可以使用一種以上例如上述之有機金屬化合物。 如上所述’本發明在某種程度上來說係關於有機金屬 混合物，其包含（i)式LML’代表之第一種有機金屬化合 物’其中Μ是過渡金屬，L是經取代或未經取代之環戊二 稀基 '經取代或未經取代之類環戊二烯基、經取代或未經 ® 取代之戊二烯基、經取代或未經取代之類戊二烯基、經取 代或未經取代之毗咯基或經取代或未經取代之類吡略基， 及L，是經取代或未經取代之吡咯基或經取代或未經取代之 類吡咯基，及（ii)—或多種不同的有機金屬化合物（例 _ 如含飴、含鉬或含鉬的有機金屬前驅物化合物）。 沈積作用可以在其他氣相成份存在下進行。在本發明 之具體實施例中’膜沈積是在至少—種非反應性載體氣體 存在下進行。非反應性氣體範例包括鈍性氣體例如氮氣、 氯氣、氦氣以及在製程條件中不會與有機金屬化合物前驅 -21 - (19) 1377208 • 物反應之其他氣體。在其他具體實施例中，膜沈積是在至 r 少一種反應性氣體存在下進行。可以使用的部份反應性氣 ’ 體包括但不限於聯氨、氧氣、氫氣、空氣、富含氧氣的空 氣、臭氧（〇3)、氧化亞氮（n2o )、水蒸汽、有機蒸汽 、氨及其他。已知於此相技藝，存在氧化性氣體，例如空 氣、氧氣、富含氧氣的空氣、〇3、N20或氧化性有機化合 物之蒸汽，有利於金屬氧化物膜之形成。 • 在具體實施例中，氫氣或其他還原性氣體可以在溫度 低於3 00 °c之BEOL原子層沈積法中使用，所以沈積作用 可以在與其他BEOL積體策略相容的方式下進行。在使用 釕形成BEOL相互連接的原子層沈積策略的範例如下：低 K修護、鉅氮化物原子層沈積、钌原子層沈積及銅電化學 沈積。氫氣可還原的釕錯合物也可以用於釕在MIM堆疊 胞DRAM電容器之積體化。 除了可被氣氣還原之外，本發明之釕錯合物是在自身 φ 限制方式下沈積。例如，在無反應物氣體時，基質變成經 解離性化學吸附的釘前驅物單層或部份單層飽和化。在自 身限制性沈積作用中，每次只有一層有機金屬前驅物沈積 • 。在自身限制方式下經由原子層沈積作用沈積的含吡咯基 . 的钌目LI驅物’可在還原環境中在局長寬比溝道結構下使保 形的膜成長。. 如上所述，本發明在某種程度上來說也關於生產膜、 塗層或粉末之方法。此方法包括的步驟是分解至少一種有 機金屬化合物前驅物，因而產生膜、塗層或粉末，如下面

(D -22- (20) 1377208 • 之進一步說明》 -可以進行本文揭示的沈積方法以供形成包含單一金屬 之膜、粉末或塗層或包含單一金屬氧化物之膜、粉末或塗 層。也可以沈積混合的膜、粉末或塗層，例如混合的金屬 氧化物膜。混合的氧化物膜可以經由例如使用數種有機金 屬前驅物形成，其中至少一者是選自上述之有機金屬化合 物。 # 可以進行氣相膜沈積作用以形成所要厚度之膜層，例 如，在從約1奈米至超過1毫米之範圍。本文揭示的前驅 物特別可用於生產薄膜，例如厚度範圍在從約]〇奈米至 約〗00奈米之膜。本發明之膜，例如可以考慮製造金屬電 極’特別是作爲邏輯之η -通道金屬電極、作爲電容器電極 供DRAM應用、及作爲電介體物質。 本發明方法也合適用於製備層化的膜，其中至少兩層 是有不同的相或組成物。層化的膜之實例包括金屬-絕緣 0 體-半導體、及金屬-絕緣體-金屬。 在一個具體實施例中，本發明是關於一種方法其步驟 包括經由熱、化學、光化學或經由電漿活化作用，分解上 ' 述有機金屬化合物前驅物之蒸汽，因而在基質上形成膜。 - 例如’經由化合物產生的蒸汽與溫度足以造成有機金屬化 合物分解的基質接觸並在基質上形成膜。 該有機金屬化合物前驅物可以用在化學蒸汽沈積，或 更確定地說，用在此項技藝中已知的金屬有機化學蒸汽沈 積法。例如，上述有機金屬化合物前驅物可以在大氣壓力 -23- ⑧ (21) 1377208 • 以及在低壓下的化學蒸汽沈積法中使用。該化合物可以用 ，在熱壁化學沈積，其係一種整個反應腔被加熱之方法，以 * 及在冷卻或溫熱壁型化學蒸汽沈積，其係一種只有基質被 加熱之技術。 上述有機金屬化合物前驅物也可以用在電漿或光輔助 的化學蒸汽沈積法，其中分別使用從電漿的能量或電磁能 量，活化化學蒸汽沈積前驅物。該化合物也可以用在離子 • 束、電子束輔助的化學蒸汽沈積法，其中分別將離子束或 電子束導入基質以提供能量使化學蒸汽沈積前驅物分解。 也可以使用雷射輔助的化學蒸汽沈積法，其中將雷射光導 入基質使化學蒸汽沈積前驅物進行光解反應。 本發明方法可以在多種化學蒸汽沈積反應.器內進行， 例如此項技藝中已知的熱或冷壁反應器、電漿輔助、束輔 助或雷射輔助的反應器。 可以使用本發明方法塗覆的基質之實例包括固體基質 Φ 例如金屬基質，例如Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta ;金屬矽化 物例如TiSi2、CoSi2、NiSi2;半導體物質例如Si、SiGe、 GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC;絕緣體例如 Si02、Si3N4 • 、Hf02、Ta205、A1203、鈦酸鋇緦（BST );屏障體物質 • 例如TiN、TaN ;或包含物質的組合之基質上。此外，可 以在玻璃、陶瓷 '塑膠、熱固型聚合物及其他塗層或膜層 上形成膜或塗層。在較佳的具體實施例中，膜沈積作用是 在電子零件之生產或加工中使用的基質上。在其他具體實 施例中，使用基質支撐低在高溫及在氧化劑存在下是安定 -24- ⑧ (22) 1377208 . 的電阻導體沈積物或光學穿透性膜。 . 可以進行本發明方法在光滑、平坦表面的基質上沈積 * 膜。在一個具體實施例中，進行此方法在晶片生產或加工 中使用的基質上沈積膜。例如，可以進行本方法在包括例 如溝槽或電洞的圖案化之基質上沈積膜。而且，本發明方 法也可以與晶片製造或加工中的其他步驟整合，例如光罩 、蝕刻及其他》 φ 化學蒸汽沈積膜可以沈積至所要的厚度。例如，形成 的膜可以厚度小於I微米，較宜厚度小於500奈米且更宜 小於2 0 0奈米。也可以生產厚度小於5 0奈米的膜，例如 厚度介於約0.1及約20奈米的膜。 上述有機金屬化合物前驅物也可以在本發明方法中使 用，經由原子層沈積（ALD )或原子層核化（ALN )技術 形成膜，其中基質暴露在前驅物、氧化劑及鈍性氣流之交 互脈衝。連續層沈積技術是揭示在例如美國專利 # 6,287,965號及美國專利6,342,277號。這兩個專利之揭示 是整份倂於本文供參考。 例如，在一個ALD循環中，在逐步方式下將基質暴 - 露至：a)鈍性氣體；b)載有前驅物蒸汽之鈍性氣體；c . )鈍性氣體；及d)氧化劑本身或結合鈍性氣體。通常， 各步驟可以短至平衡可容許（例如毫秒）及長至方法需求 (例如數秒或分鐘）。一個循環的期間可以短至毫秒及長 至數分鐘。循環重複的期間範圍是從數分鐘至小時。生產 的膜之厚度是數奈米或更厚’例如1毫米（mm)。

(S -25- (23) 1377208 ' 本發明方法也可以使用超臨界流體進行。目前在此項 - 技藝中已知的使用超臨界流體的膜沈積方法之實例包括化 學流體沈積；超臨界流體輸送-化學沈積；超臨界流體化 學沈積；及超臨界浸漬沈積。 例如化學流體沈積法是非常合適用於生產高純度膜及 用於覆蓋錯合物表面及塡入高長寬比特性。化學流體沈積 法是掲示在例如美國專利5,7 8 9,02 7號。超臨界流體供以 φ 形成膜之用途也揭示在美國專利6,541,278 B2號。這兩個 專利之掲示是整份倂於本文供參考。 在本發明之一個具體實施例中，在溶劑例如近臨界或 超臨界流體例如近臨界或超臨界C02存在下，將加熱圖案 化的基質暴露在一或多種有機金屬化合物前驅物。在co2 之情形中，溶劑流體是在壓力高約1 0 0 0 p s i g及溫度至少 約30°C提供。 前驅物被分解而在基質上形成金屬膜。反應也可從前 # 驅物產生有機物質。該有機物質可經由溶劑流體溶解且容 易地從基質去除。也可以形成金屬氧化物膜，例如經由使 用氧化氣體。 • 在一個實例中，沈積方法是在含一或多個基質之反應 . 腔內進行。經由加熱整個腔將基質加熱至所要的溫度，例 如經由火爐。有機金屬化合物之蒸汽可例如經由施加真空 至腔內而產生。對於低沸點化合物，腔可以足夠熱而造成 化合物蒸發。當蒸汽接觸加熱的基質表面，其分解並形成 金屬或金屬氧化物膜。如上所述，有機金屬化合物前驅物

-26- (24) 1377208 可以單獨使用或結合一或多種化合物 • 金屬前驅物、鈍性載流氣體或反應性 串 在經由本發明方法製造膜可以使 以導入氣體混合歧管而產生製程氣體 ’在此進行膜成長。原料包括但不限 氣體、沖提氣體、前驅物 '蝕刻/清 氣體組成物之確實控制是使用此項技 • 控制器、閥、壓力換能器及其他裝置 運送氣體離開沈積反應器，以及繞道 空泵下游的一種減退系統，可以用於 有害的物質。沈積系統可以現場配置 氣體分析器，其可以測量製程氣體組 據擷取系統可以監測不同的製程參數 流速等）。 上述有機金屬化合物前驅物可用 Φ 膜或包含單一金屬氧化物之膜。也可 如混合的金屬氧化物膜。此膜是例如 屬前驅物製造。也可以形成金屬膜， • 流氣體、蒸汽或氧氣之其他來源。 . 經由本文敘述的方法形成之膜， 知的技術鑑定，例如經由X-光繞射、 光電子放射光譜儀、原子力顯微鏡、 已知於此項技藝之其他技術。經由此 ，也可以測量膜之電阻及熱安定性。 使用，例如其他有機 氣體。 用的系統中，原料可 並供應至沈積反應器 於載流氣體、反應性 洗氣體及其他。製程 藝中已知的質量流量 完成。排放歧管可以 流動至真空泵。在真 從排放廢氣去除任何 分析系統，包括殘留 成物。一種控制及數 (例如溫度、壓力、 於生產含單一金屬之 以沈積混合的膜，例 經由使用數種有機金 例如經由沒有使用載 可以用此項技藝中已 Auger光譜儀、X-光 掃描電子顯微鏡、及 項技藝中已知的方法 -27- ⑧ (25) 1377208 .除了其在半導體應用中作爲化學蒸汽或原子層沈積前 ，驅物以供膜沈積之用途以外，本發明之有機金屬氧化物也 * 可用於例如作爲觸媒、燃料添加劑及在有機合成。 從事此項技藝之工作者將可了解本發明之不同修改及 變化’當然這些修改及變化都包括在本申請案之範圍及申 請專利範圍之精神及範圍內。 φ 【實施方式】 實例1 將乾燥5 00毫升3-頸圓底燒瓶配上冷凝管（在頂端用 T形流動通過連接管）並塡入攪拌子。將燒瓶夾在抽氣櫃 內攪拌盤上面的加熱包（連接至變壓器）上。在燒瓶內加 入氯雙（三苯基膦）（乙基環戊二烯基）釕（14.8克， 0.02 0莫耳），並將系統用氮氣沖洗15分鐘。沖提後將燒 瓶蓋上玻璃阻塞器及隔墊，並經由冷凝管頂端之T形連接 # 器排放至油起泡器而建立緩慢的氮氣流動。經由導管加入 無水的甲苯（]5 0毫升）並開始攪拌。經由導管將吡咯化 鋰（1.6克，0.022莫耳）之THF(50毫升）溶液轉移至 * 甲苯懸浮液。將棕色溶液加熱至溫和迴流並攪拌1 6小時 . 。冷卻至室溫後，在減壓下將溶劑去除。將所得的殘留物 在己烷（4x 1 00毫升）中攪拌並經由中度孔隙性玻璃料過 濾。在減壓下將己烷從黃色過濾液去除並將所得的深黃色 液體經由短徑蒸餾頭真空蒸餾（約0.3托）。產物收集發 生在約l〇〇°C。收集的黃色液體經由NMR及GC-MS鑑定 -28- (26) 1377208 。MS (M + ,相對強度）：260( 100)，246(40) ; 193 (33 ♦ , ):167(9) o’HNMRCSOOMHz，甲苯- <18，δ) :5.64( • t，（χ·〇比咯基，J=1 Hz)，4.62 ( t，β·吡咯基，J=] Hz)，4.38 (t，Cp, J = 2 Hz) , 4.30 ( t, Cp; J = 2 Hz)，2.04 ( q，CH2, J = 8 ) , 1·02 ( t，CH3, J = 8 )。產物是下列結構代表之乙基 環戊二烯基吡咯基釕。

實例2 經由標準鋰化技術使用正丁基鋰及2,5·二甲基吡咯在 己烷中合成2,5-二甲基吡咯化鋰。在乾燥氮氣壓手套箱中 ，在配備無空氣Teflon閥之乾燥、單頸I升圓底燒瓶內加 入攪拌子。在燒瓶內加入2，5 -二甲基吡咯化鋰（6.0克， 0.059莫耳）、無水THF(75毫升）及無水己烷（300毫 升）。加入參（三苯基膦）二氯化釕（14.3克，0.015莫 耳）。將燒瓶封蓋，從手套箱取出，在氮氣沖洗下裝上冷 凝管、並在抽氣櫃內在氮氣壓下（攪拌）迴流（14小時） 。冷卻至室溫後，在減壓下將溶劑去除，並將殘留物送回 至手套箱。將粗物質用己烷攪拌，然後經由中度孔隙性玻 璃料過濾。將過濾液減少至約〗0毫升，然後塡入矽膠管 。用無水乙醚洗提去除殘留的三苯基膦。用無水THF洗提 得到鮮黃色帶並收集，將THF去除後得到淡黃色/米黃色 -29- (27) (27)1377208 固體。純淨的化合物雙（2,5 -二甲基吡咯基）釕於無水氮 氣壓內是熱安定。MS (M + ,相對強度）：289( 100) , 193 (26) °1HNMR( 300 MHz，C6D6,S) :4.45(s, β-D比咯 基，2H) ; 2.11 ( s, CH3, 6H ) 。DSC:熔點= 73°C。 r*t r\ -ου - ⑧

Claims (1)

1377208 Ιί°ί年丨彤\日修正本! 附件3A 公告本 :第094135730號申請專利範圍修正本 民國101年1月31日修正 十、申請專利範圍

1377208 其中R!、R2 ' R3、和R4各自表示氫，R5、R6、R7、 R8、R9、R1()及Rn是相同或不同且各自代表氫、鹵素原 子、含從1至約12個碳原子之醯基、含從1至約12個碳 原子之烷氧基、含從1至約12個碳原子之烷氧羰基、含 從1至約12個碳原子之院基、含從1至約12個碳原子之 胺基或含從〇至約12個碳原子之矽烷基， 先決條件是不包括

2 .根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其係 選自環戊二烯基吡咯基釕、甲基環戊二烯基吡咯基釕、乙 基環戊二烯基吡咯基釕' 異丙基環戊二烯基吡咯基钌、第 三丁基環戊二烯基吡咯基釕、1，2-二甲基環戊二烯基吡咯 基釕、1,3 -二甲基環戊二烯基吡咯基釕、戊二烯基吡咯基 釕、2,4-二甲基戊二烯基吡咯基釕、2,4-二甲基戊二烯基-2,5-二甲基吡咯基釕、環己二烯基吡咯基釕、環庚二烯基 吡咯基釕。 3·—種用於生產如申請專利範圍第1項之有機金屬化 合物之方法’該方法包括（i)使選自經取代或未經取代 的環戊二烯基鹵化物金屬化合物、經取代或未經取代的類 環戊二烯基鹵化物金屬化合物、經取代或未經取代的戊二 烯基鹵化物金屬化合物、經取代或未經取代的類戊二烯基 鹵化物金屬化合物、經取代或未經取代的吡咯基鹵化物金 -2-

1377208 屬化合物或經取代或未經取代的類咄咯基鹵化物金屬化合 物之金屬源化合物與鹼物質在溶劑存在下及足以產生含該 有機金屬前驅物化合物的反應混合物之反應條件下反應， 及（π)從該反應混合物分離該有機金屬前驅物化合物。

4. —種經由分解根據申請專利範圍第1項之有機金屬 化合物而生產膜、塗層或粉末之方法，因而生產膜、塗層 或粉末，其中該有機金屬化合物之分解是熱、化學、光化 學或電漿-活化。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該有機金屬 化合物被蒸汽化，及將蒸汽導入放置基質的沈積反應器， 該基質包含選自金屬、金屬矽化物、半導體、絕緣體及障 蔽物質之物質。 6. —種混合物，其包含（i)根據申請專利範圍第1項 之第一種有機金屬化合物’及（ii) 一或多種不同的有機 金屬化合物。