TWI359811B - Dinitro compound and its corresponding diamine com - Google Patents

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Description

1359811 0960081T W 26309twf.doc/p 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是^於—種二舰合物、二胺化合物以及聚 &亞胺，且特別是有關於—種新型二石肖化合物，由此 二硝化合物所衍生的新型二胺化合物，以及利用此新型二 胺化合物與數種商業化或自行合成二酸酐所製得的新型聚 醯亞胺，其具有吼啶雜環基團以及含咔唑發光基團。
【先前技術】
聚醯亞胺(Polyimide，PI)為現今报重要的工程塑膠之 一，由於聚醯亞胺具有相當好的熱穩定性、对化學藥品性、 低介電常數、耐磨耗性及低熱膨脹係數等優異性質，廣泛地應 用在汽車工業、半導體工業、精密機械工業、軟性印刷電路板、 液曰日顯不器專電子相關產業，做為電子材料是很好的選擇。 通吊，聚醯亞胺在半導體產業的應用主要是做為封裝、塗 佈以及黏貼等製程的材料。此外，在光電產業的應用上則 是可做為液晶顯示器元件中的配向膜。市售工業化之聚醯亞 胺，一公斤的價錢超過數百萬元，對目前台灣大部份原料都只 能依靠日本知名大廠提供（如：JSR、CHISSO、Hitachi Chemical、Sumitomo-Chemical、Asahikasei、Ajinomoto、Fine Tech，、Ubekosan、NTT、Kanbuchei、New Nipen Steel Company、 Central Glass、Sumitomo backlite、Toyota、Toray、du Pont、— Nissan Chemical、Manakku、Mitsui Chemical 及 Wakayama Seika 等公司），對於利用這些原料生產光電產品之廠商而言，若台 6 1359811 0960081TW 26309twf.doc/p 灣學術界及工業界可提供這些生產技術以及專利技術轉移，將 可大幅提升業界之生產品質及提升競爭能力。 聚醯亞胺是由二胺化合物(Diamine)與二酸針化合物 (Dianhydride)所衍生出的聚縮合(p〇lyc〇ndensation reaction)高 分子，而二胺化合物是經由二硝化合物合成而製得。此新型聚 醯亞胺含有酿亞胺基團(imide Group)，可分為剛硬的芳香族 (Aromatic)及吡啶(pyridine)基團兩類，若含苯環越多，耐熱性、 耐水性、耐化性、耐磨擦性(Rubbing resistance)、高的玻璃轉 移溫度、具疏水性等優點。均會大大的提昇，並增加電子產品 之優異性月b ’如光電顯示器用途的配向膜(Alignment)。 、芳香族聚醯亞胺由於具有非常優異的熱安定性、高機 械強度、高抗張性、高伸展性以及良好的機械性質，故在 商業上及工業應用上受到極大的重視。 雖然聚醯亞胺的耐熱性及力學性質都很優越，但普遍 存在有加工性不佳的問題。因為聚醯亞胺具有相當高的熔 點或軟化點，而無法利用加熱融熔進行加工，且其溶解度 差’而無法使用〉容劑將其溶解用來加工成形。所以，大部 份的芳香族聚醯亞胺在成型加工方面有其困難點。 因此’製備溶解度佳或高熱安定性的聚醯亞胺已成為 當今重要的課題。 【發明内容】- 有鑑於此，本發明的目的就是在提供一種二硝化合物 及其衍生的二胺化合物與聚邮胺，化合物巾具有吼咬雜
I3598H 0960081TW 26309twf.doc/p 且聚醯亞胺化合物可具有良 環基團以及含咔唑發光基團 好的溶解度等特性。 本發明提出—種4<9-乙基-3吟唾雙(4-靖基苯)吼 不
式(2) 2項所述之二二胺，其是由申請專利範圍第 為單體進行聚縮合反應而製5^3)所示的二_化合物作 于，該聚醯亞胺如式(4)所示 1359811. 0960081TW 26309twf.doc/p
Ο Ο 0ΛΛ0 Q Ar .0 Ο Ο 式(3)
Ο ο λΑ ο ο 其中式(3)、式(4)中的Ar為芳香族基團 依照本發明的實施例所述的聚醯亞胺，上述之Ar為 如式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)、式(5-4)、式(5-5)、式(5-6)、 式(5-7)所示的基團
式(5-1) 式(5-2) 式(5-3)
9 0960081TW 26309twf.doc/p
式(5_6) 式(5-7) 八本發明的技術特徵包含新型二石肖化合物 、由此二硝化 二^了生的新型二胺化合物與新型聚醯亞胺，其具有吼 二衣基團以及含咔唑發光基團。此新型聚醯亞胺具有好 的浴解度’因此可改善聚醯亞胺的加工性，使其應用提高。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 董，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明的新型二硝化合物，利用此二 硝化合物所製得的新型二胺化合物，以及利用前述二胺化 合物與一系列二酸酐化合物所製得的新型聚醯亞胺。 I、二硝化合物 本發明的二硝化合物是， 4-(9-乙基-3-味唑)-2,6-雙(4-硝基苯)n比啶 4-(9-Ethyl-3-carbazole)-2,6-bis(4-nitrophenyl)pyridine (CBNPP)，其如式⑴所示
I35981I 0960081TW 26309twf.doc/p
N〇2 式（l) 接著，舉出一例子來說明CBNPP的合成方法，以及 對所製得的化合物的化學結構進行確認與分析。 首先，將75毫莫耳的9-乙基-3咔唑醛 (9-Ethyl-3-carbazole-carboxaldehyde)、150 毫莫耳的 4’-硝 基笨乙酮（4’-Nitroacetophenone)、1.5莫耳的醋酸銨 (Ammonium acetate)和 360 毫升的醋酸(Acetic acid)置入反 應瓶中，並在90 °C下反應1小時，以得到一反應混合物。 然後’將此反應混合物進行升溫迴流72小時。之後，將冷 卻的反應混合物進行過濾而取得其固體部份。然後，將所 得到的固體，利用二曱基曱醯胺(A^-Dimethyl formamide) 進行再結晶五次，而得到黃色固體(CBNPP)。此二硝化合 物(CBNPP)所測出熔點為280。(：，產率為41%。 上述的二硝化合物(CBNPP)的合成反應式如下所示： 11 1359811 0960081TW 26309twf.doc/p
另外，所得的二硝化合物(CBNPP)是以核磁共振光譜 (Nuclear magnetic resonance spectrum，NMR spectrum)的 b-NMR分析和13C-NMR分析以及元素分析來進行鑑定。 於所得NMR光譜的表列中，s指單重峰（Singlet)，d指二 重峰（Doublet )，t指三重峰（Triplet )，q指四重峰 (Quartet)，m 則是指多重峰（Multiplet)。 W-NMRC溶劑為 DMSO-A):5 8.99(s，1H)，8.68-8,66(d， 4H)，8.59(s, 2H), 8.41-8.39(d, 4H), 8.35-8.33(d, 1H), 8.25-8.23(d, 1H), 7.80-7.78(d, 1H), 7.66-7.68(d, 1H), 7.54-7.5 l(t, 1H), 7.31-7.28(t, 1H), 4.55-4.5 l(m, 2H), 139-1.36(t，3H)。 13C_NMR(溶劑為 DMSO-A): δ 154.46, 151.08, 147.88, 144.66，140.41，140.14，128.23，127.03，126.24，125.20, 123.84, 122.93，122.43，120.76，119.78，119.21，118.65, 109,62, 109.49, 37.15, 13.73。 元素分析： 理論值為：C: 72.36 ; Η:4.31; Ν:10.89; 0:12.44。 12 1359811 096008ITW 26309twf.doc/p 分析值為：C: 72.29 ; H:4.32 ; N: 10.58。 II、二胺化合物 本發明的二胺化合物是， 4-(9-乙基-3 咔唑）-2,6-雙（4-胺基苯）吼啶 [4-(9-Ethyl-3-〇arbazole)-2,6-bis(4-aminophenyl)pyridine (CBAPP)]，其如式(2)所示
上述之二胺化合物，CBAp 合物作為單體而製得。特 疋由式⑴所示之二硝化 13 1359811 0960081TW 26309twf.doc/p
NH2
接著，舉出一例子來說明CBAPP的製造方法，以及 對所製得的化合物的化學結構進行確認與分析。 首先，取8.6毫莫耳的二硝化合物(CBNPP)單體、〇 15克 10%活性碳鈀(Pd/C)與35毫升的乙醇置入反應瓶中。然後，加 溫到90°C ’緩慢加入20毫升的聯胺(^ννη^ΗζΟ)。在加完聯 胺後，反應24小時，反應完畢趁熱進行過濾以移除1〇%活性 碳鈀(Pd/C)，並得出濾液，待所得濾液冷卻析出後，再次進行 過濾以取得固體部分。然後，將所得的固體以乙醇再結晶兩 -人，即可得到白色二胺化合物，並在真空下進行乾燥。此二胺 化合物(CBAPP)所測出溶點為125 °C，產率44%。 上述的二胺化合物(CBAPP)的合成反應式如下所示：
另外，將所得的 二胺化合物(CB APP)以核磁共振光譜 1359811 0960081TW 26309twf.doc/p (Nuclear magnetic resonance spectrum，NMR spectrum)的 ^-NMR分析和13C-NMR分析以及元素分析來進行鑑定。 溶劑為 DMSO〇:5 8.89(s，1H)，8.40-8.38(d，1H)， 8.17-8.38(d, 4H), 8.10-8.08(d, 1H), 8.03(s, 2H), 7.71-7.70(d, 1H), 7.60-7.58(d, 1H), 7.49-7.46(t, 1H), 7.28-7.25(t, 1H), 6.81-6.79(d, 4H)，5.44(s，4H)，4_46-4.42(m，2H)，1.33-1.31(t，3H)。 13C-NMR(溶劑為 DMSO-為）：δ 156.52，149.76，149.38, 140.93, 139.93, 129.10, 127.78, 126.95, 126.03, 124.81, 122.88, 122.47, 120.86, 119.13, 118.95, 113.72, 112.65, 109.41, 109.24, 37.06, 13.66。 元素分析： 理論值為：C: 81.91; Η: 5.77; Ν: 12.33。 分析值為：C: 81.84; Η: 5.86; Ν: 12.07。 ΠΙ、聚醯亞胗 本發明的聚醯亞胺為式(4)所示的結構，其是由上述之 式(2)所示的二胺化合物(Cbapp)以及式(3)所示的二酸酐 化合物作為單體進行聚縮合反應而製得。 Ο 〇
式(3) 15 1359811. 0960081TW 26309twf.doc/p 0 0
式(4)
其中，式(3)及式(4)中的Ar為芳香族基團。而且，此 新型聚醯亞胺是由上述式(2)所示之二胺化合物(CBAPP)所 衍生的，因此具有式(2-1)所示的吡啶雜環基團以及式(2-2) 所示的含。卡。坐發光基團。 在一實施例中，式(3)、式(4)中的Ar為式(5-1)、式 (5-2)、式(5-3)、式(5-4)、式(5-5)、式(5-6)、式(5-7)所示的 基團，而式(5-1)為含氟基團，式(5-5)為非共平面基團。
式（5-1) 0
式（5-3)
式(5-6) 式(5_7) 承上述，當Ar分別為式(5-1)、式(5-2)、式(5-3)、式(5-4)、 16 1359811 0960081TW 26309twf.doc/p 式(5-5)、式(5-6)、式(5-7)，式(3)所示的二酸酐化合物分 另1J 為 Hexafluoroisopropylidenediphathalic anhydride (6FDA) ' 3,3',4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride(DSDA) ' 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride(BTDA)' 4,4'-Oxydiohthalic dianhydride(OPDA) ' m-DAN ' 4,4'-Biphthalic anhydride (BPDA) ' Pyromellitic dianhydride (PMDA)，而所得的聚醯亞胺則分別以Π-1、 PI-2、PI-3、ΡΙ·4、PI-5、PI-6、PI-7 來表示。 接著’就用於製造本發明的聚醯亞胺的實例加以說 明。以下將根據多個實例更詳細地說明本發明，但本發明 並不受限於這些實例。 [實例1]聚醯亞胺(CBAPP-6FDA)(PI-1)的合成 將1.42毫莫耳的二胺化合物(CBAPP)溶於3.5毫升的 曱基-2-吡咯酮（AMVIethyl-2-pyrrolidinone，NMP)溶劑 中’待完全溶解後，再將1.42毫莫耳的6FDA二酸酐單體 緩慢加入後’反應24小時，得黏稠狀聚醯胺酸(p〇iy amic acid)溶液。然後’利用化學環化法將0.5毫升的醋酸酐 (Acetic Anhydride)及 0.5 毫升的吡啶(Pyridine)，加入聚醯 胺酸溶液，並在室溫下攪拌1小時。然後，加熱至100 〇c 下，攪拌反應3小時。待反應完畢冷卻後，將NMP溶液 倒入大量的甲醇(Methanol)中沉澱，再以甲醇清洗聚合— 物，並在100 °C下真空乾燥，即可得到聚醯亞胺(ρι_ι)。 另外，聚醯亞胺(PM)的化學結構的確認與特性分析 17
I35981I 0960081TW 26309twf.doc/p 如下。 相對黏度(Relative viscosity):在二曱基乙醯胺 (DMAc)中的相對黏度為1.35 (溶液濃度為OigdL·1，測量 溫度為30 °〇。 溶解性：可溶於尽甲基-2-吡咯酮（NMP)、吡啶 (Pyridine)、四氫呋喃(THF)、#，#-二曱基乙醯胺(DMAc)、 二曱基亞颯（DMSO)、氣仿（Chloroform)、環己酮 (Cyclohexanone)等溶劑。 • 熱性質：玻璃轉移溫度大於350 °C ;在氮氣下，裂解 10%的溫度為535 π ;在空氣下，裂解10%的溫度為520 薄膜機械性質：抗張強度為61.0 MPa;伸長度為5% ; 抗張係數為2.0 GPa。 】H-NMR(溶劑為 DMSO-cW:3 8.72(s，1H)，8.48-8.47(d， 1H), 8.28-8.26(d, 2H), 8.23-8.22(d, 1H), 8.11-8.10(d, 2H), 8.04(d, 1H), 8.00(s, 1H), 7.95(s, 4H), 7.68-7.67(d, 4H), 7.64-7.62(d, 1H), 7.50-7.49(d, 1H), 7.44-7.43(d, 1H), 7.22-7.21(d，1H)，4.44(s，2H)，1.41(s, 3H)。 [實例2]聚醯亞胺(CBAPP-DSDA)(PI-2)的合成 除二胺化合物(CBAPP)的含量為1.23毫莫耳，以及所 使用的二酸酐-單體為1.23毫莫耳的DSDA之外，與實例1 使用相同的方式來合成聚醯亞胺(PI-2)。 另外，聚醯亞胺(PI-2)的特性分析如下。 1359811 0960081TW 26309twf.doc/p 相對黏度：在二甲基乙酿胺(DMAc)中的相对點 度為1.20(溶液濃度為0.5 gdL·1，測量溫度為30。〇。 溶解性：可溶於曱基-2-。比洛酮(NMP)、A^V-二甲基 乙醯胺(DMAc)等溶劑。 熱性質：玻璃轉移溫度大於350 °C ;在氮氣下，裂解 10%的溫度為475 °C;在空氣下，裂解10%的溫度為465。〇 [實例3]聚醯亞胺(CBAPP-BTDA)(PI-3)的合成 除二胺化合物(CBAPP)的含量為1.47毫莫耳，以及所 使用的二酸酐單體為1.47毫莫耳的BTDA之外，與實例1 使用相同的方式來合成聚醯亞胺(PI-3)。 另外’聚醯亞胺(PI-3)的特性分析如下。 溶解性：此聚醯胺聚合物可溶於；甲基_2_吡咯酮 (NMP)、吼啶(Pyridine)、四氫呋喃(THF)、iV，尽二曱基乙 醯胺(DMAc)、二曱基亞砜(DMSO)等溶劑。 熱性質：玻璃轉移溫度大於350。(：。 [實例4]聚醯亞胺(CBAPP-〇DPA)(PI-4)的合成 除二胺化合物(CBAPP)的含量為1.25毫莫耳，以及所 使用的一酸酐単體為1.25毫莫耳的〇DPA之外，與實例1 使用相同的方式來合成聚醯亞胺(PI_4)。 另外，聚醯亞胺(PI-4)的特性分柝如下。 相對黏度：在二曱基乙疏胺(DMAc)的相對黏度 為1.16 (溶液濃度為〇.5 gdL·1，測量溫度為30。〇。 1359811. 0960081TW 26309twf.doc/p 溶解性：可溶於甲基-2-吡咯酮(NMP)、#，#-二甲基 乙醯胺(DMAc)等溶劑。 熱性質：玻璃轉移溫度大於350 °C ;在氮氣下，裂解 10%的溫度為538 °C;在空氣下，裂解10%的溫度為530。〇 [實例5]聚醯亞胺(CBAPP-m-DAN)(PI-5)的合成 除二胺化合物(CBAPP)的含量為0.99毫莫耳，以及所 使用的二酸酐單體為0.99毫莫耳的W_DAN之外，與實例 1使用相同的方式來合成聚醯亞胺(PI-5)。 另外，聚醯亞胺(PI-5)的特性分析如下。 相對黏度：在DMAc的相對黏度為1.21 (溶液濃度為 0.5 g dl/1，測量溫度為30 °C)。 溶解性：可溶於曱基-2-n比嘻酮(NMP)、JV，#-二曱基 乙酿胺(DMAc)、°比β定(Pyridine)等溶劑。 熱性質：玻璃轉移溫度為289 °C;在氮氣下，裂解10% 的溫度為528 °C ;在空氣下，裂解10%的溫度為521 °C。 薄膜機械性質：抗張強度為73.0 MPa ;伸長度為 20% ;抗張係數為1.87 GPa。 [實例6]聚醯亞胺(CBAPP-BPDA)(PI_6)的合成 除二胺化合物(CBAPP)的含量為0.99亳莫耳，以及所 使用的二酸酐·單體-為·〇-毫莫·耳的BPDA之外，與實例—1 使用相同的方式來合成聚醯亞胺(PI-6)。 另外，聚醯亞胺(PI-6)的特性分析如下。 20 1359811. 0960081TW 26309twf.doc/p 熱性質：玻璃轉移溫度大於350 °C ;在氮氣下，裂解 10%的溫度為485 °C ;在空氣下，裂解10%的溫度為537 [實例7]聚醯亞胺(CBAPP-PMDA)(PI-7)的合成 除一胺化合物(CBAPP)的含量為0.86毫莫耳，以及所 使用的二酸酐單體為0.86毫莫耳的PMDA之外，與實例j 使用相同的方式來合成聚醯亞胺(PI-7)。 另外’聚醯亞胺(PI-7)的特性分析如下。 熱性質：玻璃轉移溫度大於350 °C ;在氮氣下，裂解 10%的溫度為433 °C ;在空氣下，裂解1〇%的溫度為417 綜上所述，本發明提出一種新型二硝化合物，而由此 二硝化合物可衍生製得新型二胺化合物，其具有吡唆雜環 基團以及含咔唑發光基團。更進一步而言，利用此新型二 胺化合物與二酸酐可製得新型聚醯亞胺，而由上述之實& 可知，此新型聚醯亞胺具有優異的物性。特別是，此新型 聚醯亞胺具有好的溶解度，其在高極性有機溶劑(例如，％ 曱基-2-吡咯明(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc))中具有 良好的溶解度，且大部分新型聚醯亞胺能溶解於低極性有 機溶劑(例如，0比咬(Pyridine)、四氫咳。南(THF))中。因此 可改善聚-酸亞-胺的加工性，使其應用提.高，使用熱環化法 耐熱極高’可直接成為產品。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 1359811. 0960081TW 26309twf.doc/p 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 益 # »»> 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)

  1. I35981I 0960081TW 26309twf.doc/p 十、申請專利範圍： 1.一種4-(9-乙基-3咔唑)-2,6-雙(4-硝基苯)吼啶的二硝 化合物，如式（1)所示，
    N〇2 2·—種4-(9-乙基-3咔唑)-2,6-雙(4-胺基苯)吼啶的二胺 化合物，其是由如申請專利範圍第1項所述之二硝化合物 作為單體而製得，該二胺化合物如式(2)所示，
    3.—種聚醯亞胺，其是由如申請專利範圍第2項所述 之二胺化合物以及如式(3)所示的二酸酐作為單體進行聚 縮合反應而製得，該聚醯亞胺如式(4)所示， 23 1359811.
    0960081TW 26309twf.doc/p O O
    O 式(3)
    其中式(3)、式(4)中的Ar為芳香族基團。 4.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中Ar 為如式(5-1)所示的基團，
    式(5-1)。 5.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中Ar 為如式(5-2)所示的基團，
    式（5-2) 〇 24 1359811. 0960081TW 26309twf.doc/p 6.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中Ar 為如式(5-3)所示的基團，
    式(5-3)。 7.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中Ar 為如式(5-4)所示的基團，
    8.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中Ar 為如式(5-5)所不的基團*
    9.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中Ar 為如式(5-6)所示的基團，
    式(5-6)。 10.如申請專利範圍第3項所述之聚醯亞胺，其中Ar 25 1359811 0960081TW 26309twf.doc/p 為如式(5-7)所示的基團
    式(5-7)。
    26
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