TWI342827B - - Google Patents

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1342827 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於銅箔積層板及其製造方法，詳細爲可當 作COF用途之可精密加工，且具有良好耐彎曲性之軟式 印刷電路板用的銅箔積層板及其製造方法》 【先前技術】

電子機械之電子電路中廣泛使用印刷電路板，其中軟 式印刷電路板（FPC)因爲具耐彎曲性且電路板本體體積 輕之特徵，適用於捲帶式軟板（tape carrier )實裝驅動 1C的TAB方式（帶式自動焊接，tape automatic bonding )。最近開發在更小的空間裡，運用執行更高密度之實裝 方式的實裝方法，開發將1C裸晶片直接搭載在薄膜式承 載膠捲（film carrier tape)上的 COF ( chip on film)方 式，因爲配線小間距化的發展，使得可精密加工的軟式印 刷電路板的必要性日益顯著。 以往提供可精密加工之銅箔積層板的製造方法，主要 有金屬化處理法（metallized)、積層法（laminate)、鑄 膜法（cast )。金屬化處理法係在聚醯亞胺薄膜表面以濺 鍍之方式將金屬薄薄的蒸鍍，雖然有在其上面將銅以無電 解及/或電解電鍍法形成所規定之厚度的方法，該製法中 金屬層中密佈稱爲針孔的微小孔洞，而且電路的耐電解移 動性差，對於形成微細電路來說爲致命之缺陷。 積層法（laminate)係將銅箔直接積層在聚醯亞胺薄 -5- (2) «42827 膜上之方法。專利文獻1中明示爲了得到具良好耐彎曲性 之銅箔積層板，可使用結晶粒徑大的壓延銅箔。然而，因 爲諸如此類之壓延銅箔極柔軟，且厚度35#m以下的薄 銅箔在製造積層板時容易因操作而變型。另一方面，專利 文獻2中，明示蝕刻性良好之印刷電路板爲結晶配向性小 ，亦即印刷電路板上使用結晶粒徑小的電解銅箔之方法。 然而，諸如此類之銅箔因爲結晶粒徑小，不易達到高耐彎 ) 曲性與耐曲折性，因此產品的用途有諸多限制。 鑄膜法係將聚醯亞胺樹脂前軀體樹脂溶液塗布在銅箔 後，經乾燥、硬化形成聚醯亞胺層之方法。並不侷限在此 方法，爲了製造具良好品質之積層板，銅箔需具一定之厚 度，當要求薄的銅箔層時，先製作中間體之積層體（即進 行化學硏磨前之積層體），再將其蝕刻得到欲得之積層板 。例如專利文獻3中，積層板製造時因爲化學硏磨造成銅 箔部的薄片化，爲使化學硏磨均一的進展，公開化學硏磨 ) 後使銅箔表面平滑之電解銅箔。但是，這樣的電解銅箔並 不具備足夠的耐彎曲性》 [專利文獻1]特開2000-256765號公報 [專利文獻2]特開平7-268678號公報 [專利文獻3]特開平9-272994號公報 【發明內容】 [本發明所欲解決之課題] 本發明係改善積層板製造時之操作性，且使30ym -6- (3)丄叫827 以下的精密加工得以可行，並且以提供耐彎曲性優良旳積 層板爲目的。 [解決課題之手段] 本發明中，銅箔的一面由聚醯亞胺樹脂所組成之絕緣 層所形成的銅箔積層板中，銅箔結晶粒徑熱處理前未達2 m，經34 0°C、9小時的熱處理後形成厚2〜7ym之電 解銅箔，結晶粒徑2/zm以上，且厚度爲3〜之銅箔 ’未與此絕緣層接觸之面的表面粗糙度爲Rz 2.5/zm以下 的銅箔積層板。 這種銅箔積層板適合用於半導體元件實裝時所使用的 COF用積層板者。

此外，本發明之銅箔的其中一面形成有由絕緣性樹脂 所組成之絕緣層的銅箔積層板之製造方法，其爲銅箔係使 用具5/zm以上厚度，使用熱處理前結晶粒徑未達2/zm 之電解銅箔，於該銅箔的一面直接塗佈聚醯亞胺前驅物樹 脂溶液後，100〜40CTC下熱處理形成聚醯亞胺樹脂絕緣層 的同時，而得銅箔的結晶粒徑爲以上之積層體後， 於未與此積層體接觸的面上，以含有過氧化氫0.5〜10% 及硫酸0.5〜15%的濃度（wt%)之蝕刻液化學硏磨，於 除去銅箔厚度的10〜90%的同時，使表面粗糙度達Rz 2·5μιη以下之銅箔積層板之製造方法。 以下詳細說明本發明。 本發明之銅箔積層板的構造爲，銅箔的其中一面形成 (4) 1342827 有由聚醯亞胺樹脂所組成之絕緣層者。此處之銅箔積層板 爲銅箔經340°C、9小時熱處理之銅箔積層板，該銅箔的 結晶粒徑熱處理前未達2以m，經34CTC、9小時熱處理後 形成2〜7/zm之電解銅箔。這裡所指的熱處理前通常爲 絕緣層形成前之狀態。例如，在市售銅箔中形成絕緣層的 銅箔積層板’此市售銅箔可具上述結晶粒徑。因此，該銅 箔中形成絕緣層當作積層體前或後時，可執行340 °C、9 ') 小時的熱處理。形成絕緣層時雖然有進行熱處理，但該熱 處理中結晶粒徑無法達到所期望的粒徑時，在這之前或之 後，必要時可追加熱處理。再者，構成本發明之銅箔積層 板的銅箔層’銅箔結晶粒徑需爲2/zm以上，厚度爲3〜 18// m’未與絕緣層接觸之面的表面粗糙度需爲2.5 以下。因爲前述銅箔積層板可依本發明之製造方法而 得’將逐步說明其製造方法與本發明的銅箔積層板。

形成本發明之積層板的銅箔使用電解銅箔，銅箔結晶 粒徑爲熱處理前未達2#m’最好lym以下，〇.5#m以 下更好。銅箔的結晶粒徑爲以上時，銅箔本體變得 柔軟’製造積層板時容易因操作而變形。此外，使用的銅 箱爲厚度5〜35/zm’最好爲9〜18//m，12〜18/zm更好 。銅箔的厚度如大於35//m，化學硏磨形成薄片化時間會 加長。此外，銅箱厚度如未達5^m，製造積層板時容易 因操作而變形。具上述特性之銅箔可選擇市售品。 設置銅箔絕緣層的一面表面粗糙度Rz可爲以 下’最好2以m以下’ 1.2 以下更好。表面粗糙度如

* 8 - (5) (5)1342827 RZ大於3vm，在其上形成絕緣層執行去除導體之精密加 工時，會有蝕刻殘留，損害電路的直線性。此外，未與此 絕緣體直接接觸的一面化學硏磨前銅箔的表面粗糙度Rz 爲3.5/zm以下，最好2.7/zm，1·5#ιη以下更好。表面粗 糙度如Rz大於3.5/zm，較難控制後述因化學硏磨的表面 粗糙度。此外，表粗糙度Rz以「10點的平均粗糙度」表 示，依JIS B 060 1測定。以下，如無特別通知，表面粗糙 ) 度Rz爲以同樣的測定之値爲準。 有關形成積層板之絕緣層，爲塗布聚醯亞胺前驅物樹 脂溶液後，經乾燥、硬化所形成者。聚醯亞胺前驅物樹脂 溶液爲如眾所周知的二胺和酸酐在溶媒存在下可聚合製造 使用的二胺列舉如4,4’ —二胺基二苯醚' 4,4’ 一二胺 基—2’ —甲氧基苯基苯胺、1，4— bis(4 —胺基苯氧基）苯 、1，3—1^(4-胺基苯氧基）苯、2,2’一1)丨5[4—(4—胺 ) 基苯氧基）苯基]丙烷、4,4，—二胺基-2,2，一二甲基聯 苯、4,4’ 一二胺基-3,3, 一二羥基聯苯、4，4，—二胺基苯 基苯胺等。此外，酸酐列舉如苯四甲酸酐、3,3，，4，4，一二 苯基四碳酸二酐、3,3，，4,4’ 一二苯基四碳酸二酐、 3,3’，4,4’一二苯基磺酸四碳酸二酐、4,4’一氧化二隣苯二 甲酸酐等。二胺、酸酐分別可使用一種或倂用2種以上。 製造聚醯亞胺前驅物樹脂溶液所使用的有機溶媒並無 特殊限制，凡可均一溶解樹脂成分者均適合，使用1種或 混合2種以上之溶劑均可。例如二甲基乙醯胺、η -甲基 -9 - (6) 1342827 呲咯酮、2 — 丁酮、二甘醇二甲醚（diglyme)、二甲苯等 〇

上述聚醯亞胺前驅物樹脂溶液最好在前驅物狀態下直 接塗布在銅箔層上成形，且聚合樹脂黏度最好在5 00 cps 〜3 5,0 0 0 cps的範圍。聚醯亞胺樹脂層可只由單層形成， 或由複數層形成亦可。聚醯亞胺樹脂層爲複數層所形成時 ，在不同構成成分所形成的聚醯亞胺前驅物樹脂層上，依 ) 序塗布其他聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，可乾燥成形，亦可 同時塗布多層而成。聚醯亞胺樹脂層爲3層以上所形成時 ，可使用2層以上具相同構成的聚醯亞胺前驅物樹脂。

聚醯亞胺前驅物樹脂溶液塗布在銅箔層上隨後熱處理 。熱處理在1〇〇〜150 °C下，大氣中乾燥2〜4分鐘後真空 加熱9小時。加熱溫度爲1 5 0〜4 0 0 °C，最好爲 2 0 〇〜 370 〇C，28 0〜360。。更好。經由上述溫度之加熱，聚醯亞 胺前驅物樹脂形成聚醯亞胺樹脂，並得到中間體的積層體 :)。 經上述熱處理所得之中間體的積層體，由銅箔層與絕 緣層所組成。藉由調整熱處理條件，形成銅箔層的銅箔的 結晶粒徑爲2〜7 A m，最好爲2〜5 μ m。如果銅箔的結晶 粒徑未達2 v m，則難以得到具良好耐彎曲性和耐折性之 銅箔。 關於上述所製造之積層體’將未與此絕緣層接觸的銅 箱，以含有過氧化氬0.5〜10% (wt%)及硫酸〇·5〜15 %的濃度（wt % )之蝕刻液化學硏磨後，除去銅箔厚度的 -10- ⑧ (7)1342827 10〜90%時可得本發明之銅箔積層板。因此，銅箔厚度爲 3〜18/zm，最好爲 5〜12;zm。如果銅箱厚度大於 ，不僅耐彎曲性降低且電路的精密加工會變困難。如果銅 箔厚度未達3vm，電路的電子遷移性變差。化學硏磨後 銅范的表面粗糕度Rz爲2.5//m以下，最好爲以 下，1.0#m以下更好。銅箔的表面粗糙度如大於2.5/ζιη ，電路的精密加工會變困難。

[本發明之效果] 以具良好耐彎曲性之大結晶粒徑的電解銅箔爲基底， 提高導體與絕緣體間的結著力，且耐電子遷移性優良，可 進行3 0 /i m間距下之精細加工，而且可得具良好耐彎曲 性和耐折性的銅箔積層板。可因此有效利用爲軟式印刷電 路板的COF用途。

【實施方式】 [實施本發明之最好狀態] 以下以實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不侷 限在以下例子中。再者，實施例中如無特別說明，各種評 量如下述。 〈銅箔的結晶粒徑的測定〉 將銅箔積層板的銅箔表面物理硏磨後，再以酸性腐蝕 液蝕刻，在基恩斯（KEYENCE )製超深度形狀測定顯微

-11 - (D (8) 1342827 鏡VK85〇0以2000倍的倍率觀察，以切斷法依ASTM粒 度測定（A S TM E 1 1 2 )方法爲標準，求得平均的結晶粒徑 〈銅箔的表面粗糙度的測定〉 使用超深度形狀測定顯微鏡（KEYENCE製、VK-8500)，在2000倍的倍率下，以l40//m在銅箔的長度 二)方向測定。 〈化學硏磨後銅箔厚度的測定〉 使用測微計（dial gauge ) ( Mitutoyo製），從寬度 方向以1 0mm間隔測定3 0點的厚度。之後，蝕刻銅部分 ’同樣測定聚醯亞胺樹脂層的厚度》由銅箔積層板厚度與 聚醯亞胺樹脂層厚度的差計算化學硏磨後的銅箔的厚度。 製作積層板時，準備以下4種銅箔。 .丨）銅箔1:電解銅箔、絕緣層面Rz爲〇.6；am、阻絕 (register )層面RZ爲〇.7 /z m、熱處理前的結晶粒徑爲 〇-4#m，日本電解（股）製作HLS箔l2//m 2 ) 銅箔2 : 電解銅箔、 絕緣層面Rz爲1.3仁m ' 阻 絕 層 面 R: 【爲0.9 " m、熱處理 BIJ的結晶粒徑爲〇. 5 m， 曰 本 電 解 ( 股）製作 HLB 箔 1 2 β m 3 ) 銅箔3 : 電解銅箔 、絕緣層面Rz爲0.6 】 Ώ、 阻 絕 層 面 Rz 爲 〇·? 'μ m、熱處 理即的結晶粒徑爲〇 . 4 a】 m， 曰 本 電 解 (股）製 作 USLP-S 箱 12U m -12、 (9)1342827 4)銅箱4:電解銅箱、絕緣層面RZ爲〇.8//m、阻 絕層面Rz爲1.7 // m、熱處理前的結晶粒徑爲0.4 m，三 井金屬（股）製作NA-VLP箔15/zm積層板的化學硏磨 劑爲下述蝕刻液。 蝕刻液：過氧化氫/硫酸類化學硏磨液（硫酸濃度 20g/L、過氧化氫濃度80g/L )

合成例1

將熱電對、攪拌機、可導入氮氣的反應容器內放入η -甲基呲咯酮。將此反應容器浸泡在冰水中後，反應容器 中加入苯四甲酸酐（PMDA)，之後再加入4,4’一二胺基 二苯醚（DAPE)和 4,4’ —二胺基一 2’_甲氧苯苯胺（ Μ ΑΒΑ)。單體的總加入量爲15 wt %，各二胺的莫耳比率 爲 M ABA: DAPE=60: 40，酸酐和二胺以 0.98: 1.0 的莫 耳比率加入。之後，持續攪拌，反應容器內的溫度達室溫 ±5 °C的範圍時，將反應容器從冰水中取出。室溫下繼續攪 拌3小時，得到溶液黏度爲15,000cps的聚醯胺酸（

Polyamic acid )。 合成例2 盛有η -甲基呲咯酮的反應容器浸泡在冰水中後，反 應容器中加入 PMDA與 3,4，，3,4，—二苯基四碳酸二酐（ BTDA)，之後再加入DAPE。單體的總加入量爲l5wt% ’各酸酐的莫耳比率爲 BTDA : PMDA = 70 : 30，酸酐和 -13 - (10) 1342827 二胺以1. ο 3 : 1 · 0的莫耳比率加入6之後，持續攪拌，反 應容器內的溫度達室溫±5。(：的範圍時，將反應容器從冰水 中取出。室溫下繼續攪拌3小時，得到溶液黏度爲 3,200cps之聚醯胺酸。 合成例3

盛有η —甲基呲咯酮反應容器浸泡在冰水中後，加入 3,3’，4,4’-二苯基磺酸四碳酸二酐（dSDa)與PMda，之 後再加入〗，3— bis(4 —胺基苯氧基）苯）（TPE-R)。單 體的總加入量爲1 5 wt%，各酸酐的莫耳比率爲DSDA : PMDA=90:10’酸酑和二胺以1.03: 1.0的莫耳比率加入 。之後，持續攪拌，反應容器內的溫度達室溫±5 °C的範圍 時，將反應容器從冰水中取出。室溫下繼續攪拌3小時， 得到溶液黏度爲3,20〇Cps之聚醯胺酸。 )實施例1 使用銅箔1。在此電解銅箔上塗佈合成例1之聚醯胺 酸溶液，130°C下乾燥5分鐘後，再度在其上塗佈合成例2 的聚醯胺酸溶液後，130 °C下乾燥10分鐘。之後，在其上 塗佈合成例3的聚醯胺酸溶液，130 °C下乾燥5分鐘。此 時使用的合成例1、2及3之聚醯胺酸溶液的重量比爲3 :14 : 3。 此方法下所得之積層體在3 40 °C經8小時熱處理’得 到聚醯亞胺樹脂厚4〇vm之單面銅箔積層體。此熱處理 -14- (11) (11)1342827 後銅箔的結晶粒徑爲2.2 /z m。此積層體經蝕刻液化學硏 磨形成厚度8.0 // m的導體，得到積層板。 如上述所得之積層板，未與此絕緣層接觸之導體層的 表面粗縫度Rz爲0.8/zm。 上述所得之積層板中形成配線圖樣用爲COF薄膜式 承載膠捲（film carrier tape)。此時，在30#m間距下 製作內引腳（inner lead)部的電路圖樣。 此外，在上述所得的積層板執行規定的電路加工，實 施MIT耐彎曲性試驗。 實施例2 使用銅箔2，與實施例1同樣製作積層體。此時結晶 粒徑爲2.4// m。此積層體經蝕刻液化學硏磨至8.〇^m， 得到阻絕層面Rz 0.6 g m之積層板。與實施例1同樣進行 電路加工，實施MIT試驗。

比較例1 使用銅箔3，與實施例1同樣製作積層體。此時結晶 粒徑爲0.9// m。此積層體經蝕刻液化學硏磨至8.〇 4 m， 得到阻絕層面Rz 0.4 // m的積層板。與實施例1同樣進行 電路加工，實施MIT試驗。 比較例2 使用銅箔4，與實施例1同樣製作積層體。此時結晶 -15- (12) 1342827 粒徑爲Ο . 8 y m。此積層體經蝕刻液化學硏磨至8 . 〇 M m， 得到阻絕層面Rz 1 .0 // m的積層板。與實施例1同樣進行 電路加工，實施MIT試驗。 結果整理如表1所示。表1中，MIT的耐彎曲性爲R =0.8 mm、1/2 mil之保護材爲測試條件下所得的結果。 [表1] 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 結晶粒徑 常態 0.4 0.5 0.4 0.4 (β m) 熱處理後 2.2 2.4 0.9 0,8 初期Rz 絕緣層側 0.6 1.3 0.6 0.8 (μ m) 阻絕(register)層面 0.7 0.9 0.7_____ 1.7 化學研磨後 絕緣層側 0.6 1.3 0.6 0.8 Rz(// m) 阻絕(register)層面 0.8 0.6 0.4一_ 1.0 積層板銅箱層厚度（// m) 8 8 8 8 30/z m間距加工性 良好 良好 良好 良好 MIT耐曲折性(次） 800 750 250 270

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Claims (1)

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第0951 16743號專利申請案中文申請專利範圍修正本 • 民國100年3月2日修正 * 十、申請專利範圍 * 1. 一種銅箔積層板之製造方法，其爲銅箔的其中一 * 面形成有由絕緣性樹脂所組成之絕緣層的銅箔積層板之製 造方法，其特徵爲銅箔爲使用具有5"m以上厚度，使用 熱處理前結晶粒徑未達2ym之電解銅箔，於該銅箔的一 φ 面直接塗佈聚醯亞胺前驅物樹脂溶液後，1〇〇〜400°C下熱 處理形成聚醯亞胺樹脂絕緣層的同時，而得銅箔的結晶粒 徑爲2/zm以上之積層體後，於未與此積層體接觸的面上 ，以含有過氧化氫0.5〜10%及硫酸0.5〜15%的濃度（ wt%)之蝕刻液化學硏磨，於除去銅箔厚度的1〇〜90% 的同時，使表面粗縫度達Rz 2.5/zm以下之銅涪積層板之 製造方法。 2.如申請專利範圍第1項所記載之銅箔積層板之製 # 造方法，其中，銅箔積層板爲半導體元件實裝所用之積層 板。