TWI338404B - - Google Patents

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1338404 « f 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種奈米複合薄膜之陽極結構及其製造方法，其尤指一 種奈米通道複合薄膜之％極結構及其大氣電衆嘴塗之製造方法，^齐米通 道複合薄膜之陽極結構係應用於一固態氧化物燃料電池之陽極結構，以提 4極之電化學反應活性及導電度，並降低馳電阻崎低電能的耗損及 減緩陽極結構在高溫操作環境下造成的粒子凝聚，以增加陽極結構之使用 壽命。 ° φ 【先前技術】 固態氧化物燃料電池是-種藉電化學機制發電的裝置。通常固態氧化 物燃料電池以釔安定氧化锆(Yttria Stabmzed Zirconia，Ysz)為電解質^料， 以鎮和纪安定氧化結混合組成之金屬陶竞(Ni/ Ysz c⑽et)為陽極材料，以 具賴礦結構之雕織導電氧化物(LaMn〇3)為陰極材料(參考文獻，Appleby， i4Fuel cell technology： Status and future prospects,» Energy, 21, 521,1996; Smghal, Science and technology of solid-oxide fuel cells,5, MRS Bulletin, 25, 16, 2000; Williams, Status of solid oxide fuel cell development? and commercialization in the U.S.Proceedings of 6th International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells (SOFC VI), Honolulu, Hawaii, 3, 1999; Hujismans et al., • ^INTERMEDIATE TEMPERATURE SOFC- A PROMISE FOR THE 21TH CENTURY，” 晴rW⑽，71，1G7, 1998)。雖細態氧化物燃料電池具有 尚的發電效率及低污染性，但由於釔安定氡化錯需在9〇〇〜1〇〇(rc工作才有 足夠高的氧離子導電度，使得固態氧化物燃料電池因高的工作溫度而需要 使用对高溫之昂貴材料，導致製作成本增高，此為無法大量普及原因之一。 如果減其他約在_°C就有高氧離子導電度的電解質材料，例如含乱㈣ 摻雜的氧㈣(Ce02) ’賴GDC ’便能目射使肋對容胃的製作技術及 杈便宜的=料去組合固態氧化物燃料電池堆_却，而達到降低製作成本的 目f 工作溫度的®態氧化4㈣4電池系統其可靠度及使用壽命 均能類著提升’更有利推廣固態氧化物燃料電池的應用領域，使其含蓋家 5 1338404 庭及忒車應用。但是當固態氧化物燃料電池的工作溫度降至約6⑻。◦時，陰 極及陽極之電化學活性也隨之降低’而導致陰極及陽極的極性電阻 (polarization resistance)和歐姆電阻(。化⑽丨贫邱吻變大，能量損失也增大， ^ LSCF(La〇.6Sr〇.4Co〇.2Fe〇.8〇3)^ Ni/GDC 外’陰極及陽極結構也需要做調整，由微米複合結搆改進成奈米複合結構 以求增加二相界面(Three-Phase Boundaries, TPB)數目，從而增加陰極及陽極 的電化學反應能力，達到降低陰極及陽極的能量損失。 製作固態氧化物燃料電池陽極金關賴方法有⑴化學氣相沉積法、 (2)電化學軋相沉積法、（3)溶膠_凝膠法、（4)帶鑄法、（5)絲網印刷法、（6)物 理氣相沉積法及(7)電㈣塗法。電时塗法又分成纽錢喷塗法及真$ 電聚噴塗法缝。在這些製作方法巾，以λ氣電㈣塗法的製程最為快速，_ 近為年已付到大豕的注意，是前途相當看好的製程。 文獻上Virkar等人於2003年提出低溫高功率固態氧化物燃料電池金屬 陶瓷(Ni/YSZ cermet)陽極需由薄的細孔層及厚的粗孔層組合而成，而且薄的 細孔層的孔洞愈細愈好，最好能到奈米級以求有效增加TPB數目。但是 ·

Virkar未έ兒明薄細孔層到底是怎麼樣的奈米結構特性。中國大陸王金霞等人 也提出使闬奈米級Νί〇與微米級的ySZ混合料經壓錠成形再用氫氣還原之 固態氧化物燃料電池金屬陶瓷陽極具備增加丁pB數目及減少電極能量損失 的優點，由這樣的陽極做成的固態氧化物燃料電池其輸出功率更高。Uu等 人也於2004年提出以燃燒化學氣相沈積法(c〇mbusti〇n ^以如以丨Vap〇r ^ Deposition)製作具奈米及功能梯度結構的陰極，由於在此陰極結構中陰極電 化學反應位置或TPB数目大量提升，使得該陰極的極性及歐姆電阻均降 低，咸少陰極的能量損失a文|欠上迄今沒有人提出以大氙電漿啥塗法製作 具奈米氣孔及奈米氣孔通道固態氧化物燃料電池奈米複合結構金 極薄膜之文章及專利。 固態氧化物燃料電池金屬陶瓷陽極(Ni/YSZ或Ni/GDC cermet)在其高 溫工作溫度下會發生鎳金屬之聚集效應，而且該陽極之電阻會隨鎳金屬顆 粒k大而％加。當陽極之電阻變得過大無法有效使闬時，使用壽命即终止。 Η〜^、發％友供一徨奈老通逭複合薄膜之陽極結構及其大氣電漿喷塗 6 ，製，方法，由於該奈米通道複合薄膜之陽極結構是由奈米粒子做成，故 可於兩溫環境下’延緩陽極之金細粒過無法有效使㈣問題，故可 增加陽極之電化學反應能力及使用壽命。且該奈米通道複合薄膜具有奈米 孔洞及奈米通道結構，其可增加陽極結構之三相界面長度及化學^應二置 ^目，以提高陽極結構之電化學反應活性。該奈米孔洞及奈米通道結構也 可増加陽極結構之導電度，降低陽極電阻，以避免電能的耗損。 【發明内容】 产本發明之主要目的，在於提供一種奈米通道複合薄膜之陽極結構及其 大氣電㈣塗之f造方法’其係於多孔紐上以大氣魏魅的方式來ς 成具奈米孔洞及奈純道的奈純合_ m通道複合薄膜和該多二 底材形成-IS態氧化物祕電池之陽極職，該奈米孔洞及奈米通^構 可增加陽極電極之三相界面長度以提高陽極電極之電化學反應活性。 本發明之次要目的，在於提供一種奈米通道複合薄膜之陽極結構及i 大氣電漿倾之製造方法’錢於纽紐上以錢絲噴塗自^式來形 成具奈米制及奈米通道的奈麵合賴，縣米通道複合薄❹該多孔 底材形成__、氧化物繼電池之陽極結構，該奈米制及奈米通^ 可增加陽極電極之導電度，降低陽極電阻以避免電能的耗損。 本發明之另一目的，在於提供一種奈米通道複合薄膜之陽極处 大氣電时塗之製造方法，其係於纽練找錢錢喷塗^式來ς 成奈米通道複合雜，其可避免陽極電極在高溫麟環境下造 / 子凝聚，以增加陽極之使用壽命。 ’’粒 本發明奈米通道複合薄犋之陽極結構，包括：一多孔底材；及一夺 通道複合細位於該纽底材±，且縣紐道複合_具有複數個= 孔洞及複數個奈米《。本㈣奈米通道複合_之陽極結構之大氣= 嘴塗之製造方法’其步驟包括：提供—微米粉粒團，該微米錄團係由— 奈米氧化物混合餘與-黏結劑所組成；將該微綠粒團加熱成—炫㈣ 干熔融狀態之氧化物；將該综融或半熔融祆態之氧化初噴塗在一矣工丨芘= 上；及經由統還原’製作岭奈料·合細之陽極結構。 ’ 1338404 【實施方式】 現 以較佳之實施例說明如後。 請參閱第-圖，本發明奈米通道複合_之陽極結構，包括：一多孔 底材丨及-奈親道複合賴2。縣料錢合雜2位 上，且該奈米通道複合具有複數個奈米孔㈣及複數個^通 該多孔紐1顧自纽脑_氧蝴恤st祕如zirc〇nia， ysz)/錄複合底材、？轉底材、多孔獨鋼底材、纽_合金底材及多 賊鉻合金隸雜成之群組之其中之—者，城纽底材丨為―導電透 氣的底材，其厚度為0.5〜2 mm。該奈米通道複合薄膜2係選自奈米紀安定 氧化結/錄複合薄膜及奈米基/氧化鈽/鎳複合薄棋所組成之群組之其中之一 者。該奈米通道22係為-奈米氣孔通道(其直徑範圍為8〜3〇㈣，、其能提 供固態氧化物祕電财的氫氣、水氣或其他氣體及液財較均勻之流通 管道’並能增加固態氧化物燃料電池之陽極電極的三相界面(Thrce_phase

Boundanes’ TPB)數目及提高陽極電極之電化學反應活性，使陽極的極性電 阻Marizationresist纖)和歐姆電阻(〇hmresist纖)減小，以降低電能的耗 損。由於紀安定氧傾及赫㈣氧化㈣為_陶;級料，故本發明之奈 米通道複合薄膜可為一金屬陶曼複合薄膜。 於本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之較佳實施例中，使用之多孔 $材為多孔微米結構紀安定氧化錯/錄複合(YSZ/Ni)底材，且多孔底材上的 奈米通道複合賴驰安定氧化顏!(YSZ/Ni)複合細。本發明較佳實施 例之不'米通道複合薄膜之SEM圖如第二圖所示，圖中顯示奈米通道複合薄 2上具有奈米孔洞21(黑色部位)'奈米鎳粒子23(灰色部位)及奈米紀安定氧 化錯，(灰自色部彳# =第三A圖及第三B 別為本㈣奈級道複合薄 ，之陽極結構較彳I：實酬之SEM ®及本判奈;^通道複合謎之陽極結構 τ入二js'犯.贫示通這複合薄摸之sKv[剖視圖，圖中顯示巧乙小^多孔展 材1及YSZ/Ni奈米通道複合薄膜2具有複數個YSZ/Ni奈米通道22。 1338404 ’ PVA)、顿雜献其他錄雜且驗錢電敎焰 燒掉之材料所城之群組之射之—者。觀綠粒财更可添加—孔洞 形成材料’該孔洞形成材料係選自碳粉、韻及碳f所組成之群組之其中 之-者，簡加奈料道複合_之陽赌構的絲度。 ' 本發明之健實關由奈綠安魏憾(YSZ财輯化華〇)粉 粒nm成合做成的微米粉粒團如第五A圖所示，微米粉粒團中的奈米 紀:ίτ疋氧化錯及奈米氧化鎳粉粒如第五B圖所示。由於奈米粉粒且備較大 =面積，很容易為高溫高速火焰加熱融或树融狀態。以奈米纪安 定乳化結及奈錄化雜粒混合做成的料粉關為例，當該微米粉粒團 進入錢«火財，馬上分解成許多奈綠安定氧化結及奈米氧化錄粉 粒k些奈米粉粒經大氣電聚火焰加熱而成炼融或半炼融狀態，最後在多 孔底材上沈積形成紀安定氧化錯/氡化錄(YS裹〇)奈米複合薄膜(如第六圖 所示）。在高溫氫氣還原環境下(以7%氫氣及抓氬氣還原，還原溫度為 _t) ’ YSZ/NiO奈米複合薄膜中的氧原子會與氫原子作用產生H2〇，如 此可得具奈觀洞、絲雜子、奈故奴氧化蹄子之終定氧化結/ 錄奈米通道複合_(如帛二鼠帛三B _權㈣找錄奈米通 道複合_之陽極結構(如第三A _示)’該奈米通道可提供氫氣及水氣較 均勾的流通管道’此奈料道複合_可作為固躲化物祕電池之陽極 薄膜。紀安定氧化紐積：辅積為5〇:料，域魏健縣之γδ康 奈米通道複合賴之導電纽關謂紅YS删财複合_高(如第 七圖所示）。依據Xiaohua Den£及Amhony pe咖制提出的三相界靣幾 何模式（參考文獻 ’ Deng and Petric，“Ge_etrieai —g 〇f 此 triple-phase-boundary in solid oxide foel cells», joumal ofP〇wer s〇urC6i 14〇j 297’ 20〇5)計算YSZ/Ni奈米通道複合薄膜之陽極結構及观脱微米複合薄 膜之陽極結構的三相界面長度之結果如“_示，座標㈣表示γ· 丄思後公薄琪之陽極結構的三相界面長度之對數值(假設¥5乙脱奈米 通道複合薄膜之陽極結搆具25 %的孔隙，且: 1338404 nm來計算YSZ/Ni奈_道複合_之陽減構之三相界面長度的對數 值)’座標點a2至a3表示YSZ/Ni微米複合薄膜之陽極結構的三相界面長度 之對數值’絲顯示YSZ/Ni奈紐道複合薄膜之陽極結構具有較高的三項 界面長度對數值，其提供更多的三相界面氩氣氧化反應的位置。奈米&道 複合結構tt單獨金屬或_單相奈米結構來得隱定，以奈綠安妹化錯 為例’低溫狀態呈現單相奈米結構之紀安定氧化鍅如燒至画。c以上時， 由於晶粒的成長會即刻呈現微米複合薄膜結構，但YSZ/Ni〇奈米結構複合 薄膜在燒至UGGt且轉丨小時後，YSZ及·晶㈣^、於·⑽(如^ • 九圖所示）。 本發明使狀大氣電輯㈣統如針騎示，該大氣電㈣統包括 -電聚火炬裝置10,該電製火炬裝置10設有一处鶴陰極則銅陽極1〇2 及-火距出d 1G3，該電漿火炬裝置1G制以喷射__大氣電漿火焰1〇4 ; 一電源11係連接該钍鎢陰極1〇1及該銅陽極1〇2; 一點火器12之兩側邊分 別連接於該電源11和該輯陰極1〇1 ; 一氣瓶13連接於—第一送粉機14， 用以輸送微米粉粒團至該火距出口丨〇3，且該氣瓶13和該第一送粉機14之 間更6又有-氣體壓力調整器15及一質量流量控制器16，用以調整氣體壓力 及氣體流量，其巾該氣瓶13更可連接於__第二送誠17，該氣瓶13和該 鲁第二送粉機Π之間設有該氣體壓力調整器b及該質量流量控制器16; 一 第一注粉态141設於該火距出口 1〇3之外側，並和該第一送粉機14相接， 係以外注粉的方式來輸送微米雜團；_第二注粉器171設於該火距出口 103之内側，並和該第二送粉機相接，係以闷注粉的方式來輸送微米粉 粒團及一 X-Y掃描機台18可配合該大氣電漿火焰1〇4來調整及掃描其上一 多孔底材19的位置’該多孔底材19和該χ_γ掃描機台比之間更設有一加 熱益20 ’用來預熱該多孔底材19 ;該電漿火炬裝置1〇更可連接一冷卻水 系統30來降低該電聚火炬裝置1〇的溫度，以防止其因熱而受損。 該電策火炬裝置可使圬一直流電源，其係利甬鲑鎢陰極與銅陽極間的 1338404 電弧將通過陰極與陽極間的氣體加熱成1¾溫I§J速火培β通過陰極斑陽極間 的氣體可為純氩氣、氬氫的混合氣、氬氦的混合氣，或是氬I的混合氣。 氬氣流量之範圍為38〜80 slpm (slpm為標準大氣壓下之每分鐘升流量），氮 氣>’il重之乾圍為4~20 slpm ’氣氣流Έ之蛇圍為8〜40 slpm。該電毁火炬裝 置工作電流範圍為400〜900A，該電漿火炬裝置工作電壓範圍為38〜7〇 V， 該電漿火炬裝置工作電功率為20〜40 kW，火炬出口與多孔底材之間的距離 為6〜15 cm ’而X-Y掃描機台掃描速度之範圍為300〜3〇〇〇 ，該χ_γ

掃描機台可先掃X方向再掃γ方向或先掃γ方向再掃乂方向，該χ_γ掃 描機台可掃描多孔底材上各點，掃描次數依沈積的膜厚而定，以得到一均 勻膜厚之奈米通道複合薄膜。多孔底材預熱之溫度為200〜70CTC ’微米粉粒 團進料速度為1〜l〇g/min。

於本發明之較佳實施例中’大氣電漿噴塗系統製作YSZ_Ni奈米通道才 合薄膜之陽極結構時，在大氣環境下闕敎炬裝置的氬氣較佳流量』 41 45 slpm，氫氣較佳之流量為8〜12 sipm，電漿火炬裝置較佳工作電流』 420A，電聚火炬裝置較佳工作電壓為62 v，電萊火炬裝置較佐工作電功; 為’火炬.與多孔底材之關較佳距離為9啦，並使用㈣也 'U私機輸送的YSZ-NiO微米粉團其直徑為2〇〜40 μηι，送粉量為2〜 ^職’違YSZ-NiO微米粉粒團由顆粒直徑約4〇〜6〇nm之8福％紀安; =化U刀粒、顆粒直徑約2〇〜5〇⑽之氡化錄粉粒及聚乙稀醇點結劑所名 、YSZ-NK)微米難團注人大氣賴火㈣位置在該火炬出口上方約 :處為使用-内注粉的方式。時電漿火炬，不動，而掃始 =X及γ方向線性運動速率可調整，線性運動速率為4〇〇〜1〇〇〇— nf向的彳材^祕®也可機’最大範®可至15 em，代表性的系 跡不於第十—圖所示，其中符號1代表微米YSZ_Ni多孔基材，b 宜為 …心唉點’b3為掃猫回點’ δχ為X s向移翁的間格距離 ’…〜咖。平面掃描的次數視膜厚而定，x及y方向線性運動速率肩 12 1338404 • · 500 cm/min時，6〜10次平面掃描即可得2〇〜3〇 μιη膜厚之Ysz_Ni〇奈米通 道複合薄膜’第六圖即為依上述工作操作參數製成之YSZ/Ni〇奈米複合薄 膜。將YSZ/NiO奈米複合薄膜置於80叱真空爐内，通以7 〇/。氩氣及^/。 氬氣還原《’約3〜4小時後即可得具奈米孔洞、奈麵粒子、奈米紀^ 定氧化結粒子的YSZ/Ni奈米通道複合薄膜(如第二圖及第三圖B所示)及 YSZ/Ni奈米通道複合薄膜之陽極結構(如第三圖A所示）。ys襄〇奈米複 合薄膜被氫氣_前之XRD圖如第十二A _示，脱細奈米=薄 膜被氩氣還原後之XRD圖如第十二B _示，第十二6醜示經^還 • 原步驟後氧化鎳已還原成鎳。 ，、综上所述，本發明奈紐道複合_之陽赌構及其大氣電漿喷塗之 製造方法能增加_氧倾觸極電極三相界_長度赠供更多化學反 應的位置點，來提_極電極之電化學反應活性，並能增加陽極的導電度、 減小陽極電阻’以降低_氧化物燃料電池電能的耗損，及可減緩陽極電 極在高溫環境下造成的材料粒子凝聚，以增加陽極之使用壽命。 惟以上所述者’僅為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構及其大氣電 漿噴塗之製造方法之-較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範 圍，舉膽树财請糊制賴之财、及精撕叙均等變化 /、修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 第-圖為本發贿_道複合_續極結構示意圖 施例之YSZ/Ni奈米 第二圖為本㈣奈料道複合薄膜之陽極結構較佳實 通道複合薄膜之SEM圖。 、 遇σ潯膜之陽径結構之SEM剖视圖。 第二圖B為本發明奈米通道複合薄 … 存联心丨刃極结楫較佳實施例之Υ3Ζ/ΊνΊ奈米 13 1338404 通道複合薄膜之SEM剖視圖。 第四圖為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電漿喷塗之製造方法 之步驟流程圖。 苐五圖A為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之較佳實施例之YSZ/Ni〇 微米粉粒團之SEM圖。 第五圖B為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之較佳實施例之YSZ/Ni〇 奈米粉粒之SEM圖。 第六圖為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之較佳實施例之YSZ/Ni〇奈 米複合薄膜之SEM圖。 第七圖為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之較佳實施例之YSZ/Ni奈 米通道複合薄膜與YSZ/Ni微米複合薄膜之導電度對溫度之比較圖。 第八圖為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之較佳實施例之YSz/^丨奈 米通道複合薄膜之陽極結構與YSZ/Ni微米複合薄膜之陽極結構之 三相界面長度對數值對YSZ/Ni粒徑尺寸之比較圖。 淖九圖為本發明奈求通道複合薄膜之陽極結構氫氣還原前之較佳實施例之 YSZ/NiO奈米結構複合薄膜之Ysz及·晶粒對溫度之變化圖。 第十圖為本發明奈料道複合細之陽極結歡大氣錢製造方法之大氣 電漿噴塗系統圖。 第十-圖為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電聚製造方法之 X-Y掃描機台運動轨跡圖。 第十二A圖為本發明奈料道複合雜之陽極結構讀佳實施例之 YSZ/NiO奈米複合薄膜被氫氣還原前之又奶圖。 第十圖為本發明奈米通道複合薄膜之陽極結構之較佳實施例之 YSZ/NiO余米複合薄膜被氩氣還原後之XRD圖。 14 1338404 . ; . 【主要元件符號說明】 1 多孔底材 2 奈米通道複合薄膜 21奈米孔洞 22奈米通道 23奈米鎳粒子 24奈米釔安定氧化锆 10電漿火炬裝置 φ 103火距出口 104大氣電漿火焰 11電源 12點火器 13氣瓶 14第一送粉機 141第一注粉器 15氣體壓力調整器 16質量流量控制器 _ 17第二送粉機 171第二注粉器 18 X-Y掃描機台 19多孔底材 20加熱器 30冷卻水系統

Claims (1)

1338404 十、申請專利範圍 1. 一種奈米通道複合薄膜之陽極結構，包括： 一多孔底材；及 一奈米通道複合薄膜位於該多孔底材上，且該奈米通道複合薄膜具有 複數個奈米孔洞及複數個奈米通道，該些奈米通道具有方向性，以近 垂直於該多孔底材表面的趨勢導通氣體，，該些奈米通道連接該些奈 米孔洞與該多孔底材。 — 2.如申請專利範圍第1項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構，其中該

多孔底材係選自纽微米⑭安定氧化錯/鎳複合底材、多孔錄底材、 多孔不錢鋼底材、多孔鐵鎮合金底材及多扎鐵路合金底材所組成之群 組之其中之一者。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構，其中該 多孔底材為一導電透氣底材。 乂 4. 如申請專利範圍第丨項所述之奈米通道複合_之陽極結構，盆中今 多孔底材的厚度範圍為〇 5〜2 mm。 5·如申請專·圍第1項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構，兑中， 奈米通道複合_係選自奈纽安定氧化_複合_及夺米亂" 化錦/鎳複合薄膜所组成之群組之其中之一者。 .....軋

其中該 6· 圍第1項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構， 奈未通道的直徑範圍為8〜3〇nm。 7·如申請專利範圍第卜員所述之 包括： 奈米通道複合薄膜之膜厚為2〇〜3〇μη^賴之_私’其中該 一種奈米财複合_之陽騎叙大氣《魅之㈣妓’其步驟 氧化物混合粉极與_ 提保=米雜團，該微餘粒團係包含一奈未 黏結劑； •16- 8. 將該微米粉粒團加熱成1融或半職狀能. 將該熔融或半熔融狀態之該微諸粒團雜在 9.出該奈米通道複合_之陽：上’及 焚喷二之製ί方法’ ΓΓ述之奈料道複合薄膜之陽極結構之大氣電 參斑太平氧_該奈米氧化物混合粉粒係選自奈練安定氧化 結與^乳化魏合粉粒、奈米轉雜 :==與奈__粉粒、奈:=^二 ===巧錄混合粉粒、奈米紀安定氧化锆與奈米氧化銅 之氣化二二y女疋乳化結與奈米氧化鋼之混合粉粒、奈米札換雜 材做太lit礼化銅之混合粉粒及奈米固態氧化物燃料電池之陽極 】材枓與奈米金屬氧化物混合粉粒所組成之群組之1中之一者。 範圍第8項所述之奈米通道複合薄膜i陽極結構之大氣電 1塗之1造方法’其中該微米粉粒團之直徑為卜1 =專利範圍第8項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 水喷塗之製造方法’其中該奈米氧化物現合粉粒之直徑小於或等於議 nm 〇 鲁12· ΐΐ請專利範圍第8項所述之奈米通道複合細之雜結構之大氣電 、土之战方法’其中雜結劑之材料係選自聚乙辦、有機黏結材 斗及其他具黏結性且能被大氣電锻火錢掉之材料所組成之群組之盆 中之一者。 、 士申。月專利祀圍第8項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 漿噴塗之製造方法，其中該氫氣還原時間為2〜10小時。 Η.如申4專利範圍第8項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 “水噴塗之1造方法，其中該氫氣還原溫度為5⑻〜麵。c。 = 丁 ”利！已圍第8項所述之奈求通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 农脅塗之製造方法’其巾該氫氣還原麵使用氫氣及氬氣之混合氣體作 -17· 1338404 還原反應。 16. 如申請專利範圍第8項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 漿喷塗之製造方法，其中該電漿噴塗之一工作電流為4〇〇〜9〇〇 A及一工 作電壓為38〜70 V。 17. 如申請專利範圍第8項所述之奈求通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 漿喷塗之製造方法，其中該電漿噴塗使用之氣體係選自氬氣、氬氫混合 氣、氬氦及氬氮混合氣所組成之群組之其中之一者，該氬氣之流量為 38〜80 slpm ’氫氣之流量為4〜20 slpm，氦氣之流量為8〜4〇 sipm。

18. 如申請專利範圍第8項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 漿喷塗之製造方法，其找電时紅—火炬出口與該多孔底材間之距 離為6〜15 cm。 19·如申請專利範圍第8項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣電 漿噴塗之製造方法，其中將該微米粉粒團加熱成一熔融或半熔融狀態之 氧化物之步驟後更包括一將多孔底材預熱之步驟。 20. 如中請專利難第s項所述之奈紐道複合雜之陽極結構之大氣電 漿喷塗之製造方法，其巾該微米錄團之—進料速度為㈣咖匕。

21. 如巾請專纖财8顿述之奈米通賴合賴之陽極結構之大氣電 衆噴塗之製造方法，其中該電聚噴塗步驟中之一 χ_γ掃描機台之掃描 速度為300〜3000 cm/min，該χ_γ掃描機台先掃χ方向 先掃Υ方向再掃X方向。 一 22.如申請專利範圍第8項所述之奈米通道複合薄膜之陽極結構之大氣 漿育塗之製造方法’其中可添加一孔洞形成材料於該微米粉團中以士 戎奈米通運複合薄膜之孔隙度，該孔洞形成材料係選自碳粉、破纖^ 管所組成之群組之其中之一者。 -18·