TWI333948B - Para-xylene process using perm-selective separations - Google Patents
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九、發明說明： t發明所屬·^技術領域】 發明領域 本發明係關於利用帶有純化產物回收操作之整合性選 擇丨生渗透分離法來由流體混合物回收純化後產物之方法。 特別，本發明之整合型方法包含使用聚合物選擇性滲透膜 利用一或多種裝置分離加上利用分段結晶及/或選擇性吸 附回收純化後產物。本發明方法特別可用於當處理芳香起 始物料，例如得自液體混合物之純對二甲笨時回收極為純 質之芳香異構物，即使液體混合物含有乙笨及三種二曱笨 異構物亦如此。 C先前技術】 發明背景 C8芳香族化合物係呈乙苯以及三種二甲笨（二曱基笨 類）異構物存在’ c8芳香族化合物由於沸點極為接近，故分 離上極為困難。對二甲苯可用於製造對苯二曱酸，對苯二 曱酸隨後又詩製造多種合成纖維如㈣。間二曱苯可用 於製造殺蟲劑、間苯二甲酸鱗酸賴。鄰苯二甲酸可用 作為增塑劑材料。苯二羧酸及笨三羧酸有寬廣工業用途， 包括應用於製造料、聚軸及纖維及薄_。帛於商業上 製造此等產物，所需高純度笨二麟及苯三紐來源可得 自對應經取代之芳香化合物，獲得方㈣將對應經取代之 芳香化合物之甲基部分催化氧化成為麟部分獲得，該氧 化較佳係於液相介質進行。 利用液相，而非利用氣相氧化來製備苯羧酸之可能性 首次係由美國專利第2,245,528號之揭示指出，該案揭示催 化作用係由可變價金屬特別為鈷於液相飽和低碳脂肪族 酸，於升高溫度及升高壓力下維持脂肪族酸之液相提供催 化作用。鈷與錳組合溴來源變成較佳商業用途，例如參考 美國專利第2,833,816號。獲得用於此等氧化方法具有適當 高純度之笨二紐及笨三賴之關鍵要件係使用高純度氧 化進料。 已經發展出多種由A芳香化合物分離對二曱笨之商用 方法作為分選蒸叙替代方法。此等方法係則乙苯、鄰 二甲苯、間二甲苯及對二曱苯間之冰點差異（分段結晶)及/ 或利用/弗石材料由c8芳香族化合物混合物選擇性吸附對二 甲苯之性質之方法；被吸_對二甲苯係於由彿石解吸附 後回收。 任-種方法皆可以高產率由可得之匕芳香族化合物現 ^物回收對二甲苯。但此等方法涉及再度處理大量得自結 方法之; 慮⑨或處理大量得自吸附方法之館餘分。此等 遽液流或錄分流H苯已祕盡，但含有相對高比 例的乙苯、鄰二甲苯及間二甲苯。此外，此等流典型係於 結晶方法或⑽方法下游接受進—步加工處理。 結晶方法已經用於商業方法來由含有乙苯及三種二甲 笨異構物之芳香族起始物料分離對二甲笨。其採之事實為 個別二甲笨異構物之炫點溫度有顯著差異。鄰二甲苯之冰 點為-25.2t ’間二甲苯之冰點為_47.9t及對二甲苯之冰點 1333948 為13穴。但習知方法只可用來製造純度998 二¥苯且費用昂貴。 篁比之對 15 由^芳香族化合物混合物回收對 要冷卻進料流，例如為得"整產物及/或二甲二= 法之異構物平衡混合物。由於對二甲苯熔點遠高於… 芳香族化合物魅，故於冷;東進料溶液後m 8 溶液於結晶n形成。精製芳香族流騎混合物血型含^ 22%重量比至約23%重量比對二甲笨。為了由溶液中結晶相 當大量的對二甲笨，溶液必須冷卻至恰高於共炫點溫度（亦 即第二種成分開始共同結晶且污染對二甲笨晶體之溫 度）。共溶溫度係由對二甲苯晶體已經由混合物去除後，剩 餘母液之組成(大部分為間二？苯、鄰二甲苯及乙苯)決定。 雖然尚未確切已知，但相信共炫溫度隨著剩餘母液中乙笨 組成之相對增“下降。隨著魏溫度的降低，流出流中 的對二曱笨濃度也下降，可增加對二f笨的回收率。假設 -種二曱笨混合物具有對二甲笨：間二甲笨：鄰二甲笨： 乙苯之相對比例約為2:4:2:卜於共溶溫度之約代至代範 圍内之溫度，對二曱苯回收率限於約7(rc。 典型地剔除流之對二曱笨耗盡，但剔除流含有相對高 20比例之得自結晶方法或吸附方法之乙笨、鄰二甲笨及間二 曱苯’剔除流於異構化方法處理，異構化方法用來提高對 二曱苯於對二甲苯耗盡流之比例。對二甲笨耗盡流可於適 當溫度及適當壓力下接觸異構化催化劑，結果導致若干鄰 二曱苯及間二曱苯轉成對二甲笨。通常也希望轉化若干乙 7 1333948 苯，來防止乙笨累積至高濃度。已知催化劑經選用來透過 加氫去烷化而將乙苯轉變成苯及乙烷，及/或透過c8異構化 反應來將乙苯轉變成二甲苯平衡混合物。 因此製造對二甲笨之方法包括異構化方法與分段結晶 5及/或吸附分離的組合。使用此種組合方法之缺點為儘管改 良催化劑性能，異構化技術仍然是唯一可製造二曱笨異構 物平衡混合物或接近平衡混合物之技術，典型地該技術用 於將乙苯轉化成為笨及/或轉化成為二曱笨異構物相當無 效。結果剔除流需要大量循環返回通過此等製程來確保q 1〇芳香族化合物流轉成對二甲苯為最大化，若有所需可額外 回收或可未額外回收鄰二曱苯及/或間二曱苯。因此需要有 改良方法及改良化學廠來由芳香族化合物混合物製造對 一甲笨，其特別可解決大量重複循環及/或乙苯轉化率低等 相關問題。 ~ .w 服一或多項前^⑺嗖 20
7曰發現_種#處理芳香族起始物料時，回收極 香族異構物之新穎方法，例如由含有乙笨及三種二甲: ^物之液妓合物回收純對二甲笨產物。騎賴方法， 1地提供1由芳香族化合物㈣混合 :".5%重量比且更佳_重量比"笨之方 /液趙点合物含有乙笨及三種二甲苯異構物亦如此。 滲透二述置：!提供利用整合型分段結晶及選* 本發明之整合财置包… 純化後產物之以 尘裝置匕3刀奴結晶單元耦合一或多個仓 8 聚合物膜來回收純後產物之裝置。 而要有一種具有成本效益之方法來由含有對二甲苯、 門一甲本鄰一甲本及乙苯之C：8芳香族混合物製造高純度 對二甲苯，該方法可克服前述結晶的共熔限制。
C 明内 J 發明概要 廣義言之’本發明係關於整合型方法，該方法包含利 用一或多個使用選擇性滲透膜之裝置耦合利用分段結晶及 /或選擇性吸附回收純化後產物進行分離。本發明方法特別 可用於加工處理芳香族起始物料時回收純化後之二甲笨異 構物，例如極純對二甲苯產物。 本發明涵蓋處理液體進料，例如多種類型之有機材 料，特別為石油來源之化合物之流體混合物。通常流體進 料為一種包含較為可選擇性滲透成分以及較非可滲透成分 之液體混合物。 本發明方法特別可用於處理包含一或多種產物混合物 之方法，該產物係得自重整反應、催化裂解反應、加氫處 理反應、對位選擇性甲苯複分解反應、（：6至(：1()芳香族化合 物轉移烷化反應及/或苯及/或曱苯之甲基化反應。舉例言之 本發明提供由包含對二曱苯以及至少一種其它二甲笨異構 物、乙苯或其混合物之流體混合物，回收對二甲苯之整合 型分離方法。 就一方面而言，本發明提供一種由芳香族化合物流體 混合物回收對二甲苯之方法，該方法包含：（i)由一選擇性 物包含至少部分異構化產物。至少部分異構化產物也可混 合適當重整、加氫處理、甲苯複分解、（：6至(：1()芳香族化合 物轉移烷化反應、及/或苯及/或甲苯之甲基化反應所得適當 產物，來形成流體混合物。 於本發明之一方面，膜裝置係利用一種選擇性滲透膜 其包含：⑴聚合物料以及⑴)其中埋設有複數顆粒，該等顆 极包含至少一種天然及/或合成結晶性鋁矽酸鹽。較佳，選 擇性滲透膜包含：聚合物料以及具有MFI結晶結構之鋁矽酸 鹽〇 於本發明之另一方面，膜裝置利用一種選擇性滲透膜 其包含：（i)聚合物料以及(ii)其中攙混複數個分立離散成 分，其至少包含一種環糊精。較佳，選擇性滲透膜包含： 聚合物料以及複數個包含複數個/5環糊精或γ環糊精之分 立離散成分。 膜裝置特別可用於純化經取代之芳香族化合物之骐裝 置，利用選擇性滲透膜包含至少一種選自由聚醯胺類、聚 醯亞胺類、聚（醯胺）醯亞胺類、聚芳香醯胺類、聚芳酸酯類、 聚三唑類、聚吡咬_、聚胺基甲酸酯及其共聚物組成之群 組之聚合物料。較佳膜裝置係利用選擇性滲透膜其包含至 少—種選自由聚醯胺類、聚醯亞胺類及聚（醯胺）醯亞胺類組 成之群組之聚合物料。 根據本發明方法整合選擇性滲透分離與利用分段結晶 及/或選擇性吸附來回收純化後產物。根據本發明由芳香族 化合物流體混合物回收純化合物二甲苯之方法中，濃端操 1333948 作包含選擇性吸附純化。較佳選擇性吸附純化係利用至少 一種天然及/或合成結晶性鋁矽酸鹽、γ型沸石及/或X型沸 石。 根據本發明方法之又另一方面，對二甲苯濃縮包含分 5 段結晶步驟。較佳此種對二甲苯濃縮進一步包含由對二曱 苯與其它含8個碳原子之芳香族化合物之流體混合物選擇 性吸附至少對二曱苯。 於又另一有用方面，本發明提供一種由芳香族化合物 流體混合物回收對二曱苯之方法，該方法包含：（a)由一選 10 擇性滲透膜裝置撤出一第一流體流，該第一流體流比較第 二流出流具有豐富含量之對二曱苯，二流係經由得自對二 甲苯與其它芳香族化合物之流體混合物中之至少一種芳香 族化合物選擇性滲透衍生而得；（b)分配全部或部分由該選 擇性滲透膜裝置撤出之第一流至對二甲苯濃縮單元，來由 15 其中提取一種純化後產物，該純化後產物比較第一流體流 具有豐富含量之對二曱苯，以及一剔除流作為母液產物； 以及(c)於足夠製造比較第二流含量有更豐富之對二曱苯含 量之異構化產物的溫度、壓力、及時間條件下，全部或部 分由該膜裝置撤出之對二曱苯耗盡之第二流與適當異構化 20 催化劑接觸。 依據要求之分離決定，根據本發明方法提供一種由芳 香族化合物之流體混合物回收對二曱苯之方法，該方法包 含：由一膜裝置，撤出一第一流體流，該第一流體流具有 比第二流體流更豐富含量之對二甲苯，二流係利用包含至 12 1333948 少一種聚合物料之膜，藉選擇性滲透手段而衍生自對二甲 苯與其它芳香族化合物之流體混合物；將全部或部分由膜 裝置撤出之第一流分配入對二甲苯濃縮單元，來由其中萃 取出一種純化後產物，該純化後產物具有比較第一流更豐 5 富之對二曱苯含量，以及一剔除流作為母液產物；以及於
足夠製造比較第二流含量有更豐富之對二曱苯含量之異構 化產物的溫度、壓力、及時間條件下，全部或部分剔除流 與適當異構化催化劑接觸。 本發明特別可用於涉及有機化合物之分離，特別為難 10 以藉習知手段例如單獨藉分選蒸餾難以分離之化合物之分 離。典型地，此等化合物包括化學性之相關之有機化合物， 例如具有類似碳原子數之經取代之芳香族化合物。 為求更完整瞭解本發明，現在將參照附圖及後文發明 實施例之說明來對具體實施例作進一步細節說明。 15 圖式簡單說明
前文參照附圖詳細說明本發明，附圖為示意流程圖， 說明本發明之各方面，利用由對二甲苯與其它芳香族化合 物之流體混合物中，選擇性滲透至少一種芳香化合物，來 由該流體混合物回收對二曱苯；以及濃縮來萃取純化後產 20 物。 第1圖為示意圖，顯示本發明之一具體例，其中選擇性 滲透係使用包含至少一種聚合物料之選擇性滲透膜進行， 來提供一種具有對二甲苯豐富含量之含滲透液流。 第2圖為示意圖，顯示本發明之一具體例，其中選擇性 13 1333948 式】 【，施 概略說明 任-種於適當驅動力差異下具有渗透性以及其它適合 於所需分離特性之聚合物膜皆可使用。舉例言之，根據 本發明之膜分離裝置可於適當驅動力差異下利用多張選擇
性膜，該驅動力差異具有對二甲笨異構物或乙苯中之 至少-者具有渗透度至少為〇]巴爾。適當膜可呈均質膜、 10複合膜或非對稱膜形式，其例如可結合凝膠、固體、或液 體層。
根據本發明可用於分離C8芳香族化合物之膜包括聚合 物膜系統。於此種膜系統，分子經臈滲透。不同分子跨聚 合物膜滲透時，不同分子因擴散性差異以及溶解於膜基體 15之'合解度差異而被分離。不僅分子大小影響各物種通過基 體的轉運速率，同時滲透分子及聚合物相本身二者的化學 性質也影響各物種的轉運速率。 聚合物膜之進步讓聚合物膜變成分離芳香族化合物之 極具吸引力的候選者’原因在於聚合物膜並非靠著容易中 20 毒的金屬錯合物來達成分離目的。例如可用於分離芳香族 化合物混合物之若干聚合物料述於晚近專利申請公告案US 2003/0140789，其揭示全文以引用方式併入此處。可用作 為膜材料或多孔撐體之適當聚合物包括經取代或未經取代 之聚合物，例如由聚颯類、聚碳酸酯類、聚醯胺類及聚酿 14 1333948 亞胺類組成之群組之成員，包括芳基聚醯胺類及芳基聚醯 亞胺類、聚醚類、聚醚醯亞胺類、聚醚酮類、聚醚砜類、 聚(環氧基芳基類)例如聚(環氧苯)及聚(環氧二甲笨）、聚（酯 醯胺-二異氰酸酯）、聚胺基甲酸酯類、聚酯類（包括聚芳酸 5 酯類）如聚伸乙基對笨二甲酸酯、聚（甲基丙烯酸烷酯類）、 聚（丙稀酸酯類）、及聚（對苯二甲酸伸笨酯）、聚°比洛_類、 聚硫化物類、聚丙烯類、聚(苯并苯并咪唑）、聚醯肼類、聚 哼二唑類、聚三唑類、聚（苯并咪唑）、聚甲胺醯亞胺類、及 聚磷畊類、以及互聚物類包括含有得自前述之重複單位之 10嵌段互聚物，例如對磺基笨基甲基丙烯基醚之丙烯腈_乙烯 基>臭-納鹽之二元5^合物，以及含有前述任一種之接枝聚人 物及攙合聚合物。典型提供經取代之聚合物之取代基包括 鹵素如氟、氣及溴，輕基、低碳烧基、低碳烧氧基；單環 方基，低*厌酿基等。較佳用於本發明之中空纖維膜之聚合 15物包括聚醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、聚醚颯類及聚颯類， 包括使用6FDA類似物製備之聚醯亞胺類、聚醚醯亞胺類、 及聚颯類。特別有用者為聚醯亞胺類其包含使用6FDA製備 之聚醯亞胺類或聚醚醯亞胺類。 較佳中空纖維聚合物膜為包含有效表皮層及多孔樓體 20之複合材料。多孔撐體材料可為與骐相同或相異之聚合 物。通常多孔撐體為廉價多孔聚合物。於複合物中空纖維 聚合物膜，多孔撐體層可為内層或外層。於本具體例，典 型地多孔撑體層為内層，而「表皮層」係於中空纖維外側。 複合物膜材料述於共同審查中之美國專利申請案第 15 1333948 09/834,857及09/834,808號，二案全文以引用方式併入此 處。討論複合物膜之專利案例如為美國專利4,925,459，該 案全文也以引用方式併入此處。
經由實施本發明可獲益之中空纖維膜之高度滲透性及 5 選擇性至少部分係仰賴聚合物料分子量之控制。需要控制 分子量來形成中空纖維膜，其不會太脆，也具有有效表皮 層。通常用於本發明方法，平均聚合物分子量為約2〇,〇〇() 至約200,000 ’典型為約40,000至約160,000，依據所需分離 而定’以約60,000至約120,000可獲得最佳結果。相信聚合 10物之分子量係高於且或許遠高於聚合物之纏結分子，俾便 達成有南強度而又不會太脆的材料。
於本發明方法特別適合之膜為一類選擇性滲透膜，其 包含：（i)聚合物料’以及(ii)其中攙混複數個顆粒包含至少 一種天然及/或合成結晶性鋁矽酸鹽，藉此提升該膜用於所 15需分離之效能。結晶性鋁矽酸鹽結構可藉其結構類別碼最 明白識別。結構類別碼係由IZA結構委員會遵照IUPAC彿石 命名委員會設定的規則所指定的結構類別碼。各個獨特架 構形狀係以3個大寫字母組成的結構類別碼標示。較佳鋁矽 酸鹽具有下列結構類別碼標示之結晶性結構：AEL、AFO、 20 AHT、BEA、CGF、DAC、EPI、EUO、FER、HEU、LAU、 MEL、ΜΠ、MFS、MTT、NES、PAR、SFF ' STF、STI、 TER 及 TON。 特別有用之沸石例如包括（但非限制性）ZSM-5、 ZSM-U、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、 16 1333948 SUZ-4 ' SSZ-23 ' SSZ-25 ' SSZ-28 ' SSZ-32 ' SSZ-36 > NU-87 及矽質岩類。ZSM-5例如述於美國專利案Re· 29,948(原先美 國專利案第3,702,886號）。ZSM-11述於美國專利案第 3,709,979號。ZSM-22述於美國專利案第4,556,477號。
5 ZSM-23述於美國專利案第4,076,842號。ZSM-35述於美國專 利案第4,016,245號。ZSM-48述於美國專利案第4,585,747 號。SUZ-4述於EP申請案第353,915號。SSZ-23述於美國專 利案第4,859,422號。SSZ-25述於美國專利案第4,827,667及 5,2〇2,014號。88乙-28述於美國專利案第5,200,377號452-32 10 述於美國專利案第5,〇53,373號。SSZ·36述於美國專利案第 60/034,252 號。
另一類適當選擇性滲透膜包含：⑴聚合物料以及(ii)其 中攙混複數個顆粒包含至少一種天然及/或合成石夕質岩 類。矽質岩類為一種已經發展出且已經獲得專利（參考Gr〇ss 15等人之第4,〇61，724號專利案）之疏水結晶性以矽氡為主之 分子篩。有關矽質岩類之細節討論可參考「矽質岩類，新 賴疏水結晶性石夕氧分子筛」—文，自然，271期石聰年2 月9日，以引用；Jr式併入此處。全部此等專利案及專利申靖 案内容皆併人此處以供參考。其它有㈣難包括環糊精。 20 結晶性結構之陽離子改性可用來影響膜之分離特性。 陽離子改性包括離子交換，此處結構式之鈉離子或钟 以其它離子置換，該等其它離子例如為鋇、辦绝或任何 其它經選用之可交換離子。如此調整膜之吸附特性: 膜之選擇性。 回 17 1333948 本發明有用之平均顆粒尺寸通常係小於0.5微米，小於 0.2微米可獲得最佳結果。尺寸更小可輔助顆粒與聚合物間 之黏合。典性地顆粒尺寸係藉合成控制。於膜形成前，顆 粒可經處理來允許改良顆粒外表面與聚合物間之黏合。例 5 如經由將分子篩混合於含矽烷化合物之乙醇/水混合液中 經歷一段時間（數分鐘至長達數小時），然後回收處理後之分 子篩，使用乙醇洗滌來去除過量矽氧。
又另一類適當選擇性滲透膜包含（i)聚合物料以及(ii) 其中攙混複數個顆粒包含硼矽酸鹽、矽鋁磷酸鹽、鋁磷酸 10鹽及其它沸石樣分子篩。沸石樣分子篩具有類似前文討論 之鋁矽酸鹽沸石之結構。 特別有用之一類分離膜具體例屬於一型複合膜，其包 含微孔撐體’於撐體上沉積選擇性滲透層為超薄塗層。當 橡膝聚合物用作為選擇性滲透材料時以複合物膜為較佳。
15另一種有用類別為非對稱膜，其中非對稱膜之緊密薄皮層 為選擇性滲透層。複合膜及非對稱膜為業界已知。本發明 使用之膜形式並無特殊限制。例如膜可呈扁平薄片或圓 片、經塗層之中空纖維、經螺旋狀捲繞之模組、或任何其 它方便形式使用。 20 適當類別之膜裝置包括中空細小纖維、毛細纖維、螺 旋狀捲繞形、板與框形、及管狀形。用於特定膜分離之最 適當膜模組類型的選擇必須平衡多項因素。主要考慮之模 組設計參數係特定類型膜材料限制、用於高壓分離之適合 性、滲透一端之壓降 '濃縮偏極化之穢垢控制、選擇性掃 18 1333948 出流之滲透度，以及最後但並非最不重要的因素，亦即製 造成本。 中空纖維膜模組可用於兩項基本幾何形狀。一類型為 殼端進料設計，該殼端進料設計已經用於氫分離系統、以 5及用於逆滲透系統。於此種模組，纖維圈或封閉纖維素含 於加壓容器。系統由殼端加壓；滲透液通過纖維壁，經開 放纖維末端送出。此種設計容易製造，且允許以經濟系統 而含有極大膜面積。由於纖維壁必須支撐相當大的流體靜 力壓’故纖維通常有小直徑及厚壁，例如外部直徑為100微 10米至200微米’典型内部直徑為外部直徑之一半左右。 第二類型中空纖維模組為鏜孔端進料型。此類型單元 之纖維兩端皆為開放，進料流體循環通過纖維鏜孔。為了 最小化纖維内側的壓降，直徑通常係大於殼端進料系統使 用之細小纖維直徑，通常係藉溶液離心達成。此等所謂之 15毛細纖維用於超濾、滲透蒸發、以及若干低壓至中壓氣體 應用。 於鏜孔端進料模組，濃度偏極化可獲得良好控制。進 料溶液直接通過膜活性表面，而未產生停滞無效空間。此 點與殼端進料模組之情況不同，後述情況下流於纖維間形 20成通道且產生停滯區，造成顯著濃度偏極化問題，該等問 題難以避免。進料溶液中之任何懸浮的顆粒狀物質容易被 捕捉於停滯區’結果導致分離膜之不可逆性穢垢。曾經嘗 試使用檔板來導引進料流，但未廣為人使用。更常見的最 小化濃度偏極化方法係將進料流導引於中空纖維之法線方 19 1333948 向。如此產生交又流模組，跨纖維面有相當良好的流分佈。 若干膜模組經串聯連結’故可使用高速進料溶液速度。曾 經說明多種此種基本設計的變化方法，例如Fimp等人之美 國專利第3,536,611號、Sticker等人之美國專利第5，169,530 5 號、Parsed等人之美國專利第5,352,361號，及Beckman之美 國專利第5,470,469號，各案全文以引用方式併入此處。中
空纖維模組之最大單一優點為可將極大膜面積填充入單一 模組内部。 相當大量之二甲苯來源包括某些未經處理以及經過重 10組之石腦油及煤焦爐燈油。當由典型石油衍生之進料取出 時，對二甲苯係呈現與其它c8芳香族化合物之混合物形 態，換言之：間二甲苯、鄰二甲笨及乙苯。通常本發明方 法可由3有一甲笨異構物、乙苯及燒屬烴之館出物部分回 收極純的二甲苯異構物。 15 雖然多種C8芳香族化合物來源可饋至該製程，於典型
得自石腦油重整器及芳香族回收單元之q館出物部分混 合物含有約15%乙笨，22°錢二甲苯，5叫1二？苯及22% 鄰二甲苯及不等量之不飽和線性烴及環狀烴。 舉例言之一種由芳香族混合物製造對二甲苯產物之 20方法係將(：8混合物首先送入二甲笨管柱去除重質部分例如 c8 L類一種—曱笨異構物具有平衡比為對位：間位：鄰 位約等於1.2:1 ’依據來源而^，乙笨包含G %重量比至約2 0 % 重重比C8芳香族思合物，只含有約80%至99%二甲苯。來自 -甲苯讀之頂_分流主要含有對二甲苯間二甲苯及乙 20 1333948 笨，頂餾分流送至選擇性滲透膜裝置來獲得一第一流體流 其具有豐富含量之對二甲笨，隨後藉分段結晶及/或吸附濃 縮。
根據本發明之特別有用之對二曱苯濃縮方法包括分段 5 結晶。適當分段結晶單元之適當操作方式例如述於Gerard CLammers之美國專利第 3，177,265 號、Thorpe Dresser， Stanley Ohiswager及Robert Edison之美國專利第 3,462,509 號、HosrstGelbe及Karl Schmid之美國專利第3,720,647號、 Fridrich Kramer之美國專利第 3,723,558號、John S. Hansen 10 及 William A. Waranius之美國專利第 5,004,860號、William D. Eccli及Alexander D.S. Fremuth之美國專利第 5,498,822 號、Paul Mikitenko 及 Gerard Paul Hotier 之美國專利第 5,866,740號、8山31111.1^3。？116^〇!1及？3111]\^1^6111<;〇之美國 專利第6，111,161號、？31111^1<^6111<;〇及81；11311:11.；\43〇?116以〇11 15 之美國專利第 6,147,272號、以及Keneth J· Abrams、Thomas ^[.8311〇3及〇61^1.8的411之美國專利第6，194,609號，各案 全文以引用方式併入此處β 分段結晶係利用下述事實’對大部分二甲苯混合物而 言，對二甲苯熔點係高於其它二甲苯異構物，對二曱苯首 20先結晶出。例如對二甲苯於13.3°C結晶，間二甲苯於-47.9 。(：結晶，以及鄰二曱苯於_25.2°C結晶。於三種二曱苯異構 物之物理系統有兩種重要的二元共炫混合物’亦即對二甲 苯/間二甲苯及對二甲苯/鄰二甲苯。當對二甲苯由混合物結 晶時，剩餘混合物（母液）組成依據混合物之起始組成而定’ 21 1333948 j近於兩種二元共_合物之—。實施本發_，對二甲 本結晶出’只趨近於二元共溶混合物，但未達到，以防晶 體被晶體混合物所污染。如此表示藉結晶回收對二甲笨的 共ί極限。結晶單元產生母液，母液可有利地回收至異構 5化早7L，於異構化單元母液組成為複製近似最初Q芳香族 進料濃度來提供額外對二甲笨來源。 。於糾又式、曰曰器，平衡W香族進料被冷卻至約 °C至約-赋’且混合第二階段渡液，然後於複數個串聯結 晶器結晶’每個結晶器胳推粗;隹 器將進枓進一步冷卻，最冷的進料典 H)型為約赋至約-68。〇料漿固化，液體部分亦即母液藉離 心分離。於第-階段’固體變成濕餅，空隙被液體所填補， 液體只含有約8%至約12%重量比對二甲笨。依據液固分離 裝置的乾燥效率決定，此種低對二甲苯液體污染晶體達約 5〇/。至約20%，妨礙對二曱苯濃度達到要求的99& %純度。 15剩餘液體被排放為剔除渡液。此濕餅完全或部分溶解，經 再結晶或經洗條來去除污染物而達到要求的對二甲苯高純 度。 第二階段再結晶第-P皆段產物，且由第二階段循職 液之溶液中過渡出對二甲苯'结果所得晶體與母液之料激 經離心。對二甲笨晶體濕餅接受洗錄，其餘液體為循環利 用之;慮液。經控制數罝之循環液用來稀釋第一階段產物， 俾控制結晶器的料漿固體載荷量。典型離心機可分離含有 不超過35%至45%重量比固體之料漿混合物。第二階段結晶 器可於約-阶至約-5Ό範圍之溫度操作，如此要求且處^ 22 比第一階段遠更小量流，因此要求遠更少的冷藏。 第二階段濾餅空隙使用已經含豐富量對二甲苯之液體 填補，該液體典型含有約60%至約75°/。重量比對二甲苯，如 此以產物對二甲笨洗滌晶體達成約99.8%對二甲笨的進料 5 純度。 適當C8芳香族化合物流組成係依據其來源決定，但鄰 —甲本與對一甲本異構物總含量將低於約45%。但單獨整 合型選擇性滲透分離及純化產物回收操作無法完全利用c8 芳香族進料。此種情況下，於本發明之一方面，可使用化 10學轉化例如異構化。於耗盡Cs芳香族進料中之有價值的對 二甲苯異構物後，耗盡流較佳送至異構化單元。於異構化 單元，建立平衡一甲苯異構物比，藉此由非期望的異構物 中製造期望的異構物。 通常有兩種有用方法可由C8芳香族混合物製造對二甲 15笨。個別方法包括一催化劑區段，含有一或多種催化劑來 將部分乙苯轉成笨或其它產物及二甲苯異構化催化劑。此 外，該方法包括蒸餾塔來去除沸點高於或低於〇8芳香族化 合物沸點的成分，最後為純化與回收對二甲苯產物區段， 對二甲苯產物純度通常高於99.8%重量比。 20 根據本發明特別有用之製造純化後對二曱笨之化學轉 化方法包括二甲苯之催化異構化反應。適當異構化單元之 操作方式例如述於Werner 〇· Haag及David H_ 01son之美國 專利第3,856’87丨號’ Lloyd L. Breckenridge之美國專利第 4,101,597號 ’ Samuel A. Tabak及Roger A Morrison之美國專 23 1333948 利第 4,218,573及4,236,996號，Roger A Morrison及Samuel A. Tabak之美國專利第 4,224,141 號，Clarence D. Chang及 Joseph N Miale之美國專利第4,638,105號，以及Yung F Chu，Charles T. Kresge及Rene B. LaPiere之美國專利第 5 4,899,011號，各案全文以引用方式併入此處。 根據本發明之一具體例，由二甲苯及雜質混合流萃取 高純度對二甲苯產物包含下列步驟：於分段結晶單元之至 少一個結晶器冷卻二甲苯與雜質之混合進料，來由液體_晶 體料漿中結晶出對二曱苯；於分離裝置例如離心機，由固 10體晶體對二甲苯分離包含鄰二曱苯及間二曱苯及雜質之液 體成分，來獲得高純度對二甲苯。較佳包括由於工作上輸 入及/或來自環境熱量之熔化對二曱苯之剔除流（二甲苯及 雜質），至少部分剔除流供給異構化單元，於該處二甲苯於 催化劑床反應’於蒸餾階段由雜質分離對二甲苯及混合二 15甲笨，且將混合二甲苯送至膜裝置，以及隨後送至分段結 晶單元。 於本發明之特佳方面，來自膜裝置供分配至結晶單元 之凌之對二甲苯濃度夠高，因此共熔溫度不會構成本發明 之結晶器操作的一項因素。原因在於無須冷卻至共熔溫度 〇來獲得高度對二甲苯回收率。較佳於單一溫度階段可達成 至上99.5%重量比之對二曱笨純度，原因在於結晶器進料之 對二甲笨濃度高，且母液之對二甲苯濃度高。 於本發明之此一方面，單一溫度階段結晶器可只採用 對一甲笨產物洗滌。無需其它類別的洗滌如曱苯來獲得 24 1333948 99.8/〇對一甲苯純度。如此本發明之對二甲苯產物無須進一 步加工處理。
备本發明包括單一階段結晶化來由對二甲苯豐富流回 收對二甲笨時，分段結晶單元之操作包含：於單一溫度結 5晶階段於約-30°c至約-i〇°c範圍之溫度接觸對二甲苯豐富 流，由單一溫度結晶階段撤出包含對二甲苯晶體料漿；使 用分離裝置例如離心分離裝置、過濾器及/或水力旋流器形 成晶體餅，以及使用對二甲苯洗滌該餅。較佳來自分離裝 置之部分剔除流循環至該單一溫度結晶階段。洗滌後之餅 10 經熔化來形成純化後之對二甲苯產物。
根據本發明，另一類特別有用之對二甲苯濃縮方法包 括選擇性吸附法例如液相吸附層析術或模擬移動床吸附 (SMBA)例如述於 Donald B Broughton 及 Clarence G· Gerhold之美國專利第 2,985,589號，Joe M. Pharis，Donald B 15 Broughton 及 Robert F Zabransky 之美國專利第 3,732,325 號，Armand J. deRosset及Richard W. Neuzil之美國專利第 3,706,812號，Richard W. Neusil之美國專利第 3,696,107號， Philip Grandio，Jr.及Paul T. Allen之美國專利第3,729,523 號，Roger Wylie之美國專利第 4,381,419號，Clarence G. 20 Gerhold之美國專利第 4,402,832 號，Richard W. Neuzil及 Geroge J. Antos之美國專利第4,886,9291號，以及John D. Swift之美國專利第5,329,060號，各案全文以引用方式併入 此處。 選擇性吸附操作有下列特點。為了獲得高純度及高度 25 1333948 回收率，吸附劑管柱通常被劃分為多個床。經由使用溶劑， 溶劑通常為曱苯或對二乙苯解吸附c8芳香族化合物，獲得 產物回收。典型藉分段結晶而由預定產物分離之解吸附溶 劑於純化後產物回收區段循環。 5 較佳根據本發明之選擇性吸附操作係使用吸附劑進
行，該吸附劑對於間二曱苯及鄰二甲苯吸附有選擇性，或 另外該吸附劑對對二曱笨的吸附有選擇性。當吸附劑對間 二甲笨及鄰二甲苯之吸附有選擇性時，間二甲苯及鄰二曱 苯豐富而對二甲苯耗盡的萃取物被剔除至異構化區段，而 10 對二曱苯豐富的餾餘液被送至結晶化區段來回收對二甲 苯。當吸附劑為對對二甲苯的吸附有選擇性時，間二甲苯 及鄰二甲苯豐富而對二曱苯耗盡的餾餘液被剔除至異構化 區段，而對二甲苯豐富萃取物被送至結晶區段來回收對二 甲苯。較佳至少部分含最低對二曱苯濃度之剔除流係於異 15 構化步驟接受處理。
典型地，本發明方法使用之吸附劑為分子篩，分子篩 包含天然鋁矽酸鹽及合成鋁矽酸鹽。本發明涵蓋用作為吸 附劑之結晶性鋁矽酸鹽包括鋁矽酸鹽籠合結構，其中鋁氧 四面體及矽氧四面體彼此呈開放性三度空間結晶網路彼此 20 緊密連結。經由與水分子於沸石部分脫水或完全脫水前所 佔據的四面體間之空間，共享氧原子，四面體交聯。脫水 結果晶體與具有分子尺寸的通道交錯。如此結晶性鋁矽酸 鹽俗稱分子篩。 可用於本發明方法作為吸附劑之結晶性鋁矽酸鹽具有 26 相對良好界限的孔隙結構。鋁矽酸鹽的確切類別通常係以 特定矽氧鋁氧比表示。八面沸石與通稱x型鋁矽酸鹽及¥型 鋁矽酸鹽緊密相關，而以不等矽氧對鋁氧比定義。χ型述於 美國專利第2,882,244號，Y型述於美國專利第313〇 〇〇7 號，二案全文以引用方式併入此處。 此處涵蓋之吸附劑不僅包括Υ型沸石之鈉形式，同時也 包含使用其它_子來部分置換或完全置換納陽離子而由 此種沸石所得結晶性材料。同理，x型沸石也進行離子交 換，預期用於本發明方法作為吸附劑。 、根據本發明，對_甲苯耗盡流較佳係於足夠製造包含 平衡二甲苯混合物之異構化產物的異構化條件下，於異構 化區段接觸異構化催化劑。有用的異構化催化劑可為熟諸 技β人士已知之任一種適當異構化催化劑。此種催化劑典 型包含攙混至卜種金屬成分之酸性無機氧化物樓體。 若使用無機氧化物點結劑來形成異構化催化劑，則黏 結劑典型為多孔且具有吸附性之高表面賴體，其具有表 面積由約25平方米/克至約_平方米/克，組成均勻，且對 發月異構化方法使㈣條件相對_ m纟結劑例如 包括喊、魏、魏娜、美國活性白土、料土、富 ^i(Fuller>s earth) . ^tif(kieselguhr)^^^- =合物。通常黏結劑係呈吨形式例如稱作為鋒氧及 =氧’且最常見為浅氧之結晶性絲。特別有用的黏 、·。劑具有名目體積密度由物克/“至約0.8克/ee，具有表 面積特性為平均孔隙直徑由_埃至約3〇〇埃，以及孔隙容 27 1333948 適當異構化條件包括溫度於約0°C至約600°C範圍，但 典型於約350°C至約500°C範圍；壓力於約1大氣壓至100大 氣壓之範圍，但典型於約2大氣壓至約30大氣壓之範圍；氫 對烴之莫耳比由約0.5:1至約15:1，以及液體小時空間速度 5 由約0.5小時-1至約30小時-1。
根據本發明，至少部分對二曱苯豐富流送至選擇性滲 透膜裝置。較佳經由豐富結晶進料之對二曱苯濃度來克服 對二甲苯結晶化的共熔極限。對二曱苯耗盡剔除流送至一 異構化區段來再度平衡二曱苯混合物，因此製造額外對二 10 甲苯。由選擇性滲透膜裝置撤出之對二甲苯豐富流送至結 晶化區段來製造高純度對二曱苯。結果對二甲苯的總回收 率增高。 較佳具體例之說明
參照第1圖，第1圖為示意流程圖說明本發明整合型方 15 法及裝置之較佳方面，該方法及裝置使用包含至少一種聚 合物料之選擇性滲透膜來提供一種滲透液，且含有進料混 合物中之至少一種化合物比非滲透液更豐富之流，例如對 二甲苯豐富流。 第一進料流例如C 8芳香族化合物混合物由來源112經 20 由導管114、幫浦124及歧管126供給整合型裝置11之交換器 130。於適當製程條件下，流出流由交換器130經由歧管132 撤出，且分配至膜裝置140，膜裝置典型包括多張選擇性滲 透聚合物膜，因此由進料衍生得具有不同組成之滲透液與 非滲透液混合物。 29 1333948 渗透液流其含有進料混合物中之至少—種化合物比非 滲透液更豐富，滲透液流由膜裝置140經由導管144撤出， 利用幫浦149，經由交換器146、導管148、導管168及歧管 116而移轉至整合型純化後產物回收區段16〇。例如若第一 5進料流包含芳香族化合物混合物，而滲透液至少富含對 二甲笨，則回收單元包含對二甲笨濃縮單元，對二甲苯濃 縮單元較佳係利用分段結晶及/或選擇性吸附。純化後產物
經導管164而由回收區段160撤出。期望產物耗盡流經導管 162撤出。 10 畐含至少對二甲苯之另一流之替代流或補充流，選擇 性由來源1 l2a經導管114a供給歧管116。
非渗透液流其由進料混合物中之至少一種化合物比渗 透液耗盡’非滲透液流由膜裝置140撤出，經導管142及歧 管166移轉至整合型化學轉化區段150。較佳由純化後產物 15回收區段、經由導管162撤出之全部或部分預定產物耗盡流 也例如經由導管162、導管162a及歧管166移轉至區段15〇。 至少部分流之化學轉化包括異構化反應，因而建立平衡混 合物。另一種反應物例如為氫氣可經導管152供給區段 150，過量反應物及/或副產物係由區段150經由導管154撤 20 出。包含至少部分轉化產物流，例如包含含約8個碳原子之 芳香烴平衡混合物料，由區段150經導管156撤出。若轉化 產物流富含滲透液的期望化合物，則經導管156撤出之流較 佳經由導管156、導管156a及歧管126而被導引入膜裝置 140。 30 1333948 來自化學轉化區段之對二甲苯豐富流典型含有約2 2 % 對二甲苯與其它(：8芳香族化合物平衡混合。由於結晶期間 形成共熔組成物，若未使用選擇性滲透分離裝置，則由22% 組成物回收純度99.8°/◦之對二曱苯產物之回收率限於約 5 65%。使用Aspen電腦程式來模擬第1圖所示本發明之具體
例。使用選擇性滲透膜其具有對二曱苯選擇性=10之膜裝 置，較佳可將結晶化進料之對二甲苯濃度提高至50%。結 晶化進料量降低約三分之二，對二甲苯缺乏剔除流減少約 20%。如此，根據本發明使用選擇性滲透膜之對二曱苯製 10 程獲得純化後對二甲苯產率以經濟有效方式顯著增高。 參照第2圖，第2圖為示意流程圖，顯示本發明之整合 型方法及裝置22之較佳方面，該方法及裝置使用包含至少 一種聚合物料之選擇性滲透膜來豐富含有非滲透液流之對 二甲苯含量。 15 · 第一進料流例如<：8芳香族化合物混合物由來源212,經
由導管214、幫浦224及歧管226供給交換器230。於適當製 程條件下，流出流由交換器230經歧管232撤出，且分配入 膜裝置240，膜裝置240典型包括多張選擇性滲透聚合物 膜，因此由進料衍生而得具有不同組成之滲透液及非滲透 20 液混合物。 相對於滲透液，富含至少一種進料混合物之化合物的 非滲透液流，由膜裝置240經導管242撤出，經由歧管216移 轉入整合型純化產物回收區段2 60。例如若第一進料流包含 C8芳香族化合物混合物，以及非滲透液富含至少對二甲 31 1333948 苯’則回收包含對二甲苯濃縮單元，該單元較佳係利用分 段結晶及/或選擇性吸附。純化後產物由回收區段260經導 管264撤出。期望產物耗盡流經導管262及歧管258撤出。選 擇性地來自來源212a至少富含對二甲苯之補充流也經導管 5 214a及歧管258移轉入整合型純化後產物回收區段260。
相對於非滲透液，至少一種進料混合物之化合物被耗 盡的滲透液流由膜裝置240經導管244撤出，經由交換器246 導管248移轉，以及利用幫浦254經由導管266及歧管258移 轉入整合型化學轉化區段250。所需對二甲苯產物耗盡流由 10純化後產物回收區段經導管262撤出。較佳全部或部分耗盡 流例如經由導管262a及歧管254移轉入化學轉化區段250。 其它反應物例如氫氣可經導管252供給至化學轉化區段 250，而過量反應物及/或副產物則由化學轉化區段25〇經導 管254撤出。包含至少部分轉化產物流，例如包含含約8個 15奴原子之芳香煙平衡混合物流由化學轉化區段250經導管 256撤出。若轉化產物流富含滲透液中的期望化合物則由 導管256撤出之流較佳係經由導管攻、導管心及歧管创 而被導引入膜裝置240。 【圖式簡單说明】 20 第丨®為示意圖，顯示本發明之-具體例，其中選擇性 渗透係使用包含至少-種聚合物料之選擇性渗透膜進行， 來提供_種具奸二曱㈣富含量之含滲透液流。 第2圖為示意圖，顯示本發明之—具體例，其中選擇性 渗透係使用包含至少-種聚合物料之選擇性渗透膜進行， 32 1333948 來豐富含非滲透液流之對二甲苯含量。 【主要元件符就說明】 11…整合型裝置 22…整合型方法及裝置 112…來源 114…導管 116…歧管 124…幫浦 126…歧管 130···交換器 132…歧管 140···膜裝置 142…導管 144…導管 146…交換器 148…導管 149…幫浦 150···整合型化學轉化區段 152…導管 154…導管 156…導管 156a…導管 160···整合型純化後產物回收 區段 162…導管 162a···導管 164…導管 166…歧管 168…導管 212、212a…來源 214、214a…導管 216…歧管 224…幫浦 226…歧管 230…交換器 232…歧管 240…膜裝置 242…導管 244…導管 246···交換器 248…導管 250…整合型化學轉化區段 252…導管 254…歧管 256、256a…導管 258…歧管 260…整合型產物回收區段 262、262a…導管 264、266···導管 33
Claims (1)
1333948
、公 ι ί— 93123454號專利申請案申請專利範圍修正本97年10月 申請專利範圍： φ* 一種由一包括有至少另一種二曱苯異構物及乙苯的芳 一___香族化合物流體混合物回收對二甲苯之方法，該方法包 含： 5 (1-Α)由一選擇性滲透聚合物膜裝置提取出一第一 流體流，該第一流體流比第二流出流具有經增富之對二 曱苯含量，該二流係經由利用包含具有一平均分子量在 20,000-200,000之間的至少一種聚（醯胺）醯亞胺類材料 之選擇性滲透膜自含有對二曱苯與其它含有8個碳原子 10 之芳香族化合物之流體混合物對至少一種芳香族化合 物進行選擇性滲透衍生而得，該選擇性滲透膜對於二甲 苯異構物或乙苯之至少一者表現至少0.1巴爾（Barrer)的 滲透率；以及 (1-B)分配全部或部分之由該選擇性滲透膜裝置所 15 提取出之第一流至對二甲苯濃縮單元，以由其中萃取一 種純化後產物，該純化後產物比該第一流具有一經增富 之對二曱苯含量，以及一排出流係至少缺乏對二甲苯。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜裝置係利用多 張選擇性滲透膜。 20 3.如申請專利範圍第1項之方法，其中該排出流包含乙 苯；以及該方法進一步包含使至少部分該排出流通過一 乙苯催化轉化過程及/或二甲苯異構化方法，來製造一 相較於該排出流具有經增富的對二曱苯含量之流。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該異構化方法包含 [ 34 1333948 於足夠於生成包含二曱苯平衡混合物之異構化產物之 溫度、壓力及時間條件下，接觸適當異構化催化劑° 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該異構化催化劑包 含一種酸性無機氧化物撐體其中併有至少一種成分’該 成分包含一種選自於元素週期表VIB族及νΠΙ族之過渡 元素所組成之群組之金屬。 6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該流體混合物包含 至少部分該異構化產物。 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該流體混合物包含 —或多種轉化、加氫處理、甲苯歧化作用、c6至Cio芳 香族轉烷化作用及/或甲基化之苯及/或甲苯反應之產 物。 8‘如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜裝置利用一種 選擇性滲透膜，其包含至少一種選自於由石-環糊精及 7-環糊精所組成之群組的環糊精，以及具有平均分子 量為60,〇〇〇-12〇,〇〇〇之間的聚合性材料，該聚合性材料 選自於由聚醯胺類、聚酿亞胺類及聚（醯胺）酿亞胺類所 組成之群組。 9·如申請專利範圍第1項之方法’其中該對二曱苯濃縮包 含選擇性吸附步驟。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法’其中該選擇性吸附步驟 係利用至少一種天然及/或合成結晶性銘碎酸鹽。 如申請專利範圍第9項之方法，其中該選擇性吸附步驟 係利用Y型沸石。 35 1333948 12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該選擇性吸附步驟 係利用X型沸石。 13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該選擇性吸附步驟 係利用一種具有MFI結晶性結構之鋁矽酸鹽。 5 14.如申請專利範圍第1項之方法，其中該對二甲苯濃縮包 含一分段結晶步驟。 15.如申請專利範圍第14項之方法，其中該對二甲苯濃縮進 一步包含由對二甲苯與其它含8個碳原子之芳香族化合 物之流體混合物選擇性吸附至少對二甲苯。 10 16. —種由一包括有至少另一種二甲苯異構物及乙苯的芳 香族化合物之流體混合物回收對二曱苯之方法，該方法包 含： (16-A)由一膜裝置提取出一第一流體流，該第一流 體流相較於一第二流出流具有經增富之對二甲苯含 15 量，該二流係藉由利用包含具有一平均分子量在 20,000-200,000之間的至少一種聚（醯胺）醯亞胺類材料 之膜的選擇性滲透物件自具有約22%之對二曱苯與其 它含有8個碳原子之芳香族化合物之流體混合物衍生而 得，該膜對於對二甲苯具有10的選擇率，且藉此增加該 20 第一流體流中對二甲苯之濃度至50%或更多； (16-B)將全部或部分由該膜裝置提取出之第一流分 配入對二曱苯濃縮單元，來由其中萃取出一種經純化後 產物，該經純化後產物相較於該第一流具有經增富之對 二甲苯含量，以及一排出流作為母溶液產物；以及 36 1333948 (16-C)於足夠於生成比該排出流具有經增富之對二 甲苯含量之異構化產物的溫度、壓力、及時間條件下， 使全部或部分之排出流與適當之異構化催化劑接觸。 17.如申請專利範圍第16項之方法，其中該膜裝置利用一種 5 選擇性滲透膜，其包含至少一種環糊精以及具有在 60,000-120,000之間的平均分子量的聚（醯胺）醯亞胺類 材料。
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