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第〇95145%9號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種回收菌 又乳化鋅的方法，特別是指一

種利用驗溶法將一經回收之海祉士 A 丄U收之原枓中的鋅溶出，以得到一鋅 3量較高的第一浸提液後，再刺 丹矛j用化學沉澱法沉澱出一以 粒狀氧化鋅為主的纟且成物古 刃，玖物之方法，以及選擇性地進一步將 該以粒狀氧化辞為主的组成物盥成& & 欣物與一礦化劑進行水熱反應， 藉此得到一以棒狀氧化鋅為主的組成物之方法。 【先前技術】 氧化鋅（Ζη〇)可應用於塑膠工業、電子零件塗料、 藥品及化粧品等不同產業上’例如：將氧化辞添加於油漆 中，對油漆的混合有很大的幫助，且可以藉此控制稍度 (consistency)、滲入度（Penetrati〇n)和封閉性（sealing)， 進而改善由該油漆所形成之薄膜的乾燥性及白堊性、減低 其褪色及變黃程度，以及增強其抗紫外線和防霉的特性。 因此，氧化鋅是室外油漆及白亮漆等油漆中重要的添加物 結晶形癌呈棒狀的氧化鋅，即一般所知的一維氧化辞 ’具有更高的經濟價值，棒狀氧化辞被視為一種新型的半 導體材料’其具有優異的光學和電學特性。目前已有紫外 探測器、發光二極體（LED )和半導體雷射器（LD)等的 氧化鋅半導體光電器件，此等器件可廣泛用於光通信網路 、光電顯示 '光電儲存、光電轉化和光電探測等領域。以 光電顯示領域為例，平板顯示技術是資訊時代對終端顯示 1332993 第0951物69號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 的基本要求，目前主要的平板刼示技術有液晶（lcd)、陰 極射線管（CRT)、等離子體（PDp)、螢光f (VFD)和 • 發光二極體（LED) ’其中’發光二極體應用於平板顯示幕 時，具有較低的驅動電壓，可與積體電路匹配，且兼具可 多色顯示'壽命長和回應快等優點，是一種理想的平板顯 示器件。目前已有單色顯示器的商品問世，例如：紅色和 綠色發光二極體，但是彩色顯示器至今仍未商品化，其主 要原因疋藍色電致發光的亮度或色純度達不到實用水準， 因而無法利用二基色實現彩色顯示，且白色電致發光材料 夕為寬頻輻射，通過遽光片濾出的三基色輻射有效亮度降 . 低，也達不到實用要求，氧化辞基發光二極體的開發將使 LED產品晉升至全色顯示。 然而具高經濟價值的-維氧化辞多半S由成本很高的 辞原料直接製得的。近年來，環保意識提昇，重視廢料再 利用’而煉鋼廠所產生的集塵灰（electric arc furnace dust 簡稱為EAF dust)廢料就因含有大量的鐵及辞之化合物 ，成為人們精練鐵與鋅的重要來源之一。纟型的集塵灰包 含氧化鐵、氧化鋅、氧化錯、氧化錫、氧化録、氧化錢、 氧化鎳、氧化銅等數十種化合物，其中辞含量百分比可達 30wt/o至40wt/〇，因此，基於為尋求成本較低之獲得鋅的方 法以及為使得煉鋼廢廢料能有更好的再利用性，人們試 • 著利用各種方式從集塵灰中回收鋅。 由集塵灰中回收鋅的方法大致上可分為乾式及濕式回 收法。例如.台灣專利申請號931〇5475即揭示一種乾式回 6 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 收鋅的方法，該案是先將集塵灰造粒，並於945〜955°C下除 氯及鉛等雜質，進而得到一氧化鋅及鋅鐵尖晶石（ZnFe204 )混合物之燒結顆粒，再利用一氧化碳作為還原劑使辞和 鐵還原成金屬態，最後，低沸點的鋅會以蒸氣形式被氣流 帶出，並導入冷凝設備中以凝結成金屬鋅粉末而收集之， 其純度高於99.5%，而鐵則是以海棉鐵形式回收之，乾式回 收法的生產效率雖然較高，但是所需投資的設備成本較大 ，且高溫耗損能源多。 濕式回收法則是利用酸性溶液、鹽類溶液或鹼性溶液 來溶出鋅，再將該溶液送至一電鍵工廠作鋅的精煉，使純 鋅由陰極析出，不過精煉是會需要耗費大量的能源。其中 ，技術較為成熟的酸溶法是最常被使用的，但是強酸對於 鋅及鉛的溶出率必須在升溫加壓下才能達到95 %以上，同 時，鐵的溶出率也達60 %以上，使得後續的除鐵負擔加重 。若是以驗溶法來溶出集塵灰中的鋅之化合物時，鋅的溶 出率相對於酸溶法是偏低，因為鹼溶法無法溶解ZnFe204相 〇 因此，美國專利號5,667,553曾揭示一種結合火法和鹼 溶法的回收方法來回收氧化鋅，該方法是從一含有鐵、辞 、鎘和鉛的原料中分離並回收氧化鋅，其係先用火法冶金 的方式初步純化該原料，形成一含有氧化鉛、氧化鋅及氧 化録的集塵灰，然後以弱驗性的氨-碳酸錢溶液（ammonia-ammonium carbonate solution) 做浸潰處理， 產生一 含錯沉 澱物及一含鋅及錫的浸提液（leach liquor)，並將該含錯沉 7 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 澱物與該浸提液分離，再藉由將金屬辞添加至該浸提液中 ，而將鎘沉澱分離出來，並從該浸提液中去除氨水，進而 得到一碳酸鋅（ZnC〇3)沉澱物。之後，再採用於一旋轉窯 (rotating kiln)或流體化床（fluidized bed)内加溫的方式 驅除水及二氧化碳的方式，以得到一經濟價值較高的氧化 鋅，但是該方法的操作步驟繁瑣且需要使用火法，耗費成 本並不低，而且因該氨_碳酸銨溶液屬於弱鹼溶液，因此溶 岀辞的效果有限。此外’雖㈣轉窯或流體化床可大量且 快速地處理集塵灰以生產出氧化鋅，但是旋轉寞或流體化 床需要仰賴巨A、複雜且運轉成本又高的設備，且此等設 備無法生產出品質一致的產品。 目前’在國外’從集塵灰中回收鋅的方法是先經過浸 ’貝處理後’再送至電鑛卫廠作辞的精煉，以電解方式將辞 從陰極析出。在台灣，煉鋼廠多半先以旋轉熏爐法（w她 ΡΓ〇—技術處理集塵灰’使該集塵灰變成鋅含量較高的 粗氧化鋅（Cnide Ζη0)，再將大部份的粗氧化鋅送至日本 作精煉處理，這樣製得之氧化鋅的成本偏高。 低廉I: ’對於業界而言，仍需要發展出一種能製備成本 實用性南之氧化辞的方法，若是以環保的角度來看 處要提供—種能將集塵灰做更好的資源再利用的 【發明内容】 式 由於現有由集塵灰或粗氧化辞原料中獲得氧 回收法，大都是先經酸溶或驗溶處理後，再經過需要耗 8 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 費大量能源的電解步驟，精煉得到純辞後，才進一步 鋅反應成氧化鋅，整個過程繁璃且成本高。因此，^前二 . #塵灰中回收氧化鋅的方式是以乾式火法處理居多，然從 . 火法的設備耗費的成本也不低且適用於處理大規模且量、多 的集塵灰’故各煉鋼廠必須將集塵灰運送至一處理廠：： 處理，無法直接在煉鋼廠内進行處理，增加了集塵灰厂^ 空氣的機會。 〃 Θ染 於是，本案申請人思及一種步驟簡單且成本低廉之回 收氧化辞的方法，該方法不需要使用火法，而是藉由驗溶 並配合化學沉殿法，從集塵灰或粗氧化鋅中分離並回收氧 . 化辞’可以減少集塵灰污染空氣的機會，同時也提昇集塵 灰再利用的附加價值。除此之外’只需要藉由選用適當的 • 沉澱劑進行化學沉澱，就能提高氧化辞含量。 、於是’本發明的目的即在提供一種用於回收氧化辞的 方法’包含下列步驟：⑷令一包含氧化鋅、氧化鐵、氧化 鋅鐵，以及氧化錯的原料與一驗液混合，則寻到一含鐵沉 澱物及一含鋅與錯的第一浸提液，其中該驗液是選自於氫 氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水或此等之—組合；（W將 該第-浸提液與含鐵沉澱物予以分離；⑷於該第一浸提液 中添加鋅粉，以得到一含鉛沉澱物及一含鋅的第二浸提液 ’（d)將該第二浸提液與含鉛沉澱物予以分離；（匀藉由使用 • —酸來將該第二浸提液的PH值調整至小於13，以使發生化 學沉澱反應，並藉此獲得一以粒狀氧化鋅為主的組成物。 選擇性地’本發明進一步還包含一在步驟（e)之後的步 1332993 第觀45969號發明專利申請案之說明書替換頁("年s月修正） 驟⑴’該步驟⑴係令該以粒狀氧化鋅為主的組成物盘_阳 值是介於…3之間的礦化劑混合，以形成一混合物並 ‘ 使該混合物在—具有一介於10代至25(TC之溫度的密閉環 • 進行水熱反應，以獲得-轉狀氧化料主的組成物 【實施方式】 本發明之用於回收氧化辞的方法，係自一經回收的原 料中回收並純化氧化辞，該經回收的原料包含氧化辞、氧 化鐵、氧化鋅鐵，以及氧化錯，該方法包含下列步驟：⑷ 令該原料與一鹼液混合，以得到一含鐵沉澱物及一含辞與 錄的第-浸提m該驗液是選自於氫氧化鈉溶液、氨 氧化鉀溶液、氨水或此等之-組合；（b)將該第—浸提液與 含鐵沉澱物予以分離；(c)於該第一浸提液中添加鋅粉，： 侍到一含鉛沉澱物及一含辞的第二浸提液；（d)將該第二浸 提液與含鉛沉澱物予以分離；（e)藉由使用一酸來將該第2 浸提液的pH i調整至小於13，以使發生化學沉殿反應，I 藉此獲得一以粒狀氧化鋅為主的組成物。 較佳地，該原料是集塵灰或粗氧化鋅，也就是說該 方法適用於從集塵灰或粗氧化辞原料中回收氧化辞，更佳 地’該集塵灰是自-以廢鋼為主要原料之電弧爐煉鋼薇收 集而得。 較佳地，適用於本案步轉⑷之驗液是氣氧化納溶液。 本發明具體例中所使用驗液即是濃度為5M的氫氧化納溶 液。 10 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 較佳地，該步驟（a)是在一木大於100°C的溫度下進行， 更佳地，該步驟（a)是在一介於70°C至80°C的溫度下進行。 較佳地，該步驟（e)所使用的酸是鹽酸、硝酸、硫酸、 醋酸或此等之一組合，更佳地，該步驟（e)所使用的酸是鹽 酸。本發明具體例中即是藉由添加濃度為2M的鹽酸來進行 化學沉澱，進而得到一含鋅沉澱物。在未加入鹽酸之前， 本發明具體例之第二浸提液的pH值是大於14，當以鹽酸將 該第二浸提液的pH值調整至13時，即有沉澱物產生，隨 著pH值愈低，該沉澱物量就愈多，較佳地，將該第二浸提 液的pH值調整至介於10至12.5之間。 較佳地，本發明回收氧化辞的方法還包含一在步驟（e) 之後的步驟（e’），該步驟（e’）係以水清洗該組成物並予以乾 燥，進而得到一呈粉未狀之以粒狀氧化辞為主的組成物。 有關本方法中各步驟的反應機制推測如下：當步驟（a) 的原料與鹼液混合後，主要是該原料中的氧化鋅及氧化鉛 會與氫氧化納產生反應，其反應式如下式（I)及（Π)所示，而 含鐵之氧化物與其它雜質則會形成一含鐵沉澱物。

ZnO+2NaOH- Na2Zn02+H20 (I) PbO+2NaOH- > Na2Pb〇2+H2〇 (II) 此外，為要使含有氧化鋅的組成物中的氧化鋅含量百 分比提高，本案申請人會進一步於步驟（c)時在該第一浸提 液中添加鋅粉，藉此將金屬鉛還原沉澱出來，其反應式可 以下式（III)表示之。

Zn+Na2Pb〇2^· Na2Zn02+Pb (III) 11 1332993 第 095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 而步驟（e)的化學沉澱反應·，若以鹽酸為例，其反應式 為下式（IV)。

Na2Zn02+2HCl— ZnO+2NaCl+H2〇 (Iv) 選擇性地，本發明還可以進一步將該以粒狀氧化鋅為 主的組成物在700 °C下煆燒以增加該氧化鋅的結晶度 Lcrvstallinitv) ° 選擇性地，重複上述鹼溶反應而獲得粒狀氧化鋅含量 更高的組成物。可以藉由將該組成物再一次進行鹼液或鹽 類溶解處理來提高氧化辞含量，不過單單利用本發明所述 之方法即可得到氧化辞含量很高的組成物。 鑒於棒狀氧化鋅具有較高的附加價值，選擇性地本 發明還包含-在步驟（e)之後的步驟⑴，以將該組成物中的 結晶形態為粒狀的氧化鋅變為棒狀的氧化辞，該步驟⑴係 令該以粒狀氧化鋅為主的組成物與一 pH值是介於8至Η 之間的礦化劑混合’以形成一混合物，並使該混合物在一 具有-介於1GG°C至25Gt之溫度的㈣環境下進行水熱反 應，以製得該以棒狀氧化鋅為主的組成物。 較佳地，本發明回收氧化辞的方法還包含—在步驟⑴ 之後的步驟（f，），該步驟⑺係以水清洗如棒狀氧化辞為主 的組成物，並予以乾燥，進而得到—呈粉未狀之以棒狀氧 化辞為主的組成物。 較佳地，該步驟（f)中之礦化劑是氣氧化納溶液、氨水 去離子水’或此等之一么日人 i 5，更佳地，該礦化劑是氨水 且該組成物與氨水的固液比是介☆G.GGWgAnL至0·0125 12 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） g/mL之間。 選擇性地，該步驟（f)中之混合物中進一步含有十六烷 基三甲基漠化敍（cetyltrimethyammoniun bromide ; CTAB) 、聚乙二醇（Polyoxyethylene Glycol ; PEG )、乙二胺（ ethylenediamine ； EDA )、檸檬酸三鈉、十二炫硫酸納（ Sodium dodecyl sulphate ； SDS )。 ，更佳地，該步驟（f)之十六烧基三甲基漠化铵的用量 為該礦化劑體積的lvol%至3 vol%。 當要處理的原料中還包括矽的氧化物時，例如：集塵 灰，本發明回收氧化鋅的方法還可以包含一在步驟（b)之後 的步驟（b’），該步驟（b’）係令一含鈣之化合物與該第一浸提 混合，以生成矽酸鈣沉澱物，並藉由分離生成之矽酸鈣沉 澱物，以獲得一經除矽的第一浸提液，該含鈣之化合物係 為氫氧化鈣（Ca(OH)2 )、碳酸鈣（CaC03)，或此等之一組 合。 較佳地，該含約之化合物為氫氧化約。較佳地，該含 鈣之化合物的用量為該原料中矽含量的3至4倍。有關該 原料中矽含量可藉由取少量原料樣品利用X光螢光繞射分 析儀（XRF)及紫外光分析儀（UV)分析方法推估得知的 〇 有關添加含鈣之化合物來除矽的反應機制，以氫氧化 鈣為例，其反應式為下式（IV)及（V)，該原料中的矽大部分 是以二氧化矽的形式存在，在經鹼溶處理後會先形成矽酸 鈉（Na2Si〇3)，而矽酸鈉會再與該氫氧化鈣反應生成矽酸鈣 13 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） (CaSi03 )沉澱物，進而將該扁料中的矽除去。

Si02+2Na0H—Na2Si〇3+H20 (IV)

Na2Si〇3+Ca£OHl2-^ 2NaOH+CaSi〇3_L (V) 此外，該步驟（b，）也可以是令活性碳與該第一浸提液混 合，以供含矽之化合物吸附，並藉由分離表面上吸附有含 矽之化合物的活性碳，以獲得一經除矽的第一浸提液，其 中，含石夕之化合物係為矽酸鈉或二氧化矽。較佳地，該活 性碳的用量為該原料中矽含量的3至4倍。 當要處理的原料中還進一步包括銅的氧化物時，該步 驟（a)中的第一浸提液更含有銅，且步驟（c)所得的含鉛沈澱 物中進一步含有銅。有關將該含銅的氧化物鹼溶並接著將 銅還原沉澱出來的反應機制是與鉛相同，其反應式為下式 (VI)及（VII)。

CuO+2NaOH—Na2Cu02+H20 (VI)

Zn+Na2Cu02^ Na2Zn02+Cu (VII) 該處理的原料中通常還會存在有少量之含鎂或含鎳等 金屬的氧化物，其反應機制也是與鉛相同，因此在此不再 贅述。 以下將以實施例進一步說明本發明，惟該等實施例僅 為例示說明之用，而非用以限制本發明。此外，該等實施 例中未提及反應溫度的步驟，係表示該步驟在室溫下操作 即可。 化學品來源 1.集塵灰：取自於協勝發鋼鐵廠，其成分如後表1所示。 14 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 2. 粗氧化辞：取自於台灣鋼聯’，以該粗氧化鋅總重量計， 其氧化鋅重量百分比的平均值為50wt%。 3. 十六烷基三甲基溴化銨：購自於景明化工。 組成物之微結構 以下實施例是以掃描式電子顯微鏡（scanning electron microsopy ; SEM ’購自於Hitachi)觀察各組成物之微結構 。首先，將各樣品均勻分散於一酒精溶液内，再將數滴該 溶液滴於一碳膠上，並予以乾燥處理，最後在其表面蒸鍍 金後，即可以SEM觀察之。 成分分析 以下實施例是利用X光繞射儀（X-ray diffraction ; XRD )鑑定該等組成物的晶相，其操作條件為：Cu靶（ Κα1 = 1.54Α )，石墨二極單光器（Graphite back Monochromator)，步階式（Step scanning )分析，20=2〇-70° ( step 0.01°，step time 2。），電壓 40kV，電流 30mA。 金屬元素分析 以下實施例是藉由將要量測的樣品送交至一加拿大 ACME專業實驗室進行重複化驗，進而得到該樣品的金屬 元素含量比例。該實驗室是經過國際IS09002認證的，申 請人委請該實驗室以Group 7AR ( full suit) 之分析方法量 測。該方法是先分別秤取1公克的樣品，以王水溶液（ ίί(：1-ίίΝ03·Η20)溶解成總體積為i00毫升，再以感應耦合 電漿值譜儀（ICP/ES)進行分析。 自集塵灰中分離並回收氣化鋅 15 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） <實施例1 > ’ 本實施例的操作步驟如下： . (1)本實施例是先將1公克的集塵灰浸潰於10毫升的 • 5ΜΝ3〇Η t，並置於一鐵弗龍燒杯内，以水浴法加# 並攪拌2小時進行鹼溶處理，進而得到一含鐵沉澱物 及一含鋅與鉛的第一浸提液，其中，該水的溫度控制 在70°C至80°C之間； (2) 將該含鐵沉澱物及該含鋅與鉛的第一浸提液予以分離 9 (3) 添加辞粉至該第一浸提液中以還原鉛及銅等元素，進 而得到一沉澱物及一第二浸提液； (4) 將該沉澱物及該第二浸提液予以分離； (5) 在該第二浸提液中加入2Μ Ηα調整pH值至12·5進 行沉;殿反應，以得到一含鋅沉澱物； (6) 以50°C水洗該含鋅沉澱物以去除氣化鈉，並乾燥之， 即可彳于到一粉末狀且以粒狀氧化鋅為主的組成物。 <實施例2 > 實知例2 ；!：以與實施例1相似的步驟得到該以粒狀氧 化鋅為主的組成物，其不同之處僅在於：本實施例在步驟 (2)及（3)之間還包含-步驟（2，），該步驟(2，)係添加q 2克的 • Ca(C>H)2於該卜浸提液中，並藉由離讀去所產生的沉殿 • 物 CaSi〇3 〇 <實施例3 > 實施例3是以與實施例i相似的步驟得到該以粒狀氧 16 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 化辞為主的組成物，其不同之處僅在於：本實施例在步驟 (2)及（3)之間還包含一步驟（2，）及一步驟（2，，）。

• 該步驟（2’）係在該第一浸提液中加入2M HC1調整pH • i至4 ’該步驟(2”)係添加〇·5克的活性碳於該第一浸提液 中以供矽吸附，並藉由離心除去有矽吸附於上的活性碳。 本案申凊人為進一步了解集塵灰中各元素經鹼溶處理後 的含量變化情形，委請ACME專業實驗室以Gr〇up 7ar( full suit )方法分析該集塵灰、實施例丨經步驟（丨）處理後的 含鐵沉澱物，及實施例丨和2所得的以粒狀氧化鋅為主的 組成物等樣品，進而得到該等樣品之主要元素成分及其含 . 量，如表1所示。其中，需特別說明的是一般煉鋼廠之集 塵灰中會含有1.8〜4.8wt%的二氧化矽（Si〇2)，但Group ' 7AR分析方法本身無法量測到矽元素。 表1 元 素 Pb Cu Zn (Zn〇) A g Ni Co Mn Fe Cd Ca P Cr Mg A1 Na 單 位 wt % wt% wt% g ml mt wt% wt% wt % Wt % wt% Wt % Wt % wt% wt % wt % wt % 集 塵 灰 3.78 0.288 33.48 (23.43) 89 0.034 0.002 1.33 18.6 0.071 3.71 0.083 0.212 1.11 0.41 1.79 鐵 沉 澱 寺勿 0.41 0.178 8.59 (10.69) 77 0.02 0.002 1.97 26.0 0.035 4.09 0.09 0.235 1.26 0.72 4.92 貧 拖 例 1 0.98 0.038 66.8 (83.15) <2 < .001 < .001 0.01 < .01 0.005 0.01 0.03 0.001 < .01 < .01 0.99 實 施 例 2 2.83 0.031 66.97 (83.36) 11 0.002 < • 001 0.03 0.01 ..004 0.17 0,07 < .001 < .01 < • 01 0.35 17 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 由表1數據可見，實施例‘ 1及2所得的組成物中，鋅 (Zn)含量百分比由原先佔未經處理之原料中的33.48 wt% 變為66.8 wt%以上，而鉛、銅及鐵的含量百分比則明顯減 少，意即本發明方法已經使鋅含量百分比增加兩倍。已知 集塵灰中的鋅大部份（約70wt% )是以氧化辞結晶相存在 ，僅約30wt%是以鋅鐵尖晶石相存在，而鋅鐵尖晶石相因 難溶於鹼性溶液，在經步驟（1)處理後會存在於該含鐵沉澱 物中，因此以實施例1及2成分分析所得的辞重量百分比 ，加上氧原子的重量，再藉由比例換算可以推知，經本發 明回收氧化鋅之方法所得到的以粒狀氧化鋅為主的組成物 中含有80wt%以上的氧化鋅，其中實施例1所獲得的組成 物中含有83.15wt%的氧化辞，實施例2所獲得的組成物中 含有83.36wt%的氧化鋅。此外，表中的含鐵沉澱物中所含 的10.69wt%的氧化辞大部分應為鋅鐵尖晶石，因為此結構 内的氧化鋅不易被分解溶出。若是使用者想要更高含量之 氧化鋅，可以進一步重複上述鹼溶反應，進而獲得粒狀氧 化鋅含量高於80wt%以上的組成物。 進一步經水熱法良理 表2 實施例 固液 比 (g/mL ) CTAB (mL) pH值 溫度 (°C) 反應 時間 對應 之 SEM 圖 單晶 形態 整體 形態 L/D 實施例 4 0.2:30 0 10 150 12 圖 2(a) 棒狀 分散 狀 800nm /1 OOnm 實施例 5 200 12 圖 2(b) 棒狀 分散 狀 1 μ m /30nm 18 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 實施例 6 12 100 12 圖 3(a) 棒狀 分散 狀 400nm /80nm 實施例 7 150 12 圖 3(b) 棒狀 分散 狀 300nm /50nm 實施例 8 200 12 圖 3(c) 棒狀 分散 狀 700nm /40nm 實施例 9 0.1:30 10 200 12 圖 4(a) 棒狀 Ο 放射 花狀 10 " m /2 β m 實施例 10 12 200 12 圖 4(b) 棒狀 〇 放射 花狀 800nm /400nm 實施例 11 0.2:30 0.6 10 200 6 圖5 棒狀 分散 狀 600nm /1 OOnm 實施例 12 12 200 6 圖6 棒狀 〇 放射 花狀 2.5 // m /250nm 實施例 13 0.2:30 10 200 6 圖未 示 棒狀 〇 放射 化狀 600nm /100nm 實施例 14 13 200 6 圖未 示 棒狀 〇 放射 花狀 2.5 β m /250nm 1332993 【註1】固液比是指以粒狀氧化辞為主的組成物與礦化劑NH4OH的混 合比例。 【註2】表1中所有實施例之粒狀氧化鋅來源皆為實施例2所製得的 組成物。 【註3】表中有記號0者，表示其單晶橫截面為六角形。 〈實施例4、5 > 實施例4是取實施例2所製得的以粒狀氧化鋅為主的 組成物0.2公克溶於30毫升pH值為10的礦化劑NH4OH 中，並一起置入一不鏽鋼壓力罐内，再放入一溫度為150°C 的烘箱内進行12小時的水熱反應。經水熱反應後所得之粉 末，經過三次水洗後烘乾，即可得到一粉末狀且含有棒狀 (rod-shaped)氧化鋅的組成物。 實施例5是以與實施例4相同的步驟得到該以棒狀氧 化鋅為主的組成物，其不同之處僅在於：該烘箱内的溫度 為 200°C。 19 1332993 第〇9514獅號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 〈比較{列1、2> 比較例1是以與實施例4相同的步驟得到該以棒 化鋅為主的組成物’其不同之處僅在於：比較例】不 實施例2所製得的組成物’而是依實施例丨的步驟製：粒 狀氧化鋅’但是沒有進行步驟⑺及⑷，即不添加鋅粉。而 比較例2是以與比較例丨相同的㈣製得該 為主的組成物，其不同之處在於· 1 巩化辞 个丨j炙慝在於.比較例2所使用的礦化 劑NH4OH之pH值為12。 ’、 申請人為進一步確認經由本發明方法所獲得的該等組 成物中確實疋以氧化辞為主’因此分別將實施例2、4和$ 、以及比較例1和2所得到的組成物磨成粉末，再以狀D 刀析之圖1中之⑷至（e)，依序為實施例2、實施例4、比 較例1、實施例5及比較例2的XRD分析圖，從該圖可以 看出未加辞粉的組成物除了生成氧化鋅外，尚有矽酸辞（ %⑽4)及硫酸辞錯（pbZnSi()4)㈣相的生成應該是 驗冷過程中被溶出的％與辞反應生成的雜相。而加辞粉除 氣後其主|的相&氧化辞，及少量的石夕酸辞，硫酸辞叙相 已消失，表示鋅粉能有效的去除鉛。 參見表2及圖2(a)及（b)，圖2是以掃描式電子顯微鏡 (SEM )觀察該組成物的結晶形態（丽沖。丨。灯），可發現 經水熱反應後確實有完整的棒狀氧化鋅結晶生成。 <實施例6至8 > 實施例6至8是以與實施例4相同的步驟得到該以棒 狀氧化鋅為主的組成物，其不同之處僅在於實施例6至8 20 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 所使用的礦化劑NH4〇H之pH值為12,且該烘箱内的溫度 分別為 100°c、150°c 及 200。(：。 . 參見表2及圖3(a)、（b)及（c)，圖3係為實施例6至8 . 所獲得之組成物的SEM圖，與實施例4及5相比較，可以 發現pH值為12時，在較低的反應溫度下，即在下 進行水熱反應所得的SEM圖中就可以明顯看見有棒狀結晶 形態的氧化辞生成。此外，隨著溫度升高時，單一棒狀氧 化鋅之長度/直徑比（L/D )有增加的趨勢。 <實施例9及10 > 實施例9是以與實施例5相同的步驟得到該以棒狀氧 . ㈣為主的組成物’其不同之處僅在於：進行水熱反應時 ，該以粒狀氧化辞為主的組成物的用量為〇」公克。 . 實施例1G則是以與實施例9相同的步驟得到該以棒狀 氧化鋅為主的組成物，其不同之處僅在於：該確 NH4OH 之 pH 值為 12。 參見表2及圖4⑷及⑻，目4係為實施例9和1〇所獲 得之組成物的SEM目，其中圖4⑷的水熱反應是在阳值 為1〇的環境下進行，_ 4(b)貝,i是在pH值為12的環境下 進行，不論PH值為10或是12，該以棒狀氧化辞為主= 成物在SEM下所里現的整體結晶形態皆為放射花狀 flowedike)，且每一單晶的橫截面是呈六角形， • 該等單晶會從核處開始作3-D方向的成長，這與圖3 至⑷所呈現的隨機分散狀有極大的不同，由此可推知 始之粒狀氧化鋅的含量百分比會導致氧化辞的整體結 21 1332993 第09514·號發明專辦請案之·書倾f (99年8月修正） 態不同。 添加CTAB <實施例11及12 > 參照表2、圖5及圖6，實施例11是取實施例2所製 得的以粒狀氧化鋅為主的組成物〇·2公克溶於毫升且 pH值為1 〇的礦化劑ΝΗ4〇η中，並添加〇 6毫升的CTAB 一起置入一鐵弗籠内罐’再放入一不鏽鋼壓力釜内進行6 小時的水熱反應，其中該烘箱内的溫度為200。(：。經水熱 反應後所得之粉末，經過水洗烘乾後，即可得到一粉末狀 且以棒狀氧化鋅為主的組成物。 實施例12則是以與實施例u相同的步驟得到該以棒 狀氧化鋅為主的組成物，其不同之處僅在於：該礦化劑 ΝΗ4ΟΗ 之 pH 值為 。 經SEM觀察添加CTAB所得到之以棒狀氧化辞為主的 組成物的結晶形態，當礦化劑pH值為10時，單晶的橫截 面是呈圓形，整體形態呈現分散狀，如圖5所示；當礦化 劑pH值為12時，單晶形態橫截面是呈六角形，整體形態 呈現放射花狀，如圖6所示。此外，由該棒狀氧化鋅的長 度及直徑大小，可以看出添加CTAB能促進氧化辞之一維 成長。 <實施例13及14 > 參照表2，實施例13是以與實施例ii相同的步驟得 到該以棒狀氧化鋅為主的組成物，其不同之處在於：該反 應物是取實施例3所得到的以粒狀氧化鋅為主的組成物。 22 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 實施例14則是以與實施例13相同的步驟來製備該 乳化鋅為主的組成物’其不同之處僅，於. 、·該墙化劍 • NH4〇H之pH值為13。實施例13及Mw杜d 叹14之以棒狀氧化辞為 . 主的組成物的結晶形態圖與實施例12相似，β ’ 狀。 ，疋呈放射花 综合上述，可以得知經過水熱法處理後的氧化鋅確實 會由粒狀氧化辞變為具有高經濟價值的棒狀氧化辞。 自粗氧化辞中分離並純化氣化辞 <實施例15> 實施例15是以與實施例1相同的步驟得到該以粒狀 氧化辞為主的組成物，其不同之處僅在於：該步驟⑴中的 原料為1公克的粗氧化鋅。本實施例的Icp/Es組成分析 ’ ，结果如表3所示，本實施例所獲得的M成物中含有 91.9wt%的粒狀氧化鋅。 進一步繳水热法良理 <實施例16> 本實施例的操作步驟如下： ⑴將0.2公克實施例15所製得的該以粒狀氧化辞 為主的組成物溶於30毫升pH值為1〇的礦化劑 NH4〇H巾’並-起置人—不鏽鋼壓力罐内再 放入-溫度為20CTC下的供箱内進行6小時的水 . 熱反應，以得到一產物； (2)該產物經過三次水洗後拱乾，即可得到—粉末狀 且以棒狀氧化鋅為主的組成物。 23 1332993 第095145969號發明專利申請索之說明書替換_年8月修正） 〈實施例17> 參照表4,本實施例是以與實施例16相同的步驟得 . 物棒狀氧化鋅為主的組成物，其不同之處僅在於：該 步驟⑴中的的礦化劑NH4OH之pH值為12。 <貫施例15〜17之比較說明> 圖中之（a)至（c)圖分別為以XRD分析實施例1 16 及17之以棒狀氧化鋅為主的組成物所得到的成分分析圖 ，由此可見’#由本發明回收方法處理後破冑可以除去雜 相^外’由表3的數據可見，實施例15至17的組成物 中之氧化鋅的含量百分比從原始粗氧化鋅中僅有5 〇糾％左 右變為90wt%以上，其中實施例16所獲得的植成物中含 . 有97.65wt%的棒狀氧化辞，實施例17所獲得的組成物中 • 含有98.47wt%的棒狀氧化鋅。 表3 元 素 單位 實 施 例 15 實 施 例 16 實 施 例 17

Pb wt % 0.24 0.19 0.33

Cu

Wt% 0.001 0.003 0.002

Zn (ZnO) wt% 78.05 (91.90) 78.45 (97.65) 79.1 1 (98.47)

Ag

Ni

Co

Mn

Fe

Cd

Ca

P

Cr

Mg A1

Na gm /mt <2 <2 wt% wt% wt % wt % wt% wt % wt % wt% wt %

Wt % wt % < .001 :.001 • 01 :.01 .001 0.01 :-001 :.01 :.01 < • 001 :.001 0.01 :.01 ..001 0.01 :001 :.01 0.01 0.01 0.001 • 001 :.01 :.001 0.02 0.02 0-002 0.03 <實施例18> 相同的步驟製 參照表4,本實施例是以與實施例16 24 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 得該以棒狀氧化辞為主的組成物，其不同之處在於：該步 驟（1)中以粒狀氧化辞為主的組成物的用量為〇丨公克立 水熱反應時間為3小時。 <實施例19> 參照表4，本實施例是以與實施例18相同的步驟製 得該以棒狀氧化鋅為主的組成物，其不同之處僅在於··該 步驟（1)中的的礦化劑ΝΗβΗ之PH值為12。 <實施例20> >…、表4，本實％例疋以與實施例丨8相同的步驟製 得該以棒狀氧化辞為主的組成物，其不同之處在於：該步 驟（1)中以粒狀氧化辞為主的組成物的用量為〇 〇5公克。 <實施例21> 參照表4，本實施例是以與實施例2〇相同的步驟製 得該以棒狀氧化辞為主的組成物，其不同之處在於：該步 驟（1)中的礦化劑NH4OH之pH值為12。 <實施例22> 參照表4，本實施例是以與實施例18相同的步驟製 得該以棒狀氧化辞為主的組成物，其不同之處在於：該步 驟（1)中以粒狀氧化鋅為主的組成物的用量為〇 2公克且 該步驟（1)還進一步添加CTAB。 <實施例23> 參…、表4 ’本實加例疋以與實施例22相同的步驟製 得該以棒狀氧化鋅為主的組成物，其不同之處在於：該步 驟（1)中的礦化劑NH4OH之pH值為12。 25 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 〈實施例24> 參照表4，本實施例是以與實施例18相同的步驟製 得該以棒狀氧化鋅為主的組成物，其不同之處在於：該步 驟（1)還進一步添加CTAB。 〈實施例25> 參照表4，本實施例是以與實施例24相同的步驟製 得該以棒狀氧化辞為主的組成物，其不同之處在於：該步 驟（1)中的礦化劑NH4OH之pH值為12。 26 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 表4 實施 例 固液比 (g/mL) CTAB 量（mL) PH 值 反應 時間 對應之XRD圖 實施 ii\ 16 0.2:30 0 10 6 圖 7(b) 實施 例17 12 6 圖 7(c) 實施 例 固液比 (g/mL) CTAB 量（mL) pH 值 反應 時間 對應之 SEM 圖 單晶形 態 整體形 態 L/D 實施 例18 0.1:30 0 10 3 圖未示 片狀 花瓣狀 500nm /20nm 實施 例19 12 3 圖未示 棒狀 放射花 狀 1 β m /150nm 實施 例20 0.05:30 10 3 圖8 片狀 花瓣狀 500nm /20nm 實施 例21 12 3 圖9 棒狀 放射花 狀 > 2 // m /250nm 實施 例22 0.2:30 0.6 10 3 圖未示 片狀 花瓣狀 600m /20nm 實施 例23 12 3 圖未不 棒狀° 放射花 狀 400nm /lOOnrn 實施 例24 0.1:30 10 3 圖未示 片狀 花瓣狀 500nm /20nm 實施 例25 12 3 圖未示 棒狀 放射花 狀 > 2 β m /lOOnm 【註1】表4中所有實施例之粒狀氧化鋅來源皆為實施例15所製得的 組成物。 【註2】表4中所有實施例之水熱反應溫度皆為200°C。 由實施例16至25可知，將粗氧化鋅原料依序進行鹼 溶、化學沉澱及水熱法後確實可以回收得到純度很高的氧 化鋅，如實施例17經分析後含有高達99wt%之氧化鋅的組 成物5而從SEM圖上觀察到其結晶形態大致可分為片狀及 棒狀，當礦化劑pH值為10時（實施例20)，單晶形態為 片狀，整體形態呈現花瓣狀，如圖8所示；當礦化劑pH值 27 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 為12時（實施例21)，單晶形態為棒狀，整體形態呈現放 射花狀，如圖9所示。不論是片狀氧化辞還是棒狀氧化辞 ' #是具有相當經濟價值的，該片狀氧化鋅常被用來作為白 • 色顏料中之添加物或釉料中的助熔劑等，而該棒狀氧化辞 則因其優異的光學及電學性質，被視為是潛力無限的半導 體材料，可作為電極。 綜合上述，本案申請人藉由將集塵灰或粗氧化辞原料 浸潰於一鹼性溶液中的前處理步驟，利用其對辞的溶出率 與其它金屬有差異，得到一辞含量百分比高於該集塵灰的 第一浸提液，並以鋅還原如鉛及銅等金屬，進而取得一辞 I量百分比該第一浸提液更高的第二浸提液，並藉由化學 沉澱法沉澱出粒狀氧化辞含量達8〇^%_92^%的組成物， ' 痛、去了習知技術需先精煉成金屬辞，再製備成氧化鋅的部 分’大大降低了回收成本。 除此之外，本發明進一步將該以粒狀氧化鋅為主的組 成物進行水熱反應，不但能溶出雜質而使組成物中的氧化 辞含量百分比增高，且使該氧化辞的結晶形態由粒狀變為 實用^貝值更面的棒狀氧化鋅，例如實施你Η 7獲得的組成物 即含有接近99wt%之棒狀氧化鋅，意即本發明藉由驗溶及 , :匕學沉澱法-連串連續的步驟可以得到棒狀氧化辞含量極 卫高的組成物。雖然有的棒狀氧化鋅之整體結晶形態是呈分 • 餘’有的是呈聚集在-起的放射花狀，但都是可以被業 界所利用的，因此本發明確實可以達到以低成本回收高經 濟價值之氧化鋅，以及集塵灰廢料再利用的目的。 28 1332993 第095145969絲明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1是X光繞射儀（XRD)分析圖，圖1(a)至（e)分別 顯示出實施例2之含有粒狀氧化鋅，及實施例4、比較例i 、實施例5與比較例2之以棒狀氧化鋅為主的組成物之主 要成分； 圖2是一掃描式電子顯微鏡（seM)圖，說明一以棒狀 氧化鋅為主的組成物的結晶形態，其係將集塵灰經鹼溶後 所得到的一以粒狀氧化辞為主的組成物與nh4oh以 〇.2g/30mL的混合比例，在pH值為1〇的環境下進行水熱反 應12小時，其中圖（a)的反應溫度為15〇<t，圖（b)的反應溫 度為200°C ; 圖3是一 SEM圖，說明一以棒狀氧化鋅為主的組成物 的結晶形態’其係將集塵灰經驗溶後所得到的一以粒狀氧 化鋅為主的組成物與NH4〇H以0.2g/30mL的混合比例，在 pH值為12的環境下進行水熱反應12小時，其中圖（a)的反 應溫度為l〇〇°C，圖（b)的反應溫度為15〇。(：，圖（c)的反應溫 度為20(TC ; 圖4是一 SEM圖，說明一以棒狀氧化鋅為主的組成物 的結晶形態’其係將集塵灰經鹼溶後所得到的一以粒狀氧 化鋅為主的組成物與NH4OH以〇.lg/3〇mL的混合比例，在 29 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 200°C的反應溫度下進行水熱反應12小時，其中圖（a)的pH 值為10，圖（b)的pH值為12 ; 圖5是一 SEM圖，說明一以棒狀氧化鋅為主的組成物 的結晶形態，其係將集塵灰經鹼溶後所得到的一以粒狀氧 化鋅的組成物與NH4OH及CTAB以0.2g/30mL/0.6mL的混 合比例，在pH值為10及反應溫度為200°C的環境下進行水 熱反應6小時； 圖6是一 SEM圖，說明一以棒狀氧化鋅為主的組成物 的結晶形態，其係將集塵灰經鹼溶後所得到的一以粒狀氧 化鋅的組成物與NH4OH及CTAB以0_2g/30mL/0.6mL，在 pH值為12及反應溫度為200°C的環境下進行水熱反應6小 時； 圖7是XRD分析圖，圖7(a)至（c)分別顯示出實施例15 之以粒狀氧化鋅為主的組成物，及實施例16與17之以棒 狀氧化鋅為主的組成物之主要成分； 圖8是一 SEM圖，說明一以棒狀氧化鋅為主的組成物 的結晶形態，其係將粗氧化鋅經鹼溶後所得到的一組成物 與NaOH以0.05g/30mL的混合比例，在pH值為10及反應 溫度為200°C的環境下進行水熱反應3小時；及 圖9是一 SEM圖，說明一以棒狀氧化辞為主的組成物 的結晶形態，其係將粗氧化鋅經鹼溶後所得到的一組成物 與NaOH以0.05g/30mL的混合比例，在pH值為12及反應 溫度為200°C的環境下進行水熱反應3小時。 【主要元件符號說明】 30 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 無 31

Claims (1)

1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正) 十、申請專利範圍： 1· 一種用於回收氧化鋅的方法，包含下列步驟： (a)令一包含氧化鋅、氡化鐵、$ k μ 孔化鋅鐵，以及氧化紹的 原料與一驗液混合，以得到-含鐵沉澱物及-含鋅與 紐的第-浸提液，其中該原料是集塵灰，該集塵灰是 自-以廢鋼為主要原料之電弧爐煉鋼廠收集而得；該 鹼液是選自於氫氧化鈉溶液、氫氧化卸溶液、氨水或 此等之一組合； (b)將該第一浸提液與含鐵沉澱物予以分離 ⑷於該第-浸提液中添加辞粉’以得到一含鉛沉澱物及 一含鋅的第二浸提液； (d)將該第二浸提液與含鉛沉澱物予以分離； ⑷藉由使用一酸來將該第二浸提液的pH值調整至小於 13 ’以使發生化學沉殿反應，並藉此獲得—以粒狀氧 化鋅為主的組成物。 2.依據申請專利範圍第丨項之用於回收氧化鋅的方法其 令’該原料是粗氧化鋅。 3·依據申請專利範圍第1項之用於回收氧化鋅的方法，其 該步驟（a)之驗液是氫氧化納溶液。 依據申凊專利範圍第】項之用於回收氧化鋅的方法，其 令該步驟0)是在一不大於loot的溫度下進行。 •依據申凊專利範圍第4項之用於回收氧化鋅的方法其 中’該步驟（a)是在一介於川乞至8〇艺的溫度下進行。 依據申凊專利範圍第1項之用於回收氧化辞的方法，其 32 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁("年8月修正） 中，該步驟（e)所使用的酸是鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸。 7.依據申請專利範圍第6項之用於回收氧化鋅的方法，其 中，該步驟（e)所使用的酸是鹽酸。 .8.依據申請專利範圍第1項之用於回收氧化鋅的方法，其 中’該步驟（e)之酸係將該第二浸提液的pH值調整至介 於10至12.5之間。 9.依據申請專利範圍第1項之用於回收氧化鋅的方法，還 包含一在步驟（e)之後的步驟（e，），該步驟（e，）係以水清洗 該組成物並予以乾燥。 10 _依據申請專利範圍第1項之用於回收氧化鋅的方法，還 • 包含一在步驟（e)之後的步驟⑴，該步驟（f)係令該以粒狀 氧化鋅為主的組成物與一 pH值是介於8至13之間的礦 化劑混合，以形成一混合物，並使該混合物在一具有一 介於100°C至25(TC的溫度的密閉環境下進行水熱反應， 以製得一以棒狀氧化鋅為主的組成物。 11·依據申請專利範圍第10項之用於回收氧化辞的方法其 中，該步驟（f)中所使用的礦化劑是氫氧化鈉溶液、氨水 、去離子水’或此等之一組合。 12.依據申請專利範圍第n項之用於回收氧化鋅的方法其 中，該礦化劑是氨水，且該以粒狀氧化鋅為主的組成物 與氨水混合時的固液比是介於0 00125g/mL至00125 g/mL之間。 u·依據申請專利範圍第10項之用於回收氧化鋅的方法，其 中’該步驟（f)中之溫度是介於150〇c至2〇(rc之間。 33 1332993 第觀45969號發明專利申請案之說明書替換頁⑽年8月修正） 14.依據中請專利範圍第1()項之用於回收氧化鋅的方法，其 中’還包含—在步驟⑴之後的步驟(广)，該步驟(Γ)係以 • 纟清洗該以棒狀氧化鋅為主的組成物，並予以乾燥。 15·依射請專利範圍第1()項之詩回收氧化鋅的方法其 中該步驟（f)中之混合物中進一步含有十六烧基三甲基 溴化銨。 16.依據巾請專利_第15項之詩时氧化㈣方法其 中，以該鑛化劑的體積計，該步驟⑴之十六烧基三甲基 溴化銨的用量是介於lvol〇/。至3vol%之間。 17·依據申請專利範圍第1項之用於回收氧化辞的方法其 • 中該原料還包括碎的氧化物，且該方法還包含—在步驟 ， （b)j❹驟（b，），該步驟（b，）係令-含約之化合物與該 第/文提混合，以生成矽酸鈣沉澱物，並藉由分離生成 之矽酸鈣沉澱物’以獲得一經除矽的第—浸提液，該含 甸之化合物係為氫氧化妈、碳酸約或此等之一組合。 18.依據中專利範圍第17項之用於回收氧化鋅的方法，其 中，該含鈣之化合物為氫氧化鈣。 19·依據中晴專利範圍第17項之用於回收氧化鋅的方法，其 中，該含鈣之化合物的用量為該原料中矽含量的3至4 倍。 20.依據申凊專利範圍第！項之用於回收氧化辞的方法其 中，該原料還包括妙的氧化物，且該方法還包含一在步 驟（b)之後的步驟（b’），該步轉（b，）係令活性碳與該第一浸 提混合’以供矽吸附’並藉由分離表面上吸附有矽的活 34 1332993 第095145969號發明專利申請案之說明書替換頁(99年8月修正） 性碳，以獲得一經除矽的第一浸提液。 •依據申請專利範圍第2〇項之用於回收氧化鋅的方法，其 中°亥活f生碳的用量為該原料中矽含量的3至4倍。 依據申°月專利範圍第1項之用於回收氧化鋅的方法，复 β 還包括銅的氧化物’且該步驟⑷中 提液更含有銅，步驟⑷所得的含錯沈;殿物中進:浸 35