TWI330625B - Aromatic alkylation process - Google Patents

Description

1330625 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種芳香族烷化的方法，更詳言之，係 關於一種製造乙基苯及枯烯（異丙基苯）之芳香族烷化的方 法。 【先前技術】 乙基苯及異丙基苯爲有價値的常用化學物質，在工業 上它們分別用在苯乙烯單體的製造以及酚和丙酮的共製 上。乙基苯可用多種不同的化學製程來製造，其中一種在 商業上已獲得顯著成功的製法爲將苯及乙烯於存在一種固 體的酸性沸石觸媒如ZSM-5下進行的氣相烷化作用。此 等乙烯苯製法的實例係述於美國專利第3,7^,5 04號，第 4:5 4 7,6 05號及第4,016,218號。美國專利第4,992,6〇6號 描述了可在芳香族化合物（如苯）與短鏈烷化劑（如乙烯及 丙烯）的烷化作用中使用MCM-22。 更近期地’研究焦點係針對以液相製程來由苯及乙綠 製造乙基苯；由於液相製程係在低於氣相製程的較低溫度 下進行’所以大抵上有副產物量較少的傾向。例如，美國 專利第4,891，458號描述了以貝塔型沸石來液相合成乙基 苯，而美國專利第5,3 3 4;7 95號則指出可將MCM-22用在 乙基苯的液相合成中。 無論如何’既存的製造乙基苯的製法本質上同時會生 成多院基物種及所需的單院基產物。所以一般或者將該多 (4) 1330625 子，且最常見者爲含有約1到4個碳原子。 可用在本發明之烷化劑一般可包括任何脂族 有機化合物，只要其具有一或多個可用之烷化性 能與供烷化之芳香族化合物反應即可，例如其可 5個碳原子的烷化性基團。適當的烷化劑實例包 如乙烯 '丙烯、丁烯及戊烯；醇類（包括一元醇、 三元醇），如甲醇、乙醇 '丙醇'丁醇及戊醇；醛 醛、乙醛 '丙醛、丁醛及正戊醛；以及烷化鹵 氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯及戊基氯等等。 在本發明的烷化過程中可使用輕烯烴混合物 劑。因此，烷化劑在此可使用乙烯、丙烯、丁烯 的混合物，其爲多種煉油流的主要成份，例如其 氣，含有乙烯、丙烯等之產氣植物廢氣，含有輕 腦油氣裂化劑，煉油F C C丙烷/丙烯流等。例如 F C C輕烯烴流具有如下成份： 或芳香族 脂族基團 具有1到 括烯烴， 二元醇及 類，如甲 ，如甲基 作爲烷化 及或戊烯 可爲可燃 烯烴之石 ，典型的 (5) 1330625 重量％ 莫耳％ 乙烷 3.3 5.1 乙烯 0.7 1.2 丙烷 4.5 15.3 丙烯 42.5 46.8 異丁烷 12.9 10.3 正丁烷 3.3 2.6 丁烯類 22.1 18.32 戊烯類 0.7 0.4 本發明方法能製造的反應產物包括了用苯與乙 製成的乙基苯，苯與丙烯反應製成的異丙基苯，甲 稀反應製成的乙基甲苯’甲苯與丙稀反應製成的甲 基本（撒花烴）’及苯及正丁基反應製成的第二丁基〒 烷化過程是在有效的烷化條件下讓有機反應物 烷化的芳香族化合物及烷化劑，與烷化催化劑在適 應區內如在含有觸媒組成物之固定床之流體反應 觸。適當的反應條件爲溫度在約0 °C到約5 00 °C之 在約5 0 °C到約3 5 0 °C之間，壓力在約0.2到約2 5 0 力（20到2 5 2 5 0 kPa)之間例如爲約5到1〇〇大氣J 到1 0 1 0 0 k P a)下，可烷化芳香族化合物對烷化劑的 爲約0.1 ·· 1到約5 0 : 1之間例如爲約0.5 : 1到約1 0 ·· 1 料重量每小時空間速率在約0.1到5 00 hr·1之間 烯反應 苯與乙 基異丙 疾.。 ，即可 當的反 器中接 間例如 大氣壓 堅力（50 莫耳比 ，及進 例如爲 (6) (6)1330625 s 0.5到1 〇 〇 hr 1。反應物可呈蒸氣相或者部份或全部呈液 相；其可爲純淨的，即不含刻意加入的添加物或用其它物 質來稀釋’或者它們可藉助載體氣體或稀釋劑如氫或氮來 與沸石催化劑組成物接觸。 在將苯用乙烯院化以製造乙基苯時，該烷化反應可於 如下反應條件以液相進行：溫度在3 0 0到600 T之間（約 1 5 0 °C到3 1 6 °c之間）例如爲4 0 0到5 0 Ο τ (約2 0 5到2 6 0 t 之間）’壓力最大爲約200大氣壓（2 0 8 7 5 kPa)例如爲約 400到800 psig (2 86 0到560 0 kPa)之間，以乙烯進料量計 算之進料重量每小時空間速度爲約〇 . 1到2 0 h Γ ·1之間例 如爲1到6 hr·1’且在院化反應器中苯對乙稀的莫耳數比 爲1 : 1到3 0 : 1之間例如爲約1 : 1到丨〇 :；[。 在將苯用丙烯烷化以製造異丙基苯時，該烷化反應可 於如下反應條件以液相進行：溫度最高約2 5 0 t例如最高爲 l5〇°C ’例如爲約l〇°C到約125°C之間，壓力爲約250大 氣壓或更低例如爲約1到約3 〇大氣壓力之間，苯對丙烯 的莫耳數比爲1 : 1到3 0 : 1之間例如爲約I :丨到1 〇 :〗，且 以苯進料量計算之進料重量每小時空間速度爲約5 hr·1到 約2 5 0 h r 1之間例如爲5 h r ·1到5 0 h r _1。 本發明之烷化催化劑爲一種結晶型分子篩，其χ光 繞射光譜之d -間隔最大値爲12.4±〇.25，6.9±0.15，3.57 土 0.07’及3.42±0_07埃。用來界定本發明觸媒所用之分 子餘材料之特徵的χ光繞射光譜係採用標準技術且以銅 的κ •阿法電子偶作爲入射輻射’而所使用的繞射計還配 -10 - (7) 1330625 s 備有閃爍計數器並結合電腦作爲數據蒐集系統。

具有所需X-光繞射型式的材料有時被稱作MCM-22 族分子篩，其包括了 MCM-22(述於美國專利第4,954,3 25 號），PSH-3(述於美國專利第4,4395409號），SSZ-25(述於 美國專利第 4,826,667號），ERB-1(述於歐洲專利第 02930932號），ITQ-1(述於美國專利第 6,077,498號）， ITQ-2(述於國際專利公開號第 WO 9 7/ 1 72 9 0號），MCM-36(述於美國專利第 5,250,277號）^ MCM49(述於美國專 利第5,2 3 6,5 7 5號）及MCM-56(述於美國專利第5,3 62,6 97 號）。該等分子篩可用傳統方式與氧化物結合劑如氧化鋁 結合在一起，使得最後烷化催化劑中含有約2到8 0重量 %間的分子篩。 本發明方法所用的分子篩觸媒會加入一或多種元素週 \

期表第】到4群及第7到1 6群之金屬陽離子來改質，使 得該觸媒含有至少0 · 5重量。/。之此（等）金屬陽離子，例如 含有約0.5至約5重量％之此（等）金屬陽離子。於一具體 例中，該觸媒含有約I重量％到約4重量％之此（等）金屬 陽離子。 應加以了解地本發明方法所用之分子篩在剛被合成 時’除了含有合成所用的有機導向劑以外通常還會含有鹼 金屬陽離子。然而’在剛合成之材料中的鹼金屬陽離子份 里·通吊 <艮小且顯者少於該分子餘材料的0.5重量％。事實 上’通常該鹼金屬陽離子及任何的有機導向劑會透過此技 術習知的方法從剛合成材料中被去除掉，而使得該分子篩 -11 - (8) (8)1330625 s 被轉化成活性氫型式。根據本發明，則可將所需的第1到 4族及第7到]6族陽離子（或諸陽離子）倂入該等氫型分子 篩中，其份量高出剛合成材料中的鹼金屬陽離子之含量。 然而，也可以保留出現在剛合成分子篩中的鹼金屬陽離 子，再倂入額外的第1到4族及第7到1 6族陽離子，使 得陽離子總量足以達到觸媒之0.5重量％之最低底限値。 於一具體例中，金屬陽離子係選自第1-4及12-16群； 於此例中，典型的陽離子包括K、Mg、Ca、Ba、B、A1、 Ga、S n ' Zn、La、Ce' Ti、Zr、V、Mo 及 W。於另一具 體例中，金屬陽離子係選自第7-11群；於此例中，典型的 陽離子包括 Mn、Re、Fe、Ru、Co、Pd、Pt' Cu 及 Ag。 有許多方·法可將金屬陽離子倂入觸媒中。此技術習知 的實例包括濕式浸漬及離子交換樹脂。 令.人驚訝地，現在發現到在本發明的分子篩觸媒中倂 入至少〇.5重量％金屬陽離子可以增進觸媒的選擇性；相較 於相同但沒有金屬陽離子存在的觸媒，此等含金屬陽離子 的觸媒可選擇性地促使更多單烷基化合物（超越多烷基化 合物之量）生成。若金屬陽離子的濃度低於〇. 5重量％，則 對單烷基化合物選擇性增加的程度則小得難以偵測到。再 者’雖然金屬陽離子含量的上限對於單烷基化合物的選擇 性並不十分重要，不過如果陽離子的含量過高則會導致觸 媒活性降低，而對烷化物產量有不良影響。 雖然本發明的烷化方法對於製造單院基芳香族產物有 著高度選擇性’不過在烷化反應的流出物中通常還是會含 -12 - 1330625

有多烷基產物 '未反應的芳香族進料及所需的單烷基物 種。未反應的芳香族進料通常會蒸餾回收且再循環到烷化 反應器中。苯蒸餾後的底層物會再進一步地蒸餾，來將單 烷基產物與任何多烷基產物及較重物質分離開來。視烷化 反應流出物中存在之多烷基產物的份量而定，可能會需要 將多烷基產物用額外的芳香族進料轉烷基化，來讓所需單 烷基物種的產量達到最高。然而，如果在烷化階段中芳香 族進料對烷化劑的莫耳數比夠高（例如約5 : 1)，那麼可能 可以去除對個別轉烷基化步驟的需要。在任何情形下，與 使用不含金屬陽離子添加物之傳統觸媒比較，在使用本發 明觸媒時需要作轉烷基化處理之多烷基產物的份量會顯著 降低。

當使用額外的芳香族進料來轉烷基化由烷化反應器排 出物分離出的多烷基產物時，此作用通常是用一個適當的 轉烷基化觸媒如M C Μ - 2 2族觸媒、貝塔型沸石、Y型沸石 或絲光沸石，在一個與烷化反應器分開之個別的轉烷基化 反應器中進行。該轉烷基化反應典型地係在至少部份液相 的條件下進行，使得多烷基芳香族物質能與額外的芳香族 進料反應以製造出更多的單烷基產物。適當的轉烷基化條 件包括溫度l〇〇°C到260°C，壓力10到50 barg (1100- 5 1 0 0 k P a )，總進料之重量每小時空間速率爲1到1 5，且 苯/多烷基苯之重量比爲0.5 : 1到6 : 1 ^ 當多烷基芳香族物質爲多乙基苯且係與苯反應以製造 乙基苯時，該轉烷基化條件較佳地溫度爲2 2 CTC到2 6 0 -13- (10)1330625 ，壓力20到30 barg，總進料之重量每小時空間速率爲 到1 0，且苯/PEB之重量比爲1 : 1到6 : 1。 當多烷基芳香族物質爲多異丙基苯且係與苯反應以製 造袠丙基苯時該轉烷基化條件較佳地溫度爲1 〇 〇 t到 2(3〇°C ’壓力20到30 barg，總進料之重量每小時空間速 率馬1到1 5，且苯/ P I p B之重量比爲1 : 1到6 : 1。

轉烷基化反應器的排出流會與烷化反應器的排出流混 合在一起’且此結合流會經由蒸餾來將所需的單烷基產物 提供如下實施例以供例示用且此等實施例並不用以限 制本發明之範圍。 實施例說明： 實施例1 ‘

第一個實例#、在比較使用選自第1-4族及第12-16族 之金屬離子來浸漬MCM-22觸媒後的結果。 用來作爲基礎比較物之MCM-22觸媒係藉著將65重 量°/-MCM-22結晶與35重量％氧化鋁擠壓成W16»(】.6 mn〇 的擠製物來製備。將一公克此等觸媒以及苯（195克）及乙 烯（20克）的混合物裝塡到等溫且充份混合之帕爾高溫壓殺 菌釜反應器中。反應是在220°C(428°F)及3890 kPa (550 psig)下進行4小時。以固定的間隔時間抽取出少量產物 樣本且用氣體層析來分析。觸媒的效能係用乙烯轉化之動 力活性二級速率常數以及在1 00%乙烯轉化率時的乙基苯 -14 - (11) 1330625 選擇性來評估（見表2)。 浸漬樣本的製備需先量取含金屬之鹽類（各樣本所用 的份量係示於表1)’而後溶於約5 〇公克蒸餾水來製成不 同pH値的溶液。製得的溶液利用溼式浸漬法來浸漬5〇 公克的MCM-22新鮮樣本。經過浸漬的觸媒在空氣中用 1 2 0 °C (2 5 0 °F )乾燥 1 2 小時，接著用 3 6 0 °C 到 5 4 0 °C (6 8 Ο-ΐ 0 0 0 °F ) 在流 通空氣 中煅燒 4 小時。 表1 樣本 含金屬之鹽類 所用份量 (以公克計） 金屬陽離子（佔觸 媒重量之重量％) 1 KN〇3 0.64 1.6 2 M g(N 0 3)2 5.28 1.0 3 Ga(N〇3)3 10.60 1.0 4 A1(N03)3 13.92 2.0 5 Zn(N03)2 1 .82 0.8 6 Ce(N03)3 1.24 0.8 7 La(N03)3 1.24 0.8 8 Zr0(N03)2 · xH20 1 .02 1.6 9 (NH4)6M〇7〇24 • 4H20 5.20 0.8 根據述於MCM-22基礎製備之步騍，來評估一公克終 -15- (12) 1330625 觸媒烷化乙烯與苯之效能。觸媒效能係與未經改質的 MCM-22作比較且示於表2。將可發現到金屬改質作用降 低了反應產物中多烷基物種的份量。 表2 樣本 活性 參數 DiEB/EB (重量％) TriEB/EB (重量％) DiEB減少 量（重量％) TriEB 減少量 (重量％) 基礎樣本 4 1 8.5 0.35 • ΚΚ) 20 4.6 0. 1 45.8 7 1.4 2(.Mg) 17 4.6 0.1 45.8 7 1.4 3(Ga) 40 6.8 0.22 20.0 3 7.1 4(A1) 36 7.0 0.25 17.6 28.5 5(Zn) 3 0 5 0.1 4 1.1 7 1.4 6(Ce) 30 5.6 0.15 34.1 57.1 7(La) 34 5.1 0.1 40.0 7 1 .4 8(Zr) 30 6 0.16 29.4 54.2 9(Mo) 5 5 0.1 4 1.1 7 1.4

實施例2 第二個實例係在比較使用選自第7-11族之金屬離子 來浸漬MCM-22觸媒後的結果。 用來作爲基礎比較物之M C Μ - 2 2觸媒是依照實施例I 製造基礎樣本的同樣方法來製備。 -16- (13) 1330625 浸漬備需先量取含金屬之鹽類（各樣本所用 的份量係不於表3 )，而後溶於約5 〇公克蒸餾水來製成不 同pH値@ @ '液°製得的溶液利用溼式浸漬法來浸漬50 公克的MCM-22新鲜樣本。經過浸漬的觸媒在空氣中用 120°C(2 5 0 °F)乾燥12小時，接著用36〇〇c(68(rF)在流通 空氣中煅燒4小時。 表3 樣本 含金屬之鹽類 所用份量 金屬陽離子（佔觸 (以公克計） 媒重量之重量％) 1 Λ CuN03 1.9 1.0 2 AgN03 0.63 0.8 3. Mn(N03)2 · 6H,0 1.65 0.8 4 NH4Re〇7 0.58 0.8 5 Fe(N03)3 3.62 1.0 6 Co(N03)2 1.98 0.8 7 (NH3)6Pt(N03)2 12.6 1 .0

, 根據述於MCM-22基礎製備之步驟，來評估一公克終 觸媒烷化乙烯與苯之效能。觸媒效能係與未經改質的 MCM-22作比較且示於表2。將可發現到金屬改質作用降 低了反Ί®產物中多烷基‘.種的份量。 -17 - (14) (14)1330625 表4 樣本 活性 參數 DiEB/EB (重量％) TriEB/EB (重量％) DiEB 減少量 (重量％) TriEB 減少量 (重量％) 基礎樣本 4 1 8.5 0.35 . . 】（Ci〇 28 4.8 0.1 43.5 7 1.4 2(Ag) 3 8 6.7 0.2 2 1.1 42.8 3(Mn) 32 5.1 0.1 40.0 7 1.4 4(Re) 37 5.7 0.12 32.9 65.7 5(Fe) 32 5.9 0.15 30.5 57.1 6(Co) 10 5.7 0.12 32.9 65.7 7(Pt) 20 6.0 0.12 29.4 65.7 實施例3 第三個實例係在比較使用不同份量的銅來浸漬MCM-22觸媒後的結果。 用來作爲基礎比較物之MCM-22觸媒是依照實施例1 製造基礎樣本的同樣方法來製備。 浸漬樣本的製備需先量取含金屬之鹽類（各樣本所用 的份量係示於表5)，而後溶於約50公克蒸餾水來製成不 同pH値的溶液。製得的溶液利用溼式浸漬法來浸漬50 公克的MCM-22新鮮樣本。經過浸漬的觸媒在空氣中用 ]2 0 °C (2 5 0 °F )乾燥]2小時，接著用3 6 0 °C (6 8 0 °F )在流通 空氣中煅燒4小時。 -18 - (15) 1330625 s 表5 樣本 含金屬之鹽類 所用份量 (以公克計） 金屬陽離子（佔觸 媒重量之重量％) 1 CuN03 0.3 8 0.2 2 CuN03 0.95 0.5 3 CuN03 1.52 0.8 4 CuN03 1.9 1 . 0 5 CuN03 3.8 2.0 6 CuN03 9.5 5.0 7 CuN03 19.0 10.0

根據述於MCM-22基礎製備之步驟，來評估一公克終 觸媒烷化乙烯與苯之效能。觸媒效能係與未經改質的 MCM-22作比較且示於表6。

-19 - (16) (16)1330625 表6 樣本 活性 參數 DiEB/EB (重量％) TriEB/EB (重量％) DiEB 減少量 (重量％) TriEB 減少量 (重量％) 基礎樣本 4 1 8.5 0.3 5 - 1 ( 0 . 1 % C u) 40 8.5 0.34 2.9 2 ( 0.5 % C u ) 3 5 5.0 0.12 4 1.5 65.7 3 ( 0.8 % C u ) 32 5.2 0.1 38.8 7 1.4 4 ( 1 . 0 % C u) 28 4.8 0. 1 43.5 7 1.4 5 ( 2.0 % C u) 24 4.8 0. 1 43.5 7 1.4 6 ( 5.0 % C u) 12 .4.9 0.1 42.4 7 1.4 7 (1 0 % C u) 2 4.8 0.1 43.5 7 1.4 從表6可以發現到僅含有0 . 1重量％銅之觸媒基本上 顯示出與未改質觸媒相同的單烷基化合物選擇性；但是含 有〇.5重量％銅之觸媒之產物較未改質觸媒之產物減少 41 %二乙基苯及66重量％三乙基苯。還可以發現到銅含量 增加到高於5重量％時單烷基化合物選擇性增加有限，但 伴隨有觸媒活性顯著降低的現象。 實施例4 貝施例1及2選出六種代表性的經金屬_浸清之 MCM-22觸媒樣本，各取一公克此等觸媒樣本且根據下文 所述步驟評估此等觸媒烷化苯及丙烯以製造骞丙基苯的能 -20- (17) (17)1330625 力。 將一公克此等觸媒以及苯（156克）及丙烯（28克）的混 合物裝塡到等溫且充份混合之帕爾高溫壓殺菌爸反應器 中。反應是在 13〇°C(266°F)及 2 070 kPa (3 00 psig)下進行 4小時。以固定的間隔時間抽取出少量產物樣本且用氣體 層析來分析。觸媒的效能係用丙烯轉化之動力活性二級速 率常數以及在】00 %異丙烯苯轉化率時的異丙基苯選擇性 來評估（見表7)。 表7 樣本 活性 參數 DiEB/EB (重量％) TriEB/EB (重量％) DiE B減少量 (重量％) TriEB 減少量 (重量％) 基礎樣本 80 17.1 1.6 __ HCu) 65 13.1 0.9 23.4 43.8 2(Pd) 55 11.5 0.7 32.7 56.3 3(Fe) 40 13.7 1.1 19.9 〇 1 Λ J 1 . 〇 4(A1) 62 13.4 1.] 2 1.6 3 1.3 5 (Μη) 60 12.1 0.8 29.2 50.0 6(La) 6 1 12.2 0.8 40.2 50.0 -21 -

Claims (1)

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拾、申請專利範ffi 附件5A : 1 第92 1 3 0974號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 99年6月29日修正 1. 一種選擇性製造單烷基化之芳香族化合物之方法， 該方法包含使芳香族進料與烷化劑在含有分子篩和至少一 種金屬陽離子之觸媒存在下接觸，以在當與不含該等金屬 陽離子之同樣觸媒相比較時製造出經減量之多烷基化物， 該金屬陽離子的存在量爲該觸媒之至少0.5重量％，該分 子篩係選自 MCM-22、PSH-3 ' SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、 ITQ-2、MCM-36、MCM-49 及 MCM-56，該金屬陽離子係 選自 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Ga、Sn、Zn、Ce、Ti、 Zr、V、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Pd、Pt、Cu 和 A g，其中該接觸係在溫度爲約0 °C到約5 0 0 °C，壓力爲約 0_2到約250大氣壓力（20到25250 kP a)，芳香族進料對 烷化劑之莫耳比爲約0 · 1 : 1到約5 0 : 1，及進料重量每小時 空間速率在約0.1到約500 hr·1時進行》 2_如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬陽離子 的存在量爲觸媒之約0.5重量％到5·0重量％。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬陽離子 的存在量爲觸媒之約1 · 0重量％到4 · 0重量％。 4. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中該接觸係在溫 度爲約5 0 C到約3 5 01 ’壓力爲約5到約1 〇 〇大氣壓力 1330625 ,(5〇到10100 kPa)，芳香族進料對烷化劑的莫耳比爲約 0 · 5 : 1到約1 0 : 1 ’及進料重量每小時空間速率爲約〇 5到 約1 〇〇 hr·1時進行。 5.如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳香族進料 包括苯。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該烷化劑爲乙 烯或丙烯。 φ 7·如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳香族進料 包括苯’該烷化劑爲乙烯’及該接觸係在溫度爲約3〇〇下 到約600T (約150t到3 16°C )，在壓力爲從約〇·2高至約 2〇〇大氣壓（20875 kPa)，以乙烯進料量計算之進料重量每 小時空間速度爲約0.1到2 0 h r -1，及苯對乙稀的莫耳數比 . 爲約1 : 1到約3 0 : 1時進行。 ^ 8.如申請專利範圍第1項之方法，其中該芳香族進料 包括苯，該院化劑爲丙烧，及該接觸係在溫度爲約i 〇。〇 鲁到約1 2 5 °c ’壓力爲約1到約3 0大氣壓力（丨〇 〇到3 〇 〇 〇 kPa)’以苯進料量計算之進料重量每小時空間速度爲約5 hr 到約5 0 hr ’及本封丙稀的旲耳數比爲約ι :丨到約 1 0 : 1時進行。 -2 -