TWI329133B - Method for making a carbon nanotubes array - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及-種奈米碳管陣列的製備方法，尤其涉及 採用雷射辅助化學氣相沈積法製備奈米碳管陣方:。 【先前技術】 ^ ' 奈米碳管係九十年代初發現的一種新型一維奈米材 料。奈米碳管的特殊結構決定了其具有特殊的性質=高 抗張強度和高熱穩定性；隨著奈米碳管螺旋方式的變化问 奈米碳管可呈現出金屬性或半導體性等。由於奈米碳管具 有理想的-維結構以及在力學、電學、熱學等領域優1的 性質’其在材料科學、化學、物理學等交又學科領域已展 現出廣闊的躺前景，在科學研究以及產業制上也受到 越來越多的關注。 目則比較成熟的製備奈米碳管的方法主要包括電弧放 電法（Arc Discharge)、雷射燒蝕法（Laser Ablation)及化 學氣相沈積法（Chemical Vapor Deposition)。其中，化學 氣相沈積法和前兩種方法相比具有產量高、可控性強、與 先前的積體電路工藝相容等優點，便於工業上進行大規模 合成’因此近幾年備受關注。 用於製備奈米碳管的化學氣相沈積法一般包括傳統熱 化學氣相沈積法（Thermal Chemical Vapor Deposition， CVD )、電聚化學氣相沈積法（piasma Chemical Vapor DepGsitiGn ’ PCVD)與雷射辅助化學氣相沈積法 (Laser-Induced Chemical Vapor Deposition ， LICVD)。 先前的雷射輔助化學氣相沈積法-般以雷射為快速加 熱熱源i _ f射絲直触财生長㈣縣底上使其 ，皿度升间’達到生長所需的溫度。當含碳反應氣體流經高 溫基絲辦’妓絲響升溫，it過絲底上的催化劑 作用，反聽體產生贿或化學反應，從而實現奈米碳管 的生長。 、惟，先前的雷射輔助化學氣相沈積法生長奈米碳管有 以下不足之處·該，該方法—般需在—密封的反應爐内 進行’並使得反應氣體充滿整個反應空間，其設備較為複 雜’且難以製作大型的反應翻於在A面積基板上通過化 學氣相沈積法生長奈米碳f。其次，财法_雷射光束 直接正面騎在奈米碳管生長所需的絲上，由於雷射場 強度較高，容易破壞奈米碳管的生長。 有馨於此，财必要提供—觀進的雷賴助化學氣 相尤積法’其無需在密封的反應室，且可儘量減少正面照 射時雷射對奈米碳管生長的破壞。 …' 【發明内容】 .:種奈米碳管陣列的製備方法，其包括以下步 驟：提供一基底，該基底包括相對的第一表面及第二 表在上述基底第—表面形成—催化劑層；通入碳 源乳與戴氣的混合氣體流經上述催化劑層表面；以及 以雷射光束聚焦照射上述基底第二表面從而生長夯 米碳管陣列。 不 相較於先前技術，所碟的奈米碳管陣列的製備方 1329133 法採用雷射光束聚焦後從基底反面照射生長奈米碳 管陣列，可避免雷射正面照射破壞新生長出來的奈米 碳管，同時在反應過程中可避免雷射作用於反應氣體 引起反應氣體性質改變。另，由於雷射光束聚焦後半 徑較小，催化劑被局部加熱至所需生長溫度，且，碳 源氣被直接通入到催化劑表面附近，故，本發明實施 例奈米碳管陣列的製備方法無需在一密封的反應室 内進行，有利於簡化設備'節約能源。

【實施方式】 以下將結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。 請參閱圖1，本發明實施例奈米碳管陣列的製備方 法主要包括以下幾個步驟： 步驟一：提供一基底，該基底包括相對的第一表 面與第二表面。

本實施例中基底材料選用对南溫材料製成。根據 不同應用，本實施例中基底材料還可分別選用透明或 不透明的材料，如，當應用於半導體電子器件時可選 擇為矽、二氧化矽或金屬材料等不透明材料；當應用 於大面積平板顯示器時，優選為玻璃、可塑性有機材 料等透明材料。 當選用透明材料時，基底本身厚度不影響本實施 例奈米.碳管陣列的生長，其也可根據實際應用選擇不 同厚度。當選用不透明材料時，本實施例基底厚度應 做的比較薄，優選為小於10 0微米，以利於熱量迅速 8 1329133 傳導。 步驟二：在上述基底的第一表面均勻形成一催化 劑層。 該催化劑層的形成可利用熱沈積、電子束沈積或 藏射法來完成。催化劑層的材料選用鐵，也可選用其 他#料，如氮化鎵、钻、鎮及其合金材料等。進一步 地，可通過高溫退火等方式氧化催化劑層，形成催化 劑氧化物顆粒。

另，本發明實施例催化劑層也可選用形成一種含 碳的催化劑層，或者在該催化劑層與基底之間預先形 成一光吸收層。

當選用形成一種含碳的催化劑層時，該含碳的催 化劑層的製備方法包括以下步驟：提供一種分散劑與 一種含碳物質的混合物，並與一溶劑混合形成溶液； 將該溶液進行超聲波處理分散；在該分散後的溶液中 加入金屬硝酸鹽混合物溶解得到一催化劑溶液；將該 催化劑溶液均勻塗敷於基底的第一表面；烘烤該塗敷 有催化劑溶液的基底從而在基底的第一表面形成一 含碳的催化劑層。 其中，該含碳物質包括碳黑或石墨等含碳材料。 該分散劑用於將含碳物質均勻分散，優選為十二烷基 苯續竣鈉（Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate， SDBS)。溶劑可選擇為乙醇溶液或水。該分散劑與含 碳物質的質量比為1:2〜1:10,本實施例優選為將 9 1329133 〇〜100毫克的十二烷基苯磺酸鈉與100〜500毫克的碳 黑混合物與乙醇溶液混合形成溶液。

該金屬硝酸鹽混合物包括硝酸鎂（Mg(N〇3)r6H2〇) 與硝酸鐵（Fe(N〇3)3.9H2〇)、硝酸鈷（Co(N〇3)2.6H2〇)或硝 酸錄（Ni(N〇3)r6H2〇)中任一種或幾種組成的混合物。 本實施例優選為將硝酸鐵（Fe(N〇3)3.9H2〇)與硝酸鎂 (Mg(N〇3)r6H2〇)加入到溶液中形成催化劑溶液，該催 化劑溶液中含有〇.〇1〜〇.5摩爾/升（Mol/L)的硝酸鎂 與0. 01〜0. 5Mol/L的硝酸鐵。 烘烤的溫度為60〜100°C。烘烤的作用為將催化劑 溶液中的溶劑蒸發從而形成一含碳催化劑層。 本實施例中’該含碳的催化劑層的厚度為1〇〜1〇〇 微米。催化劑溶液塗敷於基底表面可採用旋轉塗敷的 方式，其轉速為1000〜5000轉/分（rpm)，優選為 1500rpm。

另，當選用在該催化劑層與基底之間預先形成一 光吸收層時，該光吸收層的製備方法包括以下步驟： 將一含碳材料塗敷於上述基底的第一表面，該含碳材 料要求能與基底表面結合緊密；在保護氣體環境中， 將塗敷有含碳材料的基底逐漸加溫到約以上， 並烘烤一段時間；自然冷卻到室溫形成一光吸收層於 基底的.第一表面。 本發明實施例中，保護氣體可為氮氣或惰性氣 體，含碳材料優選為目前廣泛應用於電子產品如冷陰 10 1329133 極顯像管中的石墨乳材料。進一步地，該石墨乳可通 過旋轉塗敷方式形成於基底表面，其轉速為 1000〜5000rpm，優選為1500rpm。所形成的光吸收層 的厚度為1〜20微米。另，烘烤的目的在於使得含碳 材料中的其他材料蒸發，如將石墨乳中的有機物蒸 發。

進一步地，當使用光吸收層時，該催化劑層也可 通過將一催化劑溶液塗敷於光吸收層上形成，其具體 步驟包括：提供一催化劑乙醇溶液；將該催化劑乙醇 溶液塗敷於上述光吸收層表面。 本實施例中，該催化劑乙醇溶液為將金屬硝酸鹽 混合物與乙醇溶液混合形成。該金屬硝酸鹽混合物為 硝酸鎮（Mg(N〇3)2.6H2〇)與硝酸鐵（Fe(N〇3)3_9H2〇)、石肖酸

鈷（Co(N〇3)2,6H2〇)或硝酸鎳（Ni(Ν03)2·6Η20)中任一種 或幾種組成的混合物。優選地，該催化劑乙醇溶液為 硝酸鎂與硝酸鐵組成的混合物的乙醇溶液，溶液中硝 酸鐵的含量為0.01〜0.5M〇1/L，頌酸鎮的含量為 0. 01〜0. 5Mol/L。該催化劑乙醇溶液可通過旋轉塗敷 形成於光吸收層表面，其轉速優選為約1500rpm。所 形成的催化劑層的厚度為1〜100奈米。 步驟三：通入碳源氣與載氣的混合氣體流經上述 催化劑表面。 該碳源氣優選為廉價氣體乙炔，也可選用其他碳 氫化合物如曱烷、乙烷、乙烯等。載氣氣體優選為氬 11 1329133 氣，也可選用其他惰性氣體如氮氣等。本實施例中， 碳源氣與載氣可通過一氣體噴嘴直接通入到上述催 化劑層表面附近。載氣與碳源氣的通氣流量比例為 5 : 1〜10 : 1，本實施例優選為通以200標準毫升/分 (seem)的氬氣與25sccm的乙快。 步驟四：以雷射光束聚焦照射上述基底的第二表 面從而生長奈米碳管陣列。

本實施例中，雷射光束可通過傳統的氬離子雷射 器或二氧化碳雷射器產生，其功率為0〜5W，優選為 470mW。產生的雷射光束可通過一透鏡聚焦後從正面 直接照射在上述基底的第二表面，可以理解，該雷射 光束可採用垂直照射或傾斜照射聚焦於基底的第二 表面上。

當雷射光束聚焦照射在基底第二表面時，由於本 發明實施例採用厚度較薄的不透明基底或透明基 底，該雷射光束能量可迅速透過基底傳遞到催化劑層 並加熱催化劑。反應預定時間後，由於催化劑的作 用，以及雷射光束照射在基底催化劑層上加熱催化 劑，通入到基底附近的碳源氣在一定溫度下熱解成碳 單元（C=C或C)與氫氣。其中，氫氣會將被氧化的催 化劑還原，碳單元吸附於催化劑層表面，從而生長出 奈米碳管。 本發明實施例中，由於採用雷射聚焦反面照射基 底生長奈米碳管陣列，可有效避免雷射光束正面照射 12 1329133 基底破壞奈米碳管陣列。且，雷射光束也不會與參與 奈米碳管生長反應的氣體進行任何直接作用，不會對 氣體的性質產生影響，進而破壞奈米碳管陣列的生 長。

另，本實施例中，利用含碳催化劑層或光吸收層 吸收雷射能量的作用，該化學氣相沈積法反應溫度可 低於600攝氏度。另，該含碳催化劑層或光吸收層可 在反應過程中釋放出碳原子促進奈米碳管的成核及 生長。

另，由於本發明實施例採用雷射聚焦照射生長奈 米碳管陣列，催化劑局部溫度在較短時間内能夠被加 熱並吸收足夠的能量，同時，碳源氣為直接通入到被 加熱的催化劑表面附近。故，本發明實施例無需一密 封的反應室，即可同時保證生長奈米碳管陣列的催化 劑附近達到所需的溫度及碳源氣的密度，且，由於碳 源氣分解產生的氫氣的還原作用，可確保氧化的催化 劑能夠被還原，並促使奈米碳管陣列生長。 請參閱圖2,當本發明實施例採用含碳的催化劑層 時，採用聚焦後直徑範圍在50〜200微米的雷射光束 垂直地從反面照射在玻璃基底的催化劑上約5秒鐘， 可得到如圖2所示的奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列 為山丘形狀，且垂直於玻璃基底生長。該奈米碳管陣 列的直徑為50〜80微米，高度為10〜20微米。每個奈 米碳管的直徑為40〜80奈米。 13 1329133 請參閱圖3,當本發明實施例採用石墨乳層作為光 吸收層時形成於基底與催化劑層之間時，採用聚焦後 直徑範圍在50〜200微米的雷射光束垂直地從反面照 射在玻璃基底的催化劑上約30秒鐘，可得到如圖3 所示的奈米碳管陣列。該奈米碳管陣列為山丘形狀， 且垂直於基底生長。該奈米碳管陣列的直徑為 100〜200微米，高度為10〜20微米。每個奈米碳管的 直徑為10〜30奈米。

進一步地，本實施例雷射辅助化學氣相沈積法生 長奈米碳管陣列過程中，可通過控制移動雷射光束掃 描照射在基底的催化劑層上，可實現大面積基底上生 長奈米碳管陣列。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂 依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較 佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉 凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等 效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明實施例奈米碳管陣列的製造方法的 流程示意圖。 圖2係本發明實施例採用含碳催化劑層獲得的奈 米碳管陣列的掃描電鏡照片。 圖3係本發明實施例採用光吸收層獲得的奈米碳 管陣列的掃描電鏡照片。 14 1329133 【主要元件符號說明】 益

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Claims (1)

1329133 十、申請專利範圍 1. 一種奈米碳管陣列的製備方法，其包括以下步驟： 提供一基底，該基底包括相對的第一表面及第二表 面； 在上述基底第一表面形成一催化劑層； 通入碳源氣與載氣的混合氣體流經上述催化劑表 面；以及

以雷射光束聚焦照射在上述基底第二表面從而生 長奈米碳管陣列。 2. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管陣列的製備 方法，其中，該基底材料為矽、氧化矽或金屬，其 厚度小於100微米。 3. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管陣列的製備 方法，其中，該基底材料為玻璃或可塑性有機材料。

4. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管陣列的製備 方法，其中，該催化劑層為含碳的催化劑層，其製 備方法包括以下步驟： 提供一種分散劑與一種含碳物質的混合物； 將該混合物與一溶劑混合形成溶液； 將該溶液進行超聲波處理分散； 在該分散後的溶液中加入金屬硝酸鹽混合物溶解 得到一催化劑溶液； 將該催化劑溶液均勻塗敷於基底表面；以及 烘烤該塗敷有催化劑溶液的基底從而在基底表面 16 形成一含碳的催化劑層β 5·如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管陣列的製備 方法’其中，該含碳物f為碳黑或石墨，該分散劑 為十二烷基苯磺酸鈉。 δ.如申請專利範圍第5項所述的奈米碳管陣列的製備 方法，其中，該分散劑與含碳物質的質量比 U+IO。 、 7·如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管陣列的製備 方法，其中，該金屬硝酸鹽混合物為硝酸鎂與硝酸 鐵、俩銘或硝酸鎳中任—種或幾種組成的混合物。 .如申請專利範圍第4項所述的奈轉管陣列的製備 方法’其中，該溶劑為乙醇溶液或水。 9’如申請專利範圍第4項所述的奈米碳管陣列的製備 方法，其中，該催化劑層的厚度為1〇〜1〇〇微米。 1〇·如申凊專利範圍第1項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，進一步包括先形成一光吸收層於基 底第一表面，催化劑層形成於該光吸收層表面。 1 ·如申睛專利範圍第1 〇項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該光吸收層的形成包括以下步驟： 形成一含碳材料層於上述基底表面； 在氮氣環境中，將塗敷有含碳材料的基底逐漸加溫 到3〇〇。(：以上並烘烤；以及 自然冷卻到室溫形成一光吸收層於基底表面。 12.如申請專利範圍第π項所述的奈米碳管陣列的製 17 1329133 備方法，其中，該含碳材料為石墨乳。 13,如申請專利範圍第12項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該石墨乳層採用旋轉塗敷形成於基 底表面。 14·如申請專利範圍第1〇項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該光吸收層的厚度為卜2〇微米。 15. 如申請專利範圍第1〇項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該催化劑層的形成包括以下步驟： 提供一催化劑溶液；以及 將該催化劑溶液塗敷於上述光吸收層表面。 16. 如申請專利範圍第15項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該催化劑溶液為含有金屬硝酸鹽混 合物的乙醇溶液。 瓜 如申請專利範圍第16項所述的奈米碳管陣列的製 方法其中，該金屬硝酸鹽混合物為硝，酸鎮與确 &鐵、硝酸麵或石肖酸錄中任—種或幾種組成的混合 物。 18. 如申請專利範圍第15項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該催化劑層的厚度為1〜100奈米。 19. 如申請專利範圍第i項所述的奈米碳管陣列的製 備方法’其中，該碳源氣包括w、W、乙烯或 乙炔，該載氣包括氬氣或氮氣。 20. 如申請專利範圍第19項所述的奈米碳管陣列的製 備方法’其中，該載氣與碳源氣的通氣流量比例為 18 1329133 5 : 1〜10 : ：1。 21. 如申請專利範圍第1項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該雷射光束可通過傳統的氬離子雷 射器或二氧化碳雷射器產生，並通過一透鏡聚焦照 射在基底上。 22. 如申請專利範圍第21項所述的奈米碳管陣列的製 備方法，其中，該雷射光束聚焦後直徑範圍為 50〜200微米。