TWI328565B - Dispersions of conductive carbon materials and methods for preparing the same - Google Patents

Description

1328565 九、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 ' 、本發明是有關於-種導電性碳質材料分散液及其製備 方法’且特別是有關於-種碳黑或奈米碳管分散液及直製 備方法。 【先前技術】 • 石炭是一種常見的非金屬元素，碳有多種同素異形體， 其中最廣為人知的有石墨、鎖石以及非晶碳如碳黑，其他 還有富樂稀、奈米碳管…等多種碳的同素異形體。由於各 , 種碳的同素異形體的晶體結構不同，也導致其物理化學 性質的不同。舉例來說，石墨、富樂烯、奈求碳管以及碳 黑等碳質材料具有良好的導電性，而鑽石則不導電。 由於碳黑的導電性佳、比表面積大且具有抗腐餘性， 因此常將其添加於塑膠材料中以使得塑膠材料能夠抗靜電 • 或添加於曱醇燃料電池的電極材料，以提升其導電度。 奈米碳管是1991年才被發現的材料，是一種管狀的碳 分子，其徑向長度為奈米尺度，而軸向長度則可達數十至 數百微米，因此奈米碳管具有極大的長徑比。此外，奈米 碳管還具備質量輕、強度高、韌性高、熱傳導性佳等特性， 因此研九界及業界皆涊為，奈米碳管的應用前景無可限 量。舉例來說，奈米碳管可取代碳黑作為良好的導電材料， 也可以取代矽材料在光電領域的用途，同時也可藉由開發 各種奈米碳管複合材料，而運用於多種產業。 1328565 然而，不論是碳黑或奈米碳管，在實際運用時，往往 必須先形成懸浮液或分散液的形式，但這些導電性碳質材 料通常難以有效分散於溶劑中而形成懸浮液或分散液，或 者是所形成的懸浮液或分散液穩定度不佳。 有鑑於此’相關領域丞需提出一種導電性碳質材料分 散液及製備方法，一方面應簡化導電性碳質材料分散液的 製備方法，另一方面可得到具有較佳穩定度的導電性碳質 材料分散液。 【發明内容】 因此，本發明之一態樣提出了一種導電性碳質材料分 散液的製備方法，上述製備方法的的流程較先前技術更為 簡化且所用的組成份較少，亦可降低製備成本。 根據本發明-具體實施例，一種導電性碳質材料分散 液之製備方法包含以下步驟：首先，將磺酸化幾丁聚醣溶 於水溶液中，纟中上述韻化幾丁聚酶之重量百分濃度約 為〇·1-3%;接著將導電性碳質材料加入前述水溶液中；以 及利用超音波振動器分散水溶液中之導電性碳質材料。 在本發明不同具體實施例中，上述導電性碳質材料可 為碳黑或奈米碳管β 本發明另一態樣提出了一種導電性碳質材料分散液， 其具有較佳的穩定度與分散濃度。 根據本發明一具體實施例，導電性碳質材料分散液基 本上由下列物質所組成：磺酸化幾丁聚醣、導電性碳質材 料以及可與水均句混合之溶劑。在上述導電性碳質材料分 1328565 散液中，磺酸化幾丁聚醣的重量百分濃度約為〇 13%。 【實施方式】 在涉及奈米碳管的光電產業製程中，往往必須先使奈 米碳管形成分散液的型態，才能進行後續製程。然而，先 削技術的奈米碳管分散液製備方法，往往必須添加多種不 同用途的助劑·，使得配製流程繁複且費時。 舉例而言，中華民國專利1258789號（2〇〇6年7月2ι 曰公告）揭露一種奈米碳管懸浮液，係利用水為基礎溶劑， 加入分散劑、穩定劑、成膜劑與增黏劑等溶質，以及奈米 碳管，其中基礎溶劑與溶質形成低黏度水溶液，奈米碳管 則懸浮於其中，形成奈米碳管懸浮液，可以該奈米碳管懸 浮液做為場發射顯示器電子發射源之原料，即以塗佈懸浮 液之方式佈設奈米碳管。 然而，根據上述專利，懸浮液中的組成份高達六種， 且每一種組成份的配製流程與建議濃度各不相同，使得懸 浮液的配製步驟相形繁雜。 另外，中華民國專利公開號200700312 ( 2007年1月1 日公開）揭露一種穩定分散奈米碳管於水溶液之方法。該 方法係將將奈米碳管加入烷基磺酸鹽或笨磺酸鹽類之界面 活性劑水溶液中；將該混和溶液以超音波震盪，溫度範圍 為0-100 °c ,使奈米碳管快速分散於水溶液中。 然而，根據上述公開案說明書所載之實施例及申請專 利範圍所述，其僅能夠進行非常小量的分散，所得奈米破 管分散液中奈米碳管的重量百分比僅有1_〇 〇〇1%。 ^28565 另一方面’美國專利公開號US 2004/0131859 ( 2004 ' 年7月8日公開）揭露了一種製備單一奈米碳管粉末及穩 定懸浮液之方法。上述方法包含將水溶性高分子材料加入 水溶液中，接著加入奈米碳管’以得到被高分子包覆的單 —奈米碳管（p〇lymer_coated single tube )，並利用超音波振 動得到奈米碳管分散液。根據該案說明書，上述高分子材 料可為天然高分子多醣體及其衍生物，如阿拉伯膠、鹿烏 • 菜膠、多元乳醣醛酸、紅藻膠、果膠、褐藻酸與幾丁聚醣 等。 太然而，根據上述公開案，必須利用高分子材料包覆於 奈米碳管表面，這可能會改變奈米碳管本身的光電特性。 由上文敘述可知，相關領域仍待提出一種奈米碳管或 碳黑等導電性碳質材料分散液及其製備方法，上述分散液 需可穩定分散理想濃度的導電性碳質材料，且 變導電性碳質材料本身的光電特性；另一方面，上述製傷 方法應使用較少的組成份或較簡便的製備步驟。 、有鑑於此，本發明之一態樣提出一種導電性碳質材料 根據本發明一具體實施例，上述製備 ’.首先，將磺酸化幾丁聚醣溶於水溶液 中上述磺酸化幾丁聚醣之重量百八 〇^3%’·接著將導電性碳質材料加人前述水二又= 利用=振動器分散水溶”之導電性碳質材料： 根據本發明一具體實施 基磺酸化幾丁聚醣。 酸化幾丁聚黯為胺 根據上述具體實施例，續酸化幾丁聚糖於導電性碳質 1328565 材料刀散液中之起泡性為〇 cm，因此，在製備過程中幾乎 不會導致分散液起泡’而可不需另行添加消泡劑。 ^根據上述具體實施例，磺酸化幾丁聚醣溶於水溶液中 後水’奋液之黏稠度（viscosity )約為32·35 CP，因此在製 備過程中可不需另行添加增稍劑。

在本發明一具體實施例中，上述導電性碳質材料可為 碳黑。根據本發明多個具體實施例，碳黑於該導電性碳質 材料分散液中之重量百分濃度約為0·02·0.035%。 ^在本發明另一實施例中，上述導電性碳質材料可為奈 米碳管。根據本發明多個具體實施例，奈米碳管於該導電 性碳質材料分散液中之重量百分濃度至多約為25.〇%。根 據本發月某些具體實施例，奈米破管於該導電性碳質椅料 散液中之重量百分濃度約為〇 H 2 5%。根據本發明多個 ^實施例’上述奈米碳管可為單層奈米碳管或多層奈米 碳管。

本發明另一態樣提出了一種導電性碳質材料分散液， 其係利用本發明具體實施例所述之方法製備而得，此種導 電改碳質材料分散液可穩定分散達45天以上，且導電性碳 質材料於該分散液中可達 25 wt% 〇 根據本發明一具體實施例，導電性碳質材料分散液基 本上由下列物質所組成：磺酸化幾丁聚醣、導電性碳質材 料以及可與水均句混合之溶劑。在上述導電性碳質材料分 散液中，磺酸化幾丁聚醣的重量百分濃度約為〇 13%。 根據本發明一具體實施例，上述磺酸化幾 基磺酸化幾丁聚醣。 丁聚醣為胺 1328565 根據上述具體實施例，磺酸化幾丁聚醣於導電性碳質 材料分散液中之起泡性為0 cn^根據上述具體實施例，磺 酸化4 丁聚糖溶於水溶液中後，水溶液之黏稠度約為sa g5 cP。 在本發明一具體實施例中，上述導電性碳質材料可為 碳黑。根據本發明多個具體實施例，碳黑於該導電性碳質 材料分散液中之重量百分濃度約為0.02-0.035%。 在本發明另一實施例中，上述導電性碳質材料可為奈 米碳管。根據本發明多個具體實施例，奈米碳管於該導= 性碳質材料分散液中之重量百分濃度至多約為25 〇%。根 據本發明某些具體實施例，奈米碳管於該導電性碳質材料 分散液中之重量百分濃度約為〇 5_12 5%。根據本發明多個 具體實施例，上述奈米碳管可為單層奈米碳管或多層奈米 碳管。 / 以下將例示本發明多個實驗例與比較例，以進一步閣 明在本發明不同具體實施例中，導電性碳質材料分散液之 分散效果與分散液穩定度。 如上文所述’本發明具體實施例中’主要利用續酸化 幾丁聚醣作為導電性碳質材料之分散劑。另一方面，上揭 中華民國專利公開號200700312揭露以烷基磺酸鹽作為奈 米碳管分散劑，因此在相關比較例中，以十二烷基醚硫酸 鈉（sodium lauryl ether sulfate, SLES )作為奈米碳管分散 劑；上揭美國專利公開號US 2004/0131859揭露以幾丁聚 酿來包覆奈米碳管以製備奈米碳管分散液，因此在相關比 較例中’以及幾丁聚聽與缓甲基幾丁聚聽作為奈米碳管分 1328565 散劑。 在以下實驗例中’觀察分散液的沈澱情形。本發明所 屬技術領域巾具㈣常知識者t可理解m殿的天數 與分散液的穩定性相關，當出現沈澱的天數越晚分散液 越為穩定。 實驗ϊ碳黑分散測試 ，在本系列實驗中，根據上述本發明具體實施例，首先 製備重量百分濃度約0.1%的續酸化幾丁聚酿溶液及其他比 較例分散劑溶液，並將重量約4 mg、約6 mg或約7mg的 碳…'刀別加入約20 mL的上述分散劑溶液中。利用均質機 以約400 rpm之轉速快速攪拌約3〇分鐘以得到碳黑分散 液。將製備所得的碳黑分散液靜置49天，每日觀察並紀錄 破黑分散液之沈殿情形。表i列出相關實施例及比較例中， 所用的碳黑濃度與分散劑種類，以及分散液出現沈澱的天 數第1圖為照片顯示表1中所列實驗例與比較例所得碳 黑分散液之外觀。 碳黑分散液測試 碳黑濃度（％) —- 〜久ΛΤ、刀月人况』 分散劑種類 沈澱天數 0.02 f_^化幾丁聚醣（樣本A) >49 -十一烧基醚硫酸納（樣本D) 28-35 基幾丁聚醣（樣本m 1-7 幾丁聚醣（樣本E) 1-7 11 1328565 0.03 磺酸化幾丁聚醣（樣本B) > 4Q 0.035 續酸化幾丁聚醣（樣本C) >49 參照表1及第1圖可知，幾丁聚醣（樣本E)以及羧 曱基幾丁聚醣（樣本F)並無分散碳黑之功能，分散液製備 後一週内，即出現明顯分層的現象。此外，利用十二烷基 醚硫酸鈉（樣本D)製備所得之碳黑分散液，在第28 2後 • 逐漸出現沈澱，由第35天的照片即可明顯看出分層的現象。 然而，根據本發明實施例之磺酸化幾丁聚醣（樣本 A-C)可有效地分散碳黑，在碳黑分散液中，碳黑的重量百 分纽可達約㈣2_0.〇35%，此外，域碳黑分散液可穩定 維持分散狀態超過49天。 “ 實驗II奈米碳管分散測試 在本系列實驗中，根據上述本發明具體實施例，首先 製備重量百分濃度約〇.1%的磺酸化幾丁聚醣溶液及立他比 ，例分散劑溶液，並將重量約⑽mg_1Gg不等的奈米碳 官分別加入約20 mL的上述分散劑溶液中。利用超音波振 動器將上述溶液振動拌.約60分鐘，以得到奈米碳管分散 液。將製備所得的奈米碳管分散液靜置45天，每日觀察並 紀錄奈米碳管分散液之沈厥情形。表2列出相關實施例及 比較例中，所㈣奈米碳管重量百分濃度與分散劑種類， 以及分散液出現沈厥的天數。第2圖及第3圖為昭片分 別顯示表2中所列實驗例與比較例所得奈米碳管分散液之 12 1328565 外觀。 碳管分散液測試 奈米碳管濃 度（Wt%) 分散劑種類 沈澱天數 0.5 磺酸化幾丁聚醣（樣太 >45 十二烷基醚硫酸鈉（樣本4) 1 羧甲基幾丁聚醣（樣本3) 1 幾丁聚醣（樣本1 ) 1 1.0 磺酸化幾丁聚醣（樣太5) >45 2.5 5.0 磺酸化幾丁聚醣（樣本6) >45 磺酸化幾丁聚醣（樣太Ή 42 7.5 磺酸化幾丁聚醣（樣本8>) 42 10.0 磺酸化幾丁聚醣（樣本9>) 42 12.5 磺酸化幾丁聚醣（樣本10) 35 20.0 磺酸化幾丁聚醣（樣本m 35 25.0 磺酸化幾丁聚醣（樣本12) 35 37.5 磺酸化幾丁聚醣（樣本13) 7 50 磺酸化幾丁聚醣（樣本14) 7 參照第2圖及表2可以發現’當奈米碳管在分散液中 的濃度約0.5 wt%時，利用烷基磺酸鹽如十二烷基醚硫酸鈉 (樣本4)、幾丁聚醣（樣本！）或羧曱基幾丁聚醣（樣本3) 作為刀散劑時，即無法有效且穩定地分散奈米碳管。 13 1328565 另一方面，參照第3圖及表2可知，利用根據本發明 具體實施例之磺酸化幾丁聚醣（樣本2及樣本5·14)作為 分散劑時，其對於奈米碳管的分散能力明顯優於比較例所 用的三種分散劑。當奈米碳管濃度約〇.5_1〇 wt% (樣本2 及樣本5-9)時，所得到的奈米碳管分散液直到第45天仍 未出現沈澱的情形。其中樣本2與樣本5-6在45天觀察期 間結束時，仍未出現沈澱現象；而樣本7_9在第42天開始 出現沈澱。 在奈米奴管濃度較高的組別中，當奈米碳管濃度大於 等於約12.5 wt% (樣本10-12)時，於第35天起開始出現 沈澱或分層現象。而在奈米碳管濃度更高的樣本13_14 ( 37.5-50 wt%)中，在第7天（圖中未顯示）即開始出現 沈澱現象》 實驗III碳族材料分散測試 此外，在本發明進一步實驗的中，根據上述本發明具 體實施例，製備重量百分濃度約3%的磺酸化幾丁聚醣溶液 作為分散劑溶液，並將重量不等的碳黑以及奈米碳管分別 加入約20 mL的上述分散劑溶液中，以得到約〇 5 wt% 的碳黑分散液（樣本15 )、約12.5 wt%的奈米碳管分散液 (樣本16)與約25 wt%的奈米碳管分散液（樣本17)。利 用超音波振動器將上述溶液振動拌約6〇分鐘，以得到碳黑 分散液或奈米碳管分散液。將製備所得的碳黑分散液或奈 米碳管分散液靜置56天’每日觀察並紀錄奈米碳管分散液 之沈澱情形。表3列出相關實施例及比較例中，所用的碳 14 1328565 黑分散液或奈米碳管重量百分濃度，以及分散液出現沈澱 的天數。第4圖為照片，分別顯示表3中所列實驗例所得 故黑分散液或奈米碳管分散液之外觀。 ίιΛ___酸化幾丁聚醣之分散液測試 碳黑或奈米碳管濃度 樣本編號 沈澱天數 碳黑 0.035 wt% 樣本15 >56 奈米碳管12.5 wt% 樣本16 >56 奈米碳管25 wt% 樣本17 >56 由表3及第4圖可知，利用重量百分濃度約3%的磺酸 化幾丁聚醣溶液作為分散劑溶液時，所得到的碳黑分散液 (樣本15)或奈米碳管分散液（樣本1617)直到第56天 仍未出現沈澱的情形。此外，進一步比較表2及表3的結 果可以發現，當提高分散液中磺酸化幾丁聚醣的重量百分 比時，亦可提升分散液的分散能力。以樣本16和樣本1〇 為例，以重量百分濃度約〇1%的磺酸化幾丁聚醣溶液來製 備約12.5 wt%的奈米探管分散液（樣本1〇)時，在第35 天開始會出現沈澱現象；而以以重量百分濃度約3%的磺酸 化幾丁聚醣溶液來製備約125 wt%的奈米探管分散液（樣 本16)時，在第56天仍未出現沈澱現象。 由實驗I、實驗II與實驗ΙΠ中的相關實驗例與比較例 可以發現，相對於先前技術，根據本發明具體實施例所提 15 1328565 出的方法來製備導電性碳質材料分散液時，所用的組成份 ， 較乂步驟也更為簡化。另一方面，根據本發明具體實施 - 例之導電性碳質材料分散液，其穩定性與所含導電性碳質 材料的重量百分濃度亦優於先前技術。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 内’當可作各種之更動與潤娜，因此本發明之保護 φ 範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 特徵、優點與實施例 明如下： % 1的觀察結果。 蜂11中，實驗例與比較 為讓本發明之上述和其他目的、 能更明顯易懂，所附圖式之詳細說 第1圖是照片，顯示本發明實驗 第2圖是照片，顯示本發明實驗 例的觀察結果。 中，不同濃度之實 第3圖是照片，顯示本發明實驗^ 驗例的觀察結果。 Π中，不同濃度之實 第4圖是照片，顯示本發明實驗 驗例的觀察結果。 【主要元件符號說明】 無 16

Claims (1)

1328565 99年5月26日修正替換頁 | ~ ^ 1 十、申請專利範圍： 代^厂月名砑修(早;正本| I一種導電性碳質材料分散液之製備方法，該方法包 含： 將一續酸化幾丁聚醣溶於一水溶液中，其中該磺酸化 幾丁聚膽之重量百分濃度為0.1-3% ; 將導電性碳質材料加入該水溶液中；以及 分散該水溶液中之該導電性碳質材料。

2·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該磺酸化 幾丁聚醣為胺基續酸化幾丁聚醣。 3_如中請㈣範圍帛i項所述之方法，其中該導電性 碳質^料為碳黑’且該碳黑於該導電性碳質材料分散液中 之重量百分濃度為0.02-0.035%。

4.如申晴專㈣@第丨項所述之方法 碳質材料為奈米碳管*甲这导电性 於料電性碳質材料 刀散液中之重量百分濃度最至多為25.〇%。 4項所述之方法’其中該奈米碳 分散液中之重量百分濃度為 5.如申請專利範圍第 管於該導電性碳質材料 0.5-12.50/〇 〇 管為單層奈米碳管或圍多第層二方其中該奈米碳 17 1328565 99年5月26日修正替換頁 7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該續酸化 幾丁聚醣於該導電性碳質材料分散液中之起泡性為〇公分。 8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該續酸化 幾丁聚酷溶於該水溶液中後’該水溶液之黏稠度為32-35 cP 〇 9. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中分散該水 • 溶液中之該導電性碳質材料係利用超音波振動器分散丨小 時。 10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中分散該 水溶液中之該導電性碳質材料係利用均質機以4〇〇 rpm之 速度分散30分鐘。 11· 一種導電性碳質材料分散液，基本上由下列物質 所組成： • 一磺酸化幾丁聚醣，其於該導電性碳質材料分散液中 之重量百分濃度為〇丨_3〇/〇 ; .一導電性碳質材料；以及 可與水均勻混合之一溶劑。 12.如申請專利範圍第n項所述之導電性碳質材料 刀散液，其中該碍酸化幾丁聚聽為胺基確酸化幾丁聚骑0 13'如申請專利範圍第11項所述之導電性碳質材料 18 1328565 99年5月26日修正替換胃 分散液，其中該導電性碳f材料為碳黑，践碳黑於該導 電性碳質材料分散液中之重量百分濃度為〇 〇2 〇 Ο”％ α I4.如申叫專利範圍帛11項所述之導電性碳質材料 分散液中該導電性碳f材料為奈米碳管， 管於該導電性碳質材料分散液中之重量百分濃度最= 25.0%。 15.如申請專利範圍第14項所述之導電性碳質材料 分散液，其中該奈米碳管於該導電性碳質㈣分散液中之 重量百分濃度為0.5-12.5% 16•如申請專利範圍第14項所述之導電性碳質材料 分散液’其中該奈米碳管為單層奈米碳f或多層奈米碳管。 17.如申請專利範圍第11項所述之導電性碳質材料 分散液，其中該錢化幾了聚酿於該導電性碳質材 液中之起泡性為〇公分。 .731 18. 19.如申請專利範圍第11 分散液’其中該導電性碳質材料分散液可材料 至少45 19