TWI327162B - - Google Patents

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1327162 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適合用於波長300〜450mm雷射光所使 用之撓射元件及相板等光學元件之聚合性液晶化合物、含 該化合物之液晶組成物、使用該液晶組成物之光學各向異 性材料。 【先前技術】 近年來試圖使光碟大容量化，對使用於記錄資料、讀 取資料之雷射光進行短波長化，目前CD爲使用波長 660nm、DVD爲使用波長780nm的雷射光，但下一代的光 記錄媒體正檢討使用300〜450nm的雷射光，也因此需要 波長3 00〜45 0nm雷射光（以下也記爲藍色雷射光）所使 用的撓射元件、相板等光學元件，而尋求可使用於該波長 區域的雷射光之光學各向異性材料。 另一方面’具有聚合性官能基的液晶（以下記爲聚合 性液晶化合物）爲同時具有聚合性單體的性質及液晶的性 質’所以使聚合性液晶化合物於配向後進行聚合反應，則 可製得液晶的配向被固定之光學各向異性材料。聚合性液 晶中也以具有光聚合性官能基之光聚合性液晶爲可經由光 照射聚合而簡便的製造光學各向異性材料之優異化合物。 則述之先學各向異性材料爲具有來自液晶（mesogen )骨架的折射率各向異性等之光學各向異性，利用該性質 而應用於撓射元件、相板等光學元件，據說如此的光學各 -5- 1327162 向異性材料’爲聚合含下述式（4)所示之化合物（但， 式中之Q爲I,4 -伸苯基或反- I，4·伸環己基，Z爲烷基）之 液晶組成物所成之高分子液晶（參照專利文獻丨）。

又’ 一般而言偏光全息照相等撓射元件及相板用之光 學各向異性材料所尋求的特性，可列舉以下特性。 (1) 較少吸收所使用的光。 (2) 面內光學特性（雙折射位相差（retardation)値 等）均勻 (3 )容易組合構成元件的其它材料與光學特性 (4) 折射率的波長分散小 (5) 耐久性佳 專利文獻1:特開平10-195138號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 但是特開平1 0 - 1 9 5 1 3 8號公報中記載之高分子液晶等 以往以來習知的材料’有對藍色雷射光的耐久性不充份的 問題。 一般爲了達成兀件的小型化、高效率化，而需求具有 高折射率各向異性的材料’而具有高折射率各向異性的材 料則有具高折射率的傾向，又，高折射率的材料一般爲具 有下述性質。 -6- 1327162 (A) 折射率的波長分散大 會因爲此性質，當光源的振動波長偏離初期設定時， 光透過時會產生光透過率降低，光撓射時會因爲發生高級 撓射光而產生撓率效率降低的問題。 (B) 伴隨著光源的短波長化而使折射率變大 會因爲此性質，而有滿足上述要求特性（3)變困難 的問題。又’折射率波長分散大的材料，對短波長的光吸 收有變大（即，材料的莫耳吸光係數變大）的傾向。 因此’以往習知的高折射率材料，有易吸收如藍色雷 射光之短波長的光、耐光性低等問題。 結果’以往的材料具有無法滿足對藍色雷射光用之光 學各向異性材料的要求特性，特別是耐久性不充份的問題 [用以解決課題之手段] 本發明爲爲了解決前述問題所形成者，提供滿足光學 各向異性材料所要求的特性，且對波長3 00〜45 0nm雷射 光之耐久性特別高之新穎的聚合性液晶化合物、含該化合 物之液晶組成物、使用該液晶組成物之光學各向異性材料 ，即’本發明爲提供以下的發明。 <1>聚合性液晶化合物爲下式（1)所示之丙烯酸衍生 物’但是式中的記號代表意思如下述。 1327162 R1 :氫原子或甲基， R2 :碳數1〜8之烷基，

Cy :反-1,4-伸環己基， X1 : 1，4-伸苯基或反-1,4-伸環己基。 但是，上述的1，4-伸苯基及反-1,4-伸環己基中之與碳 原子鍵結的氫原子可被氟原子、氯原子或甲基所取代。

<2><1>記載之聚合性液晶化合物的R1爲氫原子。 3. 液晶組成物，其特徵爲含有2種以上<1>或<2>之 聚合性液晶化合物者。 4. 液晶組成物，其特徵爲，含有<1>或<2>記載之聚 合性液晶化合物，與下述式（2)所示之丙烯酸衍生物之 聚合性液晶化合物，但式中記號的表示意思如下述。 R3 :氫原子或甲基，

Cy :反-1,4-伸環己基，但該基中之氫原子可被氟原 子、氯原子或甲基所取代， R4 :碳數1〜8之烷基。 CH2=CR3-C00-^-0C0-Cy-R4 (2) <5>液晶組成物，其特徵爲含有<1>或<2>之聚合性液 晶化合物，與下述式（3 )所示之丙烯酸衍生物之聚合性 液晶化合物，但式中記號的表示意思如下述， CH2 = CR5-COO-Cy-Cy-R6 (3) 1327162 r5 :氫原子或甲基，

Cy :反- I，4-伸環己基，但該基中之氫原子可被氟原 子、氯原子或甲基所取代， R6 :碳數1〜8之烷基。 <6>如<3>〜<5>中任一項之液晶組成物，其聚合性液 晶化合物的總含有量爲，相對於液晶組成物全體量爲 25〜1〇〇質量。/〇。 <7>以<3>至<6>中任一項之液晶組成物於配向狀態 下’經由照射紫外光或可見光使其聚合所成爲特徵之光學 各向異性材料。 <8>光學元件’其爲<7>記載之光學各向異性材料所 成之光學元件。 <9><8>記載之光學元件，而此光學元件爲撓射元件 〇 <10> <8>記載之光學元件，而此光學元件爲相板。 [發明之效果] 依照本發明可製得對波長300〜450nm雷射光具有高 度耐久性之光學各向異性材料。 [實施發明的最佳形態] 本說明書中’式（1 )所示聚合性液晶化合物記爲化 合物（1) ’關於其它的化合物也依此準則記載，又，當 波長僅以某數値被記載時，其爲包含記載値±5mm的範圍 -9- 1327162 本發明的聚合性液晶化合物爲如下式（丨）戶斤$ & # 物。 CH2=CR1-CO〇-^--〇CO-Cy-X',-R2 (1) 式（1)中的R1爲氫原子或甲基’以氫原子爲佳；R1 爲氣原子時，含有後述化合物（1)之液晶組成物進行光 β聚合而製得光學各向異性材料之際，聚合反應快速進行較 佳，又，光學各向異性之特性不易受到溫度等外部環境的 影響，亦具有雙折射位相差之面內分佈小的優點。 R2爲碳數之1〜8的烷基，以碳數2~6之烷基較佳。 化合物（1 )中R2部分的碳數過多，則化合物（1 ) 的結晶-向列相轉移溫度會變高，而使含化合物（1)之液 晶組成物的結晶-向列相轉移溫度也有變高的傾向，爲了 使該液晶組成物的結晶-向列相轉移溫度位於室溫以下（ β即，爲了使該液晶組成物於室溫過冷卻狀態下顯示向列相 )，R2的碳數位於前述範圍爲佳，又，因爲化合物（1) 可擴大顯示液晶性的溫度範圍，故R2爲直鏈結構爲佳。 " Cy爲反-1，4 -伸環己基。 X1爲1,4-伸苯基或反-1，4-伸環己基，X1爲1，4-伸苯 基時，化合物（1)所含之3個環基中，2個爲1，4-伸苯 基，因爲與3個環基皆爲1，4-伸苯基之化合物比較，對藍 色雷射光較爲安定，與僅具有1個1，4-伸苯基之化合物比 較，折射率各向異性等之光學各向異性變大，所以在調製 -10- 1327162 需要特別大的雙折射位相差値之撓射元件用的液晶組成物 時，可以很容易製得所希望的光學各向異性，又’液晶組 成物的調製自由度也變廣泛。χΙ爲反-14-伸環己基時， 化合物（1 )更可改善對藍色雷射光的安定性，可使向列 相-等方相轉移溫度變高。 化合物（1)中之1，4-伸苯基及反·1,4-伸環己基可爲 非取代基，該基中之與碳數鍵結之氫原子可被氟原子、氯 原子或甲基取代，從可使化合物（1)的向列相-等方相轉 移溫度變高這一點來看，以非取代基爲佳。 化合物（1)之R1爲氫原子，以下述化合物（1Α)爲 佳。 CH2=CH-COO-^-OCO-Cy-X1-R8 (1A) 化合物（1 )的具體例可列舉下述化合物，此等之中 ，以下述化合物（1 A-a2 )〜（1 A〜a6 )、下述化合物（ lA-b2)〜（1A〜b6)爲佳，但是，下述中之Cy爲與前述 內容同義’ Ph爲1，4-伸苯基’該基中之氫原子可被氯原 子、氟原子、或甲基取代’ Cy及Ph以非取代基爲佳，又 ，下述式中之烷基中存在異構物之基時，包括其所有的基 ，以直鏈狀烷基爲佳。 ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-CH3 ( 1 A - a 1 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C2H5 ( 1 A-a2 ) ch2 = CH-C00-Ph-0C0-Cy-Ph-C3H7 ( 1A-a3) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C4H9 ( 1A-a4) -11 - 1327162

ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C5Hn ( 1 A-a5 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C6Hi3 ( 1 A-a6 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C7Hi5 ( 1 A-a7 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C8Hi7 ( 1 A-a8 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-CH3 (1 A-b 1) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C2H5 ( 1 A-b2 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C3H7 ( 1 A-b3 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C4H9 ( 1 A-b4 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C5Hn ( 1 A-b5 ) ch2 -CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C6H13 ( 1 A-b6 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C7H]5 ( 1 A-b7 ) ch2 = CH-COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C8Hi7 ( 1 A-b8 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-CH3 ( 1B-al ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C2H5 ( 1B-a2 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C3H7 ( 1B-a3 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C4H9 ( 1B-a4 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-CsHn ( 1B-a5) ch2 =C ( CH3) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C6H13 ( 1B-a6 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C7H15 ( 1B-a7 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Ph-C8Hi7 ( 1B-a8 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Cy-CH3 ( 1B-b1 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C2H5 ( 1B-b2 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C3H7 ( 1B-b3 ) ch2 =C ( CH3 ) -COO-Ph-OCO-Cy-Cy-C4H9 ( 1B-b4 ) -12- 1327162 CH2 = C ( CH3) -C00-Ph-0C0-Cy-Cy-C5H 1 1 ( 1 B-b5 ) CH2 = C ( CH3 ) - C 〇〇-Ph-〇 C 0 - C y-Cy-CeH 13 ( lB-b6) CH2 = C ( CH3) -COO-Ph-〇c〇-Cy-Cy-C7Hi5 ( lB-b7) CH2 = C ( C H3 ) - C 0 0 -Ph-〇 C 0-Cy - C y- C 8 H 17 ( 1 B - b8 ) 本發明之化合物（1 )可經由例如下述所舉方法合成 〇 上述化合物（1A)的合成方法可列舉以下的方法， 即，使下述化合物（a )與氯化丙烯酸（b )反應，得到下 述化合物（c) ’接著使該化合物（c)與下述化合物（d )反應’而得到化合物（1A )的方法，但是Cy、X1及r2 爲與上述同義。） H〇-〇-〇H ⑻ Ν(02Η5)3 CH2=CH«C(0)"CI (b) v CH2=CH-C00-Q-0H (c) N(C2H5)3 CI-C(0)-Cy-X1-fi2 (d) CH2-CH-C00-^-0C0-Cy-X1 -R2 (1A) 本發明之化合物（1)爲來自具有3個環基結構，對 藍色雷射光爲耐久性良好者，又，因爲不含_ph_c〇 -結構 ’且具有於波長400nm以下之短波長範圍中也無光吸收 之環式飽和烴基之-Cy-，於藍色雷射光的波長範圍中的光 吸收小’而且藉由-Ph-結構（Ph爲1，4·伸苯基）可表現出 較大折射率各向異性等之光學各向異性，而且折射率各向 異性的値大的材料，折射率及折射率波長分散較大爲經常 -13- 1327162 可見，化合物（i)可抑制於藍色雷射光的波長範圍（ 300〜450nm)中的折射率上昇，具有折射率波長分散也小 的優點。 _ 所以，藉由使用化合物（1 )，可提供對藍色雷射光 也可得到充分的耐光性、位相差等特性優異之光學各向異 性材料。 • 接著，說明關於含有化合物（1 )的液晶組成物，化 •合物（1)本身顯示充份寬廣的液晶溫度範圍，具有顯示 液晶相之溫度範圍廣佈於高溫這一側的特徵，但是爲了於 低溫側也能顯示液晶性，與其它聚合性液晶化合物混合’ 使其成爲具有所期望特性之液晶組成物爲佳，藉由倂用複 數種類的聚合性液晶化合物，因爲液晶組成物的結晶-向 列相轉移溫度產生下降，故不用使用高溫設備，該組成物 可於液晶相或等方相的狀態下操作。 本發明的液晶組成物亦可含有2種以上化合物（1 ) ®之組成物，亦可爲含有化合物（1 )及、化合物（1 )以外 的聚合性液晶化合物之組成物，其它的聚合性液晶化合物 " 以丙烯酸衍生物爲佳，以下述式（2)或下述式（3)爲佳 〇 CH2=CR3-COO-〇H-〇C〇-<Jy-R4 (2) CH2=CRs-COO-Cy-Cy-R6 (3) 式中之R3及R5爲各自獨立之氫原子或甲基，以氫原 子爲佳，R4及R6爲各自獨立之碳數1〜8的烷基，以碳數 2〜6之直鏈狀烷基爲佳，Cy爲與前述所示同義，以非取 -14- 1327162 代基爲佳。 本發明之液晶組成物爲含有2種以上之化合物（1 ) 時，液晶結構部分爲相同，以含有2種以上之R2爲碳數 不同之化合物爲佳’具體而言，R2爲至少一種選自碳數 2〜4直鏈烷基之化合物，而以至少含有—種R2爲碳數5〜8 的直鏈烷基之化合物爲佳，而含有R2爲n-丙基之化合物 及、R2爲η-戊基之化合物爲更佳。 液晶組成物中所含有之化合物（1 )、化合物（2 )、 化合物（3 )的合計比例，相對於液晶組成物總量爲 25〜100質量％ ’以40〜100質量％爲佳，60〜100質量％爲 更佳’前述比例變高則折射率波長分散小，而且可得到安 定的雙折射相位差（retardation)値。 本發明的液晶組成物含有化合物（1)以外之化合物 (2)及/或化合物（3)時，化合物（1)的含有量相對於 全部聚合性液晶化合物以40〜100莫耳％爲佳，以70〜100 較佳’化合物（2 )及化合物（3 )的合計含有量相對於全 部聚合性液晶化合物以6 0莫耳％以下爲佳，3 0莫耳％以 下爲更佳’又’僅有化合物（2)，因爲有對藍色雷射光 之耐久性不充份的情況，使用化合物（2)時，全部聚合 性液晶化合物中所含有之化合物（2 )的比例爲5 0莫耳％ 以下爲佳。 本發明的液晶組成物中可亦含有化合物（1 )、化合 物（2 ) '化合物（3 )以外的化合物，其它的化合物根據 用途、要求性能等選擇爲佳，例如低溫下顯示出液晶性之 -15- 1327162 成份、低溫用之低黏性成份、調整絕對折射率及折射率各 向異性之成份、提升介電常數各向異性之成份、賦予膽固 醇（cholesteric )性之成份、聚合性或非聚合性之光安定 化劑、其它各種添加劑可適當的予以混合。 光安定劑中之做爲聚合性光安定劑可列舉下記化合物 (A)(旭電化社製、商品編號：LA87)、下述化合物（ * B )(旭電化社製、商品編號：LA82 )等。做爲非聚合性 #光安定化劑可列舉下述化合物（C )(旭電化社製、商品 編號：LA77)以外，還有旭電化社之LA62、LA67等。

HgC^CHg H3c CH3 HN^)~0C0~C(CH3)=CH2 (A) H3C-N^—0C0-C(CH3)=CH2 (B) H3C CH3 H3C CH3 H3CCH3 HN^-OCO^CHgJe^CO-OylH (C) CH3 H3C CHa 此等光安定劑的添加量爲不降低任一項光學各向異性 I材料特性之程度，可改善對藍色雷射光的耐久性，光安定 劑的添加量爲相對於液晶組成物全體量，以0.2〜2質量％ 爲佳。 ' 其它化合物可爲化合物（1 )、化合物（2 )、化合物 (3 )以外的聚合性液晶化合物、聚合性非液晶化合物、 非聚合性液晶化合物、非聚合性非液晶化合物的任一項， 可單獨或複數組合，其它的化合物爲化合物（1 )、化合 物（2 )、化合物（3 )以外之對藍色雷射光的耐久性高之 聚合性液晶化合物時，其於液晶組成物中的比例爲相對於 -16- 1327162 全部聚合性液晶化合物爲60莫耳％以下爲佳’以25莫耳 %以下爲佳。又，聚合性非液晶化合物、非聚合性液晶化 合物、非聚合性非液晶化合物的合計之比例，相對於液晶 組成物爲1 0質量％以下，特別是以5質量％以下爲佳。 化合物（1 )、化合物（2 )、化合物（3 )以外的聚 合性液晶化合物，不含-Ph-CO·結構之化合物，因爲對藍 色雷射光的耐久性高故佳，具體上可例示以下化合物’ @ 是式中的R7爲碳數1〜8的烷基，該烷基存在異構性基# ，含有該基的所有異構性基，以直鏈結構之基爲佳’ ~ 及Ph爲與前述同義，各自爲非取代基爲佳。 CH2 = CH-C00-Ph-Cy-R7 (5a) CH2 = CH-COO-Ph-Ph-R7 (5b) CH2 = CH-COO- CH2-〇-Ph-Cy-R7 (5cl) CH2 = CH-COO- ( CH2) 2-〇-Ph-Cy-R7 (5c2) CH2 = CH-COO- ( CH2) 3-〇-Ph-Cy-R7 (5c3) CH2 = CH-COO- ( CH2) 4-〇-Ph-Cy-R7 ( 5c4) CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 5-〇-Ph-Cy-R7 (5c5) CH2 = CH-C00- ( CH2 ) 6-〇-Ph-Cy-R7 (5c6) CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 7-〇-Ph-Cy-R7 (5c7) CH2 = CH-COO- ( CH2) g-O-Ph-Cy-R7 (5c8) CH2 = CH-COO-CH2-〇-Ph-Ph-R7 (5dl) CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 2-O-Ph-Ph-R7 (5d2) CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 3-0-Ph-Ph-R7 (5d3) CH2 = CH-C00- ( CH2 ) 4-〇-Ph-Ph-R7 (5d4) -17- 1327162 (5d5) (5d6 ) (5d7) (5d8 ) (5el ) (5e2 ) (5e3 ) (5e4) (5e5 ) (5e6) C 5e7 ) (5e8 ) C Η 2= C Η - C Ο Ο - ( C Η 2 ) 5-O-Ph-Ph-R7 CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 6-0-Ph-Ph-R7 CH2 = C H- C 00 - ( CH2 ) 7-O-Ph-Ph-R7 CH2 = CH-C00- ( CH2 ) 8-O-Ph-Ph-R7 CH2 = CH-C00-CH2-0-Cy-Cy-R7 CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 2-0-Cy-Cy-R7 • CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 3-O-Cy-Cy-R7 • CH2 = CH-COO- ( CH2) 4-〇-Cy-Cy-R7 CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 5-O-Cy-Cy-R7 CH2 = CH-COO- ( CH2 ) 6-O-Cy-Cy-R7 CH2 = CH-C00 - ( CH2 ) 7-〇-Cy-Cy-R7 CH2 = CH-COO- ( CH2 ) g-O-Cy-Cy-R7 此等之2環性化合物與其它液晶材料的相溶性佳，而 且化合物（5cl)〜（5C8)爲折射率各向異性的値，與顯 示液晶相之溫度範圍取得平衡’而化合物（5 d 1 ) ~ ( 5 d 8 )爲具有折射率各向異性的値較大的優點，而化合物（ 5el)〜（5e8)爲具有顯示液晶相的溫度範圍較廣泛的優 點。 本發明的光學各向異性材料爲聚合前液晶組成物所製 得’聚合方法可列舉光聚合方法、熱聚合方法等，以光聚 合方法爲佳，光聚合方法所使用的光以紫外線或可見光爲 佳’光聚合時，使用光聚合引發劑可更有效率的聚合，光 聚合引發劑可使用較佳之乙醯苯類、二苯甲酮類、 "18- 1327162 類、苄基類、米希勒酮類、苯偶因烷基醚類、苄基二甲基 酮縮醇類、噻噸酮等，光聚合引發劑可使用1種或2種以 上，光聚合引發劑的使用量爲相對於液晶組成物全體量’ 以0.1 ~ 1 0質量％爲佳，0.3〜2質量％爲更佳。 光聚合方法等之聚合方法中，使前述液晶組成物於配 向狀態下聚合爲佳，本說明書中「使其於配向狀態下聚合 」，爲載體間挾持著前述液晶組成物，而液晶組成物爲顯 示液晶相之狀態，而且，爲於液晶配向狀態下聚合的意思 〇 聚合性液晶組成物的載體爲於玻璃製或塑膠製的基板 上施以配向處理之載體爲佳，配向處理可用綿、羊毛等天 然纖維、尼龍、聚酯等合成纖維等於基板表面上直接進行 配向聚集（rubbing )，亦可於基板表面上層合聚醯亞醯 配向膜後，於該配向膜表面上用上述纖維等進行配向聚集 〇 接著，於載體己實施配向處理之面上配置玻璃珠等間 隔物，控制複數片的載體之間的間隔，使其對向貼合、製 作小室（cell )，接著構成小室的載體間塡充上述液晶組 成物進行聚合反應。 爲了保持液晶組成物處於顯示液晶相的狀態，使環境 溫度位於結晶-向列相轉移溫度以上，且於向列相-等方相 轉移溫度（Te )以下即可，因爲接近Te溫度時，液晶組 成物的折射率各向異性極小，故環境溫度的上限以（Te-1 〇 ) °C以下爲佳。 -19- 1327162 依照前述方法所製作的光學各向異性材料，可於挾持 於載體的狀態下使用，亦可自載體分離，附載於其它基板 使用。 因爲本發明的光學各向異性材料對藍色雷射光具有高 度的耐久性，故適合使用於藍色雷射光用的撓射元件（偏 光全息照相等）或相板等光學元件，偏光全息照相可列舉 • 例如分離由雷射光源射出光經由光碟的資訊記錄面反射所 #產生的信號光，導光至受光元件，相板可列舉如做爲1/2 波長板使用，進行控制由雷射光源射出光的位相差的例子 ;及做爲1/4波長板設置於光路中，使雷射光源的射出力 安定化的例子。 【實施方式】 以下藉由實施例及比較例詳細說明本發明，又，折射 率各向異性簡寫爲△ η，再者，以下的例子中光聚合引發 _^劑爲使用 CIBA specialty chemicals 社製的 IRGACURE-9 0 7，例1 ~例7爲實施例，例8爲比較例。 • [例1]化合物（1 A-a3 )的合成例

CH2=CH-CO〇O-OH CI-C(〇)〇〇-(CH3)2CH3 ---- (d-1) CHg=CH-C〇〇-^^-〇CO—^3~·(ΟΗ£)2〇^3 (1A-a3) -20- 1327162 化合物（d-l) (4.4g、0.017莫耳）、二氯甲烷（ 70ml )、及三乙胺（2.5g、0.025莫耳）的混合物中，用 冰水冷卻使反應液的溫度不超過2 0 °C，同時添加化合物 (c) (2_7g、0.017莫耳）’攪拌24小時後，於反應液 中添加濃鹽酸（2ml)、冰（20g)、及水（3〇ml)之混合 物，分離有機層，加入飽和氯化鈉溶液（40ml)後分液， 再次將有機層分離後水洗，加入無水硫酸鎂且乾燥後，進 行減壓過爐。 經由管柱層析法（顯影液：二氯甲垸/甲苯）精製滤 液’濃縮己區分之含目的物’得到粉末結晶，此粉末結晶 中加入二氯甲烷及乙醇之混合溶劑（90ml)再進行結晶， 得到化合物（1 A-a3 ) ( 3.4g)，產率爲52%。 由化合物（1 A - a 3 )結晶至向列相的轉移溫度爲u 3 °C，由向列相至等方相之轉移溫度爲1 9 8 °C (外插値）， 於50 °C中相對於波長589nm的雷射光的爲0.18(外 插値）。 化合物（1 A-a3 )的紅外吸收光譜如圖1所示，又， 化合物（1 A-a3 )的1HNMR光譜測定結果列示如下。 WNMR (溶劑：CDCl3、內部標準：TMS ) (5 ( ppm ) 0.9 (triplet、3H )、1.4 〜1.8 ( m、6H )、2.0〜2.7 ( C〇mp lex 、m、8H) 、5.9~6.7(m、3H) 、7.0〜7.2(S、8H)。 [例2]化合物（1A-a5)的合成例 1327162 CH2=CH-C00-Q-0C0—^-^-(CH2)4CH3 除了將化合物（d-1)變更爲下述化合 ，其餘與例1 -1進行同樣反應，得到化合 5,04g )，產率爲 70.5%。 。丨~°(0)-〇~〇~仰2)4(^3 (d-2) 由化合物（1 A-a5 )的結晶至向列相 7 2.3 °C，由向列相至等方相之轉移溫度爲 値），化合物（1 A-a5 )的紅外吸收光譜如 ，化合物（1 A-a5 )的1HNMR光譜測定結身 hNMR (溶劑：CDC13、內部標準：TMS ) (triplet、3H ) 、 1.4〜1.8 ( m、 1 OH :

Complex、m、8H ) 、6 · 0~6.7 ( m、3 Η ) (1A-a5) 物（d - 2 )以外 物（1 A-a5 )( 的轉移溫度爲 2 1 0 · 9 °C (外插 圖2所示，又 I列示如下。 δ (ppm) 0.9 I 2.0 ~ 2.7 ( ' 7.0-7.2 ( s '

[例3] [例3 -1 ]液晶組成物的調製例（其1 ) 例1中所得到的化合物（1 A-a3 ) ，Ψ 2-5 )以1 : 1 (莫耳比）混合，調製液晶組 CH2 = CHCOO-Ph-OCO-Cy-C5Hii··· (2-5) 液晶組成物A爲室溫過冷卻狀態下麗 由向列相至等方相的轉移溫度爲1 5 4 °C以上 接著，液晶組成物A中各添加相對於

ί下述化合物（ 成物A。 i示向列相，又 〇 液晶組成物A -22- 1327162 爲0.5質量％、1.0質量％之光聚合引發劑，得到液晶組成 物A1、液晶組成物A2。 [例3-2]光學元件的製作例（其1 ) 準備2片之5cmX5cmX〇.5mm的玻璃板，用旋轉塗佈 機將配向劑之聚亞醯胺溶液塗佈且乾燥後，用尼龍布以固 定方向進行配向聚集處理後製作載體，將兩片載體之經過 配向處理的那一面’面對面用黏合劑貼合後製作小室（ cell )，黏合劑中添加玻璃珠，以便將載體的間隔調整爲 4μιη 〇 接著於前述小室內，注入100 °c之例3-1所得到之液 晶組成物A1，於80°C下照射強度80mW/cm2之紫外線使 積算光量至5 3 00mJ/cm2、進行光聚合，以形成光學各向 異性材料之層，而得到光學元件A 1。光學各向異性材料 爲沿著配向聚集方向做水平配向，光學元件A1在可見光 範圍下爲透明，認爲無散射，又，對波長5 8 9nm的雷射 光△ η 爲 0.05 5。 [例3-3]光學元件的評價例（其1 ) 關於例3 - 1所得到的光學元件A 1，於溫度2 5 °C下， 照射Kr雷射（波長407nm、413nm之多模）至積算曝光 能量爲2000mW ♦小時/mm2，進行藍色雷射光曝光加速試 驗，測定試驗後之曝光面的折射率各向異性的大小，相對 於試驗前的Δη，試驗後的Δη的降低率爲未達1%，確認 -23- 1327162 光學元件A1相對於藍色雷射光具有優異的耐久性。 [例3-4]光學頭用偏光全息照相的製作例（其1 ) 具有間隔9μιη、深3μπι的矩形格子的玻璃板上，用 旋轉塗佈機塗佈配向劑之聚亞醯胺，熱處理後，用尼龍布 將格子及平行方向進行配向聚集處理，以製作載體，將進 ' 行同樣配向處理的玻璃平板，配向處理面互相面對面用黏 •合劑貼合以製作小室，此時使配向方向成平行。 此小室內，注入100°c之例3-1所得到的液晶組成物 A2，接著，照射3分鐘9(TC之40mW/cm2強度的紫外線 進行聚合，此小室單面上層合1 /4波長板，製作偏光全息 照相分光鏡，將此元件用於光學頭，相對於波長65〇nm 之雷射光可得到27%的光利用效率。 [例4] ® [例4-1]液晶組成物的調製例（其2) 例1中所得到的化合物（1 A-a3 )，與例2所得到的 ' 化合物（1 A-a5 )以1 : 1 (莫耳比）混合，調製液晶組成 物B，液晶組成物B爲室溫過冷卻狀態下顯示向列相，又 由向列相至等方相的轉移溫度爲200°C以上。 接著，液晶組成物B中各添加相對於液晶組成物B 爲0.5質量％之光聚合引發劑，得到液晶組成物B1。 [例4-2]光學元件的製作例（其2) -24- 1327162 除了載體的間隔3 · 2 μιη以外，其餘與例3 -2相樣地製 作小室。此小室內注入1 00。(：之液晶組成物Β 1，接著於溫 度7〇°C下照射強度60m W/cm2之紫外線使積算光量至 5000mJ/cm2、進行光聚合，以形成光學各向異性材料之層 ’而得到光學元件B1。光學各向異性材料爲與基板的配 向聚集方向成水平配向，光學元件B1在可見光範圍下爲 透明，認爲無散射，又，對波長589nm的雷射光△ η爲 0.07。 [例4-3]光學元件的評價例（其2) 關於例4-2所得到的光學元件Β 1，除了積算曝光能 量爲26W ·小時/mm2以外，其餘與例3-3進行同樣的藍 色雷射光曝光加速試驗，其結果，相對於加速試驗前的 △ η，試驗後的△ n的降低率爲未達1 %，確認光學元件b j 相對於藍色雷射光具有優異的耐久性。 [例4-4]偏光撓射元件的製作例（其2 ) 使用層合藍色光用防止反射膜的玻璃板作爲玻璃板， 除了載體的間隔爲Ιμιη以外，其餘與例3-2同樣的製作 小室，小室內注入液晶組成物Β 1，進行光聚合反應形成 光學各向異性材料之層。接著，剝離載體的一方，藉由微 影術及乾蝕刻於前述光學各向異性材料上形成間隔20 μιη 、深Ιμηι的矩形構造，此矩形的凹部分，塡充對波長 405nm之雷射光之折射率爲1.57之透明樹脂（與光學各 -25- 1327162 向異性材料的尋常光折射率具有同等的折射率之透明樹脂 )’接著’此光學各向異性材料層上部重疊己層合藍色光 用的反射防止膜之玻璃平板，周邊部分用黏合劑貼合，製 作光學元件B2。用波長405nm之雷射光以與基板垂直方 向射入光學元件B2，製得相對於尋常光，〇次光爲透過 97%以上（1次光爲約透過〇_5%)，相對於異常光，〇次 光/1次光之比爲1 1之偏向撓射元件。 [例5] [例5 -1 ]液晶組成物的調製例（其3 ) 例1中所得到的化合物（1 A-a3 )、例2所得到的化 合物（lA-a5)、下述化合物（3-A-3)、及下述化合物（ 3 - A- 5 )以1 : 1 : 1 : 1 (莫耳比）混合，得到液晶組成物 C，液晶組成物C爲室溫過冷卻狀態下顯示向列相，又由 向列相至等方相的轉移溫度爲1 40°C。 CH2=CH-COO —〇~0~(CH2)2CH3 CH2=CH-COO —〇—(3~(°η2)4〇Η3 (3-A-5) 接著，液晶組成物C中各添加相對於液晶組成物c 爲〇. 5質量％之光聚合引發劑，得到液晶組成物c1。 [例5 - 2 ]光學元件的製作例（其3 ) 除了載體的間隔4 ·7 μ m以外’其餘與例3 - 2相樣地製 作小室。此小室內注入7 0 °C之例5 -1所得到之液晶組成 物C1，接著於溫度60°C下照射強度50mW/cm2之紫外線 -26- 1327162 使積算光量至4500mj/cm2、進行光聚合，以形成光學各 向異性材料之層’而得到光學元件C。光學各向異性材料 爲沿著基板的配向聚集方向做水平配向，光學元件C在可 見光範圍下爲透明，認爲無散射，又，對波長58 9nm的 雷射光Δη爲0.03。 [例5-3]光學元件的評價例（其3) 關於例5-2所得到的光學元件c，除了積算曝光能量 爲40W ·小時/mm2以外，其餘與例3-3進行同樣的藍色 雷射光曝光加速試驗，其結果，相對於加速試驗前的 △ η ’試驗後的△ n的降低率爲未達1 %，確認光學元件c 相對於藍色雷射光具有優異的耐久性。 [例6] [例6-1]液晶組成物的調製例（其4 ) 例1中所得到的化合物（1 A-a3 )、例2所得到的化 合物（1 A-a5 )、下述化合物（3-A-3 )、及下述化合物（ 3-A-5 )以4 : 4 : 1 : 1 (莫耳比）混合，得到液晶組成物 D，液晶組成物D爲室溫過冷卻狀態下顯示向列相，又由 向列相至等方相的轉移溫度爲1 48 °C以上。 接著，液晶組成物D中各添加相對於液晶組成物D 爲0.5質量％之光聚合引發劑，得到液晶組成物D1。 [例6-2]光學元件的製作例（其4) -27- 1327162 除了載體的間隔4.7μηι以外，其餘與例3_2相樣地製 .作小室。此小室內注入70°C之例得到之液晶組成物 D1，接著於溫度7〇°C下照射強度60mW/cm2之紫外線使 積算光量至4500mJ/cm2、進行光聚合，以形成光學各向 異性材料之層’而得到光學元件D。光學各向異性材料爲 與基板的配向聚集方向做水平配向，光學元件D在可見 •光範圍下爲透明，認爲無散射，又，對波長5 89nm的雷 _射光Δη爲0.051。 [例6-3]光學元件的評價例（其4) 關於例6-2所得到的光學元件D，除了積算曝光能量 爲50W ·小時/mm2以外，其餘與例3-3進行同樣的藍色 雷射光曝光加速試驗，其結果，相對於加速試驗前的 △ η，試驗後的△ n的降低率爲未達1 %，確認光學元件C 相對於藍色雷射光具有優異的耐久性。 [例7] [例7-1]液晶組成物的調製例（其5 ) 相對於例4-1所得到之液晶組成物Β，添加0 · 5質量 %之聚合性光安定劑（旭電化製社製、商品編號：la-82 )，調製液晶組成物E，液晶組成物E爲室溫過冷卻狀態 下顯示向列相，又由向列相至等方相的轉移溫度爲200 °C 以上。

接著，液晶組成物E中各添加相對於液晶組成物C -28- 1327162 爲Ο . 5質量％之光聚合引發劑，得到液晶組成物E 1。 [例7-2]光學元件的製作例（其5 ) 除了載體的間隔4.7μιη以外，其餘與例3-2相樣地製 作小室。此小室內注入70 °C之例7-1得到之液晶組成物 E1，接著於溫度70 °C下照射強度60m W/cm2之紫外線使 積算光量至4500mJ/cm2、進行光聚合，以形成光學各向 異性材料之層，而得到光學元件E。光學各向異性材料爲 與基板的配向聚集方向做水平配向，光學元件E在可見光 範圍下爲透明，認爲無散射，又，對波長5 89nm的雷射 光 Δη 爲 0.06。 [例7-3]光學元件的評價例（其5 ) 關於例7 - 2所得到的光學元件E，除了積算曝光能量 爲40W·小時/mm2以外，其餘與例3-3進行同樣的藍色 雷射光曝光加速試驗，其結果，相對於加速試驗前的 △ η ’試驗後的△n的降低率爲未達丨％，確認光學元件e 相對於藍色雷射光具有優異的耐久性。 [例8] [例8-1]液晶組成物的調製例（其6) 下述化合物（4a)、下述化合物（4b)、下述化合物 (4c )、下述化合物（4d )以1 : 1 : 1 : 1 (質量比）混 合’調製液晶組成物F，接著，液晶組成物F中各添加相 -29- 1327162 對於液晶組成物c爲0.5質量％之光聚合引發劑’得到液 晶組成物F 1。

CHg-CH-COO-^^—〇C〇 —<^—(CH2)5CH3 (4d) [例8 _2]光學元件的評價例（其6) 除了使用例8-1所得到的光學元件F1以外，其餘與 例3 -2同樣方法得到光學元件F，光學各向異性材料爲與 基板的配向聚集方向做水平配向，光學元件F在可見光範 圍下爲透明，認爲無散射，又，對波長5 89nm的雷射光 △ η 爲 0.0 4 6。 接著，除了相對於光學元件F之積算曝光能量爲15W •小時/mm2以外，其餘與例3-3進行同樣的藍色雷射光 曝光加速試驗，相對於加速試驗前的An，試驗後的Δη 的降低率爲30%，試驗後的波長405nm的雷射光的透過 率降低爲試驗前的6 0 %。 因爲使用本發明的化合物（1)所成的光學各向異性 材料，對藍色雷射光的耐久性高，適合做爲用於該波長範 圍之雷射光撓射元件或相板使用。 【圖式簡單說明】 [圖1]爲表示實施例中化合物（1 A-a3 )之紅外吸收光 譜圖。 -30- 1327162 [圖2]爲表示實施例中化合物（lA_a5)之紅外吸收光 譜圖。 -31 -

Claims (1)

1327162

十、申請專利範圍 - ‘-------- 1. 一種聚合性液晶化合物，其特徵爲下述式（1 )所 示之丙烯酸衍生物者，但式中記號的表示意思如下述’ R1 :氫原子或甲基， R2 :碳數1〜8之烷基， Cy :反-1，4-伸環己基， X1: 1，4-伸苯基或反-1，4-伸環己基， 但是，上述的1,4-伸苯基及反-1，4-伸環己基，基中的 氫原子可被氟原子、氯原子或甲基所取代， ⑴ CH2-CR1-C〇〇-^-〇CO-Cy-X1 -R2 2.如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物，其 中R2爲直鏈烷基。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物，其 中R1爲氫原子。 4- 一種液晶組成物，其特徵爲含有2種以上申請專 利範圍第1項至第3項中任一項之聚合性液晶化合物。 5 · —種液晶組成物，其特徵爲含有申請專利範圍第 1項至第3項中任一項之聚合性液晶化合物，與下述式（ 2)及/或下述式（3)所示丙烯酸衍生物之聚合性液晶化 合物者’且相對於全體聚合性液晶化合物而言，化合物（ 1)爲40〜1〇〇莫耳。/。，而化合物（2)與化合物（3)之 合計量爲60莫耳％ :式中記號的表示意思如下述， r3 :氫原子或甲基， •32- 1327162 Cy:反-1，4 -伸環己基’但該基中之氫原子可被氟原 子、氯原子或甲基所取代， R4 :碳數1~8之烷基 R5 :氫原子或甲基， R6 :碳數1〜8之烷基 CH2=CR3-C00-^~0C0-Cy-fl4 (2) CH2 = CR5-COO-Cy-Cy-R6 (3) 〇 6·如申請專利範圍第4項或第5項之液晶組成物， 其中聚合性液晶化合物的總含有量，相對於液晶組成物全 體量爲25〜100質量％。 7. —種光學各向異性材料，其特徵爲使申請專利範 圍第4項至第6項中任一項之液晶組成物於配向狀態下’ 經由照射紫外光或可見光使其聚合所成者。 8. —種光學元件’其特徵爲由申請專利範圍第7項 之光學各向異性材料所成者。 9. 如申請專利範圍第8項之光學元件，其中光學元 件爲繞射元件者。 10. 如申請專利範圍第8項之光學元件，其中光學元 件爲相位板者。 -33-