1324983 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種利用乙醇製氫的製程，且特別是 一種有關於低溫催化乙醇氧化蒸氣重組的製氫製程。 【先前技術】 目前，全球80%能量需求源自於化石燃料，持續耗盡 的情況下將導致化石燃料的枯竭，且亦將引發嚴重的環境 污染。在石油不斷耗盡及環境污染日益嚴重的現今社會， 世界各國科學家積極追尋具環保及再循環之替代能源。能 源獲得與環境維護是未來人類社會所要面臨的主要問題。 因此，如何從化石燃料之使用逐步轉向利用可持續再生、 無污染的非化石能源是必然的發展趨勢。新能源的選擇與 使用必須是潔淨、極低污染、高效率且可再生的。 氫氣為一乾淨的燃料且非耗歇性的能源，且具有高效 率之電能轉換（B. Hdhlein, J_ B0gild-Hansen，P. BrSckerhoff， G. Colsman, B. Emonts, R. Menzer and E. Riedel, J. Power Sources, 61 (1996) 143)。因此，氫能（Hydrogen energy)被視 為較有潛力的一替代能源（M_ Specht，F· Staiss，A. Bandi and T. weimer, Int. J. Hydrogen Energy, 23 (1998) 387; S. Dunn, Int. J. Hydrogen Energy，27 (2002) 235) 〇 氫能的使用 若能進一步普及化，將可大幅改善現今能源短缺之問題。 具備潔淨特點的氫氣，在燃料電池上的應用可得到高達45 〜60%的化學能轉化電能效率，比一般内燃機的熱機效率 5 1324983 (僅15%)高出許多》近年來，氫氣燃料電池技術不斷演進， 增加了對氫氣的需求量。氫氣燃料電池係透過補充燃料（氫 氣及氧氣），而實現連續運轉，是體積小、效率高、污染低 (主要排放物是水）的裝置。 • 針對氫氣需求量的增加，各國學者開始提出了以乙醇 製作氫氣的製程。由於乙醇為再生性的燃料，可經由農作 物（含農業廢棄物）發酵生產獲得，而農作物例如甘蔗又可經 由種植的方式而來。如此一來，可間接地使用太陽能，創 • 造封閉的碳和氫循環迴圈，可有效減少因燃燒石化原料而 產生的C02的排放量，降低溫室效應。 目前經由乙醇製氫的反應，主要有下列四種途徑： I. 直接分解（Ethanol Decomposition, ED)
' 反應式：C2H5OH 4 H2 + CH4 + CO -· II.乙醇部分氧化（Partial Oxidation of Ethanol, POE) 反應式：C2H5OH + 3/2 02 + 3 H2 +2 C02 III. 乙醇蒸氣重組（Steam Reforming of Ethanol，SRE) • 反應式：C2H5OH +3 H20 + 6 H2 +2 C〇2 IV. 乙醇氧化蒸氣重組（Oxidative Steam Reforming of Ethanol, OSRE) 反應式：POE與SRE的綜合反應 在上述的各反應途徑中，尤以Π、III及IV的反應途 徑為學術界研究之重點。其中乙醇蒸氣重組反應的溫度為 600°C 左右。[(N. F. Athanasios, Ε· V. Xenophon and K. Dimitris，C/?ew· 6 1324983
Comm., pp. 851-852, 2001.) ' (J. P. Breen, R. Burch and H. M.Coleman, Appl. Catal. B，Vol. 39, pp.65-74, 2002.)]而乙醇部份氧化反應雖具 有較低的反應温度，但其乙醇轉化率未達到100% [(W. P. Wang, Z. F. Wang, Y. Ding, J. Y. Xi and G X. Lu, Catal. Lett., Vol. 81, pp. 63-68, 2002.) ' (W. P. Wang, Z. F. Wang, Y. Ding and G X. Lu, Chem. Res. Chinese U., Vol. 19, pp. 206-210, 2003.)]，且每莫爾乙醇的最高理 論產率僅能達到3莫爾。 乙醇氧化蒸氣重組反應為乙醇蒸氣重組反應與乙醇部 份氧化反應的綜合，其具有較乙醇部份氧化反應較高之理 論氫氣產率（3〜6 mol H2/mol Ethanol)。但由於受限於觸媒的 使用，其反應溫度仍相當高。[(D. K.Liguras，K. Goundani and X. E. Verykios, Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 29, pp. 419-427, 2004.) ' (D. K. Liguras, K. Goundani and X. E. Verykios, J. Power Sour., Vol. 130, pp. 30-37, 2004.) Bl (G. A Deluga, J.R. Salge, L.D. Schmidt and X.E. Verykios，Science Vol_ 303, pp. 993-997,2004·)]因此，降低乙醇製氩 的反應溫度以及提高氫氣產率為目前努力之方向。 【發明内容】 本發明提供了一種低溫製氫的製程。 根據本發明一實施例，提出了一種氫氣的低温製程。 此氫氣的低溫製程至少包含混合20〜80 vol%之乙醇水溶液 與氧氣，其中氧氣與乙醇的莫爾數比約為〇·3〜0.6。之後， 在250〜380°C的温度下，使氧氣與乙醇水溶液之氣體通過一 觸媒床以催化乙醇進行反應，產生含氫之氣體。上述之觸 7 1324983 媒係選自於由支撐性鉑觸媒、支撐性釕觸媒及支撐性鉑釕 觸媒所構成之族群。 j根據本發明一實施例，提出了一種乙醇氧化蒸氣重組 製程。此乙醇氧化蒸氣重組製程至少包含混合20〜80 vol〇/〇 之乙醇水溶液與氧氣，其中氧氣與乙醇的莫爾數比約為 0^3〜0.6。之後’在25〇〜38〇<t的温度下使氧氣與乙醇水 溶液之氣體通過一觸媒床以催化乙醇進行反應，產生含氫 之氣體。上述之觸媒為支撐性鉑觸媒、支撐性釕觸媒或支 撐性鉑釕觸媒，觸媒之支撐物至少包含ζκ>2,且Zr〇2的含 量至少為觸媒重量之97 wt%。 +严根據本發明一實施例，提出了一種低溫催化乙醇氧化 蒸氣重組的觸媒。此觸媒包含支撐物與位於支撐物上的金 屬。支撐物包含大於95糾％的Zr〇2。金屬係選自於由鉑、 釕及其組合所構成之族群，且其含量為1〜5 wt〇/〇。 本發明實施例所述之乙醇製氫的製程，具有比乙醇部 份氧化反應高的理論氫氣產率。此外，其反應溫度介於 250〜38(TC，亦低於習知的乙醇氧化蒸氣重組反應的反應溫 度，可在較低的溫度下利用乙醇製得氫氣。 【實施方式】 觸媒是一種可以降低反應溫度以及控制產物選擇率的 物質。好的觸媒可讓反應在較低的溫度下進行，尋找良好 觸媒是發展化學製程的重要研發工作。本發明實施例‘供 一種包含鉑或/與釕金屬之支撐性觸媒，利用非燃燒性 1324983 (nonpyrophoric)的催化劑，來降低乙醇盏仆 吁乳化療軋重組反應 (Oxidative Steam Reforming of Ethanol ; 〇SRE)的、β 产 觸媒的盤備方法 依據本發明之實施例，提出一種低溫催化乙醇氧化蒸 氣重組的觸媒。觸媒由支撐物以及分佈自支撐物表面之金 屬所構成。上述之金属可為鉑與/或釕，其含量約為觸媒重 量之1_5 wt%。上述之支撐物可為含有至少％糾％ Zr02。 本發明一實施例提出了以含浸法製備含有3糾％的鉑 與/或釕金屬的支撐性觸媒，其中支撐物含有約97糾％的 Zr〇2。其主要步驟包括將含鉑與/或釕的丙酮溶液和觸媒載 體的金屬氧化物混合，再經過乾燥、煅燒及還原等程序而 製成所需之觸媒。此實施例令觸媒製備的詳細流程如下： 1.秤取適量？忙14與/或1^1〇：13至5〇1111丙酮溶劑中，均勻 攪拌並輔以超音波震盪溶解。 2·秤取5 g Zr〇2至300 ml的丙酮溶劑中，均勻攪拌使之 懸浮。逐滴加入步驟1中的氣化鉑及氯化釕丙酮溶 液，並持續劇烈攪拌。 3. 攪拌4小時後，以抽氣過濾裝置過濾此懸浮液並得到 一濾餅。 4. 將過濾後的觸媒前驅物，置於1〇〇 〇c的烘箱中乾燥 24小時以上’以去除丙酮及水分。 1324983 5·秤取乾燥後的觸媒前驅物放入高溫爐内在4〇〇 〇c 下锻燒4小時》 6. 將般燒後的觸媒成品放在樣品瓶内，並置於乾燥箱 中保存。 7. 觸媒測試前需進行壓錠、破碎過篩（mesh 6〇 _ 8〇)的 步驟，再經200°C的氫氣進行還原3小時。 及_應系統輿催化反鹿的厶竹士、、土 請參照第1圖’第i圖係繪示依照本發明一實施例所 述之乙醇氧化蒸氣重組反應的反應系統結構示意圖。首先 取約0· 1克經200 C氫氣還原處理的新鮮觸媒填塞於加熱帶 包覆之官型反應器中。接著再讓乙醇水溶液經由液態幫浦 以每分鐘13.6毫升的速度注人預熱器中，並與攜帶氣體 (氧氣每分鐘6·8毫升，氬氣每分鐘79 6毫升）在混合槽中 進行混合，再帶入管型反應器中之觸媒床進行反應，其中 氧乳之來源可為純氧或空氣。經由調整氧氣的流量可改變 反應物之氧醇莫爾數比（n〇2/nEt〇H)，反應氣體總流速控制在 每分鐘約1〇〇毫升，與觸媒的接觸時間為〇 3 m〇1/h· g。產 物經氣相層析儀之兩支層析管柱來進行定性分離^其中二 氧化碳、乙烯、水氣、乙醛和乙醇是用p〇rapak Q來分離， 氫氣、氧氣、甲烷及一氣化碳則是用MS_5A來分離，然後 以熱傳導偵測器（thermal conductivity detector; TCD)來做 產物的疋1刀析。反應都由低溫開始，在預定的溫度下穩 定2小時之後，才進行產物分析，然後再升溫至下一個反 1324983 應溫度。 在上述實施例中的產物分析部份，乙醇轉化率（CEt0H)、 氫氣產率（Yh2 ; mol H2/mol Ethanol)以及一氧化碳的產物分 佈率（Pco)的計算方式如下所示：
• Pco = -^-X 100 % nH1+nCH4+nCO + nC02 乙醇氣化蒸氣重組反應 本發明上述實施例所述之乙醇氧化蒸氣重組反應 (Oxidative Steam Reforming of Ethanol ； OSRE)為乙醇部 份氧化反應（Partial Oxidation of Ethanol ; POE)與乙醇蒸 氣重組反應（Steam Reforming of Ethanol ; SRE)的綜合。 乙醇部份氧化反應（POE)為一吸熱反應，而乙醇蒸氣重組 反應（SRE)為一放熱反應。綜合上述兩個反應，可產生較 POE高的氫氣產率，同時有機會使整個反應成為一放熱反 應，以降低反應的溫度。此外，若為放熱反應時，在反應 啟動後，則僅僅需外部供給維持乙醇水溶液氣態之熱量， 而無須再對反應進行加熱，可達到節省能源之效果。上述 之POE與SRE的反應如反應式1與反應式2所示： C2H5OH + 3/2 〇2 ^ 3 H2 +2 C02 △ H〇298=-557.2 kJ/mol 11 (1) (1)1324983 C2H5OH +3 H20 ^ 6 H2 +2 C〇2 AH°298=+347 4 kJ/mol (2) 與乙醇體精澧膚對反應之影響 由於上述實施例中所述之乙醇氧化蒸氣重組反應 (OSRE)為poe與SRE的综合反應，因此不同含量的氧氣 與水對OSRE反應中的氫氣與一氧化碳的生成量產生不同 的影響。上述之乙醇氧化蒸氣重組反應，以氧化錯支樓性 翻釕觸媒進行催化’揭示了在不同的反應溫度下，不同的 氧醇莫爾數比與不同的乙醇體積濃度對氫氣產率及一氧化 石反的產物分佈率之影響。各產物之分析方式係於反應溫度 (TR/C)達穩定後（約2小時），以氣相管柱層析儀（gas chromatography ; GC)進行主要產物的分析。 請參考第2圖，係繪示了在不同的反應溫度下不同的 氧醇莫爾數比對-氧化碳的產物分佈率（p⑶)與氫氣產率 (Υ„2)的影響。其中’乙醇進料固定為4〇 v〇1%的乙醇水溶 液’氧醇比約為〇·3〜G’6。由第2时，當氧醇比上昇時 (〇_32<44)，由於具有較多的氧氣，會使得一氧化碳的生 成量變少，因此其產物分佈率（卜。)跟著下降。當氧醇比繼 續上昇時_如·61)時，過量的氧氣會與氫氣反應，氫氣 的3里下而使得一氧化碳在出口產物的濃度提高， 因而提高其產物分佈率（pcc))。 此外，由第2圖中亦可看到氯氣產率隨著溫度的上昇
12 1324983 而獲得提昇，一氧化碳的產物分佈率隨著溫度的上昇而下 降。其t ’氧醇比0.44的反應條件獲得較高的氫氣產率與 較低的一氧化碳的產物分佈率。 請參考第3 ，係繪示了在不同的反應溫度下不同的 乙醇體積濃度對-氧化碳的產物分料（卜。)與氫氣產率 (Yh2)的影響。藉由前述第2圖的分析’將氧醇比選擇在〇44 的較佳反應條件下，㈣乙醇水溶液的體積濃度分別為 20、40、60及80 vol%。由第3圖中可發現4〇 ν〇ι%的乙醇 水溶液具有較高的氫氣產率與較低的一氧化碳的產物分佈 率。 不同觸媒的反應分析 第4〜6圖係繪示了乙醇氧化蒸氣重組反應在不同觸媒 系統下的反應物與生成物的分析。其中反應條件設定在氧 醇莫爾比為0.44及40 v〇l%乙醇水溶液進料，觸媒分別為3 wt°/〇 Pt/Zr02 (第 4 圖）、3 wt〇/0 Ru/Zr〇2 (第 5 圖）及 3 wt〇/〇 PtRu/Zr02 (Pt:Ru重量比率約為i: i ;第6圖）。由第4〜6圖 中可發現當温度達到280 t時，乙醇的轉化率可達到1〇〇 %。此外，由實驗結果中亦可發現： (I) 第4圖所示之Pt/Zr〇2觸媒系統中，當反應溫度於 340 °C時，CO產物分佈率約為2 6%，每莫爾乙醇之產氫 率可達3.5莫爾。 (II) 第5圖所示之Ru/Zr〇2觸媒系統中，當反應溫度 於360 °C時’ CO產物分佈率約為5%，每莫爾乙醇之產氫
13 1324983 率可達4莫爾。 (ΠΙ)第6圖所示之PtRu/Zr〇2觸媒系統中，當反應溫 度於360 〇C時，CO產物分佈率小於2 5%，每莫爾乙醇之 產氫率可達4.6莫爾。 綜上所述，本發明實施例所述之乙醇氧化蒸氣重組反 應，藉由反應條件之調整，可獲得相當高的氫氣產率 (Υη2>3·〇)。相較於乙醇部份氧化反應理論產氫率（3莫爾 %/1莫爾乙醇），其氫氣產率較高。而相較於乙醇的蒸氣重 組反應的所需的反應溫度（〜600。〇,其具有較低的反應溫度 (250 380 C)。此外，藉由反應條件之調整，亦可產生低一 氧化碳含量的氫氣，可作為氫氣燃料電池的燃料。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發月任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範 圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍 當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例 月b更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下： 第1圖係繪示依照本發明一實施例所述之乙醇氧化蒸 氣重組反應的反應系統結構示意圖。 第2圖係繪示了在不同的反應溫度下不同的氧醇莫爾 數比對一氧化碳的產物分佈率（PC0)與氫氣產率（Yh2)的影 響。 第3圖係緣示了在不同的反應溫度下不同的乙醇體積 濃度對一氧化碳的產物分佈率（Pc〇)與氫氣產率（γ的影 響。 第4〜6圖係緣示了乙醇氧化蒸氣重組反應在不同觸媒 系統下的反應物與生成物的分析。 、
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