TWI314169B

TWI314169B - Activated carbon fibers and precursor material thereof

Info

Publication number: TWI314169B
Application number: TW096117356A
Authority: TW
Inventors: Lien Tai Chen; Shu Hui Cheng; Tun Fun Way; Tzu Hsien Han
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2009-09-01
Also published as: TW200846514A; US20080287607A1; US8030407B2

Description

1314169 九、發明說明： m . 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係有關於一種碳纖維，特別是有關於一種可用 . 於製作超高電容器電極的活性碳纖維及其前驅物原料。礴【先前技術】 •4 製備碳纖維的眾多材料中，聚丙烯腈(PAN)纖維是公認 φ 最具有潛力且重要的前躯體(precursor)，因其高度順向性、高熔點以及超過45 %的高碳產率（carbon yield)。經低溫預 • 熱處理，PAN纖維會具較佳熱穩定性，形成高順向梯狀結 ^ 構。在碳化中，分子鏈不會因高熱裂解而斷鏈，可生產出具高性能的碳纖維。裡離子二次電池由於能量密度高、重量輕，已成為主流動力能源元件。其主要以碳材為負極材，商品主要採用介穩相球狀碳(MCMB)或石墨纖維（或粉）。然因電極材結構 0 因素，目前鋰離子二次電池尚無法以高功率（3C以上）輸出，而限制了其在電動工具(power tools)及電動車輛（EV) 上的應用發展。超電容可克服及改善高功率輸出問題（但其能密度低，約為電池的1 /1 〇)，一般均設計搭配電池混成使用。超南電容器電極材主要採用活性碳5材料要求向表面積、孔隙度及南導電度’若能將電極材奈米細化’則南表面積、高孔隙度及導電性等特性均可大幅提昇，依此可使傳統碳材附加價值大幅增加並推廣應用領域。但材料奈米 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 6 1314169 化後，欲製成電極卻須使用大量膠合劑，反而不利能量密度的提昇。而如文獻所報導以紡織科技製作原絲，再碳石 < 墨化製成細丹尼碳纖，可克服此問題。 ^ 【發明内容】 ' 本發明提供一種活性碳纖維前驅物原料，包括：聚丙 * 烯腈；以及一聚合物，具有下列化學式（I):

Γη2 其中Ri包括氰基、苯基、醋酸基或曱氧幾基；R2包括 _ Ri

R3 、 R3或 Rs ; R3為碳數1-7之烷基； X為氯、>臭、四氣翊酸、六氣構酸或NH(S〇2CH3)2，以及 m/n為1-99/99-1。上述前驅物原料中的聚丙烯腈包含純聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物。本發明另提供一種可用於製作超高電容器電極之活性碳纖維，係由下列方法所製備，包括：提供一紡絲液，包含上述之活性碳纖維前驅物原料；對該紡絲液進行一纖維成形製程以製成纖維原絲；以及氧化該纖維原絲後，進行一熱處理，以形成一活性碳纖維。 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW：david 7 1314169 為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：【實施方式】，包括聚丙烯

本發明提供一種活性碳纖維前驅物原料腈，以及一聚合物，具有下列化學式（I):

羰基。R2可包括 R3 、 R3或 R3 。R3

在化學式（I)中，Ri可包括氰基、苯基、醋酸基或曱氧

可為碳數1-7的烷基。X可為氯、溴、四氟硼酸、六氟磷酸或 NH(S02CH3)2。m/n 為 1-99/99-：!。上述活性碳纖維前驅物原料中，聚合物對聚丙烯腈的百分比大體小於30%。聚丙烯腈的分子量大體介於 50,000-400,000。而聚丙烯腈包含純聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物。化學式⑴可由下述方式合成，首先，混合一例如含氰基、苯基、醋酸基或甲氧羰基等取代基的乙烯單體、另一 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW：david 8 1314169

等取代基的乙稀單體以及一例如為異丁腈（2,2’-azobisisobutironitrile，AIBN)的起 \ 始劑進行聚合反應’以形成一共聚合物。之後，將此共聚合物溶於例如二曱基乙酶胺（dimethylacetamide, DMAc)的溶劑中進行離子化反應。最後，對此離子化共聚合物進行 ^ 離子交換，即可獲得本發明化學式⑴的聚合物。本發明提供一種活性碳纖維，由下列方法所製備，包括提供一紡絲液，包含上述活性碳纖維前驅物原料，對紡絲液進行纖維成形製程以製成一纖維原絲，以及氧化該纖維原絲後，進行一熱處理’以形成一活性碳纖維。上述纺絲液更包括一例如二甲基曱胺 (dimethylforamide)或二曱基乙醯胺（dimethylacetamide, DM AC)的溶劑。纺絲液的固含量大體介於5 -3 〇wt%。 _ 上述紡絲製程包括奈米紡絲或溶液纺絲，其中奈米纺絲包括放電紡絲或溶喷紡絲，溶液紡絲包括一第一凝固浴與一第二凝固浴。第一凝固浴所使用的溶液為一由二曱基乙醯胺（dimethylacetamide)與水所組成的混合溶液，其中二曱基乙酸胺（dimethylacetamide)於混合溶液中的重量百分比大體’丨於5-95wt/>。而弟二凝固浴所使用的溶液為一水溶液。上述纖維原絲的氧化溫度大體介於攝氏200-300度，或介於攝氏220-270度。 0954-A21975TWF(N2)：P54950098TW；david 1314169 上述熱處理為一碳活化製程，包含碳化後再活化處理或碳化活化同時處理，其加熱溫度大體介於攝氏600-1，500 度，或介於攝氏800-1,100度。本發明活性碳纖維的比表面積大體介於 200-3,000m2/g，比阻抗小於 ΙΟΩιή，例如 10-0·01Ωιή，水系電容量大於250F/g，例如250-1,500F/g，有機系電容量大於 30F/g，例如 30-130F/g。本發明以一新型之含氮正離子及含删、鱗負離子基團之共聚合物調控原絲液配方，於紡絲製程中形成奈米微相分離，得到的原絲經碳活化加工後，可形成meso及macro 級孔隙。本發明製作的碳纖有效表面積可達2,000m2/g (BET方法測試）以上，用於超高電容器時，水系電解質評估電容量可達300F/g以上，有機系電解質評估電容量也可達30F/g以上，遠超過目前市售產品的電極材料電容量。本發明碳材經石墨化及表面處理後，可更進一步推展應用至各種碳負極材。本發明原絲組成具有删或ί粦或兩者皆有的無機化合物，亦具有提高產物電容量的功能。【實施例】【實施例1】苯乙烯-乙烯基-丁烷咪唑六氟磷酸共聚合物之合成 (1)苯乙烯-1-乙烯基咪唑共聚合物之合成 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 1314169

反應前，反應物單體皆經過減壓蒸餾純化，反應在氮氣環境下進行。將苯乙烯與1-乙烯基咪唑以70: 30的莫耳比例混合溶於60毫升的異丙醇（isopropanol, IPA)，並加入 lwt%的異丁腈（AIBN)起始劑。將反應溫度控制在攝氏60 度，反應48小時。反應液的固含量為40 wt%，固體產物以300毫升的純水清洗三次，再以100毫升的曱醇清洗一次。待以溫度攝氏60度、壓力10_1torr進行真空乾燥24 小時後，即可獲得淡黃色固體產物：苯乙烯-1-乙烯基咪唑共聚合物。此共聚合物的產率為87.5 %。 ^ΝΜ^άό-ϋΜΒΟ), 5=7.6; 7.1-6.8(口米嗤基團）；7.1 ; 6.8(苯乙烯基團）；3.3 ; 2_1 ; 1.5-1 ·0。經由1HNMR光譜之積分比例計算，得到共聚合物中含苯乙浠與乙烯基咪嗤之莫耳比例為71 : 29。 (2)苯乙嫦-乙烯基-丁烷咪唑之離子化反應

GPFf 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 1314169 首先，將100克的苯乙烯-1-乙烯基咪唑共聚合物置於反應瓶中，並以300毫升的二甲基乙醯胺（DMAc)溶解之。之後，將300毫升的4-溴基丁烷置於加料漏斗中逐滴加入反應瓶，反應溫度控制在室溫，反應48小時。待反應液減壓濃縮除去二曱基乙醯胺溶劑後，以溫度攝氏60度、壓力 lCThorr真空乾燥12小時，即可獲得淡黃色溴化苯乙烯-1-乙烯基咪唑共聚合物。將溴化苯乙烯-1-乙烯基咪唑共聚合物置於反應瓶中，並加入5 0倍的水使其全數溶解。之後，將1.5倍當量的六氟鱗酸鉀以10倍的水溶解，並置於加料漏斗中慢慢加入。室溫反應24小時。待白色粉末固體產物析出後，以純水清洗三次，再以甲醇清洗一次，真空乾燥後，即可獲得白色固體產物，六氟磷酸化之苯乙烯-乙烯基 -丁烷咪唑六氟磷酸共聚合物。測試GPC得知其分子量 Mw=210,000 ; PDI=3_13。 1HNMR(d6-DMS0), ά =8.8 ; 7.6(咪嗤正離子基團）； 7.1 ; 6.8(苯乙烯基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。經由1HNMR 光譜之積分比例計算，得到之共聚合物中含苯乙烯與乙烯基咪唑基團之莫耳比例為72 : 28。【實施例2】苯乙烯-乙烯基-丁烷咪唑六氟磷酸鉀共聚合物之合成合成反應步驟與實施例1相同，但是加入之苯乙烯與 1-乙烯基咪唑之莫耳比例為50 : 50。經由1HNMR光譜之積分比例計算，得到之六氟磷酸共聚合物中含苯乙烯與乙烯基咪唑基團之莫耳比例為52 : 48。Mw=l80,000 ; 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 1314169 PDI二3.57。 1HNMR(d6-DMS0), (5 =8.8 ; 7.6(咪唑正離子基團）； 7.1- 7.3(苯乙烯基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。【實施例3】苯乙烯-乙烯基-丁烷咪唑六氟磷酸鉀共聚合物之合成合成反應步驟與實施例1相同，但是加入之苯乙烯與 1-乙烯基咪唑之莫耳比例為30 : 70。經由1HNMR光譜之積分比例計算，得到之六氟磷酸共聚合物中含苯乙烯與乙烯基咪唑基團之莫耳比例為34 : 66。Mw=160,000 ; PDI=3.17。 1HNMR(d6-DMSO), (5 =8.8 ; 7.6(咪峻正離子基團）； 7.1- 7.3(苯乙烯基團）；3.3 ; 2·1 ; 1.5-1.0。【實施例4】苯乙烯-乙烯基-丁烷咪唑四氟硼酸共聚合物之合成（加入之苯乙烯與1-乙烯基咪唑之莫耳比例為70 : 30) 合成反應步驟與實施例1相同，但是鹽基化反應時以四氟硼酸鉀替代六氟磷酸鉀。經由bNMR光譜之積分比例計算，得到之四氟硼酸共聚合物中含苯乙烯與乙浠基咪唑基團之莫耳比例為34 : 66。Mw=200,000 ; PDI=3.22。 1HNMR(d6-DMSO), 5 =8.9 ; 7.5(咪嗤正離子基團）； 7.1- 7.3(苯乙烯基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。【實施例5】苯乙烯-乙烯基-丁烷咪唑四氟硼酸共聚合物之合成合成反應步驟與實施例4相同，但是加入之苯乙烯與 0954-A21975TWF(N2)：P54950098TW；david 13 1314169 1-乙烯基咪唑之莫耳比例為50 : 50。經由1HNMR光譜之積分比例計算，得到之四氟硼酸共聚合物中含苯乙烯與乙烯基咪唑基團之莫耳比例為34 : 66。Mw=l70,000 ; PDI=3.5；l。 ^NMRCde-DMSO), 5 =8.9 ; 7.5(咪唑正離子基團）； 7.1 ; 6.8(苯乙烯基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。經由1HNMR 光譜之積分比例計算，得到之四氟硼酸共聚合物中含苯乙烯與乙烯基咪唑基團之莫耳比例為34 : 66。Mw=180,000 ; PDI=3.40。【實施例6】苯乙烯-乙烯基-丁烷咪唑四氟硼酸共聚合物之合成合成反應步驟與實施例4相同，但是加入之苯乙烯與 1-乙烯基咪唑之莫耳比例為30 : 70。經由1HNMR光譜之積分比例計算，得到之四氟硼酸共聚合物中含苯乙烯與乙烯基咪唑基團之莫耳比例為34 : 66。Mw=163,000 ; PDI=3.23。 1HNMR(d6-DMSO), 5 =8.9 ; 7.5(咪唑正離子基團）； 7.1 ; 6.83(苯乙烯基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。經由 iHNMR 光譜之積分比例計算，得到之四氟硼酸共聚合物中含苯乙烯與乙烯基咪唑基團之莫耳比例為34 : 66。Mw=150,000 ; PDI 二 3.31。【實施例7】苯乙烯-(乙烯基-丁烷-4-吼啶六氟磷酸）共聚合物之合成 (1)苯乙烯-(乙烯基-4-。比啶）共聚合物之合成 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 14 1314169

• 反應前，反應物單體皆經過減壓蒸餾純化，反應在氮氣環境下進行。將苯乙烯與乙烯基-4-吡啶以70 : 30的莫 « 耳比例混合，溶於60毫升的異丙醇（isopropanol, IPA)，並 φ 加入1 wt%的異丁腈（AIBN)起始劑。將反應溫度控制在攝氏60度，反應48小時。反應液的固含量為40wt%，固體產物以300毫升的純水清洗三次，再以100毫升的甲醇清洗一次。待以溫度攝氏60度、壓力lOdtorr進行真空乾燥 24小時後，即可獲得淡黃色固體產物：苯乙烯-(乙烯基-4-吡啶）共聚合物。此共聚合物的產率為87.5 %。 1HNMR(d6-DMSO)J (5 =8.2 ; 7.0 ; 6.4 ; 3·3 ; 1.5-1.0。經由1HNMR光譜之積分比例計算，得到共聚合物中含苯 • 乙烯與乙烯基-4-吡啶之莫耳比例為71 : 29。 (2)苯乙烯-(乙烯基-4-吡啶）共聚合物之離子化之反應

Ν

㊉ 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 15 1314169 * 首先’將100克的苯乙炸-(乙細基-心吼咬）共聚合物置 ' 於反應瓶中，並以300毫升的二曱基乙醯胺（DMAc)溶解 - 之。之後，將300毫升的4-溴基丁烷置於加料漏斗中逐滴 • 加入反應瓶，反應溫度控制在室溫，反應48小時。待反應液減壓濃縮除去二曱基乙醯胺溶劑後，以溫度攝氏60度、壓力ΙΟΛοπ*真空乾燥12小時，即可獲得淡黃色溴化苯乙 • 烯-1-乙烯基咪唑共聚合物。將溴化苯乙烯-1-乙烯基咪唑共聚合物置於反應瓶中，並加入5 0倍的水使其全數溶解。之 _ 後，將1.5倍當量的六氟磷酸鉀以10倍的水溶解，並置於加料漏斗中慢慢加入。室溫反應24小時。待白色粉末固體 ' 產物析出後，以純水清洗三次，再以曱醇清洗一次，真空 - 乾燥後，即可獲得白色固體產物，苯乙烯-(乙烯基-丁烷-4-吼啶六氟磷酸）共聚合物。測試GPC得知其分子量 Mw=240,000 ; PDI=3.43 ° ]：^^411((16-〇]\/[8〇),(5=8.6;7.0(4-吡啶正離子基團）； 7.0-6.7(苯乙烯基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。經由1HNMR 光 I 譜之積分比例計算，得到之共聚合物中含苯乙烯與乙烯基 4-吡啶基團之莫耳比例為72 : 28。【實施例8】苯乙烯-(乙烯基-丁烷-4-n比啶六氟磷酸）共聚合物之合成合成反應步驟與實施例7相同，但是加入之苯乙烯與乙烯基-4-吡啶之莫耳比例為50 : 50。經由1HNMR光譜之積分比例計鼻本乙細-(乙卸基-丁院-4-吼ϋ定六氣石粦酸）共聚合物。測試GPC得知其分子量Mw=210,000 ; PDI=3.20。 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 16 1314169 1HNMR(d6-DMS0), 6 =8.5 ; 7.0(4-吼咬正離子基團）； 7.0- 6.7(苯乙烯基團）；3_3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。經由1HNMR 光譜之積分比例計算，得到之共聚合物中含苯乙烯與乙烯基 4-吡啶基團之莫耳比例為52 : 48。【實施例9】苯乙烯-(乙烯基-丁烷-4-吡啶四氟硼酸）共聚合物之合成（加入之苯乙烯與1-乙烯基-4-吡啶之莫耳比例為50 : 50) 合成反應步驟與實施例8相同，但是鹽基化反應時以四氟硼酸鉀替代六氟磷酸鉀。經由^NMR光譜之積分比例計算苯乙烯-(乙烯基-丁烷-4-吡啶六氟磷酸）共聚合物。測試GPC得知其分子量Mw=212,000 ; PDI=3.31。 !ΗΝΜΚ(ά6-ϋΜ80), ά =8.7 ; 7.0(4-口比咬正離子基團）； 7.0- 6.7(苯乙烯基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。經由1HNMR 光譜之積分比例計算，得到之共聚合物中含苯乙烯與乙烯基 4-吡啶基團之莫耳比例為52 : 48。【實施例10】丙烯腈-(乙烯基-丁烷-4-吡啶六氟磷酸)之合成（加入之丙烯腈與乙烯基咪唑之莫耳比例為50 : 50) 合成反應步驟與實施例2相同，但是聚合反應時以丙烯腈替代苯乙烯。經由^NMR光譜中主鏈酯肪烷與侧鏈芳香基團之比例計算，得到之六氟填酸共聚合物中含丙烯腈與乙烯基-丁烷-4-吡啶基團之莫耳比例為56 : 44。 Mw=240,000；PDI=3.17°1HNMR(d6-DMSO), (5 =8.6； 7.0(4-吡啶正離子基團）；3.3 ; 2.1 ; 1.5-1.0。 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 1314169 【實施例11】丙烯腈-(乙烯基-丁烷-4-吡啶四氟硼馥)之合成（加入之丙烯腈與乙烯基咪唑之莫耳比例為5〇 : 5〇) 合成反應步驟與實施例10相同，但是鹽基化反應時以四氟爛酸鉀替代六氟磷酸鉀。經由iHNmr光譜中主鏈酯肪烧與侧鏈芳香基團之比例計算，得到之四氟硼酸共聚合物中含丙烯腈與乙烯基-丁烷_4_吡啶基團之莫耳比例為 56 : 44。Mw=236,000 ; PDI=3.05。^NMR^-DMSO), (5 =8.6;7.0(4-吡啶正離子基團）；3.3;21;1.5_1〇。【實施例12】離子化苯乙烯-乙烯基咪唑共聚合物之溶液紡絲首先’將1 0克的離子化苯乙稀_ 1 _乙烯基B米π坐共聚合物與90克的聚丙烯腈置於反應觀中，以約5〇〇毫升的二曱基乙醯胺（DMAc)溶解之’並配置成固含量i2-20wt%不同重量百分比的紡絲液。進行溶液紡絲時，第一次凝固浴混合液中一曱基乙醯胺（DMAc)的重量百分比為60wt%。凝固浴的溫度為攝氏30-35度，第二次凝固浴所使用的溶液為水溶液，凝固浴的溫度為攝氏70-75度。紡嘴孔徑為0.12mm ’紡嘴孔數為1〇〇孔，吐出量為4.〇cc。以上述條件紡出的纖維其纖維細度為44-75μιη，内部孔洞為 100-400nm ’纖維表面粗糙含孔洞。SEM分析如第1_3圖所示。第1圖為12wt%固含量的紡絲液（苯乙烯_1_乙烯基咪唑共聚合物對聚丙烯腈（PAN)的比例為1 : 9)所紡出的溼紡纖維剖面圖。第2圖為15wt%固含量的紡絲液（苯乙烯-1 -0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 18 1314169 :乙烯基十坐共聚合物對聚丙烯腈(PAN)的比例為1 : 9)所紡出的溼紡纖維剖面圖。第3圖為20wt%固含量的紡絲液（苯乙烯-1-乙烯基味唑共聚合物對聚丙烯腈（PAN)的比例為 1 · 9)所紡出的溶液紡絲纖維剖面圖及細部放大圖。 ·. 【實施例13】聚丙烯腈之放電紡絲首先，將10克聚丙烯腈(PAN)粉末置於反應瓶中，以 φ 36克二甲基乙酿胺(DMAC)溶解之’配置成固含量l〇wt〇/o 的紡絲液。之後，於42.5KV，紡口距20cm條件下進行放電紡絲，經收集器收集成奈米纖維棉網，以SEM觀察表面形態，如第4圖所示。第4圖為聚丙烯腈(pan)·放電紡絲的SEM圖。其纖維直徑分佈範圍為i7〇_3〇〇nm。【實施例14】離子化氰基-1-乙烯基α比啶共聚合物之放電紡絲首先，將4克離子化氰基苯乙烯-1-乙烯基。比咬共聚合 φ 物與36克聚丙烯腈(PAN)粉末共同置於反應瓶中，以二甲基乙醯胺（DMAC)溶解之’配置成固含量1〇wt%的纺絲液 (氰基-1 -乙烯基°比咬共聚合物對聚丙烯腈（PAN)的比例為 1 : 9)。之後’於42.5KV’紡口距20cm條件下進行放電纺絲’經收集器收集成奈米纖維棉網，以SEM觀察寺面开> 態，如第5圖所示。第5圖為l〇wt%固含量的纺絲液（氛美苯乙烯-1 -乙稀基°比°定共聚合物對聚丙稀腈（PAN)的比例為 1 : 9)經放電紡絲的SEM圖。其纖維直徑分佈範圍為 130-280nm ° 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW：david 19 1314169 【實施例15】離子化苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物之放電紡絲首先，將4克離子化苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物與16 克聚丙烯腈（PAN)粉末共同置於反應瓶中，以二曱基乙醯胺（DMAC)溶解之，配置成固含量10 wt%的紡絲液（苯胺-1-乙烯基吼啶共聚合物對聚丙烯腈(PAN)的比例為1 : 9)。之後，於42.5KV，紡口距20cm條件下進行放電紡絲，經收集器收集成奈米纖維棉網，以SEM觀察表面形態，如第6 圖所示。第6圖為10wt°/〇固含量的紡絲液（苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物對聚丙烯腈(PAN)的比例為1 : 9)經放電紡絲的 SEM圖。其纖維直徑分佈範圍為70-140nm。【實施例16】離子化苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物之放電紡絲首先，將4克離子化苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物與36 克聚丙烯腈（PAN)粉末共同置於反應瓶中，以二曱基乙醯胺（DMAC)溶解之，配置成固含量10wt%的紡絲液（苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物對聚丙烯腈(PAN)的比例為1 : 4)。之後，於42.5KV，紡口距20cm條件下進行放電紡絲。經收集器收集成奈米纖維棉網，以SEM觀察表面形態，如第7 圖所示。第7圖為10wt%固含量的紡絲液（苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物對聚丙烯腈（PAN)的比例為1 : 4)經放電紡絲的 SEM圖。其纖維直徑分佈範圍為100-170nm。【實施例17】離子化苯胺-1-乙烯基吡啶共聚合物之溶喷紡絲 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW：david 20 1314169 ml太將4克離子化苯胺小乙烯基口比17定共聚合物盥36 克奇々丙烯月月（pan)粉末丘同w '、胺(DMACvi：r^ f，、门置於反應瓶中，以二甲基乙醯

立甘 /午，配置成固含量17wt%的紡絲液（笨胺1 ^烯:咬共聚合物對聚丙歸雜AN)的比例為i : 9)/之 '。纺壓5kg/cm2、紡口距2〇cm條件下進行 =器收集成奈米纖維棉網，以腿觀察表面形態' P圖所示1 δ圖為17wt%固含量的纺絲液（苯胺_卜乙稀基t疋共聚合物對聚㈣腈(PAN)的比例為丨：9)經放電纺絲的SEM目。其纖維直徑分佈範圍為4〇〇_8⑻_。【實施例18】原絲纖維之碳活化將平均纖維直徑為300-500nm的聚丙烯腈(PAN)原絲於攝氏270度下進行氧化丨小時’再於含水的氮氣氣氛中快速昇溫（10度/分鐘）至攝氏1,〇〇〇度，並持續加熱1〇分鐘進行碳活化工程。待冷卻回室溫後，即完成奈米活性碳纖維棉網的製作。SEM分析如第9-11圖所示。第9圖為原絲纖維的SEM圖。第1〇圖為原絲纖維經熱氧化的SEM圖。第11圖為原絲纖維經碳活化的SEM圖。原絲纖維直徑為 300-500nm ’經熱氧化後，纖維直徑為i〇〇_2〇〇nm，再經碳活化後，纖維直徑可達35-130nm。經碳活化處理後的奈米碳纖表面富含孔洞，其比表面積為360-780tn2/g。【實施例19】改質纖維之碳活化將平均纖維直徑為200-350nm含離子化苯胺-1-乙烯基 0954-A21975TWF(N2) ;P54950098TW；david 1314169 σ比σ定共聚合物之聚丙烯腈(PAN)奈米纖維於攝氏270度下進行氧化1小時，再於含水的氮氣氣氛中快速昇溫（1〇度/ 分鐘）至攝氏1,000度，並持續加熱10分鐘進行碳活化工程。待冷卻回室溫後，即完成奈米活性碳纖維棉網的製作。原絲纖維直徑為200-350nm，經熱氧化後，纖維直徑為 90-140nm，再經碳活化後，纖維直徑可達35-105nm。經碳活化處理後的奈米碳纖表面富含孔洞，其比表面積為 860-1390m2/g。【實施例20】電容器之測試以三極測試系統測量活性碳纖維電容量，將實施例 18-19的奈米活性碳纖維棉網取lcm2面積，秤重後置於測試槽中，使用電解質，水系電解質為1M硫酸溶液，有機系電解液為1M四己銨鹽/PC溶液，測試系統包含Ag/AgCl 電極當作參考電極（Reference)、工作電極（Activated ultra-thin carbon fiber)、相對電極(Pt)。使用循環伏安測試方法，以定電位掃描速率6(mV/sec)進行循環伏安掃描，以穩定電位進行5次循環掃描，電容量計算公式如下，再除上重量計算其單位重量電容量。 C:電容量（F) ; i:電流量（A) ; ^ :掃描速率（mV/sec) 本發明實施例中經碳活化處理後的活性碳纖電容量水系電解質系統為450-520F/g，有機系電解質系統為 0954-A21975TWF(N2)：P54950098TW；david 22 1314169 30-35F/g。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 23 1314169 ；' 【圖式簡單說明】 - 第1-3圖為本發明紡絲液經溶液紡絲所紡出之纖維剖 . 面圖。第4-7圖為本發明紡絲液經放電紡絲所紡出之奈米纖 ' 維棉網SEM圖。 - 第8圖為本發明紡絲液經溶喷紡絲所紡出之奈米纖維棉網SEM圖。 • 第9-11圖為本發明原絲纖維碳活化過程中之SEM圖。【主要元件符號說明】無。

0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 24

Claims

1314169 十、申請專利範圍： 1.一種活性碳纖維前驅物原料，包括：聚丙烯腈；以及一聚合物，具有下列化學式（I):

其中 Ri包括氰基(cyano)、苯基(phenyl)、醋酸基(acetate)或甲氧鑛基(methoxycarbonyl);

R2 包括 R3 、 r3 或 r3 ； R3為碳數1 - 7之烧基， X為氯、漠、四氣石朋酸（BF4)、六氣鱗酸（PF6)或 NH(S〇2CH3)2 ;以及 m/n 為 1-99/99-1。 2. 如申請專利範圍第1項所述之活性碳纖維前驅物原料，其中聚丙烯腈之分子量大體介於50,000-400,000。 3. 如申請專利範圍第1項所述之活性碳纖維前驅物原 0954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 25 1314169 料對聚丙稀腈之重量百分比大體小於薦。 4 曰-種活性兔纖維，係由下列方法所製備，包括：提供一纺絲液，包含如申請專利範圍第1項所述之活性碳纖維前驅物原料； α之活對該纺絲液進行一紡絲製程，以形成一纖維原絲；以纖維。乳化該纖維原絲後，進行—熱處理，以形成—活性石炭 5.如申請專補圍第4項所述之活性碳纖維，該纺絲液包括一溶劑。一 6.如巾請專利範圍帛5項所述之活性碳纖維，其中該 /谷片j匕括一甲基甲胺（dimethylf〇ramide)或二甲基乙酸胺 (diniethylacetamide)。 7·士申叫專利範圍第5項所述之活性碳纖維，其中該紡絲液之固含量大體介於5-35wt%。 8. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該紡絲製程包括奈米紡絲或溶液紡絲。 " 9. 如申請專利範圍第8項所述之活性碳纖維，其中該浴液紡絲包括一第一凝固浴與一第二凝固浴。 10. 如申請專利範圍第8項所述之活性碳纖維，其中該奈米紡絲包括放電紡絲或溶喷纺絲。 11·如申請專利範圍第9項所述之活性碳纖維，其中該第一徒固浴所使用之溶液為一由二曱基乙醯胺 (dimethylacetamide)與水所組成之混合溶液。〇954-A2l975TWF(N2)；P54950098TW；david 26 1314169 12.如申請專利範圍第u項所述之活性碳纖維，其中一甲基乙醯胺（dimethylacetamide)於該混合溶液中之重量百分比大體介於5-95wt%。一 13.如申請專利範圍第9項所述之活性碳纖維，其中該第二凝固浴所使用之溶液為一水溶液。 14. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中氧化該纖維原絲之溫度大體介於攝氏200-300度。 15. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中氧化為纖維原絲之溫度大體介於攝氏22〇_27〇度。 16. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該熱處理之溫度大體介於攝氏600-1,500度。 17·如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該熱處理之溫度大體介於攝氏800-1,100度。 18. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該熱處理係為一碳活化製程。 19. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該活性奴纖維之比表面積大體介於2〇〇_3,〇〇〇m2/g。 20. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該活性碳纖維之比阻抗係小於1〇Ωιη。 21. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該活性碳纖維之水系電容量係大於250F/g。 22. 如申請專利範圍第4項所述之活性碳纖維，其中該活性奴纖維之有機系電容量係大於3〇F/g。〇954-A21975TWF(N2)；P54950098TW；david 27 41314169 第96117356號修正日期:98.6.6 修正頁公告本 Μ 順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部請匆填;^__ ή ^ q胥㈣月說月書格式、順序及粗體字，請勿任意更動，※記號部▲請匆填;1ξ_ ※申請案號：彳6//73Γ6 ※申請日期：^ipc · p〇i p 一、發明名稱··（中文/英文）活性碳纖維及其前驅物原料 Activated carbon fibers and precursor material thereof二、申請人：（共1人）

姓名或名稱：（中文/英文）財團法人工業技術研究院/ INDUSTRIAL technology research institute 代表人：（中文/英文）張進福"in-Fu Chang 住居所或營業所地址：（中文/英文） #竹縣竹東鎮中興路4段195號 No. 195, Sec. 4, Chung Hsing Rd., Chutung, Hsinchu Taiwan, R. 〇, c. 國籍··（中文/英文）中華民國TW

、發明人：(共4人）姓名：（中文/英文） 1.陳聯泰/ CHEN, LIEN TAI 2* 鄭淑蕙/ CHENG，SHU-HUI 3·魏騰芳 / Tun-Fun Way 4.韓姿嫻/ HANTZUHSIEN 國籍：（中文/英文） 1. 中華民國TW 2. 中華民國TW 3·中華民國TW 4.中華民國TW