TWI312350B - Biodegradable polyesteramide and preparation method - Google Patents

Description

1312350 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種可生物降解三嵌段聚酯醯胺及製備方法，乃屬於高分 子材料合成領域’其產品主要用於環保材料和生物醫學材料。 【先前技術】 J_ Appl. Polym· Sci 20, 975(1976)所揭氨基封端之聚己内酯的製備及其 與聚對苯一甲酸乙二醇酯(PET)熔融酯交換反應，可獲得醯胺鍵分佈之聚酯 醯胺，但該材料並不能應用於可生物降解及環境降解的材料領域。

Biological chemistry,PP513~521,E.H.Cordes,ed, Harper, & R〇w, New York (1966); Polymer in Medicine ΠΡΡ80-85,E Chiellini ed, plenum press,

New York (1986); EJ. Bioeng. 1,231(1977); J.Biomed.Mater.Res. 16,117(1982); Trans, Soc. Biomater.6,109(1983), 7,210(1984);Trans. Fourch World

Biomaterials Congress 15,249,408(1922); J. Biochim. Biophys. Acta 1042，182(1990);(US.PAT.4,343,931) ( 1982) ; (US.PAT.4,529,735) ( 1985)，等 前案所揭經由羥乙酸與脂肪族二元胺反應合成醯胺二元醇，研究可生物降 解與生物可吸收性； 研究醯胺二元醇與脂肪二元酸的衍生物製備可生物降解與可生物吸收 的聚酯醯胺，詳細表徵其結構與性能，並製備可用於醫用外科手術縫合線 及其應用於可生物降解的人工骨折内固定裝置系統；但這些結構的聚酯醯 胺是半結晶性高分子聚合物，對生物降解速度難以調節和控制，以致於帶 來另外的副作用，而成本的原因也致使該類聚合物無法廣泛應用於環境保 護材料領域。 1312350

Journal of chemistry 72,867 (1972)所揭含L_乳酸鏈連接的聚酯醯胺，但 單體合成較為複雜’聚合物表現為L_乳酸和紅_乳酸醯胺的共聚物；又於 中國發明專利98121899.7所揭含DL_乳酸的聚賴胺共聚物，但這些聚酯 醯胺的合成都較為複雜且難以克服酯交換等副反應的發生，致使這些聚合 物或共聚物出現較深的顏色變化；另Kuhstst〇ffe85(8) 161(1996)與(1131>八1[ 5,644,020)所揭一類二嵌段聚酯醯胺之熔點在125。〇，其力學性質與聚乙烯 相當’且在潮氣和腐殖質存在下可發生快速的生物降解。

Polymer，39(2)，459(1998)所揭羧基封端的聚己二酸丁二醇酯和己二酸 為原料用環丁醇為溶劑，在2〇叱與L6己二異氰_反應，製備出聚賴 胺彈性體，但該類聚酯醯胺不能生物降解；中國發明專利（991152〇〇χ)、 (00112700.4)、（00112699.7)，所揭熱塑性可生物降解聚醋醯胺及共聚物 的製備方法，在酸醎條件及生物環境都可實現降解，但這些聚酯醯胺的製 備中都使用有毒性的二異氰酸酯化合物，對應用範圍有其限制性。 【發明内容】 本發明的目的是針對現有技術的缺失而提供一種可生物降解三嵌段聚 酯醢胺及其製備方法，其特點是以二元酸、二元醇、四元醇、醯胺類、二 元胺及四元酸專’在有機錫催化下與抗氧化劑作用下，經本體熔融聚合形 成可生物降解三嵌段聚酯醯胺，可以大幅度調整產物的結構與性能。 本發明具有以下的優點： 1.大分子結構中’主鏈引入醯胺鍵結，使聚酯醯胺及其共聚物的親水性有 較大的提高、溶融溫度上升、加工性、染色性和水解降解性皆可辦得改 1312350 善。 2.通賴胺類和二元胺在聚合物中形成兩種特殊醯胺鍵結，使聚醋酿胺的 性能具有較大程度的保障性，而有別於現有專利技術，且發展另一新型 的三嵌段聚酯醯胺。 3·透過調整起始原_配比，相在較大範_控繼物的結構和性能。 4.原料來源豐富、成本低、產品價格低於可生物降解的聚乳酸聚己内酯 由於擁有較高的性能價格比，易於推廣應用，有顯著的經濟效益與社會 效益。 可生物降解之聚酯醯胺，其可採用以下的單體為原料： I二元酸類：如琥珀酸（Succinic acid),己二酸（adipic acid)等可 形成酯類結構的二元酸，其中最佳的是烷基碳含量C2〜C 6之二元酸 類。 2. 二元胺類：如己二胺’丁二胺等，其中最佳的二元胺類是烷基碳含量為 C 2〜C 6之二元胺。 3. 醇胺類：如乙醇胺或丁醇胺等化合物。 4. 二元醇類：如己二醇（ethyleneglycol )，1. 4 丁二醇，1. 6 丁二醇等， 其中最佳的是烧基碳含量為C 2〜C 6之二元醇。 5. 胺基酸類：如原白氨酸（aminocaproic acid)等。 6. 醯胺類：如己内醯胺等。 7. 聚酯寡聚物：分子量在200〜10, 000之間，末端基為羥基。 8. 支化劑：為三元醇或四元醇，亦或三元酸或四元酸，雖加入支化劑 1312350 (branching agent)有助於物性提高，但生物降解性也會受損。 9. 催化劑：催化劑可以是含鱗催化劑或酸性催化劑，甚至是啦，Zn，^ 等之氧化物，將有助於反應之進行。 10. 助劑：聚親胺在合成或加工過財，可添加適當助劑以遵成預計目 的’此類助劑如：抗氧化劑，有機或無機補強劑，uv安定劑，顏料或染 料，防火劑或耐燒劑等，添加比例為（重量百分比)0〜50%。 本發明專利為生物箱性三毅聚_胺，其概在於生物可降解三 嵌段聚酯醯胺起始原料配方組份(按重量百分比）： (a) 二元酸類：30%〜70% (b) 二元胺類：1〇%〜70% (c) 二元醇類：10%〜50% (d) 醯胺類：5%〜70% (e) 四元醇類·· 〇%〜1〇% (f) 四元酸類：〇%〜10% (g) 催化劑：Oppm〜50ppm (h) 抗氧化劑：〇%〜5% 下 可生物降解三嵌段聚酯醯胺的具體製備方法如 ，上述可物降解三嵌段雜醯胺之起始原料⑷、⑹稱 =加人到具有勝H、溫麟、輕衫、碱歧器 體 進出口裝置的反顧中，首先將氮氣輪人，並升溫到 = =應3小時後’加入⑹、⑷、⑷、⑴、㈣ -酿到240 C，抽真空4至6小時，之後再出料、冷卻、粉碎 = 1312350 物降解聚_胺，在雜鋪m：下鶴48/丨、喊得可线降解三嵌 段聚酯磁:鹽胺’其結構式如下： 、 [OQC^-COCXCBK)]. [Oq^COHNC^NHMoqc^Jp 【實施方式】 以下是本發明的具體實例： 例1.將上述可生物降解三嵌段聚㈣胺所用起始原料己二酸議 克，己二胺410克稱量後，分別加入到具有擾拌器溫度計、滴 液裝置、迴流冷凝ϋ和保護氣體進出，置的反應器中通入氣 氣昇溫到140°c〜160X：，迴流反應3小時，再分別稱量加入丁二 醇345克、已内醯胺1〇〇克、季戊四醇2克、三苯基磷酸脂〇. 2 克’一月桂酸二丁基錫0.2克；再慢慢昇溫到24(rc，抽真空4 至6小時，獲得可生物降解三嵌段聚醋醯胺，注射標準樣品的拉 伸強度28MPa，斷裂伸長率132%，模量侧pa，在pH=12與8〇 °C的條件下可實現完全降解。 例2.將上述可生物降解三紐聚§|醯胺的用起始原料己二酸觸 克、己二胺410克稱量後，分別加入到具有半器、溫度計滴 液裝置、迴流冷凝器和保護氣體進出口裝置的反應器中，通入氮 氣並昇溫到14(TC〜160°C，迴流反應3小時，再分別稱量加入丁 二醇345克、己内醯胺2〇〇克、季戊四醇2克、三苯基磷酸脂〇. 2 克、一月桂酸二丁基錫0.2克，再慢慢昇溫到24〇°c，抽真空4 至6小時，獲得可生物降解三嵌段聚酯醯胺，注射標準樣品的拉 9 1312350 伸強度23Mpas ’斷裂伸長率118%，模量432Mpa，在pH=12與8〇 . C下，可實現完全降解。 例3.將上述可生物降解三嵌段聚酯醯胺所用起始原料己二酸1〇4〇 克，己二胺410克，稱量後分別加入具有攪拌器、溫度計、滴液 裝置、迴流冷凝H和保魏體糾σ裝置的反應^巾通入氣氣 並昇溫到14G°C〜16Gt迴流反應3小時後，再分別稱量加入丁二 醇345克、己_胺咖克、季戊四酵2克、二月桂酸二丁基錫 〇. 2克、二笨基磷酸脂0. 2克，慢慢昇溫到24(Tc，抽真空4至6 φ 】夺可獲得具生物降解三嵌段聚醋醯胺，注射標準樣品的拉伸 強度20Mpa斷裂伸長率298%，模量細在p㈣2與8〇。〇 的條件下可實現完全降解。 例4. 例5. 重覆例3的實驗，但支化做由四乙酸乙烯G. 2克取代，可獲得 三嵌段聚_胺，注射標準樣品的拉伸強度為24MPa，斷裂伸長 率為跡模量443_，在胸2與歡的條件下可實現完全 裂解。 重覆例3的實驗，但支化敝由季細醇(U克與四乙酸乙稀〇.! 克取代可獲得三嵌段聚醋醯胺，注射標準樣品的拉伸強度㈣ p斷裂伸長率248%’模量4嶋阳，在阳2與赃的條件下， 可實現完全裂解。 10

Claims (1)

1. 背年呼月/〇日修(更)正替換頁 1312^^ 拾、申請專利範圍 1. 一種生物可降解二嵌段聚酯醯胺，其特徵在於：將起始產料二元酸與二 元鋪量後加入帶有授拌器、溫度計、滴液裝置、迴流冷凝器和保護氣 體進出口裝置的反應器中，再通入氮氣，並升溫到14(rc〜16〇<^_

   流反應3小時後，再加人已稱量之二元醇、_、支化劑、催化劑與抗 氧化劑’再慢慢昇溫到24Gt抽真空4至6小時之後進行出料、冷卻、 粉碎，即獲得生物降解三嵌聚g識胺，在真空烘箱說乾燥48小時， 獲得生物可降解三嵌段聚酯醯胺，其結構式為： [CXX〇t>-CCXXCH2>〇]m [〇QCH2>COHN(C^>m]n[(X^CH2)6NH]p 2. -種生物可降解三段聚麵胺之雜法，其特徵在於包括如下步驟： (1)選料：起始原料配方組成（按重量百分比）：

   二元酸：烧基中碳含量為C2〜C6，使用量為30%〜70% ; 二凡胺：烷基中碳含量為C2〜C6，使用量為10%〜7〇% ; 二兀醇：烷基中碳含量為C2〜C6，使用量為1〇%〜5〇% ; 醯胺·’烷基中碳含量為C2〜C8，使用量為5%〜70% ; 支化劑：RX4，其中χ=0Η，NH2，C00H，c〇NH，其中烷基(R) 碳含量Cl〜CIO，用量〇%〜ι〇% ; 催化劑：為含錫之有機化合物，使用量為〇〜5〇ppm ; 抗氡化劑：為含芳香族化合物，含量為〇〜5% ; (2)將所述原料之二元酸與二元胺稱量後加人帶有搜掉器 、溫度計、 滴液裝置、迴流冷凝H和保護氣體進出口裝置的反應器中再通 14O〇C^i6〇°C/^i0^L^ 3 ; 11 1312350 -*--- *— ； 贤年^月峭日修(<)1替换頁 i L«-"—----- (3)加入已稱量之二元醇、齡、支化劑、催化劑與抗氧化劑，再慢 慢昇溫到240°c抽真空4至6小時； ⑷之後再出料、冷卻、粉碎，即獲得生物降解三絲醋醯胺，在真 空烘箱80°c乾燥48小時，獲得生物可降解三嵌段聚酯醯胺。 3·如申請專利範圍第2項所述之一種生物可降解三段聚酯醯胺之製備 法，其中二元酸係為1. 6己二酸。 Λ •如申請專利範圍第2項所述之一種生物可降解三段聚酯醯胺之製備 法’其中二元胺係為1. 6己二胺。 5·如申請專利範圍第2項所述之一種生物可降解三段聚醋醯胺之製備 法，其中二元醇係為1.4 丁二醇。 * 0 • ’如申請專利範圍第2項所述之-種生物可降解三段聚醋酿胺之製備 去，其中醯胺係為己内醯胺。 rj 如申凊專利fe圍第2項所述之一種生物可降解三段聚酿胺之製備 法’其中支化劑可結合季戊四醇與四乙酸乙締。 •如申印專利乾圍第2項所述之一種生物可降解三段聚醋酿胺之製備 法其中支化劑係為季戊四醇。 申。月專利範圍第2項所述之一種生物可降解三段聚醋醯胺之製備 法，其中支化劑係為四乙酸乙烯。 申π專利fe圍第2項所述之一種生物可降解三段聚醋醯胺之製備 法，其中催化劑係為二月桂酸二丁基錫。 申月專利範圍第2項所述之一種生物可降解三段聚酿醯胺之製備 12 1312350 法， 概年4片二ί日領: |· 其中抗氧化劑係為三苯基磷酸脂。 13