TWI308937B - A method to produce a wear resistant, corrosion resistant and transparent coating - Google Patents

Description

1308937 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 之鍍膜的製作方法 馬之鑛膜的製作方 本發明是有關於一種耐磨耗抗腐钱 ，特別是指一種耐磨耗抗腐银且透明度 法。 【先前技術】 -般而言，在衛浴用品的領域中，由於此等用品所處 的使用環境不但澄度高’此外1常需承受清潔劑等酸驗

溶液的清洗與沖m，衛浴用品至少必耗夠達到耐 磨耗、抗腐蝕等特性。 以現有的技術中，大多數是使用如噴漆等技術以在衛 浴用品的底材上塗裝一透明塑膠的拉克鍍膜(TransDarem Eiastic_Lacquer Coating)，藉以防止衛浴用品的底材與環境 中的水分、或清潔劑直接接觸。雖然施予前述技術之衛浴 用品可藉由此透明塑膠的拉克鍍膜阻止外界水氣的侵蝕， 然而’經由此技術所構成的拉克鍍膜之硬度值僅為astm 3363-05中的F等級，且其本身不耐高溫、冷熱循環低、易 沾指紋、耐磨耗性不足，此外，於製程中需夾雜地使用到 許多毒性物質，亦造成製程上的污染。 與抗腐蝕之鍍膜相關的技術，可見於US 5，437,725中 所揭示之一種用以於移動中的金屬材料連續地披覆一具有 組成梯度之聚合沉積物的裝置，其裝置提供一種電漿輔助 化學氣相沉積（plasma enhanced CVD，簡稱PECVD)之連續 鍍膜方法，包含： 5 1308937 (A) 於一低壓腔體中引 入虱態之高分子單體（如，六甲 基二矽氧烷，HDMSO)以維拄的Ώ 雖待約 10 Pa 〜100 pa(〇.3 mbar)的工作壓力； (B) 於該低壓腔體中利用一 禾 、—弟二及一篦二媒筒 連續地帶動一帶狀金 弟一捲同 狀金屬其中，與該第-、第二及 第二捲同對應處分別設晉古 处刀別0又置有—與一電源供應器電性 連接的第一、一第-月_每·一 第二電極，且該等電極分 別與該帶狀金屬共同界定

三空間； 疋出#—、_第二及一第 (C)定義該等電極分別作為 ⑴作為fW極，並以該帶狀金屬作 為一陰極； P)對該電源供應器施予 W夂kHz的工作條件，

藉该專空間中所構成的雷你至α A 再風旳虿位差致使該高分子單體產 生裂解並分別構成三區的 ，皿電漿，進而於該帶狀 金屬表面依序形成—趨近有機特性的第-層、一趨 近無機特性的第二層及—趨近有機特性的第三層。 於上述的聚合物沉積裝置中， 罘一捲同内四周設有 複數水久磁鐵（permanent ^ ^ ^ ^ ^ 咕如 s 猎該荨水久磁鐵以在該 第一工間中維持1000 G的磁， 度，並使得該第二空間内 的皁體为子被加速裂解而於該第一 成該趨近無機特 利用揭示於uS 5,437,725之裝置所取得的第一、二及 二：，其目的主要是在於，藉由低溫電毁聚合高分子材料 以在金屬㈣表面上形成-保賴，藉該保護膜提供抗腐 1308937 儀的特性。 另，一般用途廣泛的商用塑膠及高分子等材料，例如 聚碳酸_ (PGiy—ate) ’因具備有優異的抗破損（b咖一 ⑽似叫能力而可取代麵材料並常被應用於車頭燈或窗 戶等然而’對於某些需具備有财磨耗、抗紫外線老化等 特性的應用領域而言，此等商用塑膠材料仍存在有耐磨耗 性差以及無法承受長時間的紫外線照射等缺點，因此，其 應用範圍仍大受限制。 ~

6,737，121則是有鑑於此等商用塑膠仍存在有前述的 Μ 1 ^ ϋ ^ ^電㈣積如plasma deP〇Siti〇n)製備多層膜製品的方法，包含以下步驟： (〇於-連接有-沉積室的電聚產生室内引入一電聚 氣體，該沉積室具有較該電漿產生室更低的壓力 ，該製品是沉積於該沉積室内； (⑴於該電^生㈣^弧”造—流入該沉 積室内的電毁； 〇li):一含有-第-氧化劑、至少-可聚合之烴類及 一第—有機矽材料的第一材料注入該電漿中，並 反應該第-材料以在一基材上形成一含有一聚合 有機矽材料的中間層； (iv)將一含有—筮-鸟儿七， ， 第一軋化劑、至少一主要金屬及一有 機金屬化合物的第二材料注入該電漿中，並反應 該第二材料以在該中間層上形成一含有無機的紫 外線吸收材料之第二層。 1308937 此外，於該步驟（iv)之後更包含一步驟（v),該步驟 (V)是將一含有一第三氧化劑及一第二有機矽材料的第三材 料注入該電漿中，並反應該第三材料以在該第二層上形成 一含有耐磨耗材料之第三層。 由前述說明可知，US 6,737，121主要是利用高溫的電弧 電漿迫使該第三材料產生較完整的裂解，$而在該第二層 上形成具備有耐磨耗性的第三層。 對於禕”合用口口口等相關領域而t，鍍膜尚需具備有高透 明度的特點以符合美觀性的要求。然而，us 5,437,725及 6,737,121兩篇美國别案之方法所提供的鑛膜特性，僅考 量到财磨耗及抗腐料功效，⑽，由此等方法所製得的 鑛膜仍無法符合衛浴用品中料透明度高之美觀性的要求 【發明内容】 <發明概要>

.由於-般透過PECVD以使得位於反應環境中的石夕氧院 類（siloxanes)產生反應裂帛，雖然可提供抗磨耗性高的鍛膜 ’但由此法所製得的鍍膜’經光源照射之下仍可由其外觀 顯示出大量的干涉條紋，因此，透明度不佳。 而利用PECVD於反應環境中額外引入氧化劑，雖然有 利於結合㈣訪的氧化劑與㈣子並降低㈣子與碳的 結合機率，進而增加鍍膜的無機化並改善鍍膜的透明度。 然而，最終所取得的鍍膜之透明度仍嫌不足。 前述透明度不足的原因乃是在於石夕氧燒類於裂解反應 8 1308937 過程中游離化的程度不夠所致。因此，有鑑於鍍膜需同時 達到耐磨耗抗腐蝕及高透明度的要求，首要之技術則是在 於增加矽氧烷類於形成電漿態時的游離化程度。然而，基 於PECVD本身反應環境的限制，雖然經由增加工作電壓以 將電能全部地導引到電漿中可增加反應氣體源的游離化， 但最終所形成之鍍膜屬於電性絕緣的材質，極容易因為在 鍍膜表面累積過量的電荷而產生放電打弧（arc)的現象，致 使最終所製得的鍍膜仍存在有鍍膜不均的問題。

因此，本發明是利用直流雙極脈衝電壓（Bipolar pulse DC)並配合製程以調整出恰當的直流雙極脈衝電麼之鑛膜週 期[即’占空比（duty cyele)]，在減少累積於鑛膜表面的電荷 量的情況下仍可提高鍍膜週期以增加氣體反應源的游離化 並提高最終鑛膜之透明度。 如圖1所不，在決定雙極脈衝電壓頻率之後以取得雙 極脈衝電壓的週期為tQ。利用卫作電壓在維持q的時間 :作為產生電漿的鍍膜時間，並以+V的反向電壓維持h的 時間以作為移除累積電荷的熄火時間時，則[Vtdx 1 00%被 定義為占空比。 β心的疋，考慮反應氣體源的游離化程度將決定 鏟膜的無機化程度與透明度。_，在反應環境中不產生 β電打弭的現象下’占空比應盡量維持在高比例的狀態以 =供反應*1體源具借有足夠的電能產生游離化，其中，占 至乂而间於40 〇/〇;然而，在顧及適度地將累積於鍍膜 表面的電荷予以排除，占空比將不超過叫 9 1308937 〈發明目的〉 因此，本發明之目的，即在提供一種耐磨耗抗腐蝕且 透明度高之鍍膜的製作方法。 於疋，本發明耐磨耗抗腐姓且透明度高之鑛膜的製作 方法，包含以下步驟： (a) 於一反應腔體中引入一含有—呈氣態之矽氧烷類、 一氧化劑（可為氧氣）及一輸送氣體（可為氬氣）之反應 源；及

(b) 對該反應腔體之一陰極板（或稱作掛具）施予一雙極 脈衝電壓，以使該反應源裂解成一電漿氣體並於一 設置於該陰極板（或稱作掛具）之基材上形成一耐磨 耗抗腐蝕且透明度高之艘膜； 其中，該雙極脈衝電壓的占空比（dmy cycle)是介於4〇 %至95 %之間。 【實施方式】 <發明詳細說明> 本發明耐磨耗抗腐蝕且透明度高之鍍膜的製作方法， 包含以下步驟： ⑷於-反應腔體中引入一含有一呈氣態之矽氧烷類、 —氧化劑及一輪送氣體之反應源；及 (b)對該反應腔體之_陰極板施予—雙極脈衝電麗，以 使該反應源裂解成一電漿氣體並於一設置於該陰極 板之基材上形成一耐磨耗抗腐蝕且透明度高之鍍膜 10 1308937 其中’§亥雙極脈衝電壓的占空比是介於4〇 %至95 %之 間。 由别揭發明概要的說明可知，較適合於本發明該步驟 (b)之雙極脈衝電壓的占空比是介於60 %至95 %之間。而適 用於本發明該步驟（…之雙極脈衝電壓的頻率是介於kHz

至250 kHz之間’·該步驟（{^之雙極脈衝電壓的工作電壓是 介於-1GG V至，4GG V之間；該步驟（b)之反應腔體的工作壓 力，介於I Pa至100 Pa之間；該步驟⑷之呈氣態的石夕氧院 ’1 疋四甲基一梦乳烧（tetramethyldisiloxane ;簡稱.TMDSO ; 化學式為C4HM〇Si2).或六甲基二矽氧烷 (hexamethyIdisiIoxane ;簡稱 HMDS〇 ;化學式為 叫 ;該步驟⑷之氧化劑是氧氣（〇2)或臭氧（〇3);該步驟⑷之輸 送氣體是氬氣㈤；且呈氣態m院類是於丨大氣壓及室 溫的條件下經由該輸送氣體引入該反應腔體中。 值得-提的是，在顧及適度地排除累積於該步驟⑼之

鑛膜表面的電荷並使得該步驟（b)之反應源獲取足夠的電能 以產生游離化的狀況下，較佳地，該舟 通步驟（b)之雙極脈衝電 壓的占空比是介於80 %至95 %之間·兮本 間，5亥步驟（b)之雙極脈衝 電壓的反向電壓是介於〇 V至+75 V夕Μ t間；配合介於6〇 % 至95 %之間的占空比’該步驟(b)之雙極脈衝電壓的頻率是 介於30 kHz至250 kHz之間；該步驟⑼之雙極脈衝電壓 工作電壓是介於-100 V至-300 v之# <间’该步驟（b)之反庳胪 體的工作壓力是介於1 Pa至1〇 Pa之R . 之間，該步驟⑷之破氧 烧類及氧化劑分別是四甲基二矽敦燒及氧^ 11 1308937 另’值得一提的是，當該步驟（a)之反應源中之氧氣流 量對氬氣流量的比值過小時，將使得引入該反應腔體中的 氧氣量相對下降，並影響該步驟（b)之鍍膜的透明度；反之 ’當該步驟（a)之反應源中之氧氣流量對氬氣流量的比值過 大時’將使得本發明之鍍率下降。因此，該步驟（a)之反應 源中的氧氣流量對氬氣流量之比值是介於〇·5至2 〇之間。 又更佳地，該步驟⑷之反應源中的氧氣流量對氬氣流量之 比值是介於〇·5至1.0之間。

又’值得一提的是，本發明前面所述之工作電壓並不 限於-120 V至-400 V之間的範圍。由於當工作電壓越大時 ，不僅可提高實施於該反應源之電能以辅助該反應源之游 離化，此外，亦可增加設置於該陰極之基材的工作溫度， 以提供經游離化的反應源在沉積過程中得到較高的擴散能 置，並增加該步驟（b)之鍍膜結構的緻密性及附著性。

因此，在本發明中，涉及與工作電壓有關的細部條^ 要是與設置在該陰極上的基材材f有關。當該基材^ 材質屬於高分子材料時，則應適度地降低工作電心避旁 無法承受高溫條件的高分子材料產生損壞。反之，“亥男 材的材質屬於陶竟材料時，在不產生放電打孤的情 ::適：地增加工作電壓，藉以提高實施於該反應源的電 此。使仔該反應源之游離化得到適度的優化。另，立 的是’當工作電屢增加時，需適 ：’思 量的電荷累積於_膜上。 免過 特點與功效，在 有關本發明之前述及其他技術内容 12 1308937 以下配合參考圖式之兩個具體例的詳細說明中，將可清楚 的呈現。 <具體例一> 在本發明耐磨耗抗腐蝕且透明度高之鍍膜的製作方法 之一具體例一中，首先，是提供一材質為丙烯腈-丁二烯_苯 乙烯共聚合物（aCrrl〇nitrile-butadiene_styrene，簡稱 ABS)的浴室用蓮蓬頭（Shower head)以作為該具體例一之基 材，並依序地於該基材上形成一厚度約1〇 μηι的鎳（Ni)鍍膜 及一厚度約為0·1 μΐΉ〜0.2 μιη的鉻（Cr)錢膜。 進一步地，利用氧電漿篇予表面處理以移除形成於該 鉻鍍膜表面的污染物，並利用PECVD於該鉻鍍膜上形成一 厚度約3.8 μηι〜4.0 μιη的耐磨耗抗腐蝕且透明度高之鍍膜 在該具體例一中，該反應源含有TMDS〇、〇2及Μ; 〇2的流量/Ar的流量等於！ ’且TM〇s〇是在i大氣塵及室 溫的條件下經由流量為250咖的Ar引入該反應腔體中以

維持7 P a的工作壓力；辞目蝴&» 刀具肢例-之工作電s、反向電壓 、雙極脈衝Μ的頻率及制時間分別是摘v、+75 V、 250 kHz及90分鐘。 再參閱圖i，以實施於本發明該具體例一的頻率為㈣ kHz計算，其雙極脈衝電壓的週期⑹為4微秒㈣，·且， 在該具體例一中，可產生電漿的鑛膜時間⑹為撕亳微秒 ㈣’可移除累積電荷的媳火時間⑹為彻⑽。因此，由 i嶋所算得，該具體例—之占空比約為9〇 %。 13 1308937 <具體例二> 在本發明耐磨耗抗腐钱且透 夕一呈鞞加士 L 賤聘的製作方法 之八體例一中，大致上是與該具體例一相同， 僅在於，提供一材質為黃銅（brass)之水龍頭用、中元: 以作為該具體例二之基材，且該工作電 壓及鍍膜時間分別是-280 V及120八... 及120为釦，以使得該具體例 二最終所製得的鍍膜厚度約為7 μηι。 <特性分析>

本發明該具體例一、二所製得的鍍膜，不但具備有透 明度尚、冷熱循環佳及優異的耐磨耗性等特點。此外，經 抗腐蝕性、硬度及附著性等標準規範的測試，亦有顯著的 功效。再者，因該具體例二之鍍膜的接觸角（c〇ntact奶以幻 約為100度而具備有良好的疏水性，亦更適用於溼度高的 衛浴環境中。茲整理該具體例一及二之抗腐蝕性、硬度、 附著性等標準規範測試結果於下列表丨.中。 表1.

_ 標準規範 具體例一 具體例二 P抗腐蝕性* ASTM B287 (hr) - 96 P硬度& ASTM 3363-05 9H 9H Πί著性# ASTM D3359-B 5B 5B * 醋酸鹽水喷霧試驗（Acetic acid salt spray test)。 &鉛筆硬度測試（Pencil test)。 #百格測試（Cross-Cut adhesion test)。 綜上所述，本發明耐磨耗抗腐蝕且透明度高之鍍膜的 製作方法，不但可製得耐磨耗性佳、硬度高、抗腐蝕性良 14

Claims (1)

1308937 十、申請專利範圍： 1 · 一種耐磨耗抗腐蝕且透明度高之鍍膜的製作方法，包含 以下步驟： (a) 於一反應腔體中引入一含有一呈氣態之矽氧烷類、 一氧化劑及一輸送氣體之反應源；及 (b) 對該反應腔體之一陰極板施予一雙極脈衝電壓，以 使該反應源裂解成一電漿氣體並於一設置於該陰極 板之基材上形成一耐磨耗抗腐蝕且透明度高之鍍臈 9 其中，該雙極脈衝電壓的占空比是介於4〇 %至 95 %之間。 2.

«申請專利範圍第！項所述之耐磨耗抗腐餘且透明度 间之鍍膜的製作方法’纟中，該步驟⑻之雙極脈衝電壓 的占空比是介於60 %至95 0/〇之間。 3.依據申請專利範圍第2 高之鍍膜的製作方法， 的占空比是介於8 〇 〇/〇至 項所述之耐磨耗抗腐蝕且透明度 其中’該步驟（b)之雙極脈衝電壓 95 %之間。 4.依據申請專利範圍第 高之鍍膜的製作方法 的頻率是介於1 〇 kHz 5 ·依據申睛專利範圍第 高之鍍膜的製作方法 的頻率是介於3〇 kHz 6.依據申請專利範圍第 項所述之耐磨耗抗腐蝕且透明度 其中’該步驟（b)之雙極脈衝電塵 至25 0 kHz之間。 4項所述之耐磨耗抗腐蝕且透明度 其中’該步驟（b)之雙極脈衝電壓 至25 0 kHz之間。 1項所述之耐磨耗抗腐蝕且透明度 16 1308937 高之鍍臈的製作方法，兑由 ^ 万法其中，該步驟（b)之雙極脈衝電壓 的工作電壓是介於_100Vi_4〇〇v之間。 7 .依據申請專利筋Jfl楚< τ石 圍弟6員所述之耐磨耗抗腐蝕且透明卢 尚之鑛膜的製作方法，立φ #止 念具中，該步驟（b)之雙極脈衝電壓 的工作電壓是介於.v至侧v之間。 8 ·依據申請專利藏圍笛7 TS 、丄 圍第7項所述之耐磨耗抗腐蝕且透明度 局之鐘膜的製作方法 甘士 卞方法其中，該步驟（b)之雙極脈衝電壓 的反向電壓是介於0V至+75 V之間。 9 ·依據申請專利蔚圖笛^ 5 乾圍苐1項所述之耐磨耗抗腐蝕且透明戶 问之錢膜的製作太，、么 甘+ 乍方法其中-，該步驟（b)之反應腔體的工 作壓力是介於π至100 Pa之間。 1〇.t據申請專利範圍第9項所述之耐磨耗抗腐餘且透明度 门之鍍膜的製作方法，其中’該步驟⑻之反應腔體的工 作壓力是介於1 Pa至！0Pa之間。 ，據申1專利乾圍第1項所述之耐磨耗抗腐#且透明度 =之，膜的製作方法’其中，該步驟⑷之呈氣態的石夕氧 =類疋四甲基—㊉氧燒或六甲基二石m該步驟⑷之 乳化劑可為m臭氧；該步驟⑷之輸送氣體可為氣氣 ’且呈氣態的矽氧烷類是於1大氣壓及室溫的條件下崾 由該輪送氣體引入該反應腔體中。 12· =巾請專利範圍第u項所述之耐磨耗抗錢且透明 :Πί之鍍膜的製作方法’其中’該步驟⑷之石夕氧燒類及 Ο氧化劑分別是四甲基二矽氧烷及氧氣。 •依據申請專利範圍第12項所述之对磨耗抗腐钱且透明 17 1308937 度高之鍍膜的製作方法，其中， 氧氣流量對氩氣汽旦h w ""驟（a)之反應源中的 虱札机里之比值是介於〇5至2〇之間。 14.依據申請專利範圍第 一 囤弟13項所迷之耐磨耗抗腐蝕且透明 度南之鑛膜的智你十*、+ , 产 裊作方法，其中，該步驟（a)之反應源中的 氧氣流量對氩氣流量之比值是介於0.5至1.〇之間。

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