TWI306779B

TWI306779B - Use of tellurium in carbon-supported, noble metal-containing catalysts for liquid phase oxidation reactions

Info

Publication number: TWI306779B
Application number: TW092117819A
Authority: TW
Inventors: A Leiber Mark
Original assignee: Monsanto Technology Llc
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2009-03-01
Also published as: CN1674986A; EP1560648A1; AR040319A1; BR0312277A; CA2490133A1; TW200403100A; US6956005B2; US20040068138A1; AU2003247825B2; AU2003247825A1; MXPA05000001A; WO2004002622A1

Description

1306779 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係一般性地關於碲促進之含貴金屬催化劑，及其在液相氧化反應中之用途。更特定言之，本發明係關於藉由摻入碲作為促進劑金屬於碳載體之表面上，以加強碳所承載之含貴金屬催化劑之活性、選擇性及/或安定性。在某些車父佳具體實施例中，本發明之碲促進催化劑係被使用於N_( 膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質、甲醛及/或甲酸之液相氧化。【先前技術】 (膦酸基甲基）甘胺酸（在農業化學工業中亦被稱為草甘磷 (glyphosate))及其鹽類，係合宜地以含水、芽後除草劑配方之一種成份施用。因此，其特別可作為高度有效且商業上重要 < 廣效除草劑，用於殺死或控制極多種植物之生長，包括發芽種子、出水籽苗、成熟中及已建立之木質與草本植物，及水生植物。製造N-(膦酸基曱基）甘胺酸之較廣泛被接受方法之一，包括使用含氧氣體，於非均相氧化催化劑存在下，進行羧曱基取代基自N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之液相氧化性分裂。於本文中使用之”N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質，，包括例如N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸及其鹽，其中可形成鹽之陽離子為銨、烷基銨、鹼金屬或鹼土金屬。例如，N_( 膦酸基甲基）甘胺酸可經由以氧使N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸進行液相氧化性分裂，根據下述反應製成： 85689 1306779

(HO) 2P (〇) CH2N (CH2C02H) 2 + V2 〇2 催化劑 J • (HO) 2P (0) CH2NHCH2C〇2H + C〇2 + HCHO 其他副產物亦可形成，譬如甲酸，其係藉由甲醛副產物之氧化作用而形成，及胺基甲基膦酸（AMPA)，其係藉由N_(膦敗基甲基）甘胺敗之氧化作用而形成。對於非均相催化作用之優先性，至少一部份係來自於相對簡易性，因此微粒子非均相催化劑可於正常情況下，在氧化作用之後，自反應產物混合物分離，供再使用。文獻中充滿非均相催化劑之實例。一般悻地參閱Franz等人，草甘雖：一稀猸岳个呼& HL(ACS專題論文189, 1997),第233-62頁（及其中引述之參考資料），Franz,美國專利 3,95〇,4〇2 ; Hershman,美國專利 3,969,398 ; Felthouse，美國專利 4,582,650 ; Chou,美國專利 4,62七937 與 4,696,772 ;Ramon等人，美國專利5，179,228 ; Ebner等人，美國專利6,417，133 ;及Leiber等人，美國專利6,586,621。在由N-(膦酸基曱基)亞胺基二醋酸受質之氧化性分裂所形成之反應產物混合物中之高濃度甲醛，是不期望的。特定 &之’甲酿田ιΐ產物疋不期望的，因其易於與(膦酸基甲基）甘胺酸產物反應，而產生其他不想要之副產物，包括N_曱基 -N-(膦酸基甲基）甘胺酸(NMG)，其會降低N-(膦酸基甲基）甘胺酸產率。此外，甲醛副產物本身因其潛在之毒性，故為不期望的。參閱Smith美國專利5,606,107。

Franz,美國專利3,950,402 ’揭示使甲醛副產物氧化成二氧化碳與水’同時利用包含經沉積在碳載體上之貴金屬之非均相氧化催化劑’進行N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧 85689 1306779 化性分裂。此種貴金屬/碳氧化催化劑，係被稱為"雙官能性'’因碳成份係提供N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化作用之主要吸附位置，以形成N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物與甲酸’而同時貴金屬成份係提供甲醛與曱酸氧化作用之主要吸附位置’以形成二氧化碳與水。此貴金屬成份亦可助於降低催化劑失活之速率（意即延長催化劑之有效使用壽命）。整體反應係摘述如下： (HO) 2P (〇) CH2N (CH2C〇2H) 2 + 3/2 〇2 催化劑< (HO) 2P (〇) CH2NHCH2C〇2H + 2C〇2 + H2〇但是’在氧化反應之典型條件下，由Franz使用之催化劑中之一部份貴金屬係被氧化成較可溶形式，且N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物兩者，係充作螯合配位體’其傾向於使貴金屬增溶。因此，即使由Franz所揭示之方法會產生可接受產率與純度之N_(膦酸基曱基）甘胺酸，但昂貴貴金屬因溶解於含水反應溶液中之高損失（意即瀝濾）而逐漸傷害此方法之經濟可行性。

Ramon等人之美國專利5,179,228，揭示一種於貴金屬/活性碳催化劑存在下，使用含氧氣體，藉由N:(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用，製備N-(膦酸基甲基）甘胺酸之方法。 Ramon等人察覺在N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用中使用貴金屬/碳催化劑，會伴隨著瀝濾問題（據報告貴金屬損失高達30% )，故其建議在氧化反應完成後，於壓力下，以氮氣沖洗反應混合物。根據Ramon等人，氮沖洗會造 85689 1306779 成已’谷解之貴金屬再沉積至碳載體之表面上，並使貴金屬損失降至低於1%。但是，由於此方法所招致貴金屬損失之量’仍然無法令人接受。此外，使貴金屬再沉積可能會導致貴金屬表面積之損失，其依次會降低催化劑之活性。使用不同途徑’ Felthouse美國專利4,582,650揭示使用兩種催化劑：（i) 一種活性碳，以達成N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化成N-(膦酸基甲基）甘胺酸，與⑼一種助催化劑，以同時達成曱酸r氧化成一氧化碳與水。此助催化劑包含銘石夕酸鹽載體’具有貴金屬位於其孔隙内。此等孔隙係經裁定大小 ’以排除N-(膦酸基甲基）甘胺酸，並藉以防止助催化劑之貴金屬因N-(膦酸基甲基）甘胺酸而中毒。根據Fdth〇use，—起使用此兩種催化劑允許N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸同時氧化成N-(膦酸基曱基）甘胺酸，及甲醛成為二氧化碳與水。但是，此途徑遭受到數項缺點：⑴難以從鋁矽酸鹽載體回收昂貴貴金屬供再使用；⑺難以設計此兩種催化劑，以致使其間之速率相配合；及（3)碳載體，其未具有貴金屬沉積在其表面上，傾向於在每循環可能超過1〇%之速率下失活。又最近’注意力已專注於發展雙官能性貴金屬/碳氧化催化劑’其會抵抗貴金屬瀝濾（意即顯示經改良之組成安定性） ’並提供增加之活性及/或選擇性，特別是關於曱醛氧化成二氧化碳與水（意即增加甲醛活性）。Ebner等人之美國專利 6,417，133揭示所謂”經深度地還原之，，貴金屬/碳催化劑，含有各種金屬促進劑，供使用於N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質（氧化性分裂’及其他可氧化試劑之氧化作用，及其 85689 1306779 製法。此種經深度地還原之催化劑對於貴金屬在含水酸性氧化反應媒質中之瀝濾，顯示值得注意之抵抗性。因此，由Ebner等人所揭示之催化劑，係提供队(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之實質定量氧化成N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物，同時保持此反應之甲醛與甲酸副產物之有效氧化作用，歷經長期時間及/或多次氧化循環。Ebner等人之方法典型上仍；二不θ屬除所有甲醒與甲酸副產物，因此亦不會消除所有NMG。因此，持續需要一些改良，其可進一步降低貴金屬抽失，提供增加催化劑安定性與活性及/或選擇性，特別是在甲醛及其他队(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化副產物之氧化作用中，且通常係延長此種催化劑之有效使用哥命。碲已被描述為促進劑金屬，供使用於液相氧化反應。例如在WO 00/0Π07中，Siebenhaar等人描述使Ν_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之鹽，於貴金屬/碳催化劑存在下氧化，該催化劑中含有0.5%至10%摻雜金屬，以|載體重量為基準。雖然揭示内容係在可能摻雜金屬之清單中包含碲，但此參考資料之主要陳述内容係針對使用商業上製成之貴金屬/碳催化劑，經掺雜叙或鉛。【發明内容】、因此’在本發明之莱些目的中特別是提供經改良之碑促進《氧化化』，其包含碑與貴金屬於碳載體之表面上，其在氧化反應巾顯示Μ之選靠、活性或安定性，特別是队 (膦酸基甲基）亞胺基二萨舱與睹、Ρ ” “ 醋@^又鶩又乳化作用，以產生Ν-(膦酸 85689 1306779 基曱基）甘胺酸產物，及甲醛與甲酸副產物之氧化成二氧化碳與水；.提供製備此種氧化催化劑之方法’以致使所製成之催化劑顯示可接受之组成安定性與長期活性，特別是在液相氧化反應中；及提供利用此種催化劑在液相氧化反應中之方法，特別是N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用’以產生N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物。因此，簡言之，本發明之某一具體實施例係針對氧化催化劑，其包含鉑與碲於碳載體之表面上，其中碲構成催化劑重量之約0.02%至約0.175%。本發明足另一項具體實施例係針對包含貴金屬與至少兩種促進劑金屬於碳載體之表面上之催化劑。此催化劑之促進劑金屬之一係為碲，而另一種促進劑金屬係選自包括鐵、鉍、錫、鎘、鎂' 錳、!臬、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、銖、鋅、鈽、錯·及鍺。於另-項具體實施例中，本發明係針對一種催化劑組合物，其包含碲被沉積在貴金屬/促進劑金屬合金上，位於碳載體之表面上。此促進劑金屬包括—種金屬，選自包括鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錁、鋅、鈽、銼及鍺。於進一步具體實施例中，本發明係針對一種製備碲促進之貴金屬氧化催化劑之方法。此方法包括將包含貴金屬於碳載體之表面上之氧化催化劑先質，與碲之來源，在液體媒負中合併’以形成氧化催化劑先質漿液。將含氧氣體引進催u先處桌液中’並使碲沉積在氧化催化劑先質之表面 85689 -11 - 1306779 上。此方法之進一步特徵在於引進含氧氣體期間催化劑先質漿液之溫度係不大於約5〇。(：。又再者，本發明之另一項具體實施例係針對一種製備碲促進之貴金屬氧化催化劑之方法。此方法包括使包含貴金屬於碳載體之表面上之氧化催化劑先質，與碲之來源及於2〇3 ，在液體媒質中接觸，以使碲沉積在催化劑先質之表面上。本發明之另一項具體實施例係針對一種製備碲促進之貴金屬乳化催化劑之方法m包括使碲沉積於貴金屬/促進劑金屬合金上’位於碳載體之表面上’其中促進劑金屬係選自包括鐵、叙、、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、錁、鋅、鈽、锆及鍺。於另-項具體實施例中，树明係針對—種使^質氧化之方法’該受質係選自包括N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸或並鹽、甲酸及甲酸。此方法包括使該受質與氧化劑，於氧化催化劑存在下接觸，該催化劑包含貴金屬與碲於碳載體之表面上，其中碲係構成催化劑重量之約〇〇2%至约_。 '於另-、項具體實施例中’本發明係針對—種使受質氧化之万法，孩受質係選自包括N_(膦酸基甲基）亞胺基鹽、㈣及甲酸。此方法包括使該受質與氧化劑，於= 似化劑存在下接觸，該催化劑包含貴金屬及至少兩種劑金屬於碳載I#之矣而μ 進屬-栽把之表面上。此催化劑之促進劑金屬之—係為碲，而另-種促進劑金屬係選自包括鐵、 ’、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、π、敍、锚⑶ ” 及鍺。 ^ 碼、錁、鋅、鈽、锆 85689 -12- 1306779 於進一步具體實施例中，本發明係針對一種使受質氡化之方法’該受質係選自包括N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸或其鹽、甲越及甲酸。此方法包括使該受質與氧化劑，於氧化催化劑存在下接觸。該催化劑包含被沉積在貴金屬/促進劑金屬合金上之碎，位於竣載體之表面上，且促進劑金屬係選自包括鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、冑、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、碼、鍊、鋅 '铈、锆及鍺。於又再進一步具體實施例中 -τ'- οχ ΐί, 酸基甲基）亞胺基二醋酸在液態反應媒質中氧化之方法。此方法包括使含有N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之液態反應媒質，與氧化劑’於氧化催化劑存在下接觸，該催化劑包各貴金屬與碲於竣載體之表面上，其中碑係構成催化劑重量之至少約0.05%。、本發明之其他目的與特徵，一部份將是顯而易見的，而一邵份將於後文指出。 =本發明’已發現碲，特別是㈣適度量之碲，當被按斤承載之含貴金屬氧化催化劑之表…而被使用於 !二化反應中時，係充作有效催化劑促進劑。如本文中二:促進劑"為一種有助於增加催化化劑歷滤。再者，太：屬自貴金屬卿 " 發明係提供使碲沉積在貴全屬/# #化劑先質表面上之右神、^ 貝鱼屬/奴依化劑。 > 万式，以製備安定碲促進之氧化催化 85689 -13- 1306779 A.氧化催化劑本發明之催化劑係一般性地包含碲與貴金屬於碳載面上體之表可用於本發明實施上之碳載體係為此项技藝中所習知，係由例如Ebner等人之美國專利6,417，133與[灿沉等人:::且利6,586,621所描述，其係併於本文供參考。特定+ '、、國專化、未經石墨化之碳載體係為較佳。此等載：：：徵= 氣體、蒸氣及膠態固體之高吸附容量，及相對較高積。此載體可適當地為藉此項技藝中之已知方式=成、: 、炭或木炭’例如藉由木材、泥煤、褐煤、煤竣、堅：： :骨頭、植物或其他天然或合成含碳物質之分解蒸餘，二較經活化”以發展吸附能力。活化作用通常係經由以水条汽或以二氧化碟加熱至高溫（例如約8〇成，其會導致多孔性粒子結構及增加之比表面積。 ’丨…」係於分解蒸餘或活化作用之前，添加吸濕性物質 ’譬如氣化鋅及/或磷酸或硫酸制，以增加吸附容量。碳載體《碳含量範隨佳為對骨炭為約卿，至對—些木材炭為 ,及對衍生自有機聚合體之活性碳為幾乎獅％。於市購可得活性碳物質中之非含碳物質，通常係依一些因素而改變’譬如先質起源、加工處理及活化方法。許多市購可得碳載體含有少量金屬。具有最少含氧官能基在其表面上 < 碳載體，係為最佳的。碳載體之形式並不重要。在本發明之-項具體實施例中’ 载體係為單塊載體。適當單塊載體可具有極多種形狀。此 85689 -14- 1306779 載fla可為例如呈滤網或蜂窩之形式。此種載體亦可例如形成反應奋結構之一部份（例如葉輪或折流板），於其中進行液相氧化。在項特佳具體實施例中，載體係呈微粒子形式。由於微粒子載體係為尤佳的，故大部份下文討論係專注於使用微粒子載體之具體實施例。但是，應明瞭的是本發明並不限於使用微粒子載體。適當微粒子載體可具有極多種形狀。例如此種載體可呈杜粒、顆粒及粉末形式。柱粒載體典型上具有粒子大小為約i 笔米至約10毫米。此載體較佳係呈粉末形式。此等微粒子載體可以懸浮H態反應媒f中之自由粒子，&用於反應备系統中，或者，可黏結至反應器系統中之適當結構，譬如折流板、濾網或葉輪。典型上，呈微粒子形式之載體係包含寬廣大小分佈之粒子。對粉末而言，較佳為至少約95%粒子在其最大尺寸上為約 2至約300微米，更佳為至少約98%粒子在其最大尺寸上為約 2至約200微米，且最佳為約99%粒子在其最大尺寸上為约2 至約150微米，其中約95%粒子在其最大尺寸上為約3至約1〇〇微米。在其最大尺寸上大於約2〇〇微米之粒子，易於破裂成超微細粒子（意即在其最大尺寸上小於2微米），其係難以回收。藉由Bmnauer-Emmett-Teller (BET)方法，使用％度量之碳載體 <比表面積，較佳為約10至約3,〇〇〇平方米/克（每克碳載體之碳載體表面積），更佳為約5〇〇至約2，1〇〇平方米/克，且又 856S9 1ς 1306779 更佳為約750至約2,100平方米/克。在一些具體實施例中，最佳比表面積為約750至約1，750平方米/克。供使用於本發明中之碳載體，可市購得自許多來源。下列為可用於本發明實施上之一些活性碳之清單：Darco G-60規格與 Darco X (ICI-美國公司，Wilmington，DE); Norit SG 特級，Norit EN4, Norit EXW，Norit A, Norit Ultra-C，Norit ACX 及 Norit 4 X 14 網目（美國 Norit 公司，Jacksonville, FL) ; G1-9615，VG-8408，VG-8590，NB-9377，XZ， NW 及 JV (Bamebey-Cheney, Columbus, OH); BL Pulv.，PWA Pulv.，Calgon C 450及PCB微細粉末（Calgon公司之Pittsburgh活性碳部門， Pittsburgh, PA); P-100 (美國碳公司之編號，Columbus, OH); Nuchar CN， Nuchar C-1000 N, Nuchar C-190 A，Nuchar C-115 A 及 Nuchar SA-30 (Westvaco 公司，竣部門，Covington, Virginia);代碼 1551 (Baker 與 Adamson，Allied美國 Norit 公司之部門，Jacksonville，FL);等級 235,等級337,等級517,及等級256 (Witco化學公司，活性碳部門，New York，NY);及哥倫比亞 SXAC (Union Carbide 公司，New York，NY)。此催化劑具有一或多種貴金屬在其表面上。貴金屬較佳係選自包括鉑（Pt)、鈀（Pd)、釕（Ru)、鍺（Rh)、銥（Ir) '銀（Ag)、鉞（Os)、金（Au)及其組合。一般而言，銘係為最佳。由於銘為目前最佳貴金屬，故下文討論將主要針對使用鉑之具體實施例。但應明瞭的是，相同討論係一般性地適用於其他貴金屬及其組合。亦應明瞭的是，於本文中使用之"貴金屬 ••一詞，係意謂包括呈其元素狀態之貴金屬，以及呈任何其各種氧化狀態之貴金屬。被沉積在碳載體表面上之貴金屬濃度，可在寬廣範圍内改 85689 -16- 1306779 變。此貴金屬較佳係以催化劑重量之約0.5%至約20% (意即[ 貴金屬之質量+催化劑之總質量]X 100% )，更佳為催化劑重量之約2.5%至約10%，且最佳為催化劑重量之約3%至約7.5 %之濃度，被沉積在載體表面上。例如，根據較佳具體實施例，此催化劑係包含約3%至約7.5%重量比之鉑，且尤其是約5重量％始，在碳_載體之表面上。在其中催化劑係意欲催化N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用之具體實施例中，低於催化劑重量之約0.5 %貴金屬之濃度，傾向於顯著地降低曱醛氧化速率，且因此增加NMG生產，於是降低N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物收率。另一方面，在貴金屬濃度大於催化劑重量之約20重量％下，貴金屬之薄層與團塊易於形成。因此，根據所使用貴金屬之總量，有較少表面貴金屬原子。這有降低催化劑活性之傾向，且為昂貴貴金屬之不經濟利用。在碳載體表面上之貴金屬分散體，較佳係致使表面貴金屬原子之濃度為約10至約400微莫耳/克（每克催化劑之微莫耳表面貴金屬原子），更佳為約10至約150微莫耳/克，且最佳為約15至約100微莫耳/克。這可藉由例如度量H2或CO之化學吸附，使用 MicromeriticsASAP2010C(Micromeritics，Norcross，GA) 或 Altamira AMI 100 (Zeton Altamira，Pittsburgh, PA)測定。貴金屬較佳係在碳載體之表面上，呈金屬粒子形式。於碳載體表面上之至少約90% (數目密度）貴金屬粒子，在其最大尺寸上較佳係為約0.5至約35毫微米，在其最大尺寸上更佳為約1至約20毫微米，且在其最大尺寸上最佳為約1.5至約10 85689 -17- 1306779 尾微米。在一項特佳具體實施例中，於碳載體表面上之至少約80%貴金屬粒子，在其最大尺寸上係為約丨至約15毫微米，在其取大尺寸上更佳為約15至約1〇毫微米，且在其最大尺寸上最佳為約1.5至約7毫微米。若貴金屬粒子太小，則當催化劑被使用於易於使貴金屬增溶之環境中時，有增加瀝濾量之傾向，例如當使N_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質氧化以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物時即為此種情況。另一万面，當粒子大小增加時，根據所使用貴金屬之總量，傾向於較少貴金屬原子在表面上。正如上文所討論者，這有降低催化劑活性之傾向，且係為不經濟的。根據本發明，碲在碳載體表面上之量（無論是與碳表面本身、其他金屬或其組合進行缔合），當與習用實務比較時，通常係構成整體催化劑組合物之較適度量，該習用實務嬖如由Siebenhaar等人，在W0 00/01707中，關於所謂摻雜金屬所陳述者。碲之重量百分比典型上為催化劑重量之約〇〇2%至約0.25% (意即[碲之質量+催化劑之總質量]X 1〇〇% )。在其中係將催化劑使用於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之液相氧化作用之應用中，重要而應指出的是，含有較高含量碲之催化劑，一般而言並非較佳。正如下文更詳細地討論者，迄今之經驗指出較高含量之碲，可能使初級反應（意即羧甲基取代基自N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化性分裂）之速率減小至使得此方法不實用之程度。因此，對此種應用而言’碲較佳係構成催化劑重量之約0.02%至約〇175 % ’更佳為催化劑重量之約0.02%至約0.125%，又更佳為催 85689 -18- 1306779 化劑重量之約0.02%至約0.1%，且尤其是催化劑重量之約0.02 %至約0;08%。例如，根據一項尤佳具體實施例，在碳載體表面上之碲，係構成催化劑重量之約0.075%。在本發明之某些具體實施例中，除了貴金屬在碳載體之表面上以外，氧化催化劑係包含碲及一或多種其他促進劑金屬。促進劑金屬可例如為另一種貴金屬在碳載體之表面上。例如，依應用而定，釕與鈀可充作促進劑金屬在催化劑上，該催化劑包含鉑，被沉積在碳載體表面上。或者，促進劑金屬可例如選自包括鐵（Fe)、鉍（Bi)、錫（Sn)、鎘（Cd)、鎂（Mg)、錳（Μη)、鎳（Ni)、鋁（A1)、鈷（Co)、鉛（Pb)、鈦（Ti)、銻（Sb)、硒（Se)、鍊（Re)、鋅（Zn)、鈽（Ce)、锆（Zr)及鍺（Ge)。碲及任何其他促進劑金屬，可存在於碳載體之表面上，呈其元素狀態，以及呈任何其各種氧化狀態。較佳情況是，碲及任何其他促進劑金屬係比貴金屬更容易被氧化。在其中促進劑金屬亦為貴金屬之情況中，此促進劑金屬貴金屬較佳係比非促進劑貴金屬更容易被氧化。若促進劑金屬比貴金屬具有較低最初電離電位，則其係”更容易被氧化”。元素之最初電離電位係廣泛地為此項技藝中所已知，並可參閱例如CRC化學與物理學手冊（CRC出版公司（Boca Raton， Florida)) 〇碲以外之促進劑金屬，在碳載體表面上之量（無論是與碳表面本身、其他金屬或其組合進行缔合）可在寬廣範圍内改變，依例如所採用之貴金屬與促進劑金屬而定。典型上，當碲與一或多種促進劑金屬合併在催化劑表面上時，其他 85689 -19 - 1306779 促進训孟屬之存在量為催化劑重量之至少約〇〇5% (意即[促進劑金屬之質量+催化劑之總質量]X 1〇〇% )。各促進劑金屬較佳係構成催化劑重量之約⑼5%至约1G%，更佳為催化劑重量之約0.1%至約10%。又更佳為各促進劑金屬在碳載體之表面上構成催化劑重量之約〇·1%至約2%，且尤其是催化劑重里之約0.2%至約1.5%。一般而言，低於約〇.〇5重量％之促進劑金屬濃度，不會提供有利作用（例如增加催化劑活性或選擇性）歷經長期時間。另一方面，大於約丨〇重量％之量，傾向於使催化劑活性減退。於一項較佳具體實施例中，特別是在其中係將氧化催化劑使用於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質、甲醛及/或甲酸之液相氧化作用中之應用上，鉑、碲及鐵係在碳載體之表面上。鐵促進之催化劑在此種應用中係為較佳，因其對於甲醛與甲酸氧化作用傾向於顯示最大活性與安定性。在此種具體實施例中’較佳情況是，鉑係構成催化劑重量之約〇.5 %至約20%，碲係構成催化劑重量之約0.02%至約0.175%，更佳為約0.02%至約0.125%，及鐵係構成催化劑重量之約oj %至約1.5%。更佳情況是，鉑係構成催化劑重量之約3%至約7.5%，碲係構成催化劑重量之約0,02%至約0.1%，更佳為約0.02%至約0.08%，及鐵係構成催化劑重量之約0.25%至約1 %。例如，根據一項尤隹具體實施例，鉑係構成催化劑重量之約5%，碲係構成催化劑重量之約0.075%，及鐵係構成催化劑重量之約0.5%。 B.氧化催化劑之製備 85689 -20- 1306779 “月〈氧化催化劑可藉由在包含貴金屬於碳載體之表面 :氧匕催化劑先貝上方沉積碲而製成。一般而言，碲沉積万、催化训先質上’可藉由此項技藝中已知之多種技術達成。此種方法句私、治知I、j_ 括及相万法，譬如反應沉積技術（例如經由金屬化口物《返原作用而沉#，及經由金屬化合物之水解作用而沉積）、龜早六抵从士产^ 離子人換技術、過量溶液浸潰及初始濕度浸潰；氣相方法，孽如膝w 1 θ i物理〉儿積與化學沉積；沉澱作用；電化子'儿知，及播電沉積。—般性地參閱Ebner等人之美國專利M17，133 ’ Ulber等人之美國專利6,586,621 ’及Cameron等人之碳作為男金屬催化劑之載體，,現代催化作用.7j Π3-137 (1990)。 L瘦之氧化沉$ 根據本發明，已發現當沉積蹄時，習用金屬沉積技術可能 :會提供最適宜結果，特別是關於金屬分散體與黏著性。迄今之經驗指出’用以沉積蹄於包含貴金屬（譬如銷）在礙載體表面上之催化劑先質上之習用技術，對於碲在先質表面上之分散，及碲之保留作為催化劑，接著用以催化液相氧化反應’係達成變異且時常不能令人滿意之結果。因此，本發明係提供經改良之方法，以傳輸與沉積碲至貴全屬/ 碳催化劑先質之表面上，以提供蹄之實質上均勾分散體，安定地固定至催化劑表面。 14在催化劑製備中用以沉積金屬之一些習用方法對照，已令^㈣發現碲可有利地在氧化條件下被沉積至催、化劑先質上。特定言之，已發現氧化條件在使碲安定地"固定" 85689 1306779 =催化Μ先貝《表面上，係優於企圖以元素狀態沉積碲之运原性沉積技術。於氧化條件下，使蹄沉積在催化劑先質《表面上’係提供碲促進之貴金屬/碳催化劑，其在使用於 _化反應中時’不會損失可觀數量之碲。在未受特定理邮束:下，咸在氧化條件τ製成之碎促進氧化催化劑 ’係顯示較少碲《，因碲係被沉積至催化劑先質之表面主或，種碲物種〈形式，其係比元素碑更能夠固定或黏著至催化劑表面。咸信碲可在氧化條件下，以多種形式沉積’其通常較不可溶於液相氧化反應媒質巾。例如，於氧化條件下’被沉積至先f上之碲，可存在於催化劑之表面上，呈料化碲或含氧或氧化碲之形 <，譬如二氧化碎(Te02) n，咸信根據本發明於氧化條件下沉積碎，係有效均勻地分散經沉積之碲物種於催化劑先質表面之貴金屬上。氧化沉積可優先沉積碲於催化劑先質表面處存在之貴金屬及其他金屬上，以致使至少約4〇%，較佳為至少約5〇 % ’更佳為至少約75% ’又更佳為至少約9〇%，又更佳為至少約95%，且尤其是實質上所有已沉積之碲原子係缔合或結合至催化劑先質表面上之金屬，而非沉積在碳載體上。於一項具體實施例中，用於氧化沉積碲之方法一般係包括將氧化催化劑先質與碲之來源合併在液體媒質中，以形成氧化催化劑先質漿液。將含氧氣體引進催化劑先質漿液中，以致使碲於氧化條件下，被輸送至且沉積在催化劑先質之表面上，以形成碲促進之氧化催化劑。氧化催化劑先質可採取多種形式，且較佳係以所選擇之比 85689 -22- 1306779 例包含貴金屬於碳載體之表面上氧化催化劑。若催化劑中除了相_二之劑金屬，則較佳係使蹄沉積在包含適= = ::::載體表面上之催化劑先質上方。例::::: 以二:：：或多種非婦促進劑金屬形成合金之貴金屬，以I成經合金化之今麗私名金屬釭子。於本又中使用之丨，人 — ，係涵蓋包含貴金屬與至少— 口” πβ .^ . 彳疋進刎金屬疋任何金屬粒 :"、中貝金屬及促進劑金屬原子被配置在粒子内無關。經合金化之金屬粒子不必具有均句組成：此:成可隨著粒子而改變，或甚至是在粒子本身之内改^ 1一般較佳係具有部份貴金屬原子在經合金化金屬粒子面上。催化劑先質可包含粒子在碳載體之表面上，包 :各種類型之貴金屬與促進劑金屬合金，包括金屬間化合取代合金、多相合金、分離合金及間質合金。但是，催化劑先質可包含由單獨之貴金屬及/或單獨之非碲促㈣金屬所组成之粒子在竣載體之表面上，而非合金。雖然如此’較佳情況是，惟* ^ 、疋 m並非必須，於催化劑先質表面上之大刀貝至屬原子’係與存在之任何非碲促進劑金屬形成合王而更佳係κ貝上所有貴金屬原子與所採用之促進劑金屬_/成口纟右促進劑金屬亦為貴金屬’則非促進劑貴金屬=樣地較佳係與促進劑金屬貴金屬形成合金。以下述作為貫例’於其上沉積蹄之催化劑先質可適當地包含預成形之經冰度地通原，，〈貴金屬或貴金屬/促進劑金屬合金"炭催化劑’如由Ebner等人之美國專利6,417，133與等人之美 85689 -23- 1306779 國專利6,586,621所述，其全部揭示内容均併於本文供參考β 但是，有多種此項技藝中已知之替代製備技術，可用以形成多金屬、碳承載之催化劑先質，且本發明並不限於此方面參閱，例如V. P〇nec & g.C. Bond,藉由金屬輿厶仝之催化作 J—，”於表面科學與催化作用上之研究”，第％卷（B Deim〇n. & J.T_ Yates，編輯顧問，Elsevier Science B V.，Amsterdam，。或者，催化劑先質可包含一種使用過之貴金屬/碳氧化催化劑（意即，一種先前已被使用於催化一或多種氧化反應之氧化催化劑）。例如，催化劑之活性及/或所要之選擇性，典型上會隨著使用，歷經數個反應循環而降低。特定言之尤N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之液相氧化而論，礙所承載之含貴金屬催化劑對於曱酸與甲酸副產物之氧化作用之活性，當使用此催化劑時，經常有慢慢降低之傾向，於是造成較少曱酸及/或甲醛被分解，因此產生較大量_(} °最後’此活性將降至無法令人接受之程度，且催化劑物負必須被置換。但是，根據本發明，此種已使用過或廢催化劑’可經由沉積碲至該使用過之催化劑先質之表面上，而再賦予活力（意即，用於使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質氧化以產生N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物之催化劑活性及/ 或選擇性，可被增加至可接受之程度）。換言之，碲可被沉積至已使用過催化劑之表面上，以改變與改良催化劑性能 ’及延長催化劑之有效使用壽命。可將多種碲來源與催化劑先質合併在催化劑先質漿液中。例如，適當碲來源通常包括任何無機或有機碲化合物，含 85689 -24- 1306779 有碲原子在氧化程度大於0(例如2、3、4、為4。逍當碲化合物之實例包括碲氧化物（例如Te〇2、Te2〇3 '四漠切卿4)、四琪化碲（Tei4)等；無機含氧酸之碎鹽包括例如亞蹄酸（H2Te〇3)、碲酸_〇4或及㈣）、硝酸碌 (e2〇4 HN〇3)等’及種種其他有機與無機蹄化合物，包括例如二甲基二氯化碲、氧化錯碎、異丙氧化碲、碲酸銨、碲硫脲等。碲之來源較佳係包括氧化碲，或無機氫酸類之碲 ^碲化合物更佳為二氧化碲（Te〇2)、四氯化碲（TeCl4)或碲酸（Te(OH)6)，其中以二氧化碲為最佳。般而δ，供催化劑先質漿液用之液體媒質可包括經選擇可六碲來源及催化劑先質相容之任何適當液體。供使用於製備催化劑先質漿液之適當液體，包括例如水，及甲醛及/ 或曱酸之水溶液。催化劑先質漿液較佳係使用水作為液體媒質而形成，催化劑先質粒子係懸浮於其中。此夠與碲在催化劑先質漿液中形成配位化合物之螯合劑係為不利的，此係由於其易於多價螯合碲，且在氧化沉積期間抑制碲輸送至催化劑先質之表面。因此，催化劑先質漿液幸佳係保持實質上不含此種螯合劑。意即，能夠與碲在先質漿液中形成配位化合物之任何螯合劑之濃度係足夠低 ’以致不會抑制實質上定量傳輸碲至催化劑先質之表面。催化劑先質漿液最佳係缺乏任何能夠結合碲之螯合劑，以更良好地幫助傳輸碲至催化劑先質之表面。被引進催化劑先質漿液中之含氧氣體，可為包含分予氧之 85689 -25- 1306779 任何氣態混合物，其視情況可包含一或多種稀釋劑。此種 f體之實例為空氣、純分子氧，或以氦、氬、氮或其他非乳化虱體稀釋之分予氧。對經濟理由而言，氧來源最佳為 $耽或純分子氧。含氧氣體可藉任何適當方式引進催化劑先質漿液中，典型上係藉由引進氣體至含有漿液之容器中。含氧乳體較佳係以有助於該氣體與被懸浮於液體媒質中之催化浏先貝粒子之間密切接觸之方式，被引進漿液中。因此得自加壓來源之含氧氣體，可經過被浸沒在催化劑先為水液中’接近容器底部之小孔口噴嘴、噴射器導管、浸沒管或類似裝置引進。含氧氣體之分散於整個催化劑先免水液中，可經由攪拌漿液而被加強（例如使用葉輪），以致使擾流密切地混合，且當含氧氣體上升經過漿液時，使其進行分配。替代地或另外地’含氧氣體之分散於催化劑先質漿液中，可藉由經過擴散器，譬如多孔性玻料，或藉由熟諳此藝者所習知之其他裝置，引進氣體至漿液中，以促進氣液相接觸而被加強。引進含氧氣體至液體媒質中之速率，可顯著地改變。但是為確保足夠氧化條件被保持著，且在合理時間量中達成實質上定量碲沉積，係將含氧氣體適當地引進漿液中，其速率為至少約20升/分鐘/公斤催化劑先質，較佳為約加至约250升/分鐘/公斤催化劑先質，更佳為约3〇至約175升/ 分鐘/公斤催化劑先質，且尤其是約4〇至約16〇升/分鐘/ 公斤催化劑先質。於碲之氧化沉積期間，在催化劑先質蒙液中之‘經溶解氧濃度，較佳係被保持接近飽和濃度。以下 85689 -26- 1306779 述作為參考，於標準條件（25°C及一大氣壓）下，氧在水中之飽和濃度為約8 ppm。應明瞭的是，在一項替代具體實施例 =，含氧氣體之引進催化劑先質漿液中，可藉由添加催化齊1先質及碲來源至具有溶解氧濃度接近飽和濃度之經氧化液體媒質（例如液體媒質預先以含氧氣體噴射）中而被避免。用於沉積碲至催化劑先質上之氧化沉積方法，可在任何壓力下進行，包括大氣、亞大氣及超大氣壓力。碲之氧化沉積係適當地在壓力在於或接近大氣壓力下進行，惟使用含氧氣體適度地加壓催化劑先質漿液，可加強催化劑性能。但是，咸信壓力遠超過約9〇psig將不必要地使沉積方法複雜匕因此，备採用超大氣壓力，則催化劑先質漿液較佳係被保持在壓力不大於約9〇psig下，更佳係在壓力不大於約 5〇psig下，且最佳係在壓力不大於約3〇psig下。重要而應指出的是，催化劑先質漿液之溫度似乎會顯著地影嚮氧化條件下之碲沉積，及稍後之催化劑性能。更特定。义，延今之經驗指出，碲在溫度不大於約5〇。匸之氧化條件下，係較安定地沉積在催化劑先質之表面上。因此，在引進含氧氣體期間，催化劑先質漿液之溫度較佳係不大於約％ c ,更佳係不大於約4(rc，且最佳係不大於約3〇。〇。在未受特定理論束缚下，咸信較低催化劑先質漿液溫度會減緩足以系助碲固著至先質表面之碲沉積動力學。一旦將碲來源添加至催化劑先質漿液中，即允許氧化沉積持續著’歷經足以達成實質上定量沉積碲於催化劑先質表面上之時間。在本文中所揭示之條件下，令人滿意之結果 85689 1306779 典型上係在約30分鐘後獲得。在此沉積循，環結束诗，係將蹄促進之催化劑與漿液分離（例如藉過遽）。雖然可使所形成之催化劑接受乾燥（例如在真空下’於8〇。〇下，以氮掃射），但乾燥並非必須，且此潮濕催化劑可立即用以催化吾人感興趣之液相氧化反應。在—些應用中，碲之氧化沉積可有利地使用已被採用於進行液相氧化反應之反應容器及附屬裝置施行。意即，新的碲促進之貴金屬/碳催化劑，或藉由碲沉積而被再賦予活力 <使用過的催化劑，可在稍後要被利用之設備中製備。例如’其中係將碲促進之貴金屬/碳催化劑用於N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之液相氧化中，使用含氧氣體作為氧化劑，可於反應容.器中，在引進N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之前’使碲沉積至催化劑先質上。此種裝置内催化劑製備或再生’對於需要個別加工處理及/或設備要求條件之傳統製備方法係提供重要操作與成本利益。但是，重要的疋’祭覺N-(膦酸基曱基）亞胺基二酷酸受質與所形成之n_( 膦酸基甲基）甘胺酸產物係充作碲螯合劑。如上述，此種螯合劑傾向於逐漸傷害碲之輸送至催化劑先質之表面。因此 ’在此種應用中，應小心以避免催化劑先質漿液在碲之氧化沉積期間’被無論是N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質或 N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物之實質污染。 2· 冗積劑之剎闲根據本發明，製備碲促進之貴金屬/碳催化劑之方法，可包括沉積碲至貴金屬之表面上，位於碳氧化催化劑先質上 856S9 -28- 1306779 ’於鐵氧化物，特別是氧化鐵（於2〇3)，沉積或分散加強劑存在下進行。在此一具體實施例中，此方法係包括使氧化催化劑先質與如前文所述之碲來源，伴隨著Fe2〇3，在液體媒貝中接觸，以沉積碲在催化劑先質之表面上。在不受特定理論束缚下，咸信&2〇3可充作氧化劑，有助於沉積且安定地”固著"碲物種於催化劑先質之表面上，該碲物種通常較不可溶於液相氧化反應媒質中，譬如離子化之碲，或含氧或經氧化碲，譬如二氧化碲（Te02)。氧化鐵亦可於漿液中扮演一項角色，達到供碲沉積之最適宜電化學電位。利用Fe2〇3作為碑沉積助劑，可搭配許多液相^冗積技術— 起使用，包括反應沉積技術（例如經由金屬化合物之還原而沉積’及經由金屬化合物之水解而沉積）、離子交換技術、過，溶液浸潰、初始濕度浸潰及電化學沉積技術。例如， :f助碲沉積，使用習用還原性沉積技術，其中係使催化3 劑先質與碲來源在液體還原培養基中接觸，該培養基包括 :當還原劑，譬如甲酸、甲酸之水溶液，$其混合物。或 /可加入Μ，在如上述之碲氧化沉積製成之催化劑先為一種成份。與催化劑先質及蹄來源，在液體引、隹,i 03之量’並不嚴密精確。例如，相對於被及體媒質中之碲，若Fe2〇3之量足以提供至少實二：；稍微過量之鐵，則獲得適當結果。當使用F叫作為 :二助劑時，液相沉積技術之其他參數係按照熟諳此藝有所白知艾習用實務。 3· 積接荖熱處理 85689 -29 - 1306779 本發明之用於製備碲促進 ^ 體會、Α η 貝至屬/碳似化劑之另一瑁且虹只她例，係包括貴金屬九 — 著哉# π , /碲又相繼沉積至碳載體上，接 W處理所形成之催化劑 '：ΓιΜ 2, , L χ /、虱化，儿知一樣，碲較佳係被槓土如上述之碳載體上，碚押、彳、/、具有一種貴金屬及一或多種非金屬（例如貴金屬/促進劑金屬合金）沉積於其1。，可;7,貴金屬、碑及任何非碑促進劑金屬之相繼沉積技藝中一般已知用於沉積金屬至碳載體上之任荽χ 、寺人芡吴國專利6,417，133，由Leiber 守人又美國專利6,586,621，哎Α ^ μ 次由Cameron #人在”碳作為貴金屬傕化劑之載體，，，現代缝作用7 1Π n7noom ^ —~匕5L，/，113-137(1990)中所述者。 W此’典型上較佳情況是，貴今凰貝至屬及任何促進劑金屬係在崎沉知之前，㈣積至碳㈣上，以形絲㈣化劑先質。更特定言之，氧化催化劑先質可包含一般性地描述於上文之任何碳所承載之貴金屬先質，其包含例如預成形之"經深度地還原”之貴金屬或貴金屬"足進劑金屬合金/碳催化劑’如由Eb贈等人之美國專利6,417，133及L如等人之美國專利6,586,621所述者，或使用過之貴金屬/碳催化劑。在某-較佳具體實施例中，蹄較佳係被沉積至促進催化劑先質上。特定言之，催化劑先質較佳為碳載體，其可以或可以不具有貴金屬及/或促進劑被沉積在其表面上，且其尚未接受高溫處理。因此，碲係在高溫處理之前，被沉積至催化劑先質之表面上。在-項特佳具體實施例巾，碎係被沉積至催化劑先質上，其包含貴金屬，較佳為舶，及促進劑，較佳為鐵，於碳載體之表面上。碲較佳係使用溶液， 85689 -30- 1306779 被沉積至催化劑之表面上’該溶液包含碲鹽，呈其較被還原之乳化狀態之一’如上述。例如’可用以沉積碲之適洛鹽為測4。於碲沉積後，接著使㈣劑先f接受高溫處：，以形成碲促進之貴金屬/魏化催化劑。例如，在竣載體已以貴金屬、任何其他金屬促進劑及碲浸潰後，可細由2 此表面在至少約赋之溫度下加熱，使催化劑接受㈣性熱處理。尤佳係在非氧化環境（例如氮、氬或氦）中進行此加熱。亦更佳係為此溫度大於約5〇(rc。又更佳溫度係為約別〇至约1眞’且最佳為约55〇。至約·。c。關於此種還原性、、冗積後熱處理之進-步細節’係由现職等人之美國專利 6,417，133揭示，其全部揭示内容係併於本文供參考。 c. I化催化劑之利用上述蹄促進之貴金屬/破催化劑’可用以催化各種液相氧化反應。此種反應之實例包括醇類與多元醇類之氧化作用，以形成越類、酮類及酸類(例如2_丙醇之氧化以形成丙酮 ’及甘油之氧化以形成丙二羥醛'二羥基丙酮或甘油酸” ㈣之氧化以形成酸類(例如甲駿之氧化以形成甲酸，及糠越之氧化以形成2_咬喃甲酸）；三級胺類之氧化以形成二級胺類(例如氮基三醋酸(NTA)之氧化以形成亞胺基二醋酸 ())’二級胺類之氧化以形成—級胺類⑼如職之氧化以形f甘胺酸)；及各種酸類(例如甲酸或醋酸)之氧化以形成一氧化碳與水。上述催化劑特別可用於液相氧化反應，在PH程度低於7之下’且特別是在PH程度低於3之下進行。亦特別可用在傾向 85689 •31 . 1306779 於使貴金屬增溶之溶劑、反應物、中間物或產物存在下。此種反應系統之實例為N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物（意即N_( 膦酸基甲基）甘胺酸或其鹽）之製備，其係藉由N_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之催化氧化作用，包括所形成甲醛與甲酸副產物在含水反應混合物中之氧化作用。再者，本發明之催化劑在N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物純化時所產生之含水廢流中存在之甲醛與曱酸氧化上，亦具有應用性，例如由 Smith之美國專利5,606,107，及由Leiber等人之美國專利6,586,621 所揭示者，其全部揭示内容均併於本文供參考。雖然下文說明將特別揭示利用上述碲促進之貴金屬/碳催化劑，以達成羧甲基取代基自N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之氧化性分裂’及所形成甲醛與甲酸副產物之氧化作用，但應明瞭的是’此等原理可一般性地應用於其他液相氧化反應，尤其疋在pH程度低於7下進行者，及涉及傾向於使貴金屬增溶之溶劑、反應物、中間物或產物者。如上述’於N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之液相氧化作用中’利用非均相貴金屬/碳催化劑，係為習知。此種催化劑可用於催化以下之並行反應，⑴N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用’以產生N_(膦酸基甲基）甘胺酸；（2) 曱醛副產物之氧化作用，以產生曱酸；及⑺甲酸之進一步氧化作用’成為二氧化碳與水。此氧化催化劑之碳成份’ 係提供N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質氧化作用之主要吸附位置，以形成N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物與甲醛，而同時貴金屬成份係提供甲醛與甲酸氧化作用之主要吸附位置， 85689 -32- 1306779 以在最後形成二氧化碳與水。根據本發明，已發現碲，特別是以適度量，被沉積至如上文所述又貴金屬/碳催化劑上，可有利地達成供Ν_(騰酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之液相氧化用之反應系統，其方式是有利地使初級反應（意即上文反應（1))之反應速率，與所形成副產物甲醛與甲酸之氧化作用（意即上文反應⑺與（3))^ 反應速率達成平衡或配合。在不受特定理論束縛下，咸作碲，尤其是適度量之碲，當與習用貴金屬/碳氧化催化劑比較時，可稍微減緩Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化性分裂。同時，碲促進之催化劑不會實質上影嚮所製成之不想要甲醛與甲酸副產物之氧化速率或是至少減小至遠為較小程度。依此方式，本發明之催化劑傾向於使此等同時反應之速率，當在本文中所述條件下進行時達成平衡，以致使甲醛與甲酸副產物當其產生時，更有效地自反應媒質移除。結果，較少甲醛與甲酸可在溶液中取得以參與不想要之副反應，此等副反應會降低整體Ν_(膦酸基甲基）甘胺酸產物收率’及危害到產物純度。於本發明氧化催化劑中使用之碲量，在控制如上述反應之速率上，是很重要的。例如，迄今之經驗指出具有較高含量碲之催化劑（意即，碲之量係大於催化劑重量之約〇 25% ) 會過度地減小Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化反應速率。因此，在此種應用中，碲較佳係構成氧化催化劑重量之約0.02%至約0.175%，更佳為催化劑重量之約〇.〇2%至約0.125%，又更佳為催化劑重量之約〇〇2%至約〇.ι% ,且尤 85689 -33- 1306779 。例如，咸信以約0.75 在使此等同時氧化反應其是催化劑重量之約0.02%至約0.8% 重量％碲促進之鉑/碳氧化催化劑，之速率平衡上，係為有效的。 N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸

正如此項技藝中所明瞭的’ N-(膦受質之液相氧化，可在会有一志^ 、贺射器噴嘴環管反應器（亦稱為細腰環管反應器）及流體化床反應备。具有枉狀流動特徵之適當反應器型態，包括具有填充或固定催化劑床者（例如噴淋床反應器與填充泡塔反應器）及漿液泡塔反應器。流體化床反應器亦可以會顯示柱狀流動特徵之方式操作。反應器系統之型態及氧化反應區帶之數目，對本發明之實施並不重要。但是，所採用之氧化反應器系統，較佳係配合調整，以供被懸浮在含水反應混合物中之微粒子催化劑使用，且包括濾器以自包含N_( 膦酸基曱基）甘胺酸產物與微粒子催化劑之反應產物混合物中’分離至少一部份N-(膦酸基曱基）甘胺酸產物，以致使所形成之包含微粒子催化劑之催化劑漿液部份可再循環且再引進氧化反應區帶中。同樣地’在含水反應混合物中，使用含氧氣體，於貴金屬 /碳催化劑存在下，適合羧甲基取代基自N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之液相氧化性分裂之條件，包括被保持在 85689 -34- 1306779 氧化反應區帶中之溫度與壓力、試劑濃度、催化劑裝填量或濃度，反應時間I，係為熟諳此藝者所習知，且此等變數之選擇不受本發明之實施所影嚮。 N(膦酸基f基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用，可在廣範園之溫度下，及在範圍從亞大氣壓至超大氣壓之壓力下進行。在較高溫度與超大氣壓力下操作，_然會增加設備成本，但係為較佳的，因為此種條件傾向於改良液相與氣相間之相轉移，且增加氧化反應速率。再者，於氧化反應區帶内（溫度’對於N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物濃度，較佳係被保持足夠高，以致使在此反應產物混合物中之基本上所有N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物均被溶解。與含氧氣體接觸之含水反應混合物之溫度，係適當地為約8〇至約，較佳為約90至約150 c，且更佳為約95至約1KTC。被保持在氧化反應區帶内之壓力，一般係依含水反應混合物之溫度而定。較佳情況是’壓力係足以防止反應混合物沸騰，且足夠造成來自含氧氣體之氧溶解至反應混合物中，其速率係足以致使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用不會由於不適當氧供應而受限。適當壓力範圍係從約3〇至約500 psig ’且較佳為約30至約130 psig。微粒子碲促進之貴金屬/碳催化劑與N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質在含水反應混合物中之濃度並不重要。典型上，催化劑濃度為約0.1至約10重量％ ([催化劑之質量+總反應質量]X 100% )。較佳催化劑濃度為約0.2至約5%，且更佳為約1至約4重量％。大於約10% 之濃度很難與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物分離。另一方面， 85689 -35- 1306779 低於約0.1%之濃度傾向於產生無法令人接受地低之反應速率。N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸受質之濃度，較佳係經選擇’以致使所有反應物與N-(膦酸基甲基）甘胺酸產物仍然留在溶液中’因此所懸浮之微粒子催化劑可被回收以供再使用’例如藉由過濾。於正常情況下，N_(膦酸基曱基）亞胺基醋酸受質之濃度係為至高約25重量％ ([N-(膦基二醋酸受質之質量+總反應質量]χ 1〇〇% )，且關於含水反應混合物之較佳溫度，較佳為約7至約15重量％。含水反應混合物之pH值典型上係低於約7，且經常在約1至約2之範圍内。當在連續反應器系統中進行時，於氧化反應區帶中 <滯留時間可廣泛地改變，依所採用之特定催化劑、催化劑濃度及其他條件而定。典型上，滞留時間可於約3至約分鐘之範圍内改變。較佳滞留時間為約5至約9〇分鐘，且更佳為約5至約60分鐘。當在批次反應器系統中進行時，反應寺間典型上係在約15至約12〇分鐘之範圍内改變。較佳反應時間為約20至約90分鐘，且更佳為約3〇至約6〇分鐘。 :用於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用之含氧 :體：係為包含分子氧之任何氣態混合物，其可视情況包含—或多種稀釋劑，其在反應條件下係與氧或與受質或氧 2作用產物為非反應性。此種氣體之實例為空氣、純分子乳，或以氦、氬、氮或其他非氧化氣體稀 /里由而了’氧來源經常為空氣或純分子氧氧體係包本$ φ幼首甘n/ 乂佳〇乳。至/力95莫耳％〇2，典型上為大。氧可藉任何習用古莫耳/ 02 仃白用万式與含水反應混合物接觸，其方式是 ^5689 36. 1306779 保持反應混合物中之經溶解氧濃度在所要之含量下，且妒佳方式是使氣體與反應溶液之接觸達到最大程度。此種接觸可藉由例如使氣體分散經過被浸沒在反應混合物中之擴散器而獲得，譬如多孔性玻料或喷射器。氧進料速率較佳係致使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之氧化作用不受限於氧供應，但不會太高以致不會導致貴金屬/碳催化劑表面之有害氧化作用。關於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸受質之液相催化氧化作用之適當反應器系統與氧化反應條件，係由例如等人爻美國專利6,417,133，由Leiber等人之美國專利，及由Haupfear等人之WO〇1/92272所描述，其中全部揭示内容均併於本文供參考。應明瞭的是，根據本發明之碲促進之貴金屬/碳氧化催化劑，亦可併用其他習用非均相催化劑（例如不含碲之催化劑），以形成可用於液相氧化反應之催化劑物質。例如，碲促進之催化劑可用以使已用過之催化劑物質再賦予活力，並延長有效使用壽命。應進—步明瞭的是，本發明之催化劑具有再被使用歷經數次循環之能力（意即，其可用以催化多批次足受質），依其表面如何隨著使用而變成被氧化而定。即使在催化劑變得沉重地經氧化後，其可藉由再活化而被重複利用。為使具有經沉重氧化表面之催化劑再活化，可首先將表面洗滌，以自表面移除有機物質。然後，可以如上述，於金屬沉積後使催化劑還原之相同方式，使其還原。【實施方式】 ~ ' 85689 -37- 1306779

D. iJL 下述實.例僅只是意欲進一步說明與闡釋本發明而已。因此，本發明不應受限於此等實例中之任何細節。於下述實例中，關於金屬含量之所右八虹 ’ 更又所有为析，係使用感應偶合氬電·漿-質譜(ICAP-MS)進行。實例1. Pt/Fe/Te催化劑於氧化條件下之t # 此實例係說明Pt/Fe/Te催化劑之製備，其方式是使用甲酸，於氧化條件下，沉積碲至鉑-鐵催化劑先質上。為製備此催化劑，將包含5.0重量％鉑與0.48重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質（2.5克）添加至裝有液面下氣體入口管之一升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中。將此催化劑先質在〇·5 %甲酸之溶液（497.5克）中配成漿液，並添加及仏汛㈨沉克）於環境溫度與大氣壓力下，使氧噴射至反應器中，同時將催化劑先質漿液在500rpm之速率下攪拌。氧流入催化劑先質漿液中之速率為392立方公分/分鐘。於3〇分鐘後，停止氧之流動，並過濾催化劑。過濾之催化劑包含5〇重量％鉑、〇48 重量％鐵及0.083重量％碑。實例2. Pt/Fe/Te催化劑於氧化條件下之製備此實例係說明Pt/Fe/Te催化劑之製備，其方式是使用甲酸’ 於氧化條件下，沉積碲至鉑-鐵催化劑先質上。為製備此催化劑’將包含5.0重量％舶與0.48重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質（2.5克）添加至裝有液面下氣體入口管之一升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中。將此催化劑先質在含有0.5%曱酸之水溶液（497.5克）中配成漿液，並添加Te〇2 (〇.〇〇16 85689 -38- 1306779 克卜於環境溫度與大氣壓力下，使氧嘴射至反應器中，同時將催化劑先質漿液在500rpm之速率下攪拌。氧流入催化劑先質漿液中之速率為392立方公分/分鐘。於3{)分鐘後，停止氧之流動，並過濾催化劑。過濾之催化劑包含5〇重量％鉑、0.48重量％鐵及〇.〇5重量％碲。實例3. Pt/Fe/Te催化劑於氧化條件下之製備此實例係說明Pt/Fe/Te催化劑之製備，其方式是使用甲醛，於氧化條件下，沉積碲孕鉑-鐵催化劑先質上。為製備此催化劑，將包含5.0重量％鉑與0.48重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質（2.5克）添加至裝有液面下氣體入口管之一升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中。將此催化劑先質在含有2.5%甲醛之水溶液（497.5克）中配成漿液，並添加Te〇2 (〇〇〇16 克）。於環境溫度與大氣壓力下’使氧噴射至反應器中，同時將催化劑先質漿液在500 rpm之速率下攪拌^氧流入催化劑先質漿液中之速率為392立方公分/分鐘。於3〇分鐘後，停止氧之流動，並過滤催化劑。過滤之催化劑包含5.〇重量％鉑、0.48重量％鐵及0.05重量％碲。實例4.碲使用各種沉積溶液之氧化沉積此實例係比較使用去離子水、曱酸及甲越作為沉積溶液，於氧化條件下，供使用於使碲沉積至鉑-鐵催化劑先質上。為製備此催化劑，將包含5.0重量％銘與0.48重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質（2.5克）添加至裝有液面下氣體入口管之一升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中。將此催化劑先質在沉積溶液（497.5克）中配成聚液，並添加Te02 (0.0023 85689 -39- 1306779 克）。於環境溫度與大氣壓力下，使氧喷射至時將催化；使氧喷射至反應器中，同

分析濾液中存在之金屬。分析之結果係示於表】中先質漿液止氧之流量％鉑、0.48 表1.實例4.之沉精結果沉積溶液

於得自任何試樣之濾液中未檢出碲，這表示碲仍然伴隨著催化劑存在。實例5.碲在不同溫度下之氧化沉積此貫例係將於氧化條件下，在環境溫度（2〇〇c )下，在之溫度下，在5(TC之溫度下，及在8crc之溫度下，藉由沉積碎至銘-鐵彳隹化劑先質上所製成之p^ype/Te催化劑作比較。為製備此催化劑，將包含5·0重量％鉑與〇·48重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質（2.5克）添加至裝有液面下氣體入口、之一升不銹鋼反應器（熱壓鋼設計公司）中。將此催化劑先質在去離子水（497.5克）中配成漿液，並添加Te〇2 (〇〇〇23克）。使此催化劑先質漿液，在大氣壓力下，同時於氮氣下升溫。當漿液達到標的溫度時，在氧流率為392立方公分/分 85689 -40- 1306779 鐘下，使氧噴射至反應器中，同時將催化劑先質漿液在5〇〇rpm 之速率下攪拌。於30分鐘後’停止氧之流動，並過濾催化劑。各製成之催化劑係包含5.〇重量％鉑、0·48重量％鐵及〇〇75 重量％碲。分析濾液中之金屬。分析之結果係示於表2中。表2.實例5.之沉積結果 >儿積溫度 ^ w· ^TB9 濾液分析結果 — Pt (ppm) Fe (ppm) Te (ρόγπΊ 2裒境(20〇C) <0.01 <0.2 <0.02 30°C <0.01 <0.2 <〇 Π? 50°C 0.01 <0.2 0.41 80°C <0.01 <0.2 0.21 實例6· Pt/Fe/Te催化劑用於Ν_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用此實例係說明利用碲在Ν_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用中，以製備Ν_(膦酸基甲基）甘胺酸。此實例包括於在碳上之催化劑對根據上文實例4製成之Pt/Fe/Te在碳上之催化劑存在下，比較關於N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用之四次獨立實驗。第一個實驗係使用包含5.〇重量％鉑與0.48重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑進行。第二個實驗係使用按實例4中所述以去離子水製成之包含5〇重量％鉑、0.48重量％鐵及0.083重量％碲於微粒子碳載體上之催化劑進行。第三個實驗係使用按實例4中所述以〇 5%甲酸溶液製成之包含5.0重量％鉑、〇·48重量％鐵及〇〇75重量％碲於微粒子碳載體上之催化劑進行。第四個實驗係使用按實例4中所述以2.5%甲醛溶液製成之包含5〇重量％鉑' 〇48重量％鐵及 85689 -41 - 1306779 0_075重量％碲於微粒子碳載體上之催化劑進行。此等氧化反應係在裝有攪拌器之1升不銹鋼反應器（熱壓鋼設計公司）中進行’該攪拌器具有葉輪，位於接近熱壓鍋之底部。位於葉輪下方之表面下經燒結金屬玻料係被提供，以引進氧至反應器中。反應器具有内部催化劑滤器，以在氧化反應結束時’使催化劑與抽離反應器之N_(膦酸基甲基）甘胺酸產物部份進行分離。各反應系列係包含十二（12)次N_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸批次氧化反應，重複利用相同催化劑裝料。對於各系列中之第一次氧化反應，係將催化劑（2·5克）與N_(膦酸基甲基）亞胺基一醋奴（60.5克），伴隨著補充溶液，添加至反應器中，達到500克總反應質量（〇·5%催化劑裝填量）。補充溶液含有〇1 %甲醛與0.5%甲酸。於各反應系列開始時，係使用新催化劑。葉輪速度係被設定於1000ipm下。於零時間下，在1〇(rc 與110 psig下，將392 JL方公分/分鐘氧引進經攪拌之含水反應混合物中。約28分鐘後，使氧流量下降至125立方公分/ 分4$，並在该速率下保持約5分鐘，通過其中N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸被耗乏之點。然後，使催化劑與含有n_(腾酸基甲基）甘胺酸4反應產物混合物分離，以形成經單離之催化劑漿液部份與產物部份。然後，將經單於此系列之下-氧化反應中。對各反應重複此程序^致係將最初催化劑裝料回收，並再使用於此系列中之各後續u 次氧化批次反應。將各反應之反應產物部份，藉由高壓液相層析法(肌〇分 85689 -42- 1306779 析，以測定關於下列之組成：N-(膦酸基甲基）甘胺酸（草甘磷 (glyphosate))、甲醛（CH20)、甲酸（HC02H)、N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（PMIDA)、胺基甲基膦酸+N-甲胺基甲基膦酸 (AMPA + MAMPA)、N-曱基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸（NMG)及亞胺基二醋酸（IDA)。其結果係報告於下文表3至6中。濃度係為重量百分比。ND表示”未被檢出”。DBNQ表示"被檢出，但未經定量”。 85689 -43- 1306779 * (碱i +箨沖靼硝t ) X 100次 H—4 — 〇 Ό 00 to 操作 31.8 31.7 30.7 31.8 31.2 31.6 31.6 31.4 31.4 31.6 U) to 31.8 時間（分鐘） 8.204 8.188 8.207 8.238 8.127 8.224 8.201 ί 8.221 8.143 8.204 8.210 8.182 草甘磷（％) 〇 dd 〇 ND ND ND ND _1 ND ND ND ND ； ND ND ND PMIDA (%) 0.127 0.112 0.119 0.105 1 0.101 _1 0.097 i 0.099 0.107 0.088 0.085 | 0.088 ! 0.096 ch2〇(%) -1 0.567 0.549 0.538 0.557 0.510 0.522 0.515 0.543 0.477 0.461 | 0.457 0.419 HC02H(%) -1 0.045 0.046 0.048 0.047 0.046 0.045 0.048 0.046 0.041 0.042 0.043 0.050 AMPA/MAMPA (%) 0.059 0.044 0.041 0.045 0.036 0.039 0.038 0.042 0.031 0.030 | 0.031 0.027 NMG (%) 10.051 0.057 0.033 | 0.054 0.072 0.064 0.064 0.048 0.091 0.085 0.087 0.136 IDA (%) >3. 淬远5.0次pt/0.48次Fe凑粦Jl〆齑^逢-^蜱^奋迹 85689 -44- 1306779 ίο 1—^ ο 00 C\ U> K) Η—*· 操作 43.6 43.7 42.3 40.6 41.6 39.9 39.2 42.2 Ul.9 36.1 33.9 時間（分鐘） 8.214 8.212 8.017 8.089 8.303 8.222 8.292 8.096 8.261 8.274 8.484 8.046 草甘磷（％) 0.008 0.008 0.012 0.013 1 0.007 0.009 0.017 0.008 0.009 i 0.007 0.009 0.012 PMIDA (%) 0.045 0.049 0.041 0.037 1 0.035 0.029 0.025 0.017 0.023 0.014 0.017 0.031 CH20(%) 0.417 0.443 0.431 0.455 0.396 0.437 0.371 0.300 0.333 0.242 0.262 0.281 HC02H(°/〇) 0.032 0.034 0.028 0.032 0.031 0.030 0.026 0.031 0.029 0.031 0.026 0.035 AMPA/MAMPA (%) 0.035 0.042 0.034 0.039 0.030 0.033 0.025 0.023 0.025 0.016 0.016 0.018 NMG (%) 0.032 0.028 0.034 0.024 0.030 0.029 0.044 0.038 0.033 0.045 0.058 0.125 IDA (%) ^4.淬¾5.0 次 pt/0.48^Fe/0b83^Te 診綠 _h^4i^#j(^#^7JC)~^4b^ju

A 85689 -45- 1306779 * (鸿J:+箨沖龢砩i ) X 一〇〇次 to 卜丨…丨* 1—1 00 Ui to Η—* 操作 34.7 33.7 34.8 34.6 33.9 34.5 34.1 33.7 33.7 33.7 34.0 33.2 時間（分鐘） 8.043 8.003 8.108 8.047 8.038 8.054 8.051 8.059 8.012 8.111 8.110 7.936 草甘磷（％) 0.013 0.004 0.013 0.010 0.005 0.047 0.009 0.006 ___1 0.006 ND 0.005 ND PMIDA (%) 0.089 0.081 0.083 0.075 0.069 0.079 0.062 0.065 0.056 0.057 0.061 0.055 CH20(%) 0.648 0.599 0.606 0.603 0.570 0.601 0.588 0.540 0.510 0.441 0.402 0.347 HC02H(%) 0.032 0.032 0.031 〇 U) H—* 0.029 0.026 0.029 0.026 0.026 0.028 0.026 0.032 AMPA/MAMPA (%) 0.062 0.051 0.057 0.055 0.045 0.054 0.050 0.042 0.041 0.033 0.035 0.027 NMG (%) 0.029 0.033 0.029 0.032 0.045 0.032 0.034 0.060 0.069 0.058 0.059 0.109 IDA (%) 洳 5.淬逆5.0 次？§.48次 Fe/0b75 次 Te 沴粦 Ji (0.5^-¾隳 ^辨泠衾远 85689 -46- 1306779 * (碱t +箨沖_硪i ) x 18次 ίο Η-* Ο 00 Ον 操作 33.2 36.6 34.8 35.7 34.2 OJ Η—* 35.8 34.9 35.7 34.4 33.6 時間（分鐘） 8.578 7.917 8.100 8.012 8.078 8.207 8.167 8.170 8.179 8.255 8.187 8.022 草甘磷(％) 0.003 0.014 0.010 0.037 0.016 0.027 0.024 0.017 0.016 0.016 0.005 ND 丨 PMIDA (%) 0.074 0.077 0.078 0.078 0.072 0.072 0.067 0.064 0.060 ί 0.065 0.061 0.049 ch2〇(%) 0.525 0.595 0.569 0.577 0.547 0.525 0.504 0.477 0.418 0.394 0.376 I 0.281 HC02H(%) 0.037 0.028 0.031 0.025 0.026 0.024 0.028 0.025 0.021 0.024 0.029 0.034 AMPA/MAMPA (%) 0.044 0.058 0.046 1 0.052 0.041 0.047 0.043 0.035 0.033 0.038 0.032 0.018 NMG (%) 0.034 0.023 0.035 0.029 0.044 0.031 0.034 0.050 0.052 0.040 0.054 0.148 IDA (%) ,6.淬連 5.0次 pt/0.48 次 Fe/0b75 次 Te 診萍 Ji (2.5^f_)侖 4b ~ lub^iil 85689 -47 - 1306779 實例7· Pt/Fe/Te催化劑之製備及使用於N_(膦酸基甲基）亞胺 .基二醋酸氧化作用此實例係說明碲促進之氧化催化劑之製備’及其用於N_( 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化成N_(膦酸基曱基）甘胺酸，與未具有碲之鉑-鐵氧化催化劑比較。為製備碲促進之催化劑，將包含5 〇重量％鉑與〇·48重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質（2 5克）添加至裝有攪拌器之300毫升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中，且氣體引進經過表面下經燒結金屬玻料（攪拌器葉輪之下方）。將此催化劑先質在去離子水溶液（176.4克）中配成漿液，並添加 Te〇2(〇.〇〇34克）。於環境溫度與大氣壓力下，使氧噴射至反應益中’同時將催化劑先質漿液在5〇〇 φΠ1之速率下攪拌。氧流入催化劑先質漿液中之速率為141立方公分/分鐘。於3〇刀4里後，停止氧之流動，並過滤催化劑。留在熱壓鋼中之催化劑係包含5.0重量％鉑、0.48重量％鐵及0.075重量％碲。此等氧化貫驗係包括使Ν-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸在一系列30次個別批次反應中氧化，其中催化劑係重複利用。對於各系列中之第一個氧化反應，係將催化劑（3 6克）與ν_( 膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（21.8克），伴隨著補充溶液添加至反應盗中’達到18〇克總反應質量（2_〇%催化劑裝填量）。補充溶液含有0.1%甲醛與0.5%甲酸。於各反應系列開始時，係使用新彳隹化劑。將反應器在氮大氣下加熱至之操作溫度，並在溫度已上升至約97°C時，開始引進氧。在整個反應過程中，溫度係控制在l〇(TC下。攪拌器攪拌速率為9〇〇rpm 85689 -48- 1306779 。在反應期間，操作壓力為90 psig之务卜孔。氣係首先在141免万公分/.分鐘之速率下引進，歷崾2S八力，歷」8分鐘，然後在反應之並餘邵份中’使流量逐步激降至45立 /、乃A分/分鐘。當反鹿占成時（N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸之惫 ^ 70 氣化作用基本上完成） ’在操作溫度下移除產物，其方式是 Μ 、疋在壓力下迫使其經過表面下經燒結金屬玻料，沿著營株Α 耆g件向上，並經過閥離開敖壓銷及進入燒瓶中。然後’將產物以氫氧化銨中和，以避免產物自溶液沉殿析出。然後，將經單離之催化劑使用於此系列之下一氧化反應中。對各反岸首 - 人知里複此程序，以致將最初催化劑裝料回收，並再使用於迚兹、 1文用万'此系列〈各後續29次氧化批次反應中。將得自各反應之反應產物部份，藉由高塵液相層析法呀⑹ 分析，以測定關於下列之组成：N_(膦酸基甲基）甘胺酸（草甘磷）、甲醛（CH2〇)、甲酸（HC02H)、N_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸（PMIDA)、胺基甲基膦酸+N_f胺基甲基膦酸+ MAMPA)、N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸_G)及亞胺基二醋酸（IDA)。將反應產物不純物之含量，與使用未具有碲之鉑_ 鐵催化劑先質進行之基準30_操作反應系列作比較。其結果係顯π於表7與8中。濃度為重量百分比。nd表示”未被檢出。DBNQ表示”被檢出，但未經定量”。 85689 -49- 1306779 * (鴂蟑+箨沖溆螭^^100次 <ϊ Η-1 α\ ί—* I—» U> ί—* K) Η—* ^tavatA o 00 to H-1 操作 39.5 40.9 38.4 39.6 40.4 39.5 39.3 39.2 38.4 45.4 o 37.6 43.6 41.5 40.9 39.7 42.2 時間（分鐘） 8.563 8.460 8.520 8.720 8.460 8.560 8.550 8.350 _1 8.410 8.760 8.390 8.440 8.050 8.560 8.250 8.160 7.740 草甘磷（％) 0.022 0.014 0.007 0.006 0.009 0.008 0.011 0.007 _1 0.005 0.015 0.004 0.005 0.014 1 0.008 0.008 0.009 0.011 PMIDA (%) 0.0012 0.0008 0.0005 0.0003 0.0003 0.0006 0.0003 0.0005 0.0004 0.0006 0.0003 , 0.0006 0.0004 0.0014 0.0006 0.0006 0.0007 | ch2〇(%) 0.021 0.024 0.009 0.007 0.006 0.005 0.007 0.006 0.005 0.007 0.008 0.011 0.012 0.012 0.004 0.004 0.003 HC02H(°/〇) 0.023 0.023 0.045 0.032 0.047 0.083 0.061 0.107 0.071 0.110 0.047 0.042 0.169 0.047 | 0.060 0.081 0.079 AMPA/MAMPA (%) ND ND ND ND ND ND ND ND i ND ND ND ND ND ND ND ND NMG (%) 0.086 0.081 0.069 0.085 0.081 0.086 0.081 0.079 0.077 0.084 0.083 0.066 0.098 0.101 0.116 0.137 0.285 1 IDA (%) ^7.^^7.^pt/Fe/Te^^_h~4Mcv#j~30-^^lub^^ 1306779 * (硪t +箨沖ϋ碱t) X 一〇〇次 U) 〇〇〇 K) U\ to NO U> to h—» 00 操作· 40.1 39.7 40.9 40.6 41.4 40.3 39.8 ! 39.6 39.8 1——- 40.0 40.2 38.7 39.2 時間（分鐘） 8.420 8.609 8.500 8.473 8.388 8.555 8.330 8.443 8.476 8.429 8.634 8.457 8.651 草甘磷（％) 0.018 0.032 0.025 0.045 0.021 0.009 0.032 1 0.024 0.022 0.015 0.015 0.067 0.021 PMIDA(%) 0.0008 | 0.0010 0.0008 | 0.0014 0.0008 0.0006 0.0008 0.0006 0.0007 0.0006 0.0014 0.0011 0.0010 ch2〇(%) 0.023 0.034 0.031 0.037 0.027 0.011 0.030 0.030 0.024 0.019 0.019 0.050 0.025 HC02H(°/〇) 0.026 0.025 0.026 0.025 0.027 0.028 0.023 0.023 0.022 0.025 0.024 0.038 0.024 AMPA/MAMPA (%) ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND NMG (%) 0.093 1 0.092 0.096 0.097 0.086 0.090 0.093 1 0.091 0.096 0.089 0.090 0.075 0.089 IDA (%) >7 (鏢)·碲窆7. ~ Pt/Fe/Te診粦_L -^侖^#〗~30-顴奋蜱^雜米 85689 -51 - 1306779 * (碱i +翁沖it碱t) χ 100次 H-* <1 〇\ H-* >—* ►—1 h—» to Η—^ Η—*· Η—* 00 ON to H—* 操作 39.5 39.6 39.1 39.7 39.6 39.4 40.1 39,4 41.4 35.6 42.2 41.3 41.2 41.6 40.3 39.9 35.6 時間（分鐘） 8.307 8.339 8.333 8.256 8.263 8351 8.341 8.366 8.407 7.972 8.393 8.242 j 8.270 8.427 8.425 8.306 1 7.782 草甘磷（％) 0.039 0.056 0.027 0.066 0.083 0.034 0.056 0.024 0.031 0.451 _1 0.030 0.010 0.033 0.016 0.018 0.076 0.218 PMIDA (%) 0.0020 0.0024 0.0057 0.0025 0.0028 0.0010 0.0015 j 0.0008 0.0012 0.0066 0.0012 0.0008 S 0.0012 0.0011 0.0012 0.006 0.023 | ch2〇(%) 0.107 0.114 0.091 0.118 0.123 0.088 0.108 0.081 0.093 0.192 0.088 0.048 j 0.093 0.065 0.067 0.107 0.160 HC02H(%) 0.028 0.027 0.028 0.030 0.026 0.028 0.027 0.029 0.031 0.026 0.032 0.035 j 0.032 0.035 0.037 0.036 0.055 AMPA/MAMPA (%) 0.002 0.002 § 0.003 0.002 i 0.002 ND ND ND ND Ind ND § i 0.005 0.012 NMG (%) 0.118 0.118 0.120 0.124 0.122 0.121 0.120 0.120 0.128 0.121 0.117 0.120 0.114 0.114 0.113 0.118 0.232 IDA (%) ,00. 畸窆7.《Pt/Fe岑粦Ji《齑-xb #j ~ 30-镩奋衅今雒淋 (硝t +蘀沖鉍H i )x 18次 u> o to oo to K) to to U) K) 1—* \〇 oo 操作. 39.4 39.3 39.7 40.3 39.4 39.3 40.4 40.1 39.8 39.8 39.8 38.9 39.7 時間（分鐘） 8.378 8.323 8.317 8.308 8.295 8.298 8.396 8.371 8.234 8.299 8.353 8.262 8.292 草甘磷（％) 0.038 0.073 | 0.063 0.044 0.088 0.028 0.060 0.052 0.074 0.054 0.018 0.059 0.066 PMIDA (%) 0.0029 0.0048 | 0.0046 0.0035 0.0049 0.0022 0.0037 0.0026 0.0033 0.0026 0.0012 0.0025 0.0026 |ch2〇(%) 1 ί_ 0.109 0.139 0.135 0.125 0.156 0.090 0.116 0.116 0.121 0.114 0.075 0.119 0.118 HC02H(%) 0.025 0.024 0.025 0.025 0.044 0.026 0.025 0.026 0.025 0.027 0.029 0.027 0.037 AMPA/MAMPA (%) 0.005 0.005 0.006 0.006 0.007 ND 0.002 § ND 0.003 0.002 0.002 0.007 NMG (%) 0.111 0.110 0.111 0.110 0.092 0.115 0.127 0.117 0.119 0.116 0.119 0.117 0.125 IDA (%) >8(.t). 7.炒 Pt/Fe 診粦 Ji 蛉齑l-xb #j ~ 30-镩备梦l-xb 猱淋 1306779 實例8.使用Fe；j 〇3製備pt/Fe/Te催化劑此實例係說明在、沉積蹄至銘_鐵催化劑先f上，以製備 e/Te催化劑時’使用％〇3。為製備此催化劑，將包含5〇重量％銘與L0重量％鐵於微粒予碳載體上之催化劑先克）與0.5%甲酸水溶液（400毫升）放置在裝有溫度計與冷凝器之3-頸圓底燒瓶中。將此催化劑先質漿液藉由磁攪拌器，於環境溫度與大氣壓力下攪拌。添加Te〇2 (〇〇〇75克）、Fq A (〇〇〇5 克）及10_3M甲酸（400毫升）。以一部份1〇_3M甲酸，將Te〇2與叫〇3個別洗滌至催化劑先質漿液中，然後添加其餘甲酸。將混合物攪拌過夜，並於氮氣下真空過濾，以回收催化劑。將催化劑以10·3Μ甲酸溶液（150毫升）沖洗，回收，並在8〇 c及真空下，以氮掃射進行乾燥。所回收之催化劑包含5.0 重量％鉑、1.0重量％鐵及01重量％碲。實例9.使用Fe2 03製備Pt/Fe/Te催化劑此實例係說明在沉積碲至鉑-鐵催化劑先質上，以製備 Pt/Fe/Te催化劑時，使用！^〇3。為製備此催化劑，將包含5.〇重量％銘與1.0重量％鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質（6 〇克）’伴隨著0.5%甲酸之水溶液（400毫升），在裝有溫度計與冷凝器之3-頸圓底燒瓶中配成漿液。將此催化劑先質漿液藉由磁攪拌器’於環境溫度與大氣壓力下攪拌。添加Te〇2(〇.〇〇375 克）、Fe2〇3(〇.〇〇5 克）及 1〇-3m 甲酸（400 毫升）。以一部份 i〇-3M 甲酸’將Te02與Fe203個別洗滌至催化劑先質漿液中，然後添加其餘甲酸。將混合物攪拌過夜，並於氮氣下真空過濾 ’以回收催化劑。將催化劑以ΚΓ3Μ甲酸溶液（150毫升）沖洗 856S9 -54- 1306779 ，回收，並在80t及真空下，以氮掃射進行乾燥。所回收之催化劑包含5_0重量％鉑、1.0重量％鐵及0.05重量％碲。實例10. Pt/Fe/Te催化劑用於N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用此貫例係說明使用碲作為N_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸氧化作用之表面促進劑。此實例係於包含鉑與鐵之催化劑對於如在上文實例8與9中製成之包含鉑、鐵及碲之催化劑存在下，將N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化作用之獨立實驗作比較。第一個實驗係使用包含5.0重量％鉑與1.〇重量％鐵 t彳政粒子碳載體上之催化劑進行。第二個實驗係使用實例8 之包含5.0重量％鉑、1〇重量％鐵及〇1重量％碲於微粒子碳載上之催化劑進行。第三個實驗係使用實例9之包含重量％鉑、1.0重量％鐵及0.05重量％碲於微粒子碳載體上之催化劑進行。各實驗係包括使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸在一系列六⑹ 次個別批次反應中氧化，其中催化劑係重複利用。對於各系列中之第一個氧化反應，係將催化劑（〇·9克）與N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（21·8克），伴隨著補充溶液添加至反應器中，達到180克總反應質量（〇·5%催化劑裝填量）。補充溶液 3有0.1%甲醛與0.50%甲酸。於各反應系列開始時，係使用新催化蜊。將反應益在氮大氣下加熱，並在溫度已上升至約97°C時，開始引進氧。在整個反應過程中，溫度係控制在 10〇c下。攪拌器攪拌速率為900rpm。操作壓力為9〇psig。氧係首先在141立方公分/分鐘之速率下引進，歷經28分鐘， 85689 -55 - 1306779 然後於反應之其餘部份中，使流量逐步激降至Μ立方公分/ 分鐘。當反應完成時，於操作溫度下移除產物，其方式是迫使其於壓力下經過表面下經燒結金屬破料，沿著管件向上’並經過間離開熱壓銷，及進入燒瓶中 '錢，將產物以虱乳化銨中和，以避免產物自溶液沉澱析出。然後，將經早離之隹化劑使用於此系石丨少下户U K打」L此乐列之卜一虱化反應中。對各反應重複此私序，以致將最初催化劑裝料回收，並再使用於此系列之各後續5次氧化批次反應。將得自各反應之反應產物部份’藉由高壓液相層析法（HPLC)分析，以測定關於下列之組成：N-(膦酸基曱基）甘胺酸（草甘轉）、甲醛（CH2 〇)、甲酸（HC〇2H)、N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸（pMIDA)、胺基甲基膦酸+ N-曱胺基曱基膦酸（AMpA + MAMPA)、N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸（NMG)及亞胺基二醋酸（IDA)。其結果係顯示於表9至11中。濃度為重量百分比。Nd表示"未被檢出”。 DBNQ表示”被檢出，但未經定量”。 85689 56- 1306779 * (塒i +箨冲龢鸿t ) X 一〇〇次〇\ Ui ro 操作 42.0 41.2 40.8 40.9 39.7 時間（分鐘） 8.335 8.330 8.400 8.190 8.297 7.985 草甘磷（％) 0.013 0.009 0.002 0.005 0.004 0.006 PMIDA (%) 0.009 0.015 0.001 0.002 0.004 0.008 ch2〇(%) 0.174 0.198 0.144 0.145 0.133 0.137 HC02H(°/〇) 0.034 0.030 0.036 0.040 0.049 0.059 AMPA/MAMPA (%) 0.013 0.014 0.009 ND ND . 1 ND NMG (%) i- 0.085 0.097 0.105 0.142 0.160 0.338 IDA (%) >10.淬¾5.0 次 pt/lb次 Fe/0.1 次 Te 凑難 Jl^齑 4b #j^t^b奋远 *(硝i +濟沖麵鸿i)xloo次 κ> ί—* 操作. 33.6 33.6 33.6 33.1 33.5 33.0 時間（分鐘） 8.020 7.983 7.846 7.904 8.051 7.691 草甘磷（％) 0.135 0.144 0.150 0.104 0.154 0.095 > 0.019 0.019 0.020 0.019 0.025 0.048 ch2〇(%) 0.376 0.374 0.363 0.295 0.278 0.297 HC02H(°/〇) 0.025 0.026 0.024 0.026 0.028 0.041 > > > s 0.013 0.015 0.012 0.012 0.016 0.015 〇 0.222 0.230 0.267 0.262 0.212 0.366 > >9. 淬¾5.0次psb^Fe琴雞Ji ~侖今遑斤^^奋远 85689 -57- 1306779 85689 (Η 1： +藻沖鉍碱i )x 一〇〇次〇\ K) * 操作· 33.9 33.6 33.3 33.5 33.2 32.6 時間（分鐘） 7.930 7.920 7.920 7.890 7.990 7.570 草甘磷（％) 0.189 0.195 0.142 0.121 0.091 0.058 PMIDA (%) 0.030 0.025 0.037 0.018 | 0.015 0.023 CH20(%) 0.382 0.372 0.373 0.319 0.283 0.284 HC02H(%) 0.021 0.021 0.021 0.021 0.026 0.034 AMPA/MAMPA (%) 0.057 0.058 0.056 0.056 0.058 0.050 NMG (%) 0.111 0.110 0.111 0.110 0.092 0.115 IDA (%) >11.淬远5.0次psb^Fe/0b5次Te診粦_L炒侖衅今奋远 1306779 實例11.碲沉積至已使用過之催化劑上此實例係描述碲促進之氧化催化劑之製備與使用，其中催化劑先質包含已使用過之催化劑。此催化劑係藉由沉積碲至催化劑先質上而製成，該催化劑先質包括含有5.〇重量％銘與0.5重量％鐵於微粒子碳載體上之氧化催化劑，其已在先前使用於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化作用之248次商業批次反應中。此貫驗包括使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸在一系列十六 (16)次個別批次反應中，於裝有攪拌器之3〇〇毫升不銹鋼反應杏（熱壓鍋設計公司）中氧化，且氣體係引進經過表面下經燒結金屬玻料（攪拌器葉輪之下方）。最初五次氧化反應係以使用過之催化劑完成。在第五次氧化反應後，如下文所述，使碲沉積至催化劑上，供使用於此系列之氧化反應之其餘部份中。對第一個氧化反應，係將使用過之催化劑（〇9克）與队(鱗酸基甲基）亞胺基二醋酸（21.8克），伴隨著補充溶液添加至反應益中，達到180克總反應質量（0 5%催化劑裝填量）^補充溶液含有0.1%甲酸與0.5%甲酸。將反應器於氮氣下加熱。當溫度已上升至約97。(：時，使氧噴射至反應器中。氧係首先在 141立方公分/分鐘之速率下引進，歷經烈分鐘，然後在反應之其餘部份中，使流量逐步激降至45立方公分/分鐘。在整個反應過程中’溫度係控制在贼下。攪拌器攪^速率為90〇Ipm。操作壓力為90psig。當反應完成時，於操作溫度下移除產物方式是迫使其於壓力下經過表面下經：： 85689 -59· 1306779 抖，沿著管件向上’並經過間離開熱壓鋼，及進入中。然後，將產物以氯氧化铵…以避免產物自溶液沉殺析出。然後’將經單離之催化劑使心此系列之下 ::化反應中。對各反應重複此程岸，以致將最初催化劑裝料回收，並再使用於各氧化批次反應。於第五次氧化批次反應後，在氧化條件下，使蹄沉積至使用過之催化劑上。留在反應器中之使用過之催化劑，係充作他化劑&質’其係在纟離子水（176.4克）中配成浆液。添加 Te〇2(0.〇〇27克），並於環境溫度與大氣壓力下，使氧喷射至反應益中’同時將催化劑先質漿液在5〇〇 rpm之速率下攪掉。氧流入催化劑先質漿液中之速率為141立方公分/分鐘。於3〇分鐘後’停止氧之流動’並過濾催化劑。此包含5 〇%銘、〇.48 %鐵及0.06%碲之催化劑，仍然留在反應器中，並使用於進行後續氧化反應6至16。將得自各反應之反應產物部份，藉由高壓液相層析法（HPLC) 分析，以測定關於下列之組成：N-(膦酸基甲基）甘胺酸（草甘磷）、曱醛（CH20)、甲酸（HC〇2H)、N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸（PMIDA)、胺基甲基膦酸+N-甲胺基曱基膦酸（AMPA + MAMPA)及N-甲基-N-(膦酸基甲基）甘胺酸（NMG) 〇其結果係顯示於表9至11中。濃度為重量百分比。ND表示"未被檢出” 。DBNQ表示"被檢出’但未經定量”。 85689 -60- 1306779 * (碡i +箨冲ϋ鴻i) X 100次 Η—* 〇\ 1-—* 11 〇 00 ON K) 操作 41.1 39.0 41.3 41.0 ! 40.4 40.5 I 37.8 40.9 41.7 42.7 35.3 38.7 44.7 42.3 40.6 33.6 時間（分鐘） 8.600 8.590 8.690 8.550 8.403 8.451 8.429 8.540 i 1 8.475 8.481 8.077 8.241 8.201 8.443 8.166 8.212 草甘磷（％) 0.016 0.071 0.049 0.067 0.055 0.028 0.127 0.029 0.065 0.029 0.169 0.090 0.072 0.084 0.101 ] 0.035 PMIDA (%) ί_ 0.003 0.006 0.006 _i 0.006 0.004 0.003 0.005 0.003 | 0.002 0.003 0.004 0.007 0.004 | 0.008 0.010 | 0.010 ch2〇(%) _1 0.077 0.103 0.095 0.097 0.092 0.070 0.114 0.060 0.057 0.054 0.087 0.210 0.152 0.167 0.186 0.176 HC02H(%) 0.015 0.013 0.014 0.013 0.009 0.009 0.007 0.009 0.009 0.009 0.013 0.009 0.013 0.013 0.037 | 0.011 AMPA/MAMPA (%) ND 0.001 ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND j ND ND | ND NMG (%) -1 0.054 0.055 0.056 0.060 0.063 0.067 0.068 0.070 0.082 0.082 0.082 0.105 0.111 0.111 0.101 0.141 IDA (%) >12.H>#j ll.~^4bl价洳 85689 -61 - 1306779 實例η.製備Pt/Fe/Te催化劑且接著高溫處理 =例係說明經過碲於銷_鐵催化劑先質上之相， =咖義劑。為製備此催化劑，將包含㈣鐵於微粒子碳載體上之催化劑先質(2·5克)在水⑽克)中配成聚液。此尚未接受高溫處理之催化劑先質，包含5〇重量_〇5 重量％鐵。然後，將吨_克）添加至催化劑&質聚液中 ’並將混合物於壓力（6GpSlg)T，及氮大氣中加熱至峨，歷經75分鐘。於加熱後’將漿液熱過濾，以產生濕濾餅，將其以水（150克）洗滌。然後，使濾餅於職及真空下乾燥8 至1〇小時。在86G C下，於氫中加熱9〇分鐘時，乾燥產生催化劑，含有5重量％鉑、〇·5〇重量％鐵及〇·2重量％碲於碳上。實例13.於氧化反應中使用pt/Fe/Te催化劑此實例係說明使用碲作為甲酸與甲醛氧化作用之表面促進劑。此實例包括在Pt/Fe於碳上之催化劑與Pt/Fe/Te於碳上之催化劑存在下，將酸與〒醛氧化作用之獨立反應作比較。此實驗包括使甲酸與甲醛，在對各催化劑之六次個別批次反應中氧化。第一個實驗係使用含有5_〇重量％鉑與〇.65重量 %鐵之催化劑進行。第二個實驗係使用含有5 〇重量％鉑、〇.65 重量％鐵及0.5重量％碲之催化劑進行。第二種催化劑係藉由相繼沉積碲’接著高溫處理，使用譬如實例12中所述之程序製成。所有反應係在300毫升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中 ’使用0.9克催化劑（總反應質量之〇.5重量％ )、21.8克N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應質量之12.1重量％ )、1〇00 ppm S5689 -62- 1306779 甲·、5000 ppm甲酸、總反應質量180克、壓力90 psig、溫度100 °C及攪拌速率900 rpm進行。歷經最初28分鐘之氧進料速率為 141立方公分/分鐘，然後是45立方公分/分鐘，直到N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸基本上被耗乏後5分鐘為止。其結果係顯示於表13與14中。表13. 甲酸與甲醛使用Pt/Fe於碳上之催化劑之氧化作用時間（分鐘）甲酸(ppm) 曱醛（ppm) 0 5409 3304 5 _ 4580 1742 10 3732 1174 15 2941 821 25 1896 410.9 35 1129 174 表14. 甲酸與甲醛使用Pt/Fe/Te於碳上之催化劑之氧化作用時間（分鐘）甲酸(ppm) 甲醛（ppm) 0 5570 3460 5 4280 DBNQ 10 3046 ND 15 2187 57.54 25 850.2 36.16 35 218.5 9.81 DBNQ =被檢出，但未經定量 ND =未被檢出實例14. Pt/Fe/Te催化劑用於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用 85689 -63 - 1306779 此貫例係說明使用碲作為N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用之表面促進劑，以製備N-(膦酸基甲基）甘胺酸。此實例係包括在Pt/Fe於碳上之催化劑、Pt/Fe/Te於碳上之催化劑及Pt/Fe/Bi於碳上之催化劑存在下，關於N_(膦酸基曱基）亞胺基二酷酸氧化作用之三次獨立實驗之比較。此等實驗係包括使N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸在各催化劑之穴次個別批次反應中之氧化。第一個實驗係使用含有5,〇重量％韵與〇.65重量％鐵之催化劑進行。第二個實驗係使用含有5.0重量％鉑、0.65重量％鐵及0.5重量％碲之催化劑進行。第三個實驗係使用含有5.0重量％鉑、0.65重量％鐵及〇·8 重量％鉍之催化劑進行。所有反應係在300毫升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中 ’使用0.9克催化劑（總反應質量之0.5重量％ ' 21.8克N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應質量之12.1重量％ )、1000 ppm 甲醛、5000 ppm甲酸、總反應質量180克、壓力9〇 pSig、溫度1〇〇 °C及攪拌速率900 rpm進行。最初28分鐘之氧進料速率為141 立方公分/分鐘，然後是45立方公分/分鐘，直到n_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸基本上被耗乏後5分鐘為止。其結果係顯示於表15至17中。 85689 -64 - 1306779 *(碱#+箨沖it碣崦)X 一〇〇次 ND =>莾漆& Lh U) bO 實驗編號 67.9 69.6 On 62.3 56.5 | 49.6 操作時間 (分鐘） 8.82 8.56 8.54 8.14 7.93 7.40 草甘磷(％) 0.003 0.008 0.012 | 0.006 ND | 0.006 PMIDA (%) 0.006 0.008 0.006 ND ND ND CH20(%) |nd I ND ND ND ND ND HC02H(°/〇) _1 0.049 0.052 0.026 | 0.062 0.116 0.073 AMPA/MAMPA (%) J 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 NMG (%) * (鹆+翁沖翱鹆i ) X 一〇〇次 >16. PMIDA 淬迹 50次 Pt/0.65 次 Fe/0.5 次『又斑^查^拌^^迹〇\ Ln 4^ h—* 實驗編號 45.8 43.3 39.9 . _______-_1 37.1 操作時間 (分鐘） 7.654 7.717 7.666 丨 7.602 7.629 6.939 草甘磷（％) 0.154 0.284 0.288 0.325 丨 0.301 0.430 PMIDA (%) 0.136 0.094 0.084 0.080 0.075 0.108 CH2 Ο (%) _1 0.568 0.582 0.578 0.558 0.517 0.508 HC02H(°/〇) 0.033 0.031 0.029 0.029 0.026 0.029 AMPA/MAMPA (%) 0.061 0.058 0.063 0.057 0.045 0.042 NMG (%) >15. PMIDA 淬¾5.0次30.65 次 Fe 禽今#1炒婢-xb^Jil 85689 -65- 1306779 * (碱t +箨舛鉍碱i ) x 100次 ND ==步薄舔K-" 〇\ Lh Ui to C*即 52.9 54.7 ! 50.4 46.4 46.7 操作時間 (分鐘） 8.322 8.463 8.400 , 8.376 8.087 i 7.634 草甘磷（％)* 1 0.009 0.034 0.026 0.032 0.008 0.027 PMIDA (%)* 0.016 0.033 0.016 0.025 0.025 0.015 CH20(%)* Ind 1 0.018 ND ND 0.021 0.017 HC02H(%)* 0.051 0.035 0.040 0.052 0.058 0.046 AMPA/MAMPA (%)* 0.006 0.009 0.008 0.005 0.000 0.005 NMG (%)* _17. PMIDA 淬远5.0次 Pt/0.65次 Fe/0.8 次辩泠吞远 85689 -66 1306779 實例15.碲在氧化反應中對於鉑瀝濾之作用此實例係說明使用碲作為N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化作用之表面促進劑，以製備N_(膦酸基甲基）甘胺酸，以降低鉑瀝濾。此實例包括在Pt/Fe/Te於碳上之催化劑存在下，關於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化作用之三個獨立實驗之比較。此等實驗係包括使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸在各催化劑之六次個別批次反應中之氧化。第一個實驗係使用含有5.0 重量％鉑、0.65重量％鐵及〇.1重量％碲之催化劑進行。第二個貫驗係使用含有5.0重量％鉑、〇·65重量％鐵及0.25重量％碲之催化劑進行。第三個實驗係使用含有5〇重量％鉑、〇65 重量％鐵及0.5重量％碲之催化劑進行。所有反應係在300毫升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中 ’使用0.9克催化劑（總反應質量之〇.5重量％ )、2U克N乂騰酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應質量之12.1重量％ )、1〇〇〇 ppm 曱醛、5000PPm甲酸、總反應質量180克、壓力9〇psig、溫度ι〇〇 °C及攪拌速率900 rpm進行。最初28分鐘之氧進料速率為141 立方公分/分鐘，然後是45立方公分/分鐘，直到N_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸基本上被耗乏後5分鐘為止。於反應完成後’使產物溶液與催化劑分離，並以苛性驗中和。藉由ICP-MS (感應偶合電漿-質量光譜）對第一個、第一個及第六個反應’分析所形成之產物溶液^ Pt損失與h本量之相互關聯之結果，係示於表18至20中。 85689 -67- 1306779 表18. 使用5% Pt/0.65% Fe/0.1% Te催化劑之氧化作用之鉑瀝 -遽結果循環 1 2 6 於溶液中之Pt，ppm 0.23 0.14 0.2 於溶液中之Fe, ppm 13.2 1.8 0.5 於溶液中之Te，ppm 0.2 <0.1 <0.1 % Pt損失 0.09 0.06 0.08 % Fe損失 40.63 5.54 1.54 % Te損失 4 <2 <2 表19· 使用5% Pt/0.65% Fe/0.25% Te催化劑之氧化作用之鉑瀝遽結果循環 1 2 6 於溶液中之Pt, ppm 0.18 0.11 〇 11 於洛液中之pe，ppm 12.3 1.5 0 6 於浴液中之Te，ppm 1 ――—..... <0.1 <0.1 % Pt損失 0.07 __ 0.04 0 04 % Fe損失 37.86 4.62 1 ΌΚ % Te損失 8.00 囑 <0.8 1*0·^ <0.8 表20·使用5% Pt/0.65% Fe/0.5% Te催化劑之氧化作用之舶瀝滤結果循環 1 .. ""--____ 2 於溶液中之Pt，ppm 0.16 0.11 U Π1 A 於溶液中之Fe，ppm 10.2 ———〜 1.1 U. 10 〇 < 於溶液中之Te 0.3 ——— <0.1 U. J <r〇 1 % Pt損失 0.06 〇〇6 % Fe損失 31.39 3.39 〜 \j »\j\j 1 S4 % Te損失 1.2 ** ii — <0.4 1. JH* <0.4 實例16·碲對於鉑涯濾之作用此貫例進一步說明利用碲.作為N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋 85689 -68 - 1306779 酸氧化作用之表面促進劑，以製備N_(膦酸基甲基）甘胺酸，以降低鉑瀝濾。此實例包括在Pt/Fe/Te於碳上之催化劑存在下’關於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化作用之兩個獨立實驗之比較。此等實驗係包括使N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸在各催化劑之六次個別批次反應中氧化。第一個實驗係使用含有5,〇重量％銘、0.48重量％鐵及αι重量％碲之催化劑進行。第二個貫驗係使用含有5.0重量％鉑、〇·48重量％鐵及0.25重量％碲之催化劑進行。所有反應係在3〇〇毫升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中，使用0.9克催化劑（總反應質量之0.5重量％ ) 、21.8克Ν-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸（121重量％總反應質量）、lOOOppm甲醛、5000ppm曱酸、總反應質量⑽克、壓力90psig 、溫度100 C及擾拌速率900 rpm進行。最初28分鐘之氧進料速率為141立方公分/分鐘，然後是45立方公分/分鐘，直到N-(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸基本上被耗乏後5分鐘為止。於反應冗成後’使產物溶液與催化劑分離’並以苛性驗中和。藉由ICP-MS (感應偶合電漿-質量光譜），對第—個、第二個及第六個反應，分析所形成之產物溶液。pt損失與Te 含量之相互關聯結果，係示於表21與22中。 85689 -69- 1306779 表21. 使用5% Pt/0.48% Fe/0.1% Te催化劑之氧化作用之銘瀝 •滤結果循環 1 2 6 中之 Pt, ppm 0.09 0.08 0.11 中之 Fe，ppm 6.90 <0.3 <0.3 中之 Te, ppm 0.10 <0.1 <0.1 % Pt損失 0.04 0.03 0.04 損失 ------ 27.60 <1.2 <1.2 % Te損失 2.00 <2.0 <2.0 表22· 使用5% Pt/0.65% Fe/0.25% Te催化劑之氧化作用之鉑瀝滤結果循環 1 2 6 _.於么液中之Pt, ppm 0.05 0.05 0.06 中之 Fe，ppm 8.1 0.3 0.3 -於/谷液中之Te，ppm 0.5 <0.1 <0.1 % Pt損失 0.02 0.02 0.024 % Fe損失 32.4 1.2 1.2 % Te損失 4 <0.8 <0.8 實例17.碲對於甲酸與甲醛形成之作用此實例係說明碲在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用以製備N-(膦酸基甲基）甘胺酸期間，作為表面促進劑，於降低甲酸與曱醛產生上之作用。此實例包括在Pt/Fe/Te於碳上之催化劑存在下，關於N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸氧化作用之兩個獨立實驗之比較。此等實驗係包括使N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸在各催化劑之7^次個別批次反應中氧化。各實驗係使用含有5.0重量 %鉑、0,65重量％鐵及0.25重量％碲之催化劑進行。所有反 85689 -70- 1306779 應係在一升不#鋼反應器（熱壓銷設計公司）中，使用2.5克催化劑（總反應質量之0.5重量％ )、60·5克N-(膦酸基甲基）亞胺基二酷酸（總反應質量之12.1重量％ )、1000 ppm甲酸、 5000 ppm甲酸、總反應質量500克、壓力90 psig、溫度l〇〇°C及攪拌速率900rpm進行。第一個實驗係使用氧進料速率為392 立方公分/分鐘，歷經最初28分鐘，然後是125立方公分/ 分鐘’直到N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸基本上被耗乏後5 分鐘為止。第二個實驗係使用氧進料速率為278立方公分/ 分鐘’歷經整個反應，直到N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸基本上被耗乏後5分鐘為止。其結果係顯示於表23與24中。 85689 -71 - 1306779 * (螭_ +箨沖ϋ碱i )x 一〇〇次

Lh U) H—* f 辭 Γ昨 63.7 66.8 56.9 a\ K> 53.3 51.8 53.4 操作時間 (分鐘） 8.520 8.686 8.630 8.661 1 8.591 1 8.371 j 7.726 草甘磷（％) ND ND 0.011 0.013 0.010 1 ND | 0.016 PMIDA (%)* 0.001 0.001 0.002 0.002 0.002 0.002 ND CH20(%)* ND ND 丨ND 0.066 ND j 0.072 0.038 HC02H(%)* 0.041 0.046 j 0.042 | 0.039 0.049 0.054 0.062 AMPA/MAMPA (%)* 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 NMG (%)* _23.淬S5.0 次 pt/0.65 次 Fe/0.25 次 7又商^#1紗^^^迹-^^28今鄺漭丰琛%萍#涔鵷 85689 72- 1306779 * (碱i +箨沖鉍磷# ) X 100次〇\ Lh U> to H—» 實驗編號 63.8 53.4 56.2 53.7 53.8 52.7 51.4 操作時間 (分鐘） 8.470 8.215 9.281 8.287 8.227 8.123 7.535 草甘磷（％)* 0.041 0.038 1 0.031 | 0.012 0.039 0.035 0.042 PMIDA (%)* ND ND ND ND ND ND ND CH20(%)* 0.023 0.025 0.024 ND 0.017 ND ND HC02H(%)* 0.061 0.068 0.065 0.069 0.069 0.069 0.081 AMPA/MAMPA (%)* 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 NMG (%)* ,24.淬¾5.0^pt/p65^Fe/P5 次 Te 4iMcv#i~ |Ub 衾迹 > ϋ 翁誶 i 涔襻 85689 -73- 1306779 實例18.使用蹄作為表面促進劑此只例係在N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之氧化作用中，比較兩種含有碲作為表面促進劑之催化劑之性能。此實例係包括使N_(膦酸基曱基）亞胺基二醋酸在兩種催化劑之各六次個別批次反應中氧化。第一個實驗係使用含有5·〇重量％銷、0.5重量％鐵及〇·1重量％碲之催化劑進行。第二個實驗係使用含有5.0重量％鉑、0.5重量％鐵及〇125重量％碎之催化劑進行。兩種催化劑係藉由碲之相繼沉積，接著為尚溫處理’使用譬如實例12中所述之程序製成。所有反應係在300毫升不銹鋼反應器（熱壓鍋設計公司）中 ’使用0.9克催化劑（總反應質量之〇.5重量％ )、218克Ν_(騰酸基甲基）亞胺基二醋酸（總反應質量之12.1重量％ )、10〇〇ppm 甲Sfe、5000 ppm曱、總反應質量180克、壓力90 psig、溫度1〇〇 C及授拌速率900 rpm進行。最初28分鐘之氧進料速率為141 立方公分/分鐘，然後是45立方公分/分鐘，直到N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸基本上被耗乏為止。其結果係顯示於表25與26中。 85689 74- 1306779 (蝎i +箨沖鉍碱i ) x so次 >26. PMIDA 淬¾5o^pt/0.5 次 Fe/P125 次 Te 齑^#j.^^4cv^s 〇\ Lh Μ H-i 貫驗編號 47.2 47.0 45.5 45.9 _______! 44.7 42.1 時間（分鐘） 8.305 | 8.302 8.516 8.332 8.203 8.037 1草甘磷（％) 0.016 0.045 0.041 0.035 0.013 *0.055 PMIDA (%) 0.018 0.023 0.018 0.018 0.012 10.016 ch2〇(%) 0.221 0.227 0.158 0.209 0.189 0.185 HC02H(°/〇) 0.037 0.033 0.039 0.033 0.046 10.053 ； AMPA/MAMPA (%) 0.020 0.023 0.022 0.021 0.016 0.018 NMG (%) 洳 25. PMIDA 泠連 5.0^ pt/p5^Fe/pl^Te ^ #Ub 吝远 (碱i +箨沖it鸿：t) χ 100次 C\ Lh U) to >—* 貫驗編號 Lh> 〇 37.4 35.3 42.7 64.3 64.9 I 38.3 操作時間 (分鐘） 8.140 8.160 7.790 8.130 7.920 8.270 8.030 草甘磷（％) 0.029 0.011 0.008 0.021 0.017 0.014 0.014 PMIDA (%) 0.560 0.553 0.504 0.465 0.030 0.041 | 0.043 CH20(%) 0.065 0.073 0.052 0.057 ND ND 0.437 HC02H(°/〇) 0.127 0.097 0.072 0.084 0.067 0.065 | 0.042 AMPA/MAMPA (%) ! 1 0.047 0.073 0.039 , 0.055 ND 0.005 0.031 NMG (%) 85689 -75- 1306779 實例19. Pt/Fe催化劑對Pt/Fe與Pt/Fe/Te催化劑混合物之比較此實例.係比較在連續氧化反應器系統中，使用Pt/Fe非均相微粒子催化劑，N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之轉化成草甘磷’對於在連續氧化反應器系統中，使用Pt/Fe與Pt/Fe/Te非均相微粒子催化劑之組合，N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸之轉化成草甘磷。反應係在連續反應器系統中，利用2-升Hastelloy C熱壓鍋（熱壓鍋設計公司，Pittsburgh，PA)進行。反應器裝有攪拌器，具有1.25"直徑六葉片渦輪機葉輪，其係在16〇〇下操作。於反應益中之液位’係使用 DrexelbrookUniversalIIITM SmartLevelTΜ 監控’具有鐵弗龍塗覆之感測元件。利用内部冷卻蛇管，以在反應過程期間，控制反應器内之溫度。在第一個實驗中，係於反應器中裝填pt/Fe非均相微粒子催化劑（2.18克）與含水漿液進料（1448克）。此催化劑包含鉑重里％ )與鐵（0.5重量％ )。含水漿液進料包含N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（3.5重量％ )、草甘磷（1·5重量％ )、甲醛（12〇〇ppm 重里比）及甲酸（2500 ppm重量比）。漿液進料亦含有 NaCl (580 ppm重量比），以模擬NaC1不純物。以氮將反應器加壓至100 psi，並加熱至1〇〇£>c。一旦在此溫度下即將連、'.s，瓦動之氣態氧銀至反應器，無任何液體流經此系統。9分鐘後’連續漿液進料係在7〇 4克/分鐘之速率下引發，且持續氧流動，如在下文表43中所述者。將含有草甘磷產物（液體產物流連續抽離反應器，並藉Η·分析。氧化結果亦在表27中提出。 85689 -76- 1306779 在第二個實驗中，係於反應器中裝填Pt/Fe非均相微粒子催化劑（1.09克）、Pt/Fe/Te非均相微粒子催化劑（1.09克）及含水漿液進料（1455克）。Pt/Fe催化劑包含鉑（5重量％ )與鐵（0.5重量 % )，而Pt/Fe/Te催化劑包含鉑（5重量％ )、鐵（0.5重量％ )及碲 (0.2重量％ )。含水漿液進料包含N-(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸（3.5重量％)、草甘磷（1.5重量％)、曱醛（1200 ppm重量比）及甲酸（2500 ppm重量比）。漿液進料亦含有NaCl (580 ppm重量比）’以模擬NaCl不純物。以氮將反應器加壓至1〇〇 psi，並加熱至i〇〇°c。一旦在此溫度下’即將連續流動之氣態氧餵至反應器，無任何液體流經此系統。19分鐘後，連續漿液進料係在7〇 4克/分鐘之速率下引發，並持續氧流動，如在下文表44中所述者。將含有草甘磷產物之液體產物流連續抽離反應器，並藉HpLc* 析。第二個實驗之氧化結果，亦在表28中提出。 85689 -77- 1306779 3180.0 3071.0 . 2885.0 2789.0 2683.0 1795.0 1618.0 1447.0 1378.0 H—* o 280.0 205.0 o g 經過之時間 (分鐘） 700.0 450.0 300.0 300.0 300.0 300.0 1 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 300.0 〇2流量 (seem) fe U> •念 UJ UJ OJ UJ 念 U) U> 進料 NPMIDA (重量％ ) Ο bo 00 o 00 H—^ in UJ >—* fe H—* u> Ό >—* U> to 〇\ >-—* t—* o »—* 00 Ii 〇 o TO o g o Ln to 〇 OO K) 出π NPMIDA (重量％) 一 Uy 一一 Ui H—* H—^ La h—* Ui H-* l/l H—i Ui l—i Lh H—* H-* H—» Ln H—* ih 1—* H-a Ui H—* I—* »—* Η-» Lr\ h—* 時姑找 ^ 4 z Ια Lh fe O-i to UJ UJ to Ui U) U) U) Ui U) oo U) U) O U) U) 4^. U) to U> uo 出口草甘磷 (重量％) 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 | 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 1098.9 進料 CH2o (ppm) 2653.0 2520.4 2310.5 2353.9 2316.2 2356.2 2323.1 2347.3 2361.3 2344.2 2215.4 2195.2 1674.8 2083.9 出口 ch2o ί (ppm) 1 2118.7 2118.7 2118.7 2118.7 2118.7 2118.7 | 2118.7 2118.7 2118.7 2118.7 2118.7 2118.7 | 2118.7 2118.7 進料 HCOOH (ppm) 4086.1 3935.2 3796.1 3871.0 3861.0 3896.4 3985.8 4008.4 3973.1 3991.1 4167.7 4206.5 4653.9 4385.0 出口 HCOOH (ppm) 洳27. Pt/Fe脔玲逢夂蜱^|#>(衅#1) 85689 -78- 1306779 3118.0 2986.0 2857.0 2749.0 1820.0 1762.0 1648.0 1548.0 1424.0 1295.0 626.0 339.0 281.0 210.0 156.0 48.0 經過之時間 (分鐘） 500.0 500.0 500.0 500.0 500.0 450.0 450.0 450.0 450.0 425.0 400.0 410.0 410.0 365.0 330.0 315.0 〇2流量 (seem) 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 3.25 進料 NPMIDA (重量％) 1.81 1.69 1.92 1.78 1.08 1.26 1.16 1.13 1.16 1.10 0.92 0.67 0.46 0.57 0.75 0.82 出口 NPMIDA (重量％) 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 進料草甘鱗 |(重量％) 2.64 2.68 2.75 | 2.76 3.08 3.11 3.17 3.07 3.14 3.15 3.30 3.35 3.39 3.27 3.15 3.18 出Π 草甘磷 (重量％) 1222.1 ! 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 1222.1 進料 ch2o (ppm) 1009.7 1031.1 1065.1 1079.1 1200.8 1234.7 1264.6 1292.0 1341.6 1289.0 1385.2 1306.5 1306.9 1200.9 1087.2 940.17 出口 ch2o (PPm) 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 2299.6 _i 2299.6 2299.6 進料 HCOOH (PPm) 3892.2 3910.7 3926.3 3927.5 4065.8 3964.7 3916.0 3948.4 3951.3 3910.2 4081.0 4191.2 4182.9 4114.4 3975.6 3757.3 出口 HCOOH (ppm) >28. Pt/Fe 靼 Pt/Fe/Te 齑-xb 邀 ~ |一二b 雒米(衅f2) 85689 -79- 1306779 氺氺氺*氺本發.並不限於上述具體實施例，並可多方面地修正述較佳具體實施例之說明，僅意欲使其他熟諳此藝者明瞭本發明、其原理及其實際應用’以致使其他熟諳此蓺者可以其多種形式配合調整及應用本發明，其可最良人特定用途之要求條件。 ° 關於”包括，，或”包含”或”由…所組成”之字詞，在整個本專利說明書（包括下文申請專利範園）中之使用，申請人要指出的是，除非内文另有需要’否則此等字詞係基於且清楚明瞭其係欲被總括性地解釋，而非排外地使用，而且在= 釋整個本專利說明書時，申請人係意欲將每一個此等字詞如此解釋。 85689 80-

Claims

130^T^9i78i9號專利申請案中文申請專利範圍替換本(95年5月）拾、申請專利範圍：鑕 h 一種氧化觸媒’其包含鉑與碲在碳載體之表面上，碲係構 I 成觸媒重量之約〇.〇2%至約0.175%。 β- *ί 2.根據申請專利範圍第1項之氧化觸媒，其中碲係構成觸媒 4 重量之約0.02%至約0.125%。 f 3.根據中請專利範圍第2項之氧化觸媒，其中碎係構成觸媒 I 重量之約0.02%至約0.1%。 ! 4.根據申請專利範圍第3項之氧化觸媒，其中碑係構成觸媒 ^ 重量之約〇·〇2%至約0.08%。 1 5.根據申請專利範圍第4項$ g仆艇π I 祁固矛員爻虱化觸媒，其中碲係構成觸媒 t 重量之約0.075%。其中鉑係構成觸媒其中鉑係構成觸媒 6. 根據申請專利範圍第丨項之氧化觸媒重量之約0.5%至約20%。 7, 根據申請專利範圍第6項之氧化觸媒重量之約3%至約7.5%。 8.根據申請專利範圍第6項之氧化觸媒，其中觸媒勺含促進劑金屬，選自包括鐵鋁、鈷物鉛、敛、銻 ........、、鍊、鋅，、锆、鍺及其二劑金屬為 9.根據中請專利範圍第”之氧化觸媒，其鐵。進 10.根據申請專利範圍第9項之產、又虱化觸媒，其中重量之約0.1%至約1.5%。 *構成觸媒鐵係構成觸媒 11·根據申請專利範圍第10頊之氧化觸媒，其中 85689-950628.doc 1306779 重量之約0.25%至約1%。 12.根據申請專利範圍第10項之氧化觸媒，其中碲係構成觸媒重量之約0.02%至約0.125%。 13’根據申請專利範圍第10項之觸媒，其中鉑係構成觸媒重量之为3%至約7.5%，碲係構成觸媒重量之約〇至約 ’及鐵係構成觸媒重量之約0.25%至約1%。从根據申請專利範圍第13項之氧化觸媒，其中鉑係構成觸媒重量之約5%，碲係構成觸媒重量之约〇〇75%，及鐵係構成觸媒重量之約0.5%。 15·—種觸媒，其包含貴金屬及至少兩種促進劑金屬在碳載體之表面上，其中：促進劑金屬之一為碲；而另一種促進劑金屬係選自包括鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、冑、鋅、鈽、鍺及鍺〇泜根據申請專利範圍第15項之觸媒，其中碲係構成觸媒重量之約0.02%至約0.175%。 17·根據申請專利範圍第16項之觸媒，其中碲係構成觸媒重量之约0.02%至約0.125%。 18. 根據申請專利範圍第15項之觸媒，其中碲係構成觸媒重量之至少約0.05%。 19. 根據申請專利範圍第15項之觸媒，其中碲係構成觸媒重量之約0.1%。 20. 根據申請專利範圍第15項之觸媒’其中碲係構成觸媒重量 85689-950628.doc 13〇6779 之約 0.125%。 21 艮據申请專利範圍第15項之觸媒’其中碲係構成觸媒重量之約0.2%。 22 .根據申請專利範圍第15項之觸媒，其中碲係構成觸媒重量之約0.25%。 23·根據申請專利範圍第15項之觸媒，其中觸媒包含兩種促進知】金屬，及另一種促進劑金屬為鐵。 .根據申請專利範圍第23項之觸媒，其中鐵係構成觸媒重量之約0.1%至約1.5%。 25 ·根據申請專利範圍第24項之觸媒’其中鐵係構成觸媒重量之約0.25%至約1%。 26.根據申請專利範圍第23項之觸媒，其中貴金屬係選自包括鉑、鈀、釕、鍺、銥、銀、餓及金。 27·根據申請專利範圍第26項之觸媒，其中貴金屬為鉑。 28.根據申請專利範園第27項之觸媒，其中鉑係構成觸媒重量之約〇_5%至約20%。 29_根據申請專利範園第28項之觸媒，其中鉑係構成觸媒重量之約3%至約7.5%。 30. —種製備碲促進之貴金屬氧化觸媒之方法，此方法包括：將氧化觸媒先質與碲之來源在液體媒質中合併，以形成氧化觸媒先質漿液，該氧化觸媒先質包含貴金屬在碳載體之表面上；引進含氧氣體至觸媒先質漿液中，其中在引進含氧氣體期間，觸媒先質漿液之溫度係不大於約50°C ;及 85689-950628.doc 1306779 > 冗積碎於氧化觸媒先質之表面上。 31. 根據申請專利範圍第3 0項之方法，其中在引進含氧氣體期間，觸媒先質漿液之溫度係不大於约40°C。 32. 根據申請專利範圍第3 〇項之方法，其中在引進含氧氣體期間，觸媒先質漿液之溫度係不大於約3〇°C。 33. 根據申請專利範圍第3 〇項之方法，其中液體媒質包括水。 34. 根據申請專利範園第3 3項之方法，其中液體媒質包括含甲醛之水溶液。 1=1 疚根據申請專利範圍第33項之方法，纟中液體媒質包括含甲酸之水溶液。 36. 根據申請專利範圍第3〇項之方法，其中在引進含氧氣體期間，觸媒先質漿液係被保持在壓力低於㈣晌下。 37. 根據申請專利範圍第3 〇項之. .^ 万去，其中氧化觸媒先質包 δ貝金屬，選自包括鉑、鈀、 •了、錄、録、銀、錐及金。 38·根據申請專利範圍第37項之. ’’ 39 ^ ^ 去’其中貴金屬為鉑。 9·根據申請專利範圍第3 8項之古、、+ _ ^ r ^ „ 法，其中氧化觸媒先質進、㉝祛鐵、叙'、錫、鎬、鎂、錳 4、銘、銘、鉛、鈇、錄、 40·根據申請專利範圍第3 9項之方法 ’ ’、、申、結及鍺。 41. 根據申請專利範圍第40項之方*中促進劑金屬為鐵。質重量之約(U%至约L5%。’’其中鐵係構成觸媒先 42. 根據申請專利範圍第4 〇項之方質重量之約0.25%至約1%。，，其中鐵係構成觸媒先 43·根據申請專利範圍第3 0項之方 '’其中觸媒先質包含已 85689-950628.doc 4 1306779 使用過之觸媒。 44. 一種製備碲促進之貴金屬氧化觸媒之方法，此方法包括：使氧化觸媒先質、碲之來源及Fe203在液體媒質中接觸 ’以沉積碲於觸媒先質之表面上，該氧化觸媒先質包含貴金屬’在碳載體之表面上。 45. 根據申請專利範圍第44項之方法，其中碲之來源包括二氧化碲。其中液體媒質包括含其中液體媒質包括含 46. 根據申請專利範圍第44項之方法甲醛之水溶液。 47. 根據申請專利範圍第4 4項之方法甲酸之水溶液。 48. 根據申請專利範圍第44項之方法，其中氧化觸媒先質包含貴金屬’選自包括鉑、鈀、釕 '铑、銥、銀、餓及金。 49·根據申請專利範圍第4 8項之方法，其中貴金屬為銘。 5〇.根據申請專利範圍第44項之方法，其中氧化觸媒先質進步包含促進劑金屬’選自包括鐵、|必、錫、鶴、鎂、龜、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、硒、鍊、鋅、鈽、锆及鍺。 51·根據申請專利範圍第5〇項之方法’其中促進劑金屬為鐵， 52. 根據申請專利範圍第51項之方法，其中鐵係構成氧化觸媒先質重量之約O.i%至約。 53. 根據申請專利範圍第52項之方法，其中鐵係構成氧化觸媒先質重量之約0,25%至約1%。 54. 根據申請專利範圍第53項之方法，其中氧化觸媒先質包含已使用過之觸媒。 85689-950628.doc 1306779 55. —種使受質氧化之方法，該受質係選自包括N_(膦酸基甲基 )亞胺基二醋酸或其鹽、甲醛及甲酸，此方法包括：於氧化觸媒存在下，使該受質與氧化劑接觸，該氧化觸媒包含貴金屬與碲在碳載體之表面上，碎係構成觸媒重量之約0.02%至約0.175%。 56·根據申請專利範圍第5 5項之方，’土 τ丹卞®矛u貝々万去，其中受質為N_⑽酸基甲基）亞胺基二醋酸或其鹽。 A根據申請專利範園第55項之方法，其中碎係構成觸媒重量之約0.02%至約0.125%。汉根據中請專利範圍第55項之方法，其中碲係構成觸媒重量之約0.02%至約0.1%。说根據申請專利範圍第55項之方法，其中碎係構成觸媒重量之約0.02%至約0.08%。 60·根據申請專利範圍第5 5項之方，，土固矛負之万去，其中碲係構成觸媒重量之約0.075%。其中貴金屬為始。其中鉑係構成觸媒重其中鉑係構成觸媒重 61. 根據申請專利範圍第5 5項之方法 62. 根據申請專利範圍第6 1項之方法量之約0·5%至約20%。 63.根據申請專利範圍第62項之方法量之約3%至約7.5%。 6屯根據申請專利範園第6 2項之方、本、闲牟0万去，其中觸媒進一步包）促進劑金屬，選自包括鐵、鉍、场鈿 '鎂 '錳、鎳q 、姑、鉛、鈥、銻、砸、鋏、盤銖辞鈽、锆、鍺及其混合4 85689-950628.doc 1306779 65. 根據申請專利範圍第6 4項之方法，其中促進劑金屬包含鐵。 66. 根據申請專利範圍第6 5項之方法，其中鐵係構成觸媒重量之約0.1%至約1,5%。 67. 根據申請專利範圍第6 6項之方法，其中鐵係構成觸媒重量之約0.25%至約1%。 68. 根據申請專利範圍第6 6項之方法，其中碲係構成觸媒重量之約0.02%至約0.125%。 69. 根據申請專利範圍第66項之方法，其中鉑係構成觸媒重量之約3%至約7.5%，碲係構成觸媒重量之約〇〇2%至約〇1 % ’及鐵係構成觸媒重量之約〇·25%至約1%。 70. 根據申請專利範圍第69項之方法，其中始係構成觸媒重量之約5% ’碲係構成觸媒重量之約〇〇75%，及鐵係構成觸媒重量之約0.5%。 71. —種使艾質氧化之方法’該受質係選自包括N_(膦酸基甲基 )亞胺基二醋酸或其鹽、甲醛及甲酸，此方法包括：於氧化觸媒存在下，使該受質與氧化劑接觸，該氧化觸媒包含貴金屬及至少兩種促進劑金屬在碳載體之表面上’其中促進劑金屬（-為碲，而另一種促進劑金屬係選自包括鐵、鉍、錫、鎘、鎂、錳、鎳、鋁、鈷、鉛、鈦、銻、晒、鍊、鋅、鈽、锆及鍺。 72. 根據申請專利範圍第7 ；!項之方法，其中受質為N_(膦酸基甲基）亞胺基二醋酸或其鹽。 73. 根據申請專利範圍第71項之方法，其中氧化觸媒包含約 85689-950628.doc 1306779 0.02%至約0.175%重量之蹄。其中氧化觸媒包含約其中氧化觸媒包含至其中氧化觸媒包含約其中氧化觸媒包含約其中氧化觸媒包含約其中氧化觸媒包含約 74. 根據申請專利範圍第7 3 j員之方法 0.02%至約0.125%重量之碲。 75. 根據申請專利範圍第7 i項之方法少約0.05重量％碲。 76,根據申請專利範圍第7 1項之方法〇.1重量％碲。 T7.根據申請專利範園第7 1項之方法 0.125重量％碲。 78.根據申請專利範圍第7 1項之方法〇_2重量％碲·。 79.根據申請專利範圍第7 1項之方法 0.25重量％碲。肌根據申請專利範圍第71項之方法，其中氧化觸媒包含種促進劑金屬，及另一種促進劑金屬為鐵。 G W根據申請專利範圍第80項之方法，其中氧化觸媒包含 0.1%至約1.5%重量之鐵。 ° &根據中請專利範圍第81項之方法，其中氧化觸媒包含 0.25%至約1%重量之鐵❾ ° 其中氧化觸媒包含貴銥、銀、餓及金。其中貴金屬為鉑。其中氧化觸媒包含約 83. 根據申請專利範圍第8 〇項之方法，金屬，選自包括銘、：le、釕、铑、 84. 根據申請專利範圍第8 3項之方法， 85. 根據申請專利範圍第8 4項之方法，至約20%重量之鉑。 85689-950628.doc 1306779 86.根據申請專利範圍第8 5項之方法，其中氧化觸媒包含約3 %至約7.5%重量之鉑。

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