TWI300796B - Compositions and method for surface treatment of pigments - Google Patents

Description

1300796 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 5 本發明是關於一種顏料組成物，更特別地是關於一種 經表面處理之顏料組成物、一種經表面處理之顏料分散液 以及一種用於處理顏料顆粒之方法。 【先前技術】 為了改善顏料顆粒於例如黏合樹脂或聚合物溶液之液 體中之分散性質，而將顏料顆粒予以表面處理係業界所習 >的。有許多方法利用高分子量之聚合物並藉由在顏料顆 10 纟表面上形成-塗層，來處理顏料顆粒表面。高分子量聚 ^物分散劑之示例係揭示於JP 5320533。通常，該高分子 篁聚合物經由吸附來附著至顏料顆粒之表面。 美國第6,548，174 B2號專利案揭* 一種具有一範圍在 5_-100,000内之重量平均分子量的顏料分散樹脂，其係藉 15 由共聚合一巨單體（macromonomer)與一烯鍵式 (ethylenicaliy)未飽和單體來獲得。巨單體之製備是必須的 俾以用來生產此-南分子量聚合物分散樹脂。此專利揭 示種用於製備该巨單體之含環氧基之可聚合的未飽和單 體，例如甲基丙烯酸環氧丙酯。 2〇 美國第5,969,048號專利案揭示一種有色塗層組成物 (colored coating composition)，其包含一具有一羧基及一 羧酸自日基之聚合物；（b)一具有一羥基及一環氧基之聚合物 ;(c) 一顏料分散劑；以及（d) 一顏料。於此所揭示之該聚合 物（b)為高分子量之共聚物，其是藉由共聚合一含環氧基之 1300796 烯鍵式未飽和單體與一含羥基之烯鍵式未飽和單體以及其 他可共聚合的烯鍵式未飽和單體來製備。 含有矽之表面處理劑，例如：矽化（silylating)或矽烷偶 合劑一般經由一化學鍵來附著至該等顏料顆粒之表面。例 如，曰本專利第jp 7_3311〇2號公開案揭示一種利用一矽化 或矽烷偶合劑來處理一有機顏料之方法。揭示於此之該矽 化劑（silylating agent)的例子為包含一環氧基之環氧丙氧基 丙基-二曱氧基石夕烷。 美國第6，120,596號專利案揭示一種處理顏料顆粒之方 法，其係藉由使顏料顆粒之分散液與_化矽烷（hal〇silane)4 有機鹵化矽烷（organohalosilane)接觸、升高溫度以在該顆粒 表面上形成一矽氧烷，以及回收呈一壓濾餅（presscake)或呈 乾燥顆粒之經表面處理的顆粒。 美國第5,719,206號專利揭示一種水性塗層組成物 (aque帽coating composition)，其包含一無機顆粒物質，該 無機顆粒物質之表面由一具有至少一選自由一苯乙烯基 (vinyl group)、一 甲基丙烯酿基（methacryioyi gr〇Up)、環氧 基以及一胺基（amino group)所組成之族群的官能基之矽烷偶 合劑來改質，以及一具有一可與該矽烷偶合劑之一官能基 進行反應之官能基之水可分散之樹脂。在該專利之一例子 中，環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷被用作為該具有一環氧 基之碎烧偶合劑。 雖然該含矽之表面處理劑（諸如烷氧基矽烷）使該經處理 之顏料具有改良的物理性質（例如高耐熱性及抗化性）、良好 1300796 的分散能力、良好的耐候性等，然由此等經處理之顏料顆 粒的分散液所產生之薄膜的物理性質並未令人滿意，因為 該經處理之顆粒由於石夕之存在而對一黏合樹脂之不足的相 容性。 5 傳統上，用於一平面顯示器之彩色滤光片（color filter) 包含-著色層（coloring layer)，該著色層由一含有一分散在 一黏合劑中之顏料的組成物所形成。為了提供一具有良好 光透射（hght transmittance)特性之彩色濾光片，期望的是提 供-具有極佳之顏料分散性質、顏料粒徑小、高分散穩定 1〇 減在該組成物所含組份之間的良好相容性之顏料組成物 〇 【發明内容】 發明概要 本發明之一目的在於提供一種顏料組成物，其中，該 15 等顏料顆粒是以一未含有矽之化合物來處理，以致於可改 良該等顏料顆粒對於組份（特別是一彩色光阻（c〇1〇r⑽叫所 含之黏合樹脂）之相容性，以及增進薄膜性質（例如透光度） 〇 本發明之另一目的在於提供一種處理顏料顆粒之方法 2〇 ，其係藉由使用一低分子量之無石夕（SiliC0n-free)化合物，以 取代用於處理顏料顆粒之高分子量聚合物，並藉此在其之 顏料表面形成-薄層，因而可製造一可以一分散劑分散為 ’以展現優異之可流動性（fl〇wability)，特別是低黏 度及低觸變指數（thixotropic index，簡稱為「丁丨」）之顏料組 1300796 成物、此外，利用本發明，分散一顏料所需之分散劑的量 可被減少，以致於可增進該顏料組成物所產生之薄膜的耐 熱性（以「AEab」表示之）。 、依據本發明《一方Φ，一顏料組成物包含顏料顆粒， 以及一用於表面處理該等顏料顆粒之環氧化合物，該環氧 化合物具有一通式（I): 10 其中，R1

R2、R 、CR3—CR4R5—r6 R4及R5各自分別為氫 或 15 經取代或未經取代之烧基，或是尺2及R4 起形成一 5至7員的環；以及以為氣、 ^ 苯基或經取代或未經取代之烷基 衣乳基或多環氧基基團，或是含有一$ :基單環氧基或多環氧基基團；R7、丄J R各自分別為氫、經取代或未經取 卜經取代或未經取代…基、= 經取代U 1 h S代或未 (alkenyl) ; y為t 、’坐取代或未經取代之烯基 環氧化合物並未::人及烧基，但有條件的是該 未具有含矽之基團。 依據本發明之 _，以及分散於，八= 一顏料分散液包含-分散濟 已利用-具有該通刀二之顏料顆粒，其中，該等顏料顆* 通式（I)之環氧化合物來處理。

^OOCR7 > _〇R8 ^ -〇〇C_CR9 = CR1〇R 20 1300796 、依據本發明之又一方面，一用於表面處理顏料顆粒之 方法包含··於一溶劑存在下，混合該等顏料顆粒與一環氧 2合物，卩形成—漿料（slmTy)，·以及令該等顏料顆粒與該 環氧化合物在一升高溫度下進行反應，其中，該環氧化^ 物具有該通式⑴。此方法可進一步包含由該漿料去除該溶 劑之步驟，以藉此乾燥該等經表面處理之顏料顆粒。 爱jg之詳細說明 ，在本發明中，低分子量環氧化合物用於與該等顏料顆 粒之表面進行反應。用於本發明之環氧化合物為主要商業 上可獲得之有機化合物，該等有機化合物大多具有一具備 ^於1GGG之壞氧當量的分子結構。當該等顏料顆粒在一 升高溫度下以一低分子量環氧化合物進行處理時，該等顏 料顆粒會與該環氧化合物反應，以及一層塗層會透過物理 及/或化學鍵來形成在該等顏料顆粒之表面上。 依據本發明，適合用於處理顏料顆粒之低分子量環氧 化合物可單獨或組合地可包含具有—小於之環氧當量 的習知環氧化合物。較佳之化合物為單環氧丙 (mo^lycidyl批㈣或參環氧丙基輕㈣加加邮灿⑽)以 及—單―環氧—丙醋⑽哪㈣办1⑽⑻或環氧丙醋 (P〇lySlZC…eSterS>特別地，適合用於本發明之環氧化合 物可包含：單環氧（monoepoxy)化合物，例如··脂族環氧丙 酯（aliphatic glycidyl esters)、環脂族環氧丙酯（叮心叫心沁 glyddyl esters)、芳香族環氧丙酉旨扣⑽他伽咖 、脂族環氧丙基鱗（aHphatic glycidyl ethers)、環脂族環氧丙 10 1300796 基醚（cycloaliphatic glycidyl ethers)、芳香族環氧丙基醚 (aromatic glycidyl ethers)、脂族、環脂族或芳香族丙烯酸環 氧丙酉旨（aliphatic， cycloaliphatic or aromatic glycidyl acrylates)，或其他適合的單環氧化合物；以及雙環氧 5 (biepoxy)或(氣環氧(polyepoyY)化合_，其通常用作為環氧樹 〜、-*__________________________ 脂，且其包含經取代或未經取代之烷基或環烷基、一脂基 、單紛（monophenolic)基、雙紛（diphenolic)基、或一聚ϋ (polyether)基，以及其他適合聚環氧化合物。 前述之環氧化合物的例子為醚類，例如：2-乙基己基環 10 氧丙基醚（2-ethylhexyl glycidyl ether)、丁 基環氧丙基醚 (butyl glycidyl ether)、癸基環氧丙基醚（decyl glycidyl ether) 、苯基環氧丙基醚（phenyl glycidyl ether)、羥曱苯基環氧丙 基醚（cresyl glycidyl ether)、對-第三丁基苯基環氧丙基醚（？_ tert butyl glycidyl ether)、1，4-丁二醇二環氧丙基鱗（1，4-15 butanediol diglycidyl ether)、新戊二醇二環氧丙基喊 (neopentylglycol diglycidyl ether)、三經曱基丙烧三環氧丙 基醚（trimethylol propane triglycidyl ether)、雙-2,3_環氧基環 戊基環氧丙基醚（bis-2,3-epoxycyclopentyl glycidyl ether)、 Μ-雙（羥基曱基）環己烷二環氧丙基醚（1，4-20 bis(hydroxymethyl)cyclohexane diglycidyl ether)，以及單紛 基或雙酚基化合物之單環氧丙基或春環氧丙基醚等等；環 氧丙基紛基環氧樹脂（glycidyl phenolic epoxy resin);環脂 族環氧化合物，例如：氧化環己稀（cyclohexene oxide)以及 氧化環戊稀（cyclopentene oxide);酯類，例如：乙酸環氧丙 1300796 酉旨（glycidyl ethanoate)、丙酸環氧丙酯（glycidyl propanoate) 、丁酸環氧丙酯（glycidyl butyrate)、戊酸環氧丙酯（glycidyl valerate)、癸酸環氧丙酉旨（glycidyl decanoate)、Η--烧酸環 氧丙酯（glycidyl undecanoate)、十二烧酸環氧丙酯（glycidyl 5 dodecanoate)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4·環氧基-4-環己基 叛酸酉旨（3,4-epoxycyclohexyl methyl-3,4-epoxy-4-cyclohexyl caboxylate)、二環氧丙基1，2-環己烧二魏酸酯（diglycidyl l，2-cyclohexane dicarboxylate)等；以及其他環氧化合物， 例如：異氰脲酸三環氧丙酉旨（triglycidyl isocyanurate)、甲基 10 丙浠酸環氧丙醋（glycidyl methacrylate)、（甲基）丙烯酸3,4- 環氧基環己 S旨（3,4_epoxycyclohexyl (meth)acrylate)以及其他 含有一環氧基之丙烯酸酯單體。 依據本發明之經表面處理的顏料可為有機或無機顏料 。本發明特別適合於用在製造彩色濾光片之顏料。顏料之 15 例子為藍色顏料（PB15:6)、紅色顏料 PR177(蒽醌 (anthraquinone))、紅色顏料 PR254(二酮吼洛并吼口各 (diketopyrrolopyrrole))、紅色顏料 PR122( 口奎 σ丫咬酮 (quinacridone))、黃色顏料 ΡΥ138(喧諾酜（quinophthalone)) 、黃色顏料PY139(異Μ丨嘴琳酮（isoindolinone))、綠色顏料 20 PG7 及 PG 36(酜菁酮（copper phthalocyanine))、二氧化石夕、 高溫煅燒二氧化石夕（fumed silica)等。 在本發明中，用於分散使用於以該環氧樹脂處理顏料 之製程中之顏料的溶劑可為習知傳統用於分散該等顏料顆 粒之溶劑。此溶劑之例子包括曱苯、二甲苯、環己酮，以 12 1300796 及丙二醇單甲基醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，簡稱為「PMA」）。 以下實施例將被提供用於說明本發明之目的，但不應 以任何方式被建構以限制由隨附申請專利範圍所定義之本 5 發明範圍。 【實施方式】 <實施例1 > 12伤重篁计之藍色顏料（pb 15:6)與80.8份重量計之溶 劑（曱苯）於一攪拌機中混合。在混合2小時後，7.2份重量 δ十之2-乙基己基％氧丙基驗（2-EHGE)逐漸地被加入至該授 拌槽中，直至其分散完全。接著，具有約〇 3_〇 4mm之尺寸 的矽鍅珠（silica-zirconia beads)被加入至該攪拌機中，以將 该所產生之混合物研磨至一約90nm之粒徑。所產生之毀料 被加熱至迴流溫度以進行反應。在4小時後，溶劑於迴旋 蒸發機（Rotavapor)中並在真空下被去除並完成乾燥，以及該 已乾燥之殘留物被研磨成一粉末。 <實施例2 > 使用一攪拌機來混合6份重量計之丁基環氧丙基醚 (BGE)、15.0份重量計之綠色顏料（pG36)，以及79份重量 計之二曱苯（溶劑）並歷時2小時，直至該顏料分散完全。該 混合物接著利用具有一約〇 3_〇 4mm之直徑的石夕鍅珠來予以 研磨至一 130nm的粒徑。所產生之漿料被加熱至9〇。〇，以 進行反應並歷時8小時，然後在迴旋蒸發機中且於真空下 乾燥，以濃縮該漿料。該漿料最後被乾燥以及研磨而形成 13 1300796 一粉末。 <實施例3 > 1.5份重量計之脂族環氧丙基酯、10份重量計之顏料 BTCF(PR254)以及88.5份重量計之甲苯於一攪拌機中被混 5 合歷時2小時，直至該顏料完全分散。接著，利用具有一 約0.3-0.4mm之直徑之石夕錄珠（silica-zirconia beads)將該混 合物研磨至一約150nm之粒徑。在90°C溫度並歷時6小時 之反應後，接著在迴旋蒸發機中於真空下乾燥並去除溶劑 後，將已乾燥之殘留物研磨成為一粉末形式。 10 <實施例4> 20份重量計之顏料2RCF(PY139)、65.5份重量計之曱 苯，以及10份重量計之丙二醇單甲基醚乙酸酯（PMA)在一 攪拌機中被混合，直至該顏料分散完全。接著，該混合物 被研磨為一預定之粒徑，以及4.5份重量計之癸基環氧丙基 15 醚（DGE)被徐徐地加入該混合物中。在所產生之混合物在一 約90°C之溫度下被加熱以進行反應並歷時6小時後，其之 壓力藉由迴旋蒸發機之方式被減低至20mmHg。該已濃縮及 乾燥之殘留物被研磨成為一粉末形式。 <實施例5 > 20 12份重量計之黃色顏料（PY138)、65份重量計之曱苯、 20份重量計之環己酮在一攪拌機中被混合並歷時2小時， 且之後利用具有一約0.3-0.4mm之直徑的矽锆珠來研磨以提 供一約13 Onm之粒徑。在該混合物中，加入3份重量計之 環氧丙基甲基甲基丙烯酸酯（GMA)。在一 90°C之溫度並歷 14 1300796 時6小牯之反應以及接著藉由迴旋蒸發機之方式將壓力減 低至20mmHg後，該已濃縮且乾燥之殘留物被研磨為一粉 末。 <實施例6> 20份重置計之在各個實施例丨至5中所製造的粉末與 9·0份重量計之分散劑（由畢克化學（Byk-Chemie)公司所製造 之Disperbyk 163)以及71份重量計之丙二醇單甲基醚乙酸 酯（PMA)被混合，且接著被研磨而形成一分散液。於實施例 1至5中所製造之粉末所獲得的分散液之黏度值、平均粒徑 以及Ti(觸變指數）值被顯示於表1中。 <比較例1至5> 除了在實施例1至5中用於處理顏料之環氧化合物於 比較例t被省略之外，比較例i i 5係以實施例1至6之 相同方法進行。比較例i至5之分散液的黏度值、平均粒 徑以及Ti(觸變指數）值被顯示於表2中。 表1 實施例 黏度（cps) Ti —-----— 粒徑（nm) 黏度（50°C，7天） 1 8.1 1.13 9.5 2 13.8 1.18 —iiZ·1 15.1 3 8.6 1.26 115.8 9.1 4 6.6 1.08 105.3 7.6 5 15.1 1.1 127.5 18.2 15 1300796 表2 比較例 黏度（cps) Ti 粒徑（nm) 黏度 1 46.5 1.47 278.1 > 50.0___ 2 33.7 1.41 281.1 > 50.0 __ 3 28.8 1.56 251.8 > 50.0 4 38.7 1.45 212.5 250.0 5 41.7 1.61 241.3 > 50.0__ 表1及2顯示：相較於比較例1至$，依據本發明之實 施例1至5具有低黏度及較小的粒徑。在高溫（5〇。〇)並歷時 5 超過7天之儲存後，相較於比較例1至5，可觀察到實施例 1至5之黏度及粒徑的變化為小。如此表示實施例丨至5之 儲存穩定性較比較例1至5為佳。表丨之實施例丨至5的 Τι值（觸變指數）低於表2所顯示之Ti值，且接近牛頓流變 學（Newtonian rheology)。如此表示實施例i至5之分散液 10 具有良好的流動性質。 <實施例7及8 > 根據實施例6之步驟，含有2〇%及3〇%之分散劑 (Disperbyk 163)的顏料分散液係藉由利用已於實施例2中表 面處理之綠色顏料來製備。所獲得之顏料分散液的黏度、 15 平均粒徑及色度顯示於表3中。 〈比較例7、8及9 > 根據實施例6之步驟’含有2〇%、3〇%及5〇%之分散劑 (Disperbyk丨63)的顏料分散液利用未經表面處理之綠色顏料 16 1300796 來製備。所獲得之顏 示於表3中。 料分散液的黏度、平均粒徑及色度顯 表3 分散劑(％) 勘度(cps；) 平均粒徑 Y X y ------ 實施例7 20 ------------ 14.1 127.1 63.91 0.2488 0.4291 0 8 實施例8 30 v/ * 8.0 122.8 丨 64.35 0.2494 0.4302 Π Q 比較例7 20 ---—. yj. 〇 >50 281.5 60.12 0.2487 0.4291 1.1 比較例8 30 —------ 31.2 221.8 61.31 0.2486 0.4296 1.1 比較例9 矣♦ 50 —~----- 2 显S · 10.1 —---- 125.6 -----—.. 63.65 0.2498 0.4299 2.3 丁八丨，彳/ π 6 /刀、别巴含與實施例7及8等 量之分散劑時，相較於實施例7及8，比_7及8具有較 同的黏度及k大的平均粒徑。由實施例8及比較例9之比 車乂來看彳看出該未經處理之顏料需要較多量之分散劑（高 10 達/〇)#以降低黏度及平均粒徑至接近實施例8的程度 匕表示在顏料依據本發明進行表面理 分散該顏料之分散劑的量會減少。 用末 實施例7及8以及比較例7、8及9之各個耐熱性質依 據色差UEab)來顯#，色差係利用分光光度計（大琢電子 (suka Electronic)公司所製造之McpD)試驗加熱前及後之 各個分散液=顏色變化來測定。AEab值越低，财熱性越高 表”、員示貫施例7或8之耐熱性（△ Eab=〇 8)高於比較例7 8及9之耐熱性。如此亦表示實施例7或8之熱穩定性較 比較例7、8及9為佳。 17 1300796 實施例7及8以及比較例7、8及9夕夂伽4 及y之各個相容性亦利 用一分光光度計（MCPD)所測定之γ 乂、7值來表不。丫值 越高，光透射度越高。當光透射度為高時，分散液中之組 份的相容性越好。相較於用在比較例7、8及9中之未經處 理的顏料，表3顯示用於實施例7及8之經表面處理顏料 對於分散劑具有較佳之相容性。 【圖式簡單說明】 (無）

【圓式之主要元件代表符號說明】 (無） 18

Claims (1)

1. 侧7¾] 、’ .卞'、： ….Ί.·」 严二申請專利範圍： •一種顏料組成物，係包含： 複數顏料顆粒，以及-用於表面處理該等顏料顆粒 < 氧化合物，該環氧化合物具有下列通式： 0 CR1R2—CR3—CR4R5~R6 2中，R1、R2、R3、r5各自分別為 未經取代之炫基、或是汉2及R4可 、^ 環；以及 小成5_7貝的 R6 為氫、-OOCR' 一or8、一〇〇c一cr9=c " 本基、苯基、或經取代或未經取代：有- 環氧或多環氧基基團，或是含有基之單 環氧基基團； 疋3有^基之單環氧或多 R、R、R1。及R"各自分別為氫、經取 燒基、經取代或未經取代 美 β 5、、·！取代之 代之烯基； 土 5疋經取代或未經取 R9為氫或燒基； 但有條件的是該環氧化合物 其中，該環氧化合物且有二〃 s矽基團； 顏料顆粒與該環氧化 U置，且該等 1:〇.〇1至ι··ι〇。 之，，且成比例，以重量計，為 2.如申請專利範圍 合物#撰ό山 M之顏料組成物’其中，兮„ 口物係選自由環氧丙基喊 -中’該環氣化 3·如申請專利範圍第〗J 0物所構成之族群。 項之顏料組成物，1Φ _ ” T ’禮環氣化 1300796 合物係選自由甲基丙烯酸環氧 構成之族群。 丙酯及丙烯酸環氧 丙酯所 4. 一種顏料組成物，其包含·· 複數顏料顆粒，以及一用基 ^ ^ 乂及用於表面處理該等顏料 之壤乳树脂，隸環氧樹脂係由有 +顆粒 物的共聚物·· ^通式之環氧化合 0 CR1R2—CR3—CR4R5-r6 其中’ R1、R2、R3 ' r4及r5各自-未經取代之@基Κ 2 4 Ί ' 4經取代或 環;以及 疋…可-起形成-5-7員的 R6 ^-〇〇C-CR9=CRI0R11 ； =R8:-R、Rn各自分別為氫、經取代或未經取代之 &基'μ取代或未經取代之芳基 <之 代之烯基； 疋丄取代或未經取 R9為氫或燒基； 但有條件的是該環氧化合物並未具有含⑦基團； ，、中孩％氧化合物具有一小於丨〇〇〇之環氧者旦，^ 顏料顆粒與該環氧樹旨 田里，且該等 ⑽至1:1〇。 成比例’以重量計，為 5· —種顏料分散液，包含·· -分散劑’以及複數分散於該分散 ’該等顏料顆粒係利用一具有一下列通式二=粒 來處理： 氧化合物 20 1300796 ο

   CR1 R2 —CR3一CR4R5—R6 ΐ、R2、R3、、R:及，5各4自分別為氫、或經取代或 二代之烧基、或疋R及R4可一起形成—5的 锿；以及 R6 為氣、一OOCR7、-OR8、一00C一CR、CR、n、a 有二 =发苯基、或經取代或未經取代之燒基或環烧二之^ =或多環氧基基團，或是含有一聚喊基之單環氧基 或夕^氧基基團； T其R8、R1°及R"各自分別為氫、經取代或未經取代之 =缔Γ代或未經取代之芳基’或是經取代或未經取 r9為氫或烷基； 4有條件的疋该環氧化合物並未具有含石夕基團· 其中該環氧化合物具有-小於则之環氧^量，且咳等 =顆粒與用於處理該等顏料顆粒之該環氧化合物的組 成比例，以重量計，為1:0 01至丨：1〇。 範圍第5項之顏料分散液’其中，該環氧化 二：係“由環氧丙基驗、環氧丙基酷、環脂族環氧化 ❶物以及環脂族二環氧化合物所構成之族群。 7.==圍…之顏料分散液，其中，該環氧化 二：係選自由甲基丙烯酸環氧丙醋及丙稀酸環氧 構成之族群。 21