TWI292422B - - Google Patents

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1292422 五、發明說明（1) [技術領域] 本發明係有關一錄# ^ 法、環氧樹脂用之樹脂用紅磷系阻燃劑、其製造方 用渠等之半導體密封劑：ί物、其製；：法、使 之鱗酸分離子的溶出被，抑制紅構系阻燃劑 氧樹脂，特別是半導f生之領域所使用的環 用之阻燃劑，物；：用心树脂之難燃化’具有效 使用使用渠等之阻。之阻燃劑組成物，以及 置。 树知組成物，费封材料，以及半導體裝 [背景技術] 按，密封材料係將半導體j c保護以盥介#夕 埃隔絕，可使半導體1C之處理容易，目、；：：：。及塵 乳樹脂密封材料。迄今為止，作…^用％ 燃劑，係使用齒化環氧樹脂或自化環封之阻 用而成者。然而，最近浮上枱面的是，二扣t 一軋化銻併 題或人類健康受到危#的問題 h球_境污染的問 其㈣素化的要求日益高旅，而有而言’對於 化銻無法使用之傾向。 ” /臭寺_化物或三氧 作為非|g素系之阻燃劑，紅磷 使用紅磷之場合，卻有紅磷與空氣中f阻燃劑，但疋， 量之膦氣體發生的問題，或是自紅珠水分反應以致有微 出的問題。 、、外之表面麟之含氧酸溶

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五、發明說明（2) 自紅磷表面溶出 時，會腐蝕鋁之佈 出之離子的降低， 料時之重大問題。 之磷的含氧酸，與 線’而成為信賴性 是紅磷系阻燃劑應 半導體I C電路接觸 降低之原因，此等溶 用於環氧樹脂密封材 有關自紅磷發生膦之問題 所提案的是，將紅碟表面以 物被覆處理，或是以酚樹脂 物被覆處置的方法，或是實 一重被覆處理的方法等，以 然而’即使是上述經被覆 會有磷之含氧酸溶出，對於 電氣彳5賴性被要求之領域， 磷系阻燃劑於半導體密封用 之信賴性測試中，導因於自 I C電路腐蝕、信賴性降低之 過去冒有許多研討，曾為人 鋁、鈦等之無機金屬的氫氧化 或三聚氰胺樹脂等之有機化合 施無機化合物與有機化合物之 期降低膦之發生量。 處理之紅磷，自紅磷表面還是 積層板或半導體密封材料等之 其應用困難，例如，在使用紅 壞氧樹脂之場合，在密封材料 紅科〉谷出之麟的含氧酸，會有 問題。

自紅&有破之含氧酸溶出的一個原因是，即使是紅磷粒 t表面之被覆處理方法良好，在製造環氧樹脂密封材料 時，將，磷與其他之材料，例如環氧樹脂、酚樹脂系硬化

劑、了氧化矽填充劑等一起混合、混練時，據信紅磷粒子 會遭受機械摩擦力或剪應力以致紅磷之被覆層剝離，而自 該剝離之部位，紅磷與水直接接觸，導致磷之含氧酸溶 出。此一場合下，在密封材料之信賴性測試中，多有不合 格之場合。 作為半‘體禮、封用之環氧樹脂之紅鱗系阻燃劑，曾為人 ·

C:\2D-OODE\91-Ol\90H8163.ptd 第6頁 1292422 五、發明說明（3) 所提案的是’例如有將在表面以紛樹脂被覆後，再以環 矽烷偶合劑及胺基矽烷偶合劑被覆之紅 胺併用的方法（特開平H)-1 8294〇號公報）；之^ 面層為Tlx0y(x、y為正數’ x:y=1:2〜1:4)所構成的紅磷 阻燃劑的方法（特開平7-1 73372號公報）；使用紅磷之表面 以氫虱化鋁被覆後’再將其表面以酚樹脂被覆，平均粒栌 為2〜8㈣’最大粒徑為20,以下之紅磷系阻燃劑的方‘ (特開平10M 52599號公報）；使用紅磷之表面層 (X、Y為正數，X · γ = 1 · 2〜1 · 4 )所描士 k 法（特開平7- 1 57542號公報）等等。 万 又，·逛冒為人所提案的是，將經被覆處理之紅磷系阻燃 〇· 4)或Mg4 3A12(0H)i2 6C03 · 3· 5Η20之離子捕集劑併用的 法（特開平8- 1 5 1 427號公報、特開平9 —22 776 5號公報）。 然而，上述經被覆處理之紅磷系阻燃劑，在製造環 脂密封材料時，紅磷粒子會遭受機械摩擦力或剪應力以2 紅磷之被覆層剝離，而自該剝離之部位，紅磷盥^ 觸，導致磷之含氧酸溶出。因此，捕捉該溶出^磷的含 酸降低其作用乃成為一個課題。然而，併用上述離子 劑之方法中，由於磷之含氧酸的捕集能力低， = 課題並未解決。 乂双現m之 又^在特開昭62 - 2 1 704號公報中，曾提案一種將紅磷粒 子之表面以A1或/及Zn之氫氧化物被覆，再以含氫氧化 之熱固性樹脂予以二重被覆之耐濕性及耐蝕性獲得改善的

1292422 五、發明說明（4) 阻燃劑用被覆紅磷。 然而，特開昭62-2 1 704號公報之氫氧化鋅係含水物，因 此當將使用該氫氧化鋅之安定化紅磷作為半導體密封材料 用環氧樹脂的阻燃劑之場合，在半導體密封材^高溫信 賴性測試中，因氫氧化鋅之分解導致水分產生之故冋=^ 會與水直接接觸導致磷之含氧酸溶出。又，氫氧化鋅本^ 在18t下也具有〇.52mg/100mL左右之相對水的溶解性，且 不含離子性雜質之高純度氫氧化鋅工業上不易庐得，此 外，以特開昭62-2 1 704號公報之製造方法所獲得的安定化 ^磷，係在紅磷粒子分散於水而成之漿液中添加水溶性金 ，鹽二然後再添加鹼劑，在紅磷粒子表面以金屬之氧化物 ίΐΐϊ物沈積之而獲得被覆有無機物之紅碟，然後再將 二:無機物之紅填在不洗淨處理丁，於其反應終了後 吉H ίΤ0。#S/Cm以上之含離子性雜質的漿液中’ 物、2 ir氯氧化辞或熱固性樹脂之合成原料或其初期聚合 物’以熱固性樹脂之呈雜 ^ 、T舳之早獨♦合條件進行聚合反應而製成。 、 法所纹得之安定化紅磷，在聚 子性雜質會進入被零料ρ 士 在聚口反應％，大里之離 脂中之離子性雜質也去即使而後施以洗淨處理，樹 含氧酸的溶出量」多：：：表面之被覆被破壞，以致麟之 為半導體密封；二用：氣信賴性會降低’因此，作 ^月曰用之阻燃劑使用時，會有問題。

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及渠等之製造方法。 此外，本發明之目的係在提 磷系阻燃劑及半導體密封材料 性、耐濕性且電氣信賴性優異 脂組成物，以及使用該環氧樹 體裝置。 供一種使用該環氧樹脂用紅 用樹脂組成物之具有難燃 之半導體密封材料用環氡 脂組成物之密封材料及半導 [發明之概要]

本發明之第一發明，係下述環氧樹脂甩紅 (以下稱為環氧樹脂用紅磷系阻燃劑⑴、其製造方匕 该裱氧樹脂用紅磷系阻燃劑（1)之半導體密封材用/ - 成：；半導體密封材料用之環氧樹脂組成物用母f 化合物、由該環氧樹脂組成物所構成之半導體用密封材泰 ，以及使用該半導體用密封材料之半導體裝置。 亦即，本發明第1發明之環氧樹脂用之紅磷系阻燃劑 (I)，其特徵在於：此阻燃劑係將紅磷粒子表面以含無水鲜 化合物之熱固性樹脂被覆之被覆紅磷；該被覆紅磷在201 之水中作10重量％分散成的漿液之導電度為3〇 #s/cm以 下，將该漿液以80 °c放置20小時後之導電度係15〇 # s/cm 以下，且在該被覆紅磷8g中加入水8〇ml於8〇艽下加熱2〇小 日守之際所溶出的p〇4離子濃度係在1 〇ppm以下。

幸乂佳的疋’上述被覆紅碟在水中作1 〇重量％分散成的漿 液以150 °c放置20小時後之導電度係200 〇 以下，且 在该被覆紅磷8 g中加入水8 〇 m 1於1 5 〇 °C下加埶2 0小時之際 所溶出的P〇4離子濃度係細〇卿以下。之際

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第10頁 1292422 五、發明說明（7) 又’較佳的是上述被覆紅磷8g中加入水8〇mi於8〇它下加 熱20小時之際所溶出的μ%離子濃度係在3〇〇ppm以下， 又，在150 °C下加熱20小時之際所溶出的pH〇3離子濃度係 在1500ppm以下。 本發明-第一發明之環氧樹脂用之紅鱗系 造方法，其特徵在於具有以下之步驟(:二心⑴之衣

(A1)將紅磷粒子以選自酸及鹼之至少一種以上 的步驟； & I (A2)在該經洗淨之紅磷粒子分散於水中所成的漿液中， 物及熱固性樹脂之合成原料或其初期縮合 ^mZ21 μ，在紅磷粒子表面被覆含無水鋅化合物之 熱固性树脂，而獲得被覆紅磷的步驟；及 (A3)將該被覆紅磷以純水洗淨處理， :作10重量…U的浆液之導電度為3。 物本斗用之環氧樹脂組成 (i)。 达％虱树脂用之紅磷系阻燃劑 本發明第一發明之半導體宓4 士 用母體混合物，其特徵在於^ , ;φ =之環氧樹脂組成物 之紅磷系阻燃劑。 在於在樹月曰中含有上述環氧樹脂用 本發明第一發明之丰莫雕田 — 用上述半導體夯封权枓 之岔封材料，其特徵在於使 nm:用之環氧樹脂組成物而形成。 本發明弟一發明之半導妒护 ^ ^ 干等虹衣置’其特徵在於使用上述半

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第11頁 1292422 發明說明（8) 導體用之密封材料而形成 本發明之第二發明，係下述

(-m ^ ^ ^ % ^ ^；； ,J 3有該環氧樹脂用紅鱗系阻燃劑（2)之丰^二2 料用之環氧樹脂組成物、半導體封肢袷封材 := 由該環氧樹脂組成物所構成之半二ί '山封材料、以及使用該半導體用密 亦即，本發明第-於明之瑷S执R匕 體1置。 ^ / 樹脂用m系阻燃劑， =特铽在於··此阻燃劑係將紅磷粒子表面以無機物被覆 ^ ·，再以含無水辞化合物之熱固性樹脂被覆之二重被覆紅 ^丰， ，二重被覆紅磷在20 t之水中作1〇重量％分散成的漿液 之導電度為30 // s/cm以下，將該漿液以8〇它放置2〇小時後 之導電度係150 //S/Cm以下，且在該二重被覆紅磷8§中加 入水8 0 m 1於8 0 °C下加熱2 0小時之際所溶出的p 〇4離子濃度 係在1 Oppm以下。 較佳的是，上述二重被覆紅磷在水中作丨〇重量％分散成 的漿液以150 °C放置20小時後之導電度係2000 # s/cm以 下，且在該二重被覆紅磷8g中加入水80ml於1 50 °C下加熱 20小時之際所溶出的p〇4離子濃度係在80 Oppm以下。 較佳的是，上述二重被覆紅磷8 g中加入水8 0 m 1於8 0 °C下 加熱20小時之際所溶出的pH〇3離子濃度係在30 0ppm以下， 又，在150 °C下加熱20小時之際所溶出的PH〇3離子濃度係 在1 5 0 Oppm以下。

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第12頁 1292422 五、發明說明（9) 本發明第二發明之環氧樹 造方法，其特徵在於且有以π用之紅碗系阻燃劑（2)之製 ⑻)將紅鱗粒子以選自醆及二：：⑻)〜⑽·· 的步驟； 双之至少一種以上洗淨處理 (Β 2 )在4經洗淨處理之紅許 中’添加水溶性金屬鹽及鹼m於水所成之浆液 氫氧化物或氧化物所構成之盔物=粒子表面以由金屬 (Β3)將由該無機物所被覆被覆的步驟，· 的步驟； 、、、工河粒子，以純水洗淨處理 於水中所成：ί::理J:f機物所被覆的紅磷粒子分散 合成原料或其初期縮合：進=物J熱固性樹脂之 獲得二重被覆4:;';無：辞化合物之熱固性樹脂，* (Β 5 )將。亥—重被覆紅構以純太、、生、、金疮m 之水中作1 0重量%分散之W直至其在20 °C 的步驟。 &队心冷冤度為30 // s/cm以下 本發明第二發明夕坐i a 用母體混合物’其二二5ft料用之環氧樹脂組成物 之紅磷系阻燃劑了 ，# '对脂中含有上述環氧樹脂用 用之半導體用之密封材料，其特徵在於使 導體;之㈡：：：：體裝置’其特徵在於使用上述半 第13頁 C:\2D-CODE\91-01\90li8l63.ptd 1292422 —-—-— 五、發明說明（10) 本發明第二發明夕主道 物，其特徵在於含有上述】5”料用之環氧樹脂組成 本發明之第三發明，係氧J对脂用之紅磷系阻燃劑。 製造方法，含該環氧樹脂用纟=阻燃劑組成物（3))，其 導體密封材料用之環氧 '、工、糸阻燃劑組成物（3 )之半 氧樹脂組成物用母體#人、、成物半導體岔封材料用環 之半導體密封材料，以】，由該環氧樹脂組成物所構成 裝置。 用該半導體密封材料之半導體 亦即，本發明第三發明 成物，其特徵在於:此組旨：；：=燃劑組 熱固性樹脂及無機物之至少二3以有上表面以選自 中作10曹吾。/八私Λ、 種以上被覆處理且在20 °c水 τ TF 1 U重里/g分散成之漿液 ^ 燃性安定化紅磷，^水二广上度43Ys/GmJ"下之阻 :5物在水中作10重量％分散成的漿液以80t放置20小時 後之導電度係丨50以s/cm以下，且在該紅麟混合物8g中加 入水8〇ml於80。〇下加熱2〇小時之際所溶出的p〇4離子濃度 係在1 0 p p m以下。 較佳的疋’上述紅碟混合物在水中作1 〇重量％分散成的 漿液以1 50 °c放置20小時後之導電度係20 0 0 # s/cm以下， 且在該紅碟混合物8 g中加入水8 〇 m 1於1 5 0 °C下加熱2 0小時 之際所溶出的P04離子濃度係在8 0 0ρριη以下。 以 又，較佳的是，上述紅磷混合物8g中加入水80ml於80 °C 下加熱20小時之際所溶出的ph〇3離子濃度係在3 0 0ppm « C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第14頁 1292422 - 五、發明說明（11) !係二:5=加熱2M、時之際所溶出的，離子濃 1ί t明f二發明之環氧樹脂用之紅磷系阻燃劑（3)之製 仏方法，，、特徵在於具有以下之步驟（C1)〜（c6)· 的(步2將紅鱗粒子以選自酸及驗之至少一種以上洗淨處理 (C2 )在4經洗淨處理之紅磷粒子分散於水中所成之 物所構成之無機物被覆的步驟； 的步驟;：、’、、機物所被覆之紅磷粒子，以純水洗淨處理 於(:4中)ΐ ί : ί ί ΐ理ί力由：：物所被覆的紅磷粒子分散 期縮合物進行聚合反應，在由盔:成原枓或其初 面被覆熱固性樹脂，而# f 厂’斤被覆之紅磷粒子表 (C5)將該阻燃性安定心J燃性安定化之紅-的步驟； 2(TC之水中作10重^分化^/以純水洗淨處理，直至其在 以下的步驟，·及 ^的讓液之導電度為3〇 #s/cm (C 6 )將該經洗淨處理之 物混合，而獲得環氧樹脂女定化紅磷與無水鋅化合 驟。 之紅磷系阻燃劑組成物的步 本發明第三發明之半導㈣户 物，其特徵在於含有上述卢二封材料用之環氧樹脂組成 物（3 )。 畏氧树脂用之紅磷系阻燃劑組成 C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 弟15頁 1292422 五、發明說明（12) 本發明第三發明$主道—一 用母體混合物=材料用之環氧樹脂組成物 之紅雄系阻燃劑在於在树脂中含有上述環氧樹脂用 用上^丰ί塒^明之半導體用之密封材料，其特徵在於使 本封材料用之環氧樹脂組成物而形成。 $…二Χ明之半導體裝置，其特徵在於使用上述半 V脰用之岔封材料而形成。 以下’效就本發明之特徵說明之。 脾發明之環氧樹脂用紅磷系阻燃劑⑴，係由 面以含無水辞化合物之熱固性樹脂所被覆的 復、.工_冓成，於該被覆紅磷之製造步驟中，藉由進行 將紅填粒子以選自酸及驗之至少一種以上洗淨處二 驟’將紅磷粒子中所含之Fe、Ni、cu等之成為紅磷的氧化 觸媒之金屬分、或黃磷予以除去’而後再以含無水鋅化合 物之熱固性樹脂被覆，再作洗淨處理，依此可除去離子1 雜質，使在2 0 t水中作10重量％分散成之漿液的導電度 30 // s/cm以下之低導電度。 〃、'

又，藉由在加熱條件下，離子性雜質經除去之低導電声 ，熱固性樹脂所形成之被覆，以及無水鋅化合物與磷之含 氧酸有效地反應形成不溶性磷酸鹽化合物等相乘作用，1 8 0 C下放置2 0小時後之導電度為1 5 〇 # s / c m以下，且在今 被覆紅磷8g中加入水80ml在8 0 °C加熱20小時之際所溶出的 P〇4離子濃度在lOppm以下，在常溫下保存及在混練於環氧 樹脂中之溫度下，充份地可獲得阻燃性、耐濕性及電H

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1292422 五、發明說明（13) 賴性。 ,f ’環氧樹脂用紅磷系阻燃劑⑴具有熱安定性，即 使，在⑥溫之150 t：的加熱條件τ，上述導電度仍在2〇〇〇 = S/Cm以不，且溶出之PA離子濃度為在8〇〇ppm以下之 ，:，鋅化合物之效果充份獲得確認，即使在高溫條件 ，也能獲得阻燃性、耐濕性、電氣信賴性。 脸f t明第一發明之環氧樹脂用紅磷系阻燃劑（2 )，係由 f、、工姒粒子表面以無機物被覆後，再以含無水鋅化合物之 二、口丨生树知被覆的二重被覆紅磷所構成，於製造該二重被 ，紅磷之步驟中，藉由實施將紅磷粒子以酸及/或鹼洗淨 处理之步驟及將以無機物被覆之紅磷粒子利用純水洗淨之 :驟’可將紅磷粒子中之Fe、Ni、Cu等成為紅磷之氧化觸 某的金屬分或黃磷除去，又將在製造步驟之途中所生成的 離子性雜質除去以不混入製品中，而後，再以含無水鋅化 合物之熱固性樹脂被覆後，再以純水洗淨處理，藉而使離 $性雜質除去，使20 °C水中作1〇重量％分散而成之漿液的 導電度為3 0 // s / cm以下之低導電度。 来具體言之，環氧樹脂用紅磷系阻燃劑（2 )之二重被覆紅 碟’與環氧樹脂用紅磷系阻燃劑（丨）之被覆紅磷相較，由 於以無機物被覆之無機物被覆膜存在於紅磷粒子表面與熱 固性樹脂被覆膜之間，無機物被覆膜係將紅磷被覆，在加 熱條件下，可防止磷之含氧酸的生成及溶出，可較環氧樹 脂用紅磷系阻燃劑（丨）更為良好地降低8 〇下2 〇小時放置 後之導電度及溶出之PA離子濃度，可在常溫保存及混練

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第17頁 1292422 五、發明說明（14) ::::樹脂中之溫度τ，充份獲得難燃性1濕性及電氣 ，者，環氧樹脂用紅磷系阻燃劑（2)具有埶 使在高溫之150。(：的加熱條件下，可獲得即 燃劑⑴更佳之降低導電度及溶； 信賴性P使在南溫條件下，也能獲得阻燃性、耐濕性:電氣 (3 )本發:/八三發明之環氧樹脂用紅麟系阻燃劑組成物 人物所禮/ /然性安定化紅鱗及無水辞化合物之紅碟混 碟粒子係使用以選自酸及驗之至少一；：：：二作為紅 再進行將以無機物被覆之紅鱗粒+、樹脂被雙=理者， 洗淨處理之步驟，將製造步驟之途中“離m屯水 除去以不混入製品中，之後再將其與無水雜質 成紅磷混合物，藉而可使離子性雜質經除*，： ：j形 重量%分散之漿液的導電度為3“s心以下7低之 亦即，環氧樹脂用紅磷系阻燃劑組成物（ 。樹脂用紅碟系阻燃劑⑴、⑺般之將無水鋅化非二如 ::性樹脂一起被覆於紅磷粒子表面，而是將無水；Ϊί 阻燃性安定化紅磷混合使用；將無水鋅化合物混=合 為％虱樹脂用阻燃劑時，仍可使8〇它下2〇小時放 。作

電度及溶出之p〇4離子濃度降低，在常溫下之保存及灸曰，導 於環氧樹脂之溫度下’充份獲得阻燃性、耐濕性、C C：\2D-〇)DE\9l.〇l\90118l63.ptd 第18頁 1292422 五、發明說明（15) 賴性。 再者，環，樹脂用紅磷系阻燃劑組成物（3)具有熱安定 雷疮=使在尚溫之15 〇 °c的加熱條件下，仍可獲得降低導 m 2 /合出之p〇4離子濃度的效果，在高溫之條件下，可 &传阻燃性、耐濕性、電氣信賴性。 [發明之最佳實施形態] 以下’茲將本發明詳細說明之。 <環氧樹脂用紅磷系阻燃劑〉 本發明環氧樹脂用紅磷系阻燃劑，可舉的是下述第一發 氧樹脂用紅磷系阻燃劑⑴及第二發明之環氧樹月曰: 姓ί &月第一發明之環氧樹脂用之紅磷系阻燃劑（1 )，其 々2在於·此阻燃劑係將紅磷粒子表面以含無水鋅化合物 旨被覆之被覆紅磷；該被覆紅磷在2〇 °C之水中 ^10重1%分散成的漿液之導電度為3〇 #s/cm以 二液以放置20小時後之導電度係15〇—乂下，； 在该被覆紅磷8g中加入水8〇1111於8〇 i下加熱2〇 溶出的P〇4離子濃度係在10ppm以下。 丨不所 本發明第二發明之環氧樹脂用之紅磷系阻燃齊卜其特徵 於.此阻燃劑係將紅磷粒子表面以無機物被覆後，再以 含無水鋅化合物之熱固性樹脂被覆之二重被覆紅磷；該二 重被覆紅磷在20 t之水中作1〇重量％分散成的漿液之導電 度為30 #S/Cm以下，將該漿液以80 °C放置20小時後之導電 度係15〇 #S/Cm以下，且在該二重被覆紅磷8g中加入水

WrtivcL^K 第19頁 C:\2D-O0DE\91-01\90118163.ptd 1292422 五、發明說明（16) — 二:於二。C。下加熱2°小時之際所溶出，離子漠度係在 被覆心無：:：==，脂組成物 (义氧樹脂用紅鱗系阻燃劑(之;工=二 無水辞化合物夕刼m α ’祖于表面由含 被覆紅碟⑴） 树脂所被覆的被覆紅碟（以下稱為 ^ #1(2) t ^ ^ ^ ^ Φ ^ 覆處理：重；St水鋅化合物之熱固性樹脂作二重被 處ί實及二重被覆紅磷⑴中可使用的被覆 別是在本發明中，紅碟 所困難，二不;;紅；粒子被覆處理在技術上有 經被覆處理之红“二方® ’當較⑼^為大時’ ψ # ^ ώΑ β ρ 对月曰中的分散性會惡化，以致有益法 效果之傾向’並不令人滿意。 下，特別^ = ^ t子’其粒經未達1 #m者宜為10重量％以 卜特別好的是使用5重量％以下者。 紅麟粒子的；現,:f被覆處理前之 、L及最大粒控，配合使用之 第20頁 C:\2D-(X)DE\9l.〇l\9〇ii8i63.ptd 1292422 五、發明說明 1C封裝體之形態，選取最 適之範圍 具體而言，右關山，心 < 季巳国。 的關係，更詳細紅鱗系阻燃劑之平均粒徑及最大粒徑 的形態，分使用紅碟系阻燃劑之1C封裝體 月尺寸封裴體)或bga("V:;圍列: : ΐ，用於csp(晶 轉移似之薄型封裝體的場寺之液狀/封材料或稱為 隙（Gap)為大的粒子，並不A ^焱基板與1C晶片之間 的是，由雷射法所求得之平V粒1'二:場合'，較佳 為2 0 // in以下。 、、、 】〇 # m ’隶大粒徑

相對於此’用於稱為DI ^ A ^ ^ ^ Ic ^ ^2IP( 4, # 雷射法所求得之平均粒握為1〇、 : 5 ^佳的是，由 // m以下。 # m 取大粒徑為1 5 〇 山在用於稱為TS0P(薄小外形封裝體）、p( 端表面安裝型封裝體）之薄」四侧面腳 是’使用中間之粒度特性者，：佳衣二的較佳的 之：均粒徑為5〜2。，，最大粒經為45二二射法所求得 填粒子ΐί平先就被覆處理前之紅 』衣仁也可在被覆紅磷調製後，以餘八榮 方法進行平均粒徑及最大粒徑之調製。 刀寺之一般 上述被覆紅磷（丨）及二重被覆紅磷中 物’係與水合金屬氧化物有所㈣。具體用之+無水鋅化合 化合物係以通式圮0[1 .xh2〇(m表金屬，m °水合金屬 子價所決定的〗以上之整數’X表含有之結T水仏^ C;\2D-CX)DE\91-01\90118163.ptd

第21頁 1292422 1 丨·· 五、發明說明（18) 結晶水化合物，成 中所使用之盔水^f化合物之複鹽，相對於此，本發明 作為此種不t合物’係不具有結晶水之辞化合物。 ㈣、含氧；：;=鋅可=氧化鋅'碳 上。於本發明中，i t 種，也可使用二種以 言，特別好的是氧：：溶出之磷成分的反應性之層面而 示乳示’碳酸鋅係以化學式2，表 物之物性，就與被S學式zn2SiG4表示°有關無水辞化合 氧酸之反庫性^ #復之均一分散性及與溶出之磷的含 以而言，較佳的是微細·，較佳的是， 〜1⑽者riff得的平均粒徑為2㈣以下，宜為〇.2 少者。 ，&寺無水辞化合物，宜為離子性雜質含量 作t ί:;:料㊁：：化合物在將環氧樹脂用紅磷系阻燃劑 == 之條件τ，係與自被覆紅填溶出之碟 性及電氣信賴性之作用。 口物進仃獲得耐濕 作為上述被覆紅磷（丨）及二重被覆紅磷（2)中之紅 二:二里_性處s，可舉.的例如是選自ι系樹脂'： 二=糸祕脂、環氧系樹脂、不飽和聚醋系樹脂、盼一 脂、尿素—福馬林系樹脂、糖醇_福馬林系樹脂 4之種或兩種以上，其中，就對於環氧樹脂中之分散 f生、相谷性的層面而言，特別好的是酚系樹脂。 上述被覆紅磷（1 )中之熱固性樹脂的含量宜為〇 · 5〜2 〇重 C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第22頁 1292422 五、發明說明（19) ΓΙ’门更Λ的是1〜10重量％。X，上述二重被覆紅磷（2)中 之熱固性樹脂的合吾古力Λ c t 重量％。直理a e 且為〇· 5〜20重量％，更好的是1〜10 去士 费、 疋，§該含量小於〇 · 5重量％時，無法驊得 樹脂被覆效果，因轮，株放丄、\ …'床獲付 生量合辦多，另f ί忪酸成分之溶出或磷化氫氣體之產 致粒i:增大：=當超過20重量。7°時’因凝集會導 因此不令人滿意。曰/刀散性趨劣，難燃效果亦降低， 亡S覆:工磷⑴或二重被覆紅磷(2)中之無 為5〇〜1〇。〇重量：固性樹脂100重量份，宜 是，當該含量較5〇曹= 5°〇重量份。其理由 ,^ ? , L重里伤為少時，溶出之磷酸成分的固定 被覆膜樹脂之強度會降低以致輕易破 二：；="體密封材料用環氧樹脂組成物時二 封材料之信賴性測試中，因自了於么 電路會被腐蝕，電氣芦賴性4合^合出之蝌的含氧酸，1c 方面，當較1〇。。重量；im:不令人滿意。另-窃 里切為夕打，紅磷系阻燃劑整體之P含 置會減小，以致阻燃效果降低，不令人滿意。 ^ 人f本發明中，被覆成分之熱固性樹脂中，除了盔水鋅化 合物之夕卜，還可併用含有例如A12o3、 :、s=化 之無水金屬氧化物。 2 ύηυ2寻 又，於本發明中，上述被覆紅磷（1)或二重被覆紅磷（？） ，其重要的要件為20 °C水中作1〇重量％分散之漿液（以 稱為「10%漿液」）的導電度為3〇 以下。當此一導 度在30 /zs/cm為大時，作為密封材料用環氧樹脂之阻燃劑 第23頁 C:\2D-OODE\91-Ol\90118163.ptd 1292422 五、發明說明（20) 使用時’電氣信賴性會有趨劣之傾向，不令人滿意。 再者’於本發明中，上述被覆紅磷（1 )或二重被覆紅磷 (2 )’其重要的要件為在該被覆紅鱗粉末8 g中加入水，在 80 °C下加熱20小時之際，溶出之P04離子濃度在lOppm以 下’宜為8ppm以下。 士〉谷出之P〇4離子濃度為lOppm以下的理由是，當溶出之p〇4 離子濃度較1 〇ppm為大時，例如，作為半導體密封用阻燃 劑使用之場合’會發生半導體元件表面形成之鋁配線腐蝕 之情形’而有損半導體密封材料之耐濕電氣信賴性，不令 人滿意。 A又’於上述條件下，pho3離子濃度，愈少愈能在半導體 禮、封材料之耐濕電氣信賴性的層面令人滿意，其係在 3 0 0ppm以下，更好的是在25〇ppm以下。 ^ ’上述被覆紅磷（1)或二重被覆紅磷（2)，其重要的要 件是’在該被覆紅磷8g中加入水80ml則在150 °C下加熱20 小時之際所溶出的P04離子濃度在800ppm以下，宜為 5〇〇fpm以#下。在此高溫之15(TC加熱條件下，可使溶出之 P〇4離子濃度降低，因此可獲得高溫條件下之半導體密封 材料的耐濕電氣信賴性。 —又’於上述條件下，pho3離子濃度，愈少愈能在半導體 '丄封材料之耐’愚電氣信賴性的層面令人滿意’其係在 1 50 Oppm 以下。 又於_本餐明中，上述被覆紅填（1)或二重被覆紅碟 (2) ’於將該被覆紅磷8g加入20 °C之水8ml中（1 0%漿液），

C:\2D-mDE\91-01\90118163.Ptd 第24頁 1292422 五、發明說明（21) ^ 在8 0 °C下放置20小時後之導電度為15〇 # s/cm以下，最好 在100//s/cm以下。當導電度較15〇 #s/cm為大時，作為半 導體密封用阻燃劑使用時，與上述相同，會發生半導體元 件之表面形成的鋁配線腐蝕之情形，有損半導體用密封材 料之对濕電氣信賴性，不令人滿意。 又’於本發明中，此導電度係起因於氯離子、溴離子、 PCV3、PH03—2、NH/、S04 2-、Na+、K+、ΡΗ2 02_ 離子等之離子性 化合物的值。 另，上述被覆紅磷（1)或二重被覆紅磷（2)，其重要的要 件疋，該被覆紅磷之10%漿液在丨5〇 π下放置2〇小時 ，度為20 0 0 //S/Cm以下，宜為8〇〇 以下。即使在此 高溫之1 50 °C的加熱條件下，仍可降低溶出之上述離 化合物的濃度，因此，，可獲得高溫條件下之半導體 封材料之耐濕電氣信賴性。 … 粒徑較1 // m為小時 難，因此並不實用 中之分散性會趨劣 〜又，上述被覆紅鱗⑴或二重被覆紅磷，由雷射法 付之平均粒徑宜為。其理由為，當如上所述平求均 向，不令人滿意。 又，上述被覆紅磷（1 )或二重被覆紅碟 j:的是’配合ic封裝體之形態，控制使用之ϋ: j及 最大粒徑。例如，使用於csp或BGA等之 $ …i虹及 為轉移BGA之薄型封裝體的場合，由雷 *封材料或稱 田耵忐所未得之平均 被覆處理紅磷粒子在技術上有所困 另一方面，當較50_為大時，樹脂 而有無法獲得較佳之阻燃效果的傾

c-\2D.〇〇DE\9l-〇l\90118163.ptd 第25頁 1292422

粒徑為1 ^ 1 〇 “ m，甚丄、 徑宜為!。〜5。上m雷射法所求得之平均粒 TSOP、TQFP等薄型1(：封/雕徑且日為^5〇//m以下。在使用於 ! i C封裝體之场合，較佳的是 所求得之平均粒徑為5〜？n 曰敉佳的疋，由雷射法 ， , 0以m，敢大粒徑為4 5 // m以下。 a ?復紅磷（1 )或二重被覆紅石舞 ， :^達】㈣為Η重量%以下，特別好的是使用 =%、 此外，上 理後之紅磷 量較6 5重量 效果，紅石粦 分散性降低 含量較97重 成分溶出或 本發明環 (Α1)〜（A3) (A1 )將紅 的步驟； 二紅磷（1)或二重被覆紅磷（2)，其被覆處 3有率為65〜97重量％。其理由為，當紅磷含 /。為小&時，被覆成分增多，因此，基於結合劑 粒子凝集，故而粒徑增大，而有密封樹脂中之 ^。阻燃效果亦降低之傾向，另一方面，當紅石舞 里/為大時，被覆成分少之故，會伴隨有磷酸 石森化氫氣體之產生，不令人滿意。 氧樹脂用紅磷系阻燃劑（丨），可由具有下述 步驟之製造方法製造。 磷粒子以選自酸及鹼之至少一種以上洗淨處理 (A2)在該經洗淨之紅磉粒子分散於水中所成的漿液中， 添加無水鋅化合物及熱固性樹脂之合成原料或其初期縮合 物進行聚合反應，在紅磷粒子表面被覆含無水鋅化合物之 熱固性樹脂’而獲得被覆紅鱗（1)的步驟；及 (A3)將該被覆紅磷（1 )以純水洗淨處理，直至其在

1292422 五、發明說明（23) ΐ水！ ，成的漿液之導電度為3〇以s/cm以 立一Γ Γ衣氧树月曰用紅磷系阻燃劑（1)的步驟。 上？： p歹是’將上述紅碟粒子以選自酸及驗之至少-種以 ’ P以酸或/及驗洗淨處理後’將紅碟粒子分散 -’形成為紅磷粒子漿液。紅磷粒子之此；7 猎由石請等之酸將聚液之pH設成2以下’宜為=下，^ 鐵、鎳、銅等之成為紅碟的氧·、八.，將 上不安定之會引燃且為磷酸分離屬刀，或是化學 分除去…在進行此一。：要因之黃鱗 粒漿液中添加氫氧化鈉等之 ：：：：’可在紅磷 述酸處理，進行鐵、鎳、鋼等之去:、：後再貫施上 操作。又’鹼處理係在過氧化氫等二:丨：：分之除去 宜在-面氧化磷化氫氣體下進行寺之乳化劑存在下進行， 經此一酸或/及鹼洗淨處理之έ巍 紅鱗粒子漿液成為ρΗ2以上，更好Γ，广、，宜再由純水作 經此-洗淨處理之紅磷粒子，可使疋石’ =土之洗淨處理。 繼之’在紅磷紫液中添加上述益7;;刀:：之溶出少。 脂之合成原料或其初期縮合物，：2 =及熱固性樹 合條件下作聚合反應，可將紅磷粒脂之，聚 =填（1)。例如，作為被覆樹脂，在使破復而獲^被覆 合，係將紅磷粒子5〜30重量份，宜兔-糸树月曰之％ 於水100重量份中調製紅磷漿液，而〜2〇重量份分散 添加氨、4氧化納等之驗觸媒或鹽酸於，紅磷漿液中 硝酸、硫酸等之酸

五、發明說明（24) :〇媒5’ Π再添加上述無水辞化合物〇. 25〜2。曹《 為0.5叫。重量份，以 0,份’宜 宜為。.5〜2重量份，在6〇〜9〇。。以〇· 5〜3重量 面進行聚合反應。 視拌1〜3小時，一 τ φ為將从細之無水鋅化合物均一地分散於ό + 液中，可因應必要添加六偏構酸 二2紅鱗粒子疑 之強力剪切分散處理等之分散處理。7貝為或超音波等 反應終了後’進行過濾'、水洗、乾燥 又，於本發明中，水洗宜進行充份之洗淨處ί為製品。 磷（υ之1 〇%漿液時之導電度為3〇 # s/cm以^里丄使被覆紅 #s/Cm以下。當此一導電度較3〇#s/cm 栌宜成為20 述，在作為密封材料用之環氧樹脂的阻燃^田如上所 電氣信賴性有劣化之傾向，不令人滿意。 用之場合， 本發明之環氧樹脂用紅填系阻燃劑（ (B1)〜（B5)步驟之製造方法製造Γ 可以具有下述 (B1 )將紅磷粒子以選自酸及鹼之至一 的步驟； 重以上洗淨處理 (B2)在該經洗淨處理之紅磷粒子分散於水 中，添加水溶性金屬鹽及鹼劑，將紅磷粒子成之水液 氫氧化物或氧化物所構成之無機物被覆的步驟面以由金屬 (B 3 )將由該無機物所被覆之紅碟粒子，: 的步驟； M純水洗淨處理 (B4)在該經洗淨處理之由無機物所被覆的紅碟粒子分散 1292422 五、發明說明（25) 於水中所成的漿液φ，、、天a t , 合成原料或其初期縮合熱固性樹脂之 覆之紅磷粒子表面被覆含無水銼0 土 f，在由無機物所被 獲得二重被覆紅碟（2)的步驟；Α σ之熱固性樹脂’而 2〇(cr=i覆紅磷⑴以純水洗淨處理，直至其在 2 0 C之水中作1 〇重晉〇/八私少 ’、 以下，被 =〇刀政成的桌液之導電度為30 // s/cm :重：：ί ^ 用紅碟系阻燃劑(2 )的步驟。 粒；造方严，除了 (Β2)步驟之將紅填 ’、 、 虱氣化物或氧化物所構成之盔ill铷、丨_ ^ 步驟，以及（Β3 )步驟之將盔撼犏、士活成之…、枝物被覆的 的步驟…其他= 於上述二重被覆紅雄⑴之製造方二驟 之被覆紅破粒子之無機物，例如可舉的是選自以、/、以 、Si、Co、Zr·、ΊΊ、Sn之至少一種以上的金 氧化物：其中，較佳的是以Μ、A1_c〇、A1_T二:化h物之成 金屬氫氧化物或氧化物被覆處理者。 對紅填粒子被覆處理之無機物的量，相對紅碟ι〇〇 份為0.5〜20重量份，宜為2〜1〇重量份。其理由是，+ 0.5重量份為小時’填化氮之發生量多，且溶出之碟^量x 也增多’以致被覆處理之效果不彰，另一方面，當超過2〇 重量份時’因P含量之降低以致阻燃性能降低，或胃是^一覆 氫氧化物時之水分與P之反應造成生成之溶出蹲酸ϋ復 多，不令人滿意。 上述二重被覆紅填（2)’特別是由以下之方法所彳兹^ 1292422 五、發明說明（26) 者，作為半導體 劑’在電氣信賴 亦即，在將上 紅磷粒子分散於 理，係與上述相 之浆液中，添加 粒子表面以金屬 機物被覆之紅磷 獲得之以無機物 成為 1000 /zs/cm 被覆有無機物的 水辞化合物及熱 該熱固性樹脂之 無機物被覆之紅 性樹脂被覆的二 淨處理，直至所 度成為30 // s/cm 可進行製造。 :t:::裱氧樹脂組成物之紅磷系阻燃 生之層面令人滿意。 磷粒子以酸或/及鹼洗淨處理後，將 7同。成紅鱗漿液。紅填粒子之洗淨處 k ^ v驟）在該紅磷粒子分散於水所成 了金屬鹽，然後再添加鹼劑，在紅磷 之=氧化物或氧化物沈積固定，獲得以無 2步驟）而後，進行洗淨處理，至將所 破覆的紅磷，形成為1〇%漿液時之導電度 以I為止。（B3步驟）繼之，在該洗淨後之 紅磷，分散於水中而成之漿液中，添加無 ^性樹脂之合成原料或其初期縮合物，在 f獨聚合條件下進行聚合反應，獲得在以 6牛粒子表面’以含有無水鋅化合物之熱固 重被覆紅麟（2 )。（ B4步驟）然後，進行洗 獲得之二重被覆紅磷（2 )之1 〇 %漿液的導電 以下。（B5步驟）藉由將此等步驟依序實施 更具體言之’ B2步驟係將紅磷粒子5〜3〇重量份，宜為 Μ〜20重量份分散於水丨〇〇重量份中調製紅磷漿液，而 後，於紅磷漿液中，添加例如選自Si、Ai、Mg、n、Zn、 Co、Zr之至少一種以上的水溶性金屬鹽〇 · 〇 5〜3重量份， ^為0·2〜2重量份，再添加選自氨氣體、氨水、苛性鈉、 苛性卸、NaHC03、Na2C03、K2C03、KHC03、Ca(〇H)2 等之無機

1292422 五、發明說明（27) 鹼劑，或乙醇胺等之有機鹼劑的至少一種以上之鹼，將哕 漿液之pH調整於6〜10，令金屬鹽沈澱於紅磷粒子"表面'。以 又’於，製造T法中’、在紅嶙粒子上被覆氫氧化紹之場 合，可僅藉將多氯化鋁或硫酸鋁以鹼中和而達成。 驟終了 [將所得之以無機物被覆的紅碟過濾並自 反應液分離回收’而後施以下一B3步驟之洗淨。 B3步驟係將上述B2步驟所獲得《以無機物 淨’直到該以無機物被覆之紅碟形成為1〇%漿液時之導電 度為1〇〇〇#S/Cm以下，較佳的是以下 理步驟。 〈况淨屣 於此一B3步驟中，將洗淨後之被覆有無機之 電度設成上述範圍的理由，係當其超過1〇 c.二的^ 而後之B5步驟中的洗淨中，難以將目的之二=/cm日守，在 (2)的導電度設成30 #m/cm以下，而 被後紅破 聚合反應、時’ 4皮覆樹脂中有大量的離子性雜f進^驟之 在其次之B5步驟中即使施以洗淨處理，也難以樹： 之離子性雜質。又’若在B3步驟中未洗淨而只二 洗淨，，因會過度地降低導電度，重複過度』之=中 會使得紅填粒子表面之被覆破裂及 ° 量辦多，特別t Ϊ 5 碟之含氧酸的溶出 树脂組成物之阻燃劑使用時，因進入 =的蛾乳 滿意。 …欠電“賴性之降低，不令人 在B4步驟中將紅鱗洗淨之方法 並無特殊限制 特別好

1292422 五、發明說明（28) 的是以再調漿等之方法進行。 B 4步驟係對b 3步驟後之妯费 上述無水鋅化合物與上述埶：性；紅磷漿液，添加 應，在被覆有無機物之=條：：進行聚合反 鋅化合物之熱固性樹脂。例 j覆，上述含無水 脂之場合，係將B3步驟終了後先1 ;树脂使用酚系樹 重量份中，調製紅碌默液，Hi重/份，分散於水1〇〇 等之驗觸媒或鹽酸、硝酸、硫二I 】為二〜=述上水鋅化合物之粉末"Η。重量1， 10重置伤t ’添加齡樹脂(以 ^份，宜為0.5〜2重量份，在6〇〜9〇 : 5 3 時，一面進行聚合反應即可。 視件1 3小 =，為了在被覆有無機物之紅磷聚液中均散 =水鋅化合物，靖必要添加六偏填酸驗或；= j Ϊ .ί所？望的分散劑’或是進行利用膠質化器或均質哭 s超曰波等之強力剪切分散處理等之分散處理。_ 、 反應終了後，將在所獲得之被覆有無機物的紅磷粒 面又以含無水鋅化合物之熱固性樹脂被覆的二重被 ^ (2)自反應液分離回收後，進行次一β5步驟之洗淨處1理忪 …Β5步驟係將上述所得之二重被覆紅磷（2)洗淨，施以洗 >尹處理’直到該二重被覆紅磷成為丨〇 %漿液時之 ’ 30#s/Cm以下，宜為2〇以/cm以下。 晃度為

1292422 五、發明說明（29) 於此一 B5步驟中，將洗淨後之紅磷的導電度設成上述範 圍的理由，係當其超過3〇 # s/cm時，如上所述在作為密封 材料用環氧樹脂之阻燃劑使用的場合，電氣信賴性有劣化 的傾向，不令人滿意。 在B 5步驟中將二重被覆紅ί粦洗淨之方法，並無特殊限 制，特別好的是以再調漿等之方法進行。 洗淨終了後，係在氮氣等之惰性氣體氛圍中作⑼〜1 6 〇 C溫度下之1〜2 4小時使水分不殘留之充份乾燥，形成製 品0 於本發明中，上述被覆紅磷（1 )或二重被覆紅磷（2 )，可 以與金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬磷酸 鹽或無機離子交換體之混合粉末的形態使用；該氧化物或 鹽可與磷酸成分反應以不溶性或難溶性磷酸鹽之形態固 定。 作為上述金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽金屬 石粦酸鹽，其可舉的是例如選自Ζ η、M g、T i、C a、A 1、C 〇、 Zr、Sn之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽的一種或兩 種以上。具體而言，可舉的是碳酸鋅、氫氧化鋅、原石夕酸 辞、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氫氧化鈣、碳 酸鈣、磷酸鈣、三代磷酸鈣、羥基磷灰石、砍酸鈣、氧化 鋁、氫氧化鋁、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化锆、氫氧化銼、 氧化錫、氫氧化錫等等，可使用一種或兩種以上。此等物 質可為含水物也可為無水物，若為含水物之場合，與環氧 樹脂混練成形時，依成形溫度之不同會產生水分，此水分

C:\2D.00DE\91-01\90118163.ptd 第 33.頁 1292422 五、發明說明（30) έ人、、、工私反應而有產生石粦化虱等之不良情形 以無水物為宜。 ㈣因此 6H2〇 系 •、Fe) Y = 0. 6 作為無機離子交換體，可舉的是，Ca4 Α12 (〇{})“ 無機陰離子交換體、Mg6R2(0H)16C03 · 4H20(R = Al ^ 系無機離子交換體、BiOx(OH)Y(NO3)2(X = 0· 9〜i ! 8、Z = 0· 2 〜〇· 4)、Mg4.3Al2(0H)12.6C03 · 3· 5h2〇、

Ms ·2Η20、SbSivBiw0x(0H)Y(N03)z ·ηΗ20(ν = 〇 1 〜〇 q Γ Λ、^4·1 〜4.5、Y=1.2 〜U、Z = G.2 〜G.3、n = 2 )之無機陰離子交換體等。 又，金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳 酸鹽或無機離子交換體，就與上述被覆紅石舞； 谷出二磷的含氧酸的反應性之層面而言’較佳的細 、吊，較佳的是平均粒徑丨〇 # m以下，更好的是 5 _者。此等選自Zn、Mg、Ti、Ca、M、c〇、Zp ·二 ”巧化物，較之表面經處理者，以未經表面處理： 之# :^ =出之磷酸離子成分反應的成分與磷酸離子反應 之層面較令人滿意。 " 此等金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金 酉欠鹽或無機離子交換體之相對被覆紅磷的混配量，相對 覆紅磷1 0 0、重量份，宜為〇 · i〜2 〇重量份。 又，右為上述被覆紅磷（1)或二重被覆紅磷（2)與金屬氧 化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽 酸鹽益 子交換體之混合粉末的場合，除了被覆紅碟單獨之導 之外’最好也能調整作為混合粉末之導電I;較佳的是，

第34頁 1292422 五、發明說明（31) 在該混合粉末8g中加入水8Oml在80 °C下加熱2〇小時之際所 溶出的P〇4離子濃度在lOppm以下，宜在8ppm以下，且在"g〇 °C下放置20小時後之導電度在150 //S/Cm以下，較佳的是 10〜100 // s/cm者。溶出之PO4離子濃度設為1〇ppm以下的 理由是，當溶出之P〇4離子濃度較1〇ρριη為大時，例如作為 半導體密封用阻燃劑使用之場合，會發生半導體元件表面 形成之紹配線腐餘之情形’而有損半導體密封材料之耐濕 電氣信賴性，不令人滿意。 … 又，於上述條件下，PHO3離子濃度，愈少愈能在半導體 密封材料之耐濕電氣信賴性的層面令人滿意，其係在 30 0ppm以下，更好的是在25〇ppm以下。 ’、 另’當導電度大於150 // s/cm時，在作為半導體密封用 阻燃劑使用之場合，會發生半導體元件表面形成之銘配線 腐蝕之情形，而有損半導體密封材料之耐濕電氣信賴性， 不令人滿意。 <環氧樹脂用紅磷系阻燃劑組成物〉 本發明第三發明之環氧樹脂用之紅磷系阻燃劑組成物 (3)，其特徵在於：此組成物係含有：紅磷粒子表面以選自 熱固it树月曰及無機物之至少一種以上被覆處理且在2 〇水 中作10重量％分散成之毅液的導電度為3〇以s/cm以下之阻 燃性女疋化紅磷，與無水鋅化合物之紅磷混合物；該紅磷 /吧5物水中作1 〇重量％分散成的漿液以8 〇它放置2 〇小時後 之導電度係150 vs/cm以下，且在該紅磷混合物8g中加入 水80ml於80 t下加熱20小時之際所溶出的p〇4離子濃度係

1292422 五、發明說明（32) 在lOppm以下。 本μ t月之％氧树脂用紅磷系阻燃劑組成物（3 )，係為使 =經被覆處理之阻燃性安定化紅碟：其〜皮覆成’分為使 用於半導體穷射用ίΐ 磷所構成的阻燃劑，適 紅碟改質阻燃劑，將該阻燃性安定化 氧:;::用:袁ΐ樹脂用紅磷系阻燃劑組成物(3)，並非如環 固性樹脂-起被覆於紅磷粒子=之：t =化合物與熱 混合於阻燃性安定化紅磷： ：：‘、，、水鋅化合物 本發明中可使用…物使用。 是將紅碌表面以選自熱固性樹特別好的 被覆處理的改質紅磷。 I如及無機物之至少一種以上 的表固性樹脂，例如可舉 和聚W樹脂、齡—福馬林系女樹脂7乳糸樹脂、不飽 兩種以上。 編日槺s卜福馬林系樹脂等之-種或 又’作為被覆紅磷粒子表面

Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、7…、機，舉的是選自 -種以上。此等用於被覆之無r s:之：丄匕：或氫氧化物的 水物。 “、、、物可為έ水物也可為無 又 於本發明1ί7所推用+ rr 磷以上述熱固性樹脂 ：:’性：定化紅鱗，宜為將紅 ”，、械物作二重被覆處理成之改質紅 C:\2D-C0DE\9l-01\90118l63.ptd 苐36頁 1292422 五、發明說明（33) ^ 特別好的疋將紅磷粒子之表面以無機物被覆後，再將 ^表面以熱固性樹脂被覆處理者；具體而言，更好的是以 ^自Zn、Al、Mg、Ti、Si、Co、Zr、Sn之氧化物或氫氧化 物的一種以上將紅磷被覆處理後，再將其以酚樹脂被覆處 理’所獲得之經二重被覆處理者。 旦無機物之被覆量，相對紅磷100重量份，宜為〇· 5〜2〇重 =份，更好的是2〜1 〇重量份；熱固性樹脂之被覆量，相 士紅磷100重量份，作為固形分，宜為〇. 5〜1〇重量份，更 好的是1〜5重量份。 經被覆處理之阻燃性安定化紅磷，車交佳的是，使用 3 : Ϊ。理前之'工磷粒子中的粒徑未達1㈣之粒子的含量為 产理；Μ, Τ +，更好的是5重量％ Η下之紅磷粒子，且被覆 ;旦=:=率為65〜97重量％。其理由為，當紅填 果為少時，被覆成分增多之故，因結合劑效 樹脂中之分散性降低，阻婵效果也右吹/ 使付在山封

Li t ·含！超過97重量％時，因被覆成分少之故，合 =生磷酸成分多量溶出或磷化氫氣體之發生，不令曰人 重i的月：ίΓ脂用紅麟系阻燃劑組成物⑺，其 時之導電产為30 性安定化紅磷，係使用1()%漿液 吋之¥電度為30 /zS/cm以下，較佳 K狀 當此-導電度較30"s/cm為大時 从=以下者。 樹脂的阻燃劑使用之場合，電氣信$ ς二封材枓用之環氧 貝r生有劣化的傾向，不 第37頁 C:\2D-CODE\91-01_18163.ptd 1292422 五、發明說明（34) 令人滿意。 f:明環氧樹脂用紅磷系阻燃劑組成 以包含下述（C1)〜（C6)步驟之方法所 特別曾疋 氣信賴性的層面尤‘令=“阻燃劑組成物’在電 (C1)將紅磷粒子以選自酸及 的步驟； 主/種以上洗淨處理 (c 2)在該，洗淨處理之紅磷粒子分散於水中所成之 中，从、加水溶性金屬鹽及鹼劑 &水， 氮氧化物或氧化物所構成之無機物被面以由金屬 的(步Τ由該無機物所被覆之紅-粒子，爾洗淨處理 (C4)在該經洗淨處理之由無機物 於水中所成的衆液中，添加熱固性樹脂=散 面，覆熱固性樹脂，而獲得阻燃性安定化之紅破二：表 (/5)將該阻燃性安定化紅磷以純水洗淨處理，直至1 _ 2〇 c之水中作10重量％分散成的聚 r: 以下的步驟；及 又导電度為30#s/cm 物(、曰巧將ΪΪ洗淨處理之阻燃性安定化紅磷與無水鋅化合 Ϊ驟“ 氧樹脂用之紅鱗系阻燃劑組成物⑺的 /及更Α體Λ之：C1步驟係與上述相同，將紅磷粒子以酸或 /及洗淨處理。C2步驟係將紅磷粒子5〜3〇重量份，宜為

1292422 五、發明說明（35) 10〜20重量份分散於水10〇重量份中調製紅磷漿液，而 後’於紅磷漿液中，添加例如選自Si、Al、Mg、Ti、Zn、 C ο、Z r之至少一種以上的水溶性金屬鹽q · q 5〜3重量份， 宜為0· 2〜2重量份，再添加選自氨氣體、氨水、苛性鈉、苛性鉀、NaHC03、Na2C03、K2C03、KHC03、Ca(0H)2 等之無機 鹼劑，或乙醇胺等之有機鹼劑的至少一種以上之鹼，將該 漿液之pH調整於6〜10，令金屬鹽沈澱於紅磷粒子表面。 又’於此製造方法中，在 合’可僅藉將多氯化鋁或硫 C2步驟終了後，將所得之 反應液分離回收，而後施以 C3步驟係將上述C2步驟所 淨，直到該以無機物被覆之 度為1000 /zs/cm以下，較佳 理步驟。 於此一 C 3步驟中，將洗淨 電度設成上述範圍的理由， 而後之C5步驟中的洗淨中， 磷的導電度設成30 // m/cm以 合反應時，被覆樹脂中有大 隨後即使施以洗淨處理，也 質。又，若在C3步驟中未洗 會過度地降低導電度，重複 粒子表面之被覆破裂，反而 紅填粒子上被覆氫氧化鋁之場 酸鋁以鹼中和而達成。 以無機物被覆的紅磷過濾、並自 下一C3步驟之洗淨。 獲得之以無機物被覆的紅磷洗 紅碟形成為1 〇 %漿液時之導電 的是5 0 0 /z s/cm以下之洗淨處 後之被覆有無機物之紅碌的導 係當其超過1 〇〇〇 # s/cm時，在 難以將目的之阻燃性安定化紅 y，而且，在次一C4步驟之聚 量的離子性雜質進入，以致在 莫隹以除去樹脂中之離子性雜 净而只在C5步驟中洗淨時，因 過度洗淨之結果，會使得紅磷 磷之含氧酸的溶出量增多，特

C:\2D-C0DE\91-01\90118163.ptd 第39頁 1292422 五、發明說明（36) 別是作為被要求電氣信賴性之密封材料的環氧樹脂组成物 之阻燃劑使用時’因進入樹脂中之離子性雜質或填之含氧 酸的溶出，會導致電氣信賴性之降低，不令人滿:。 在C3步驟中將紅填洗淨之方法’並無特^限制思特別好 的是以再調漿等之方法進行。 C4步驟係對C3步驟後之被覆有無機物的紅碟裝液，添加 上述熱固性樹脂之合成原料或其初期縮合物，在今熱固性 樹脂之單獨聚合條件下進行聚合反應，在被覆有=&物之 紅鱗粒子表面’再被覆熱固性樹脂。例如，作為被覆 使用酚系樹脂之場合，係將C3步驟終了後之經洗淨 被覆有無機物之紅磷5〜30重量份，宜為1〇〜2〇重旦 分散於水100重量份中，調製紅磷漿液，而後再於婢 f液中添加氨 '氫氧化鈉等之鹼觸媒或鹽酸、硝酸二二 等之酸觸媒，而後再添加酚樹脂（以固形分計）〇 —〜;IL吹 量份’宜為0.5〜2重量份，在60〜9〇t下揽掉卜=重 一面進行聚合反應即可。 I日守， :了在被覆有無機物之紅磷衆液中 =水辞化合物…應必要添 劑般之所期望的分散劑，或是 ：:”面活性 或；；分散處理等之分散= 器 面又二固:樹得之被覆有無機物的紅碟粒子表 回收後，…-C5步驟之洗Ϊ =化紅麟自反應液分離 C5步驟係將上述所得之阻燃性安定化紅奶）洗淨，施

C:\2D-C0DE\91-0l\90H8163.ptd 第40頁 1292422 五、發明說明（37) =洗淨處理，直到該阻燃性安定化紅磷成為1 〇 %漿液時之 導電度為30/zS/Cffl以下，宜為sovs/cm以下。 於此一 C 5步驟中，將洗淨後之紅磷的導電度設成上述範 圍的理由，係當其超過3〇从s/cm時，如上所述在作為密封 材料用環氧樹脂之阻燃劑使用的場合，電氣信賴性有劣化 的傾向，不令人滿意。 在B5步驟中將阻燃性安定化紅磷洗淨之方法，並無特殊 限制j特別好的是以再調漿等之方法進行。 2淨終了後，係在氮氣等之惰性氣體氛圍中作60〜160 揪=ΐ下之1〜24小時使水分不殘留之充份乾燥，形成阻 燃性安定化紅磷。 其认’將该經洗淨處理之阻丨 SxZ. ^ JL· Δ ^ M 合物混A m 性* (化紅❹無水辞化 μ + 焱付％虱樹脂用紅磷系阻燃劑組成物（3)。 上述阻燃性安定化紅碟，如 封裝體之形態，控制使用之:乂“…配合1C 使用於CSP或BGA等之液狀资及表大粒徑。例如’ 封裝體的場合，由雷射法；==為轉移BGA之薄型 最大粒徑為20 //m以下；在使用于、=粒徑為1〜10 ， 穿妒之i曰入士 + 在吏用於DIP4ZIP之較厚型1C封 m “之场合，*雷射法所求得之 封 n，琅大粒徑宜為1 5 0 “ m η 丁 . 4工且為1 0〜5 0从 型1C封裝體之場合，較佳的是。，使^用於TS〇P、TQFP等薄 徑為5〜20 //m，最大粒經為以田射。法戶斤求得之平均粒 又，阻燃性安定化紅磷，較佳 盆 1〇重量％以下，特別好的 j疋其粒經未達1 者為 〕疋使用5重量％以下者

1292422 五、發明說明（38) 本發明環氧樹脂用紅磷系阻燃劑組成物（3)中另一 Ϊί 3鋅」匕合物，係與自上述環氧樹脂用紅磷系阻燃劑刀組 或之填的含氧酸反應’而將此等酸作為難溶性 …系與水合金屬化合物有所： =二 物係具有通式ΜΛ · χη2〇(μ為金屬，ra = /入合/屬化合 所決定之!以上之整數，X為所含屬之：曰=金屬原子價 用之無水辞化合物，係不具結晶水 毛月中所 結晶水之辞化合物，可舉 "σ物。此種不具 鋅，可使用其中之一種或兩=辞、原石夕酸 出，成分的反應性之層面而言，，就與溶 礼化鋅係以通式ZnG表示，碳酸鋅係n 化鋅。 原矽酸鋅係以通式ΖηθΑ表示。此 ^式ZnC〇3表示， 性，就與阻燃性安定化紅磷之八;水鋅化合物之物 含氧酸之反應性的層面而言， 刀，性及與溶出之磷的 雷射法所求得之平均粒徑較佳的e . ^从細者，由一般之 是〇·2〜5/zm。又，此等無 疋在1〇#m以下，更好的 質含量少者。 、’匕5物，宜為離子性之雜 上述無水鋅化合物之混配 100重量份，通常為1〜20重量對阻燃性安定化紅磷 份。其理由异，如]舌旦 刀’較佳的是5〜2 〇重量 效果不充份，另一方面里刀當為超^’重容旦出鱗酸成分之捕捉 合物之鋅離子的溶出量會增力…致電里Π性：：於:： 1292422

人滿意。 本發明環氧樹脂用紅鱗系阻燃劑組成物（3 )，係以在 过阻燃性安定化紅ί粦中以上述比例混配上述無水鋅化人 物’予以均一分散成之混合粉末的形態使用。例如，可“ 由諾塔混合機或李波錐筒等之圓錐型混合機等，將上藉 燃性安定化紅磷與無水氧化鋅粉末投入，在氫氣氛圍下随 以混合，而獲得阻燃性安定化紅磷與無水辞化合物均—t 政之紅填混合物的混合粉末，但不受此限制。 刀 藉此，可獲得在阻燃性安定化紅磷中，均一分散有無7 ，化合物之紅磷混合物。然在本發明中，更為人所期待白^ =’在上述紅磷混合物8g中加入水80ml在80 下加熱2〇小 日守之際所溶出的P〇4離子濃度在丨〇ppm以下，宜在8ppm以 1 °另外’紅磷混合物之1 〇 %漿液在8 0 °C下放置2 0小時後 ‘電度且在150//s/cm以下，較佳的是i〇〇#s/cm#下者。 >谷出之P〇4離子濃度設為l〇ppm以下的理由是，當溶出之 離子濃度較1 〇ppm為大時，例如作為半導體密封用阻燃 Μ，用之％ a ，會發生半導體元件表面形成之紹配線腐餘 之^形’而有損半導體密封材料之耐濕電氣信賴性，不令 人滿意。 —又，於上述條件下，PH〇3離子濃度，愈少愈能在半導體 密封材料之耐濕電氣信賴性的層面令人滿意，其係在 2 0 0ppm以下，更好的是在1〇〇ppm以下。 另，當導電度大於15()//3/(：111時，在作為半導體密封用 阻燃劑使用之場合，會發生半導體元件表面形成之鋁配線

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腐姓之情形 不令人滿意 而有損半導體密封材料之耐濕電氣信賴性 述紅磷混合物，其1〇重量％分散於水中所成之漿液， ^150 c下放置20小時後之導電度為2〇〇〇以下，宜 =5。00 // s/cm以下，且在該紅磷混合物8g中加入水““在 C下作2 0小時加熱之際所溶出的p〇4離子濃度宜在 80 0ppm以下，更好的是在5〇〇ppm以下。 又於本發明中，此導電度係起因於氯離子、溴離子、 P〇4 、PH〇3 2、NV、s〇42-、Na+、κ+、PH2 02-離子等之離子性 化合物的值。 又本發明之環氧樹脂用紅碟系阻燃劑組成物（3 )，可 以與其他之金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金 屬，酸鹽或無機離子交換體併用；該氧化物或鹽可與磷酸 成分反應以不溶性或難溶性磷酸鹽之形態固定。 作為上述其他金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽 金屬鱗酸鹽，其可舉的是例如選自Zn、Mg、n、Ca、A1、 Co、Zr、Sn之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽的一種 或兩種以上。具體而言，可舉的是氫氧化鋅、原矽酸鋅、 氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈦、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸 妈、磷酸鈣、三代磷酸鈣、羥基磷灰石、矽酸鈣、氧化 紹、氫氧化銘、氧化鈷、氫氧化鈷、氧化锆、氫氧化锆、 氧化錫、氮氧化錫等等，可使用一種或兩種以上。此等物 負可為含水物也可為無水物，若為含水物之場合，與環氧 樹脂混練成形時，依成形溫度之不同會產生水分，此水分

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五、發明說明（41) 而有產生填化氮等之不良情形的傾向，因此 盔：2機離子交換體，可舉的是，Ca4Al“〇H)M ;1陰離子交換體、Mg6R2(0H)16C03 .4H20(R = A1、, 二…、機離子交換體、BiOx(OH)Y(N03)za = 〇· 9 〜；l·. j Sh〇n 8、Z==〇· 2 〜◦· 4)、MguA12(〇H)12.6C03 · 3· 5H2〇 5' 2H2° ^ SbSivBiw0x(0H)y(N03)2 - nH20(V = 〇. l . • 6H2Q 系 :r、Fe) 、Y = 0· 6 0· n 〜l.jj、x = 4l〜45、γ=1·2 1〜2)之無機陰離子交換體等。 酸：或ί ί i化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬磷 量份。此里Λ人通常宜為1〜20重量份，較佳的是5〜2〇重 劳σ下，作為混合粉末之導電度宜調整，較佳 日^降ίϊ混合粉末8§中加人水80ml，在8(rc下加熱20小 ^不/谷的⑼4離子濃度為l〇PPm以下，宜為8ppm以下。 $者’於8(KC下放置2〇小時後之導電度宜為旧^/⑽以 ’更好的是l〇〇//s/cm以下。 、^ ^所5兄明之本發明環氧樹脂甩紅磷系阻燃劑（1)、（ 2 ) 或％氧樹，用紅磷系阻燃劑組成物（3 )，由於自紅磷溶出 之磷的含氧酸等之磷酸成分的溶出幾乎不會發生，因此可 ^於半?，用密封材料、積層板、印刷電路⑯、爲形電 纜等之電氣零件用環氧樹脂之難燃劑，特別是可適用於作 為半^體&封材料用環氧樹脂之阻H 〈半導體密封材料用環氧樹脂組成物>

\\312\2d-code\91-01\90118163.ptd 第45頁 1292422

五、發明說明（42) 甘 -*-- 一-人’茲就本發明主 明之。 v粗密封材料用環氧樹脂組成物說 ^發明之半導體密士 於含有上述環氧樹脂用=靖脂組成物’其特徵在 燃劑組成物（3)。 、、工磷系阻燃劑（1)、（2)或紅磷系阻 特別是本發明半導w ^ 亡述環氧樹脂用紅磷；：：：1用環氧樹！組成物，含有 系阻燃劑組成物（3) /严/、、/ ( )、（2)或環氧樹脂用紅磷 無機填充材。 衣氣樹脂、硬化劑、硬化促進劑及 上'述環氧樹月旨用έ & ^(3) ^ ' (2) ^ ^ ^ 成物為〇.〇5〜5重量％，宜為m重封曰=料==脂組 較0 n A舌旦0/从 且馮υ·5〜2重置％。其理由疋，若 面，者”里。、、小日才’無法獲得充份之阻燃效果，另一方 =超過5重量％時，由於紅磷所具有之大的燃燒能， 而會有促進樹脂燃燒之傾向，不令人滿意。 在半導體用密封材料中所用之環氧樹脂，可為所有之在 個分子内至少具有2個環氧基之單體、寡聚物、聚合物， 巧如，可舉的是以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰—曱酚酚 醛清漆型環氧樹脂為首之苯酚、甲酚、二曱苯酚' 間笨二 齡、+苯鄰二g分、雙酚-Α、雙酚F等之酚類及/或α —萘醇、 /5-萘醇、二經基萘等之萘醇類，與曱醛、乙酸、丙醛、 苯酸、水楊醛等之醛類，在酸性觸媒下縮合及共縮合所得 之酚酸清漆樹脂環氧化成者；將雙酚S、烧基取代或未取 代之雙S分等的二縮水甘油_、紛類與二環戊二稀或結稀類

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之加成物或加成聚 酸等之多鹼酸與表 脂、二胺基二苯基 之反應所獲得的縮 醋酸等之過酸氧化 族環氧樹脂等；但 或併用兩種以上。 合物，予以環氧化成 氣醇之反應所得的縮 曱燒、異三聚氰酸等 水甘油胺型環氧樹脂 所得的線狀脂肪族j裏 不X此限制。此等環 者；將酞酸、二元 水甘油酯型環氧樹 之多元胺與表氣醇 、將烯烴鍵結以過 氧樹脂；以及脂環 氧樹脂可使用一種 此等環 脂組成物 作為硬 的是乙二 直鏈脂肪 4, 4’ - 基 烷 曱 苯 烧、二氰 酸清漆樹 清漆樹脂 樹脂、聚 系芳烷樹 原子，由 氧樹脂之混配量，相對半 ，為5〜25重量％，宜為6 ^ 化劑，可使用對於業者而 胺、丙撐二胺、丁撐二胺 族二胺、間苯二胺、對苯 穿基二苯基曱烧、4, 4’ -二 二苯基醚、4, 4’ -二胺基二 、二（4-胺基苯基）苯基甲 胺、對苯二曱二胺、1，1 -基二醯胺等之胺類、苯酚 脂、第三丁基苯齡紛駿清 等之酚醛清漆型苯酚樹脂 對氧苯乙烯等之聚氧苯乙 脂等之與苯壤或秦壤之其 經基取代之紛化合物、與 導體密封材料用環氧樹 -1 8重量％。 吕為習知者，特別可舉 己撐一胺等之G〜C% 二胺、對二甲笨二胺、 胺基二苯基丙烷、4, 4, 苯基風、4，4 ’ -二胺基 烷、1，5 -二胺基萘、間 二（4-胺基苯基）環己 酚醛清漆樹脂、曱酚酸 漆樹脂、壬基笨紛紛酸 、曱階酚醛樹脂型笨酸 烯、酚芳烷樹脂、萘_ 他芳香族性環結合的量 羰基化合物共縮合所相

之酚樹脂、酸酐等，由吸濕率降低之層面而言，較佳的是 使用紛系硬化劑。

五、發明說明（44) 該硬化劑之混配量’相對環曰 10，宜為〇·7〜1·3之範圍。 比為0·1〜 #作為無機填充材，可舉的是熔融二 氧化矽粉末、氧化鋁（填充劑）、 矽粉末、結晶二 石：、$=、氧化欽、碳酸_、碳二夕：氮化 專’可使用一種或兩種以上。 α石、矽酸鈣 該無機填充材之混配比例，在 脂組成物中，宜為40〜95重量％。导體畨封材料用環氧樹 又，也可因應必要添加混配硬 劑，可舉的例如為丨，8-二氮雜_雙進/°^為硬化促進 三乙辛基二甲胺等之三級胺化合物、二二？、 2-乙基-4-甲基咪唑、2一苯基咪唑、甲基咪唑、 之咪唑北合物、三苯膦、二土一4—甲基咪唑等 鹽、敍鹽等等，其可使用： = 幾麟化合物、鱗 此外，因應必要，還可含有其他之助燃劑 劑、離型劑、|色劑、低應力劑及界面活性劑等二口 作為可與上述環氧樹脂用紅磷系阻燃劑（丨）、（2 系阻燃劑組成物（3)併用之其他阻燃劑，可舉的是水次入工罐 屬氧化物、含氪系阻燃劑、磷系阻燃劑等。 。金 作為水合金屬氧化物，係指因吸熱反應而具有燃焊 作用之MmOn · χΗ2〇(Μ為金屬，m、η為由金屬之原子價^ 1 ，的1以上之整數，χ表含有之結晶水）所示之化合物丄 該化合物之複鹽，具體而言，可舉的是氫氧化鈣、氫己 鎮、驗性碳酸鎮、氫氧化舞、&氧化鎖、氨氧化錯、= 1292422 五、發明說明（45) 石錫I鋅领酸鋅、硼酸鋁、鹼性碳酸 鋅、磷酸鋅、磷酸鎮、經灰 c辛、硼砂、銦酸 ，、高顏土、滑石、絲雲母、㈣石基^ 、硫酸躬、硫酸辞等等。 同領石 作，含氮阻燃劑，其可舉實例為三聚、 :鼠酸醋、經甲基化三聚氰胺、（異） ：蜜=二 ίίHi琥轴guamine、硫酸三聚氰胺、硫酸乙療 瘡fe、4 S欠蛍白胺、硫酸随基三聚氰胺、：: 、=承鼠酸、怪氰酸、異三聚氰酸衍生物、三 月女異二聚氰酸酯、苯並胍胺、乙醯胍 物、胍系化合物等等。 守灸一水虱fe何生 作為磷系阻燃劑，可舉的是例如磷酸三乙酯、 苯酿、磷酸三笨醋、磷酸一甲苯苯酷、磷酸一辛二苯二甲 二乙撐磷酸乙酯、二羥丙撐磷酸丁酯、乙撐磷酸二鈉^、 曱基膦酸、曱基膦酸二甲酯、曱基膦酸二乙酯、乙基膦 酸、丙基膦酸、丁基膦酸、2_曱基-丙基膦酸、第三丁基 膦酸、2, 3-二曱基丁基膦酸、辛基膦酸、苯基膦酸、二1 辛 基苯基膦酸酯、二曱基膦酸、曱基乙基膦酸、曱基丙基麟 酸、二乙基膦酸、二辛基膦酸、苯基膦酸、二乙基笨基鱗 酸、二苯基膦酸、二（4-曱氧基笨基）膦酸、磷酸銨、多碟 酸銨、磷酸三聚氰胺、磷酸昧基尿素、多磷酸三聚氰胺、

磷酸胍、乙撐二胺磷酸鹽、膦占、曱基膦酸三聚氰胺蹄等 等。 I 上述其他之阻燃劑係使用一種或兩種以上，其中較好的

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1292422 五、發明說明（46) ΐϋΐ屬氧化物。又’上述其他之随燃劑的添加量，在 牛¥肽岔封材料用環氧樹脂組成物中為 Rθ 為0·5〜2重量％。 .i〜5重’宜 作為矽烷偶合劑，可舉的例如為T〜縮 ，基卿之環氧价或Ν-苯基J甘^ 氧基石夕统等之胺基矽烷、脲基矽烷、乙 二 土: 烷、氫硫基矽烷、有機鈦酸酯、鋁醇鹽等$。、元烷土矽 作為離型劑，可舉的例如為硬脂酸二福° 油酸、亞油酸等之脂肪酸、該脂肪酸之；；酸錄：搁f、 鹽、鋅鹽等之鹽、該脂肪酸之醯胺、磷酸取’呂一 酸醯胺、含辦其取γ®日、水乙細、一 種或兩種：：漸及天然巴西棕櫚壤等，其可使用- ΐ，著色劑，例如可舉的是碳黑、氧化鈦等。 作為低應力化劑’可舉的例 ： 矽酮油等等。 /年^破膠、矽虱橡膠、 作為界面活性劑，可與 梨糖醇酐脂肪酸_、ρ二萨1 〇為聚乙二醇脂肪酸酯、山 』夂軸知肪酸-甘油酯等箄。 又，本發明半導體密 法並無特殊限制，可將卜=t! 氧樹脂組成物之製造方 、（2)或環氧樹脂用红碑a壤虱樹脂用紅磷系阻燃劑（1) 氧樹脂或硬化劑、或 他阻燃劑、硬化促進南^ f之中，亚因應必要再混合其 後，若有必要再予加二並—色劑、離型劑、表面處理劑 一部份成分調製成母:二f混合，也可例如採用以上述 此σ物後，再與其他之成分混合之 麵 C：\2D-mDE\91^〇l\9〇118163.ptd 苐50頁 1292422 五、發明說明（47) "" --- 母體混合物法，或是將全部成分逕行混配混合之方法，選 用何種方法，只要依工業上有利的出發點適當選擇即可。 在調製母體混合物之場合，特別好的是在酚樹脂中，將 環氧樹脂用紅磷系阻燃劑⑴、⑴或環氧樹脂用紅磷系阻 巧劑組成物(3)，以紅磷含量為2〇〜4〇重量 二5重量%，將其他之阻燃劑以2〇〜4〇重量 3 5重罝/〇的方式混配調製。此一雕、日 混合碉萝成丰導《 ~ u b母肢合物係與其他成分 :f衣成丰導體您封材料用環氧樹脂組成物。 本舍明之密封材料用環氧樹脂組成物，係作 性且耐濕電氣信賴性優里 ’、:、、、，、有卩九，、 或電晶體、-極h I材料，在各種積體電路、 成形材料、洗注材料、接著劑、電氣絕終材枓、 板、印刷電路板、扁形電㈣使料材料、積層 本發明之半導體密封用材 樹脂組成物所構成，較佳^ a上述密封材料用環氧 成物之各成分均—地混環氧樹脂組 如可使用輥、混練機、混合；;°二束：為混練之方法’例 冷卻、粉碎、丸粒化等 口 .，、、下進行’而後再予 使用依上述方；：等方法製造密封材料。 將半導體元件或導線‘ S穷=封材料二進行移送成形等， 信賴性優異之各種半導M ^，，可獲得阻燃性及耐濕電氣 除了使用由上述；裝體。又，有關成形方法， 材料以外’並無特殊限制，ί二脂：構成之密封 又’本發明之密封材料心樹：：：： =有優異之 C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第51頁 1292422 ^___ 五、發明說明（48) ^ --- 、t丨生及電氣k賴性，因此對於各種半導體積體電路（I [) /或電晶體、二極體等之個別半導體用之密封材料、成形材 料、濟注材料、接著劑、電絕緣塗料材料、積層板、印刷 =路板、扁形電纜等之阻燃化，具有有用之效果，使用該 山封材料’可獲得阻燃性及電氣信賴性優異之半導體裝 置。 以下’兹將本發明以實施例詳細說明之，本發明不受此 之限制。 例1〜5及比較你丨1〜r 此等例中係例示環氧樹脂用紅磷系阻燃劑（丨）、（2 )之實 施例及比較例。、 〈被覆紅填（1 )之調製〉

•被覆紅磷試料A 將塊狀之紅磷粉碎、分級，獲得平均粒徑為2〇 、最 大粒徑為45 //m且粒徑未達i 之粒子的含量為2重量％之 紅磷。在此紅磷21 Og中加入水525g形成為紅磷漿液，再加 入過氧化氫水溶液0· 7ml。而後，以氫氧化鈉水溶液將" 调整成10，在80 °C下保持6小時。繼之加入硝酸，將pH調 整成1之後，在8 0 °C下處理4小時，然後再過滤，並以水洗 淨直到漿液之pH成為2 · 5為止。 將此洗淨之紅磷20g分散於純水丨8〇g中，一面予以攪 拌，一面在其中加入氨水，將pH調整至1〇。而後，添加平 均粒徑0 · 3 // m之氧化鋅（東相拉八q制 ^ X 0 $那鋅公司製，商品名：銀領）2g 及酉分樹脂（大日本油墨公司奥 ^ # p ^ ^

J衣，初期縮合物，菲講來特TD

1292422 、發明說明（49) 2388，固形分26%)3.8g，在添加終了 | 後，滴入鹽酸，將pH調整成6〜6· 5。 預：仟”刀釦 而後，饋入氯化銨0.3g，在90t下反應i小時。而 在放置冷卻後，以純水過濾、洗淨，直到2〇下之1 將 液的導電度達30/zs/cm以下為止。繼之 ;水 散，並-面予以減壓乾燥，之後再们 ：：二刀 ^理：在放置冷卻後，令其通侧筛目之：；2小= 覆紅磷試料A。 ^付被 此被覆紅磷中之P含量為87%。

•被覆紅磷試料B

除了氧化辞，添加量為3§以外，進行與被覆紅磷試料A 相同之刼作，調製被覆紅磷試料β(丨〇%漿液時之導 16/zs/cm)。 又句

•被覆紅磷試料C 除了 ^化鋅之添加量為4g以外，進行與被覆紅碌試料八 相同之操作，調製被覆紅磷試料C (1 〇 %漿液時之導電度為 19 //s/cm)。 又”

•被覆紅磷試料D 將塊狀之紅磷粉碎、分級，獲得平均粒徑為5·5 、最 大粒徑為2 0 /z m且粒徑未達！ # m之粒子的含量為2重量％之 紅磷。在此紅磷21 〇g中加入水525g形成為紅磷漿液，再加 入過氧化氫水溶液〇.7ml。而後，以氫氧化鈉水溶液將" 调整成1 0，在80 C下保持β小時。繼之加入硝酸，將pH調 整成1之後，在80 t下處理4小時，然後再過濾，並以水洗 第53頁 C:\2D-CODH\91-01\90118163.ptd 1292422 五、發明說明（50) 淨直到漿液之pH成為2. 5為止。 將此紅磷20g分散於純水18〇§中，一面予以 在其中加入氨水，將pH調整至1〇。而後，添加見平均粒_ 0.3 ^^之氧化鋅（東邦鋅公司製，商品名及二 脂（大日本油墨公司製，如细炉厶私—艮領）2g及酗树 固渺八s 如 初』细a物，非詮萊特TD2388， =刀26/0 3· 8g，在添加終了後，予以攪拌1〇分鐘後，滴 入鹽酸，將pH調整成6〜6. 5。 ’ =後，饋入氯化銨〇.3g，在9(rc下反應

在放置冷卻後，過濾、洗潘之，亩釗9n公T 導電度達30 //S/Cm以下為止。繼 ρ之1〇%漿液的 μ 、 句止 ▲之將冼淨的漿液通過2 0 # m之師、.，罔’亚將通過篩網品過濾[將濾餅輕輕地分 :卢==屋乾燥’之後再作140 °c下之2小時後硬 被覆紅填試料D。 7其通過㈣師目之師網，獲得 你T 3復H中之p合！為87%。x，將乾燥後之紅磷分散 ;水中，測定20 # m篩網上殘留部份的結果，發現 0 · 0 1 %以下。

•被覆紅磷試料E 將塊狀之紅碟粉碎、分級，獲得平均粒徑為2() _、最 大粒徑為45//m且粒徑未達1 Am之粒子的含量為2重量％之 紅％ :在，紅磷21 〇g中加入水5 25g形成為紅磷漿液，再加 =氧化氫水溶液〇·7πι1。而後，以氨氧化納水溶液將邱 调正成10，在8G C。下保持6小時。繼之加入琐酸，將ρΗ調 整成1之後，在8 0°C下處理4丨時，然後再過滤，並以水洗

第54頁 C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 1292422 五、發明說明（51) -- 淨直到漿液之pH成為2. 5為止。 將此洗淨之紅磷20g分散於純水180g中，一面予以授 拌，一面在其中加入氨水，將pH調整至1〇。而後，添加平 均粒徑0· 3 //m之氧化鋅（東邦鋅公司製，商品名：銀嶺）2g 、平均粒徑0· 2 //m之二氧化鈦（石原產業公司製，商品名： 泰佩庫）及紛樹脂（大日本油墨公司製，初期縮合物，菲嗜 萊特TD2388，固形分26%)3.8g，在添加終了後，予以攪拌 10分鐘後，滴入鹽酸，將pH調整成6〜6· 5。而後，饋入氯 化銨0· 3g，在90 °C下反應1小時。 '

而後，在放置冷卻後，以純水過濾、洗淨，直到丨〇%漿 液的導電度達30 // s/cm以下為止，獲得被覆紅磷試料a。 •被覆紅磷試料F 於被覆紅磷試料A之調製中，將漿液之洗淨在導電度為 100 //s/cm時中止，調製被覆紅磷試料κ(1〇%漿液之導電度 1 03 // s/cm)。

•被覆紅鱗試料G 除了將氧化鋅改換成碳酸鈣（平均粒徑2· 1 vm)之外，依 同於被覆紅磷試料A之操作，調製被覆紅磷試料G(丨〇%衆液 之導電度21 /zs/cm) 〇 ’ •被覆紅磷試料Η

除了將氧化鋅改換成氫氧化鋁（昭和電工公司製，海吉 萊林’平均粒徑1 · 0 # m)以外，依同於被覆紅磷試料Α之操 作’調製被覆紅磷試料Η(10%漿液之導電度26 //s/cm)。 •被覆紅磷試料I

C:\2D-mDE\91-01\90118l63.ptd 第55頁 1292422 五、發明說明（52) 除了將氧化辞改換成氫氧化鋅（純正化學公司製，平均 :徑0 9" m)以外’依同於被覆紅磷 覆紅填試料um浆液之導電度23//s/cm)。 月衣被

•被覆紅磷試料J 柞除；氧化鋅以外，依同於被覆紅磷試料A之操 作，调衣被復紅磷試料J(1〇%漿之導電度i8 #s/cm)。 〈溶出離子之測定〉 將=上述方式調製之被覆紅磷試料A〜】

取於100ml之聚丙嫌制迤士上- T ug H 、、丙烯衣瓶中，加入瘵餾水80ml予以嚴密栓 緊：後，以迗風定溫乾燥機作80 °C下20小時之加熱、萃 自ϊΐ機取出，在10分鐘内冷卻至常溫，將：清液 u昆將濾液中之溶出Ρ〇4離子濃度 以離子層析儀測定之。 3雕卞/辰度 又，將加熱條件訂為1 50 °c，持續20小時，測定溶出之 P〇4離子濃度及溶出之PH〇3離子濃度。 〗疋，合出之 又，將氯離子濃度以離子層析儀測定之。 其結果係示於表1〜表4中。 下,’表中之N. D. ’係指溶出之p〇4離子濃度在〇. 〇9卿以 〈導電度之測定〉

下：亡述Ϊ出離子之測定中所用的濾液之導電度，在2〇 °C 、、夜/，、^莫雷二導電度之測定係使用溶出離子之測定用檢測 液以導電计測定。其結果係示於表丨〜表4中。 〈粒徑之測定〉

1292422

C:\2D-C0DE\91-01\90118163.ptd 第57頁 1292422 五、發明說明（54) 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 被覆紅磷試料之種類 A B C D E P含量(重量％) 87 83 80 87 83 平均粒徑(//m) 22 22 22 6.2 23 最大粒徑(//m) 45 45 45 20 45 導電度(#s/cm)*3 17 16 19 16 17 溶出P〇4離子濃度(ppm)*l N.D. N.D. .N.D. N.D. N.D. 溶出pho3離子濃度 (ppm)*l 223 210 201 230 136 氯離子濃度(ppm)* 1 13 15 12 15 13 導電度(//s/cm)*l 44 41 40 47 48 C:\2D-C0DE\91-01\90118163.ptd 第58頁 1292422 五、發明說明（55)

表2 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 被覆紅磷試料之種類 A B C D E 溶出P〇4離子濃度(ppm)*2 457 423 419 200 420 溶出pho3離子濃度 (ppm)*2 1287 1251 1249 516 1270 氯離子濃度(ppm)*2 11 10 11 22 13 導電度(// s/cm)*2 1442 1393 1379 1340 1338 C:\2D-CDDE\91-01\90118163.ptd 第59頁 1292422 五、發明說明（56) 表3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 被覆紅磷試料之種類 F G Η I J P含量(重量％) 87 87 87 87 95 平均粒徑(μ Π1) 23 22 23 23 22 最大粒徑(// m) 45 45 45 45 45 導電度(# s/cm)*3 113 21 26 23 18 溶出P〇4離子濃度(ppm)*l N.D. 14 5 5 101 溶出pho3離子濃度 (ppm)*l 271 421 335 366 288 氯離子濃度(I)pm)*l 38 11 13 62 13 導電度(Ms/cm)*l 173 202 163 166 170 圓國1_11 C:\2D-OODE\91-Ol\90118163.ptd 第60頁 1292422 五、發明說明（57) 表4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 被覆紅磷試料之種類 F G Η I J 溶出P〇4離子濃度(ppm)*2 473 1501 1232 497 1368 溶出pho3離子濃度 (ppm)*2 1329 1713 1802 1634 1781 氯離子濃度(ppm)*2 105 16 15 65 17 導電度(// s/cm)*2 2111 3732 2622 2502 2532

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第 61 頁 1292422 五、發明說明（58) (言主） (1) 表中*係指80它X 2 0hrs，*係指150。(： X 20hrs之測定 條件。 心判疋 (2) 導電度*3係指將被覆紅磷試料在2〇 °c下形成為1〇% f 液時之導電度。 ~ υ/ο水 (3) 導電度Μ及*2係指溶出離子試驗之濾液的導電度。 、其次[將上述調製之被覆紅磷30重量份，與作為無機阻 燃劑·^氫氧化鋁（住友化學製，cl—31〇，平均粒徑丨丨 35重罝份、齡醛清漆型酚樹脂（硬化劑，住友見克萊特⑼ 53 1 9 5 ) 35重I份均一地混合，分別調製母體混合物。' 〈作為半導體密封材料之評估〉 (重量份） 11 3 · 9 8 份 6 1 · 5 0 份 2· 26 份 1 · 1 3 份 1 · 1 3 份 8 2 0 · 0 份 3 3 · 3 份 作常溫混合 •，導體密封材料用環氧樹脂組成物 環氧樹脂（油化She 11公司γχ一4〇〇 〇H ) 酚樹脂（群學化學PSM 426 1 ) 三苯膦（北興化學） OP蠟（赫斯特） 碳黑（三菱化學） 熔融二氧化矽（曰本化學矽魯斯特M243〇) 母體混合物 將上述環氧樹脂組成物之混合物以混合機…— 以2軸熱輥作8 〇〜8 5 °C下7分鐘之、、日綠絲，； * 刀鯉夂此練後，予以剝離、冷 部、私碎，調製環氧樹脂密封材料。 使用此密封材料，以移送成形機在成形溫、 形樹脂壓7MPa(70kg/cm2)、成形時間12〇秒之條件下測定

C:\2D-CODE\91-0l\90H8l63.ptd 第62頁 1292422

五、發明說明（59) 爪並作為溶出试焉双用试驗片成形1 0 m m X 1 0 0 m m X 3 m m厚 約5g)之試驗片。又，作為燃燒試驗用，成形12. 5mm)< 12 5mm χ imm厚之試驗片。使用此等試驗片，進行UL_94燃 燒試驗，以及基於PCT之溶出離子的加熱促進試驗。 其結果係示於表5及表6中。 /此外’又進行耐濕性試驗、高溫放置特性試驗，其結果 係示於表7及表8中。

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第63頁 1292422 五、發明說明（60) 表5 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 方定流(相對値） 100 100 100 100 100 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 溶出P〇4離子(ppm)*l 1.8 1.5 1.6 2.1 2.0 溶出1¾¾離子(ppm)* 1 0.7 0.6 0.4 0.7 N.D. 導電度(//s/cm)*l 9 9 9 10 4.4 溶出P〇4離子(ppm)*2 98 95 74 99 98 溶出PH〇3離子(ppm)*2 85 50 34 97 84 導電度(//s/cm)*2 50 46 46 66 62 C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第64頁 1292422 五、發明說明（61) 表6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 旋流(相對値） 100 100 100 100 100 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 溶出P〇4離子(ppm)* 1 2.5 5.2 4.1 2.3 4.5 溶出1¾¾離子φρπι)*1 0.9 1.4 0.9 0.8 1.0 導電度(//s/cm)*l 13 11 11 18 19 溶出P04離子(ppm)*2 172 288 265 181 326 溶出PH〇3離子(ppm)*2 101 165 149 64 186 導電度(A s/cm)*2 81 116 112 126 128 画 Bill C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第65頁 1292422 五、發明說明（62) (註）表中 *1 係指 80 °C X 2 0hrs，*2 係指 150 °C X 2 0hrs 之漁j 定條件 〈基於UL-94之燃燒性試驗〉 利用須贺試驗機（公司）製之UL94燃燒試驗機，實称士、 、u战形 體試料之垂直燃燒試驗，依燃燒時間及滴落之有無， 4、 手丨J定 V-0 〜V2 。 〈基於PCT之溶出離子的加熱促進試驗> 在内容量為1 0 0 m 1之鐵氟龍製耐壓反應器中，置入成步 體試料1支及蒸餾水8 0 g，作1 5 0 °C X 2 0 h r s之加熱，在；人“ 後，測定液之溶出離子濃度及導電度。又，將加熱條件卻 換成8 0 °C X 2 0 h r s進行試驗。 改 表5及表6中之*係指80 °C X 20hrs，*2係指150 °C X 2〇h

之測定條件。 S 〈耐濕性試驗〉 將搭載有6 X 6 X 〇 · 4麗測試用矽酮片，且該膜片上施有 線寬1 0 // m、厚1 # m之鋁配線的外形成為1 9 X 1 4 X 2 · 7mm之 80腳爲形封裝體，使用上述調製之環氧樹脂密封材料，以 移送成形製作，進行前處理後，予以加濕，並在每個特定 時間調查導因於鋁配線腐蝕之斷線不良數。又，扁形封裝 體係以移送壓機，在180 ± 3 °C、6. 9 ± 0· 17MPa、90秒之條 件下將成形材料成形，而後再作1 8 0 ± 5 °C、5小時後硬化 而製作。前處理係在85 °C、85%相對濕度、72小時之條件 下將扁形封裝體加濕，在2丨5艺下作9 〇秒間之汽相回流處 理。而後’加濕試驗係在2· 0 2 X 1 0 5Pa、121 °C、85%相對

C:\2D-CODE\91-01\90ll8l63.ptd

第66頁 1292422 五、發明說明（63) 濕度之條件下進行 〈尚溫放置特性〉 使用外形尺寸為5x 9龍’具有 上’形成線/間隔為1()_之铭配^之氧化膜的石夕基板 份施以銀鍍敷之42合金之導線架上，的測試元件，在部 溫型線接合機，在2〇〇t下將元件之以八銀糊連接’並以控 線連接。而後，# # 0墊與内引線以Au 料，以移送成裕 . , c 门衣之每氧樹脂密封材 將所製作腳型DIP(直列雙插式封裝體）， 肘尸/r焱侍之喊驗用IC保管 」 試驗用 9 0秒之條 小時後硬 定時間取άw / l之间，皿槽中，在每個特 门取出進行導通試驗，調查不良數。又 ^，係以移送壓機在18〇± 、6.9± 〇.17MPa j下將成形材料成形，而後再作1 8 0 °C ± 5 °C、 化而製作。

C:\2D-OODE\91-Ol\90118163.ptd 第67頁 1292422 五、發明說明（64)

表7 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 耐 濕 性 600小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 800小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1000小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1200小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 高溫 放置 性 400小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 600小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 800小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 1000小時 0/10 0/10 0/10 0/10 0/10 C:\2D-mDE\91-01\90118163.ptd 第68頁 1292422 五、發明說明（65) 表8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 耐 濕 性 600小時 0/10 1/10 2/10 2/10 1/10 800小時 1/10 3/10 4/10 3/10 3/10 1000小時 2/10 3/10 5/10 3/10 3/10 1200小時 4/10 5/10 7/10 5/10 5/10 高溫 放置 性 400小時 1/10 2/10 2/10 2/10 2/10 600小時 2/10 4/10 4/10 4/10 4/10 800小時 3/10 5/10 5/10 5/10 5/10 1000小時 4/10 8/10 8/10 8/10 8/10 画111隱1 C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第69頁 1292422

註）表中之評估，係作10個試料之試驗，表示其中之不良 例6〜8及比較例r〜只 < 一重被覆紅碟試料〉

•二重被覆紅磷試料K 大：塊=紅磷粉碎、分級’獲得平均粒徑為2〇_、最 二徑乂5心且粒徑未達i _之粒子的含量為2重量％之 :::„10g中加入水525§形成為紅磷毅液，再加

二二”液〇.?ml。而後，以氫氧化鈉水溶液將PH I 下保持M、時。繼之加入硝酸，將Μ調 :ΐ:Λ’在80 °c下處理4小時，然後再過遽，並以水洗 序·直到漿液之pH成為2. 5為止。 將此紅磷粉末1〇 〇g懸浮於純水8〇 〇mL中，調製紅磷之漿 液。而後在作為Al2〇3添加8重量％之硫酸鋁水溶液16· 3g水 後，在溫度80 °C下攪拌之，並一面添加1〇重量％奇 納水溶液，直到pH成為6·6為止。添加終了後，再^8(rc 下，持續2小時之攪拌，進行氫氧化鉻之沈積處理。此時 之氫氧化鋁的被覆量為1 · 〇重量％。 繼之，依常法過濾之，再自反應液將該被覆紅磷分離回 收’再加入水形成漿液後，依常法予以再調漿，重複過 濾、再調漿，直到該被覆紅磷之10%漿液的導電度成為3〇〇 //s/cm以下。洗淨終了後，將紅磷2〇g分散於純$18〇§ 中’依同於上述被覆紅磷試料A之操作，再將含氧化鋅之 紛樹脂被覆之，獲得二重被覆紅磷試料K。

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C:\2D-C0DE\9l_01\90118163.ptd 第70頁 1292422 五、發明說明（67)

•二重被覆紅磷試料L 將塊狀之紅磷粉碎、分铋，猶P正t 丄， ， 、及獲付平均粒徑為20 // m、最 大粒徑為4 5 // m且粒徑未读] 止 不建1 之粒子的含量為2重量％之 紅石粦。在此紅石粦2 1 〇 g中力口人p R 〇 r 入水5 2 5 g形成為紅填漿液，再加 入過氧化氫水溶液0.7ml。而德，以_ _ /

噌敫以η ^〇n r nr 而後，以虱虱化鈉水溶液將pH :正成10，在80 C。下保持6/J、時。繼之加入硝酸，將抑調 之後’在80 C下處理4小時，然後再過濾，並以水洗 净直到漿液之pH成為2. 5為止。 、將此紅磷粉末io〇g懸浮於純水8〇〇mL中，調製紅磷之漿 液。而後在作為αία添加8重量％之硫酸鋁水溶液ΐ6· 作為Ti添加8· 5重量％之四氯化鈦水溶液後，在溫度㈣下 if之，並一面添加3重量％之氫氧化納水溶液，直到pH成 為7· 0為止。添加終了後，再於8〇下作持續2小時之 拌，進行氫氧化鋁及氫氧化鈦之沈積處理。此時之氫氧化 叙的被覆量為1.〇重量％，氯氧化欽之被覆量為〇·5ί4%。 繼之，依常法過濾之，再自反應液將該被覆紅磷分離回 收，再加入水形成漿液後，依常法予以再調漿，重複過 濾、再調t，直到該被覆紅鱗之1()%漿液的導電度成為3〇〇 //s/cm以下。洗淨終了後，將紅磷2〇g分散於純水18〇运 中，依同於上述被覆紅磷試料A之操作，再將含氧化鋅之 酉分樹脂被覆之’獲得二重被覆紅磷試料L。 —重被覆紅确^試料Μ 將塊狀之紅鱗粉碎、分級 大粒徑為2 0 // m且粒徑未達1 獲得平均粒徑為5· 5 //m、最 //m之粒子的含量為2重量％之

1292422 五、發明說明（68) 紅磷。在此紅磷210g中加入水525 入過氧化氫水溶液〇. 7ml。而後成為、工蝌水液，再加 調整成10，在8(TC下保持6小時。繼=化納水溶液將PH 整成1之後，在80 t：下處理4小時n 硝酸，將PH調 將此紅磷粉末100g懸浮於純水8〇〇社中，調 液。而後在作為Al2〇3添加8重詈％ 护 、、 水 nrj n 2 3刀8重里/〇之硫酸鋁水溶液16. 3g及 作為Zr〇2沭加28. 〇重量％之硫酸锆水溶 8〇它下攪拌之，並一面添 /d8g後在恤度 到PH成為7為止。添加終了後，^ “風%化納水,液’直 #胜，、# 一 a尸 、r後，再於8〇 C下作持續2小時之 見 進仃虱乳化鋁及氫氧化锆之沈積處理。此時之氫氧 化銘的被覆量社。重量％。氯氧化結之被覆量為〇飞乳 、.，^，依常法過濾之，再自反應液將該被覆紅磷分離回 收，再加入水形成漿液後，依常法予以再調漿，重複過 濾、再調漿，直到該被覆紅磷之丨〇%漿液的 p/cm以下。洗淨終了後，將紅填2〇g分散於純 中，依同於上述被覆紅磷試料A之操作，再將含氧化辞之 紛樹脂被覆之，獲得二重被覆紅磷試料Μ。 •二重被覆紅磷試料Ν 代替氧化辞使用氫氧化鋅（平均粒徑〇· 9 “η)之外，依同 於上述被覆紅磷試料κ之操作，將紅磷粒子表面以氫氧化 铭被覆’再以含有氫氧化鋅之酚樹脂被覆，獲得二重被覆 紅石舞試料N。

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1292422 五、發明說明（69) --- •二重被覆紅磷試料〇 將塊狀之紅磷粉碎、分級，獲得平均粒徑為20 //π)、最 大粒徑為45 且粒徑未達丨之粒子的含量為2重量％之 紅填。 將此、、’X极如末1 〇 〇 g懸浮於純水8 〇 〇 m L中，調製紅f粦之漿 液。而後在作為A丨2 〇3添加8重量％之硫酸鋁水溶液丨6 · 3g 後，在溫度80 °C下攪拌之，並一面添加1〇重量％之氫氧化 納水浴液’直到pH成為6 · 6為止。添加終了後，再於8 〇 °c 下作，續2小時之攪拌，進行氫氧化鋁之沈積處理。此時 之氫氧化紹的被覆量為i · 0重量％。反應終了後之反應液的 導電度為13700 //s/cm。 繼之，不進行洗淨處理，而逕行依同於上述被覆紅磷試 料A之操作，再將含氧化鋅之酚樹脂被覆之，獲得二重被 覆紅磷試料〇。 •二重被覆紅磷試料p 在二重被覆紅磷試料K之調製時，將最終步驟之漿液的 洗淨，中止於導電度至1〇〇 # s/cm為止，調製二重被覆紅 璃P(10%漿液時之導電度為lO&As/cm)。 將依上述方式調製之被覆紅磷試料K〜P的各試料8. 〇g依 同於實施例1〜5及比較例1〜5之方法，測定溶出離子及導 電度，其結果係示於表9及表1 0中。

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第73頁 1292422 五、發明說明（70)

表9 實施例 比較例 6 7 8 6 7 8 被覆紅磷試料之種類 K L Μ Ν 0 Ρ P含量(重量％) 86.2 85.9 85.9 86.2 86.2 86.2 平均粒徑(μ m) 23 23 6.2 24 23 23 最大粒徑(μ m) 45 45 20 45 45 45 導電度(s/cm)*3 18 16 16 28 29 120 溶出P〇4離子濃度 (ppm)*l N.D. N.D. N.D. N.D. 3.2 N.D. 溶出pho3離子濃度 (ppm)* 1 3.4 3.2 6.4 66 52 13.4 氯離子濃度(ppm)* 1 6.1 8.5 4.1 62 150 48 導電度(//s/cm)*l 22 20 27 47 211 166 C:\2D-C0DE\91-01\90118163.ptd 第74頁 1292422 五、發明說明（71) 表10 實施例 比較例 6 7 8 6 7 8 被覆紅磷試料之種類 K L Μ Ν 〇 Ρ 溶出P〇4離子濃度 (ppm)*2 180 163 192 199 321 189 溶出pho3離子濃度 (ppm)*2 496 471 512 1021 983 600 氯離子濃度(K>m)*2 22 17 15 71 163 65 導電度(// s/cm)*2 1120 1098 1213 2136 2820 2411 1111 C:\2D-0QDE\91-01\90118163.ptd 第75頁 1292422 五、發明說明（72) (註） (1) 表中* 係指 8〇CCx 20hrs，*係指15(rCx 2 十 條件。 之測疋 (2) 導電度*3係指將被覆紅磷試料在20 °C下形成Al n。將 液時之導電度。 ^风馬1 ϋ /〇漿 (3) 導電度*1及*2係指溶出離子試驗之濾液的 其次，將上述調製之被覆紅磷3〇重量份，盥二° 燃劑^氫氧化鋁（住友化學製，。，平均粒ϋ、、棧阻 3 5重篁份、酚醛清漆型酚樹m - I 95) 35 , * , , ^ , ,, , , , , 〈作為半導體密封材料之評估〉 (重量份） 113· 98 份 6 1 · 5 0 份 2 · 2 6 份 1 · 1 3 份 1 · 1 3 份 8 2 0 · 0 份 3 0 · 0 份 作常溫混合 H f導體密封材料用環氧樹脂組成物 環氧樹脂（油化Shel丨公司Υχ一4〇〇〇h) 齡樹脂（群學化學PSM 426 1 ) 三苯膦（北興化學） OP蠟（赫斯特） 碳黑（三菱化學） 熔融一氧化矽（日本化學矽魯斯特Μ2430) 母體混合物 將上述環氧樹脂組成物 以2軸熱輥作8〇t 丁7八二〇物以此合機邗贯溫混令、 卻、粉碎ΛΛ 混練後，予以剝離、冷 移送二封材广使用此密封材料，以 7MD Vm 成形溫度175 C、成形樹脂壓 a kg/cm2)、成形時間120秒之條件下測定旋流，並

C:\2D-〇〇DE\91-〇l\9〇ii8]63 Ptd 第76頁 1292422 五、發明說明（73) ------ 作為〉谷出武驗用# r 、夕 4 5人u 式驗片成形1 Omm X 1 0 Omm X 3mm厚（約5g ’ 喊驗片0又，你去， ! 广 1卜為燃燒試驗用，成形12. 5mm x 125mm x 厚之試驗片。 使用此等試驗片，依同於實施例1〜5及比較例1〜5之方 法進行UL-94燃燒試驗，以及基於PCT之溶出離子的加熱促 進試驗。其結果係示於表11中。 此外，又依同於實施例1〜5及比較例1〜5之方法進行而才 濕性試驗、高溫放置特性試驗，其結果係示於表1 2中。 又，表中之N· D·，係指溶出之PH〇3離子濃度為〇. 〇9ppm 以下。

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第77頁 1292422 五、發明說明（74) 表1 1 實施例 比較例 6 7 8 6 7 8 被覆紅磷試料之種類 K L Μ Ν 0 Ρ 旋流(相對値） 100 100 100 100 100 100 UL-94 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 溶出P〇4離子(ppm)*l 1.2 1.7 1.4： 2.5 6.1 7.1 溶出ΡΗ03離子(ppm)*l N.D. N.D. N.D. N.D. 1.1 1.0 導電度(es/cm)5^ 4.1 2.9 4.7 6.2 8.5 7.1 溶出P〇4離子(ppm)+2 94 77 92 146 121 181 溶出PH〇3離子(ppm)*2 61 35 60 65 81 77 導電度Us/cm)*2 68 45 65 112 135 133 (註）表中 *1 )係指 80 °C X 2 0hrs ，*2 )係指 1 50 °C x 2 0hrs 之 測定條件。 表12 實施例 比較例 6 7 8 6 7 8 耐 濕 性 600小時 0/10 0/10 0/10 0/10 1/10 0/10 800小時 0/10 0/10 0/10 1/10 2/10 1/10 1000小時 0/10 0/10 0/10 2/10 4/10 2/10 1200小時 0/10 0/10 0/10 3/10 5/10 4/10 冋溫 放置 性 400小時 0/10 0/10 0/10 2/10 1/10 1/10 600小時 0/10 0/10 0/10 3/10 2/10 2/10 800小時 0/10 0/10 0/10 4/10 3/10 3/10 1000小時 0/10 0/10 0/10 7/10 4/10 4/10 C:\2D-O0DE\91-01\90118163.ptd 第78頁 1292422

豈施例9〜1 1及比較例9〜1 1 阻燃劑組成物（3 )之 此等例中係例示環氧樹脂用紅磷系 實施例及比較例。 〈阻燃性安定化紅磷之調製〉 將塊狀之紅磷粉碎、分級，獲得平均粒徑為2〇#m、 大粒徑為45 ^ m且粒徑未達！ # „之粒子的含量為2重量％之 紅磷。在此紅磷21 〇g中加入水525g形成為紅磷漿液， 入硝酸，將pH調整成1之後，在8〇r下處理4小時，秋後 過濾，並以水洗淨直到漿液之pH成為2· 5為止。 將該釭磷l〇〇g分散於水l〇00ml中，一面予以擾掉，一 在其中添加以氫氧化鋁（A1(〇H)3)換算相當於lg^之硫酸面 鋁。添加終了後，作30分鐘之攪拌後，再添加氫氧化1鈉， 將漿液之pH調整成8· 0，而後將液溫上昇至85 t，在85 下作2小時之熟成。在予放置冷卻後，進行過濾、洗淨， 直到10%漿液之導電度達1〇〇 As/cm以下為止。

將濾餅分散於水中，一面予以攪拌，一面將酚樹脂（大 日本油墨公司製，初期縮合物，菲諾萊特TD2388 )，以固 形物換算添加紅磷之5%相當分，再添加鹽酸，使漿液之pH 為2以下。繼之，加熱漿液，在9 〇 〇c下保持i小時，終了酚 樹脂之硬化反應。 ' 在放置冷卻後，充份進行漿液之過濾、洗淨。將濾餅減 壓乾燥後，在1 4 0 C下作1小時後硬化處理，在放置冷卻 後，通過1 5 0从m之篩網，獲得樹脂被覆紅填之阻燃性安定 化紅磷。此阻燃性安定化紅磷中之p含量為941% ‘。又，此

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1292422 五、發明說明（78) 表1 3 實施例 比較例 9 10 11 9 10 11 12 阻燃性安定化 紅磷（份） 100 100 100 100 100 100 100 氧化鋅（份） 7.5 14.0 10.0 - 細 - 10.0 碳酸鈣（份） - - - 10.0 19.0 - - 溶出P〇4離子 (ppm)*l 1以下 1以下 N.D. 23.1 13.8 23.8 12.1 溶出pho3離子 (ppm)*l 58.1 61.3 5 154 110 86.1 81.1 導電度 (//s/cm)*l 39 37 34 173 202 170 230 溶出P〇4離子 (ppm)*2 471 433 452 1632 1539 2117 551 溶出pho3離子 (ppm)*2 1322 1270 1299 1350 1523 1748 1472 導電度 (μ s/cm)*2 1620 1414 1561 3123 3356 3667 2412 C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第82頁 1292422 五、發明說明（79) (註）表中 *1)係表8〇tx 20hrs，*2)係表 150°Cx 2〇h 測定條件 rs之 由表1 3之，果可知，本實施例之在阻燃性安定化紅許 添加、混合氧化鋅而成之紅磷系阻燃劑組成物，鱼口 ^ 燒性安定化紅磷之阻燃劑或添加碳酸鈣之阻燃相、=為阻 知其溶出磷之捕捉效果大。又，本實施例之紅磷系^ : =成物之導電度係在5G //S/⑶以下，溶出之離子性二背 1，與比較例相較明顯較少。 τ貝 1_施例1 2〜1 4及比齡例1 3〜1 5 以上述實施例9〜11所調製之樹脂被覆紅 :化紅磷為基礎，在其中以表14所示之比例添加混合〖生:化 以Ϊ妈二氮Ϊ圍下以175。。作4小時混合後，予以冷 部至兩 ，獲仟紅磷系阻燃劑組成物。 ，所獲得之紅磷系阻燃劑組成物，依同於實施例9 導H列，及1 50 〇C下之剛3 —2及PM之溶出試驗及 V電度測疋。其結果係示於表丨4中。 H交例1 6 紅：ίί:Γ交之樹脂被覆紅磷的阻燃性安定化 氛二。Γ，所示之比例添加混合氧化鋅，在氮氣 圍下於1 75 c下加熱4小時後’予以冷卻 磷系阻燃劑組成物。 I主I皿，獲付紅 之之”系阻燃劑組成物’依同於實施例9〜η 導Ϊ Ϊ、;丨ί甘1 5°。°下之PH〇3-2及之溶出試驗及 導電度測疋。其結果係示於表丨4中。 第83頁 C.\2D-C〇DH\91-οι\9〇]23163.Γ 1292422 五、發明說明（80) 表14 實施例 比較例 12 13 14 13 14 15 16 阻燃性安定化 紅磷（份） 100 100 100 100 100 100 100 氧化鋅（份） 7.5 14.0 10.0 - - - 10.0 碳酸鈣（份） - - - 10.0 19.0 - - 溶出P〇4離子 (ppm)*l 1以下 6.3 N.D. 55.0 48.0 373 10.3 溶出pho3離子 (ppm)* 1 135 82.6 80.0 249 211 216 101 導電度 (//s/cm)*l 57 49 49 257 315 280 293 溶出P04離子 (ppm)*2 485 451 480 1969 1821 2511 591 溶出pho3離子 (ppm)*2 1421 1359 1392 1581 1733 2135 1591 導電度 (β s/cm)*2 1810 1620 1601 3521 3855 4511 2561 第84頁 C:\2D-CODE\91-01\90118l63.ptd !292422 -----一 五、(81) ~ '— (註）表中，*1)表80 °C X 20hrs，*2)表15(TC X 2〇hrs 夕、 定條件 < 測 由表1 4可知，即使是將阻燃性安定化紅填之各試斜 他 加執 便進行溶出試驗之場合，仍以添加氧化鋅之實施例在溶“、、 離子之捕捉效果上較為優異。又，本實施例之導電度，。 知較比較例約低1 / 5。 可 例1 5〜1 7

調製相對上述實施例9〜11所調製之阻燃性安定化紅石令 1 0 〇重量份，分別混配氧化鋅7重量份（實施例1 5 )、} 4重$量 份（實施例16)、1〇重量份（實施例17)而成之混合粉末，^ 得紅磷系阻燃劑組成物。 X 旦此外，將此混合粉末所構成之紅磷系阻燃劑組成物3〇重 量份、作為無機系阻燃劑之氫氧化鋁（住友化學公司紫、 CL-310、平均粒徑丨丨重量份、酚醛清漆型齡樹^旨 (硬化劑、住友貝克萊特公司製，PR53 1 9 5 ) 35重量份均一 地混合，分別調製母體混合物。 m交例17 調製由上述比較例9〜11所調製之阻燃性安定化紅磷3〇 重量份、作為無機系阻燃劑之氫氧f匕鋁（住友化學公司 製，CL-3 10)35重量份、酚醛清漆型酚樹脂（硬化劑，住友 貝克萊特公司製，PR53 1 95 ) 3 5重量份所組成之母 合 物。 比較例1 8〜1 9

C:\2D-C0DE\91-01\90118l63.ptd 第85頁 1292422 五、發明說明（82) 中’將最終步驟之漿液的紛樹脂之硬化反應後的洗淨，在 導電度達100 //s/cm之時點中止，調製成阻燃性安定化红 鱗〇 相對此阻燃性安定化紅磷1 〇 〇重量份，分別混配氧化鋅7 重1份（比較例1 8)及1 4重量份（比較例1 9 )，獲得混合粉 ，後，調製由此混合粉末3 0重量份、作為無機系阻燃劑 ，氯氧化铭（住友化學，CL-31 0)35重量份、酚醛清漆型齡 樹脂（硬化劑，住友貝克萊特公司製，pR531 95 ) 35重量份 所構成之母體混合物。 旦相對由上述比較例1 2所調製之阻燃性安定化紅磷i 〇〇重 量份，調製混配有氧化辞丨〇重量份之混合粉末，獲得红 系阻燃劑組成物。 將由此混合粉末所構成之紅磷系阻燃劑組成物3 〇 u里份、作為無機系阻燃劑之氫氧化鋁（住友化學公司 ^，CL —310，平均粒徑11 #m)35重量份、酚醛清漆型酚樹 曰（更化劑’住友貝克萊特公司製，PrWB5)35重量份， 均一地混合，分別調製母體混合物。 ，使用上述實施例15〜17、比較例17〜2〇之母體混合物， ，製半導體密封材料甩環氧樹脂組成物，進行作為半導體 禮、封材料之評估。 一半導體密封材料用環氧樹脂組成物 （重量份） 環氧樹脂（油化Shell公司yx_40 00H) 113.98份

1292422 五、發明說明（83) 6 1 · 5 0 份 2· 26 份 1 · 1 3 份 1. 1 3 份 8 2 0 · 0 份 齡樹脂（群學化學PSM 426 1 ) 三苯膦（北興化學） 〇P蠟（赫斯特） 碳黑（三菱化學） 炼融二氧化矽（曰本化學矽魯斯特 母體混合物 將上述環氧樹脂組成物之混合入 20· 0份 以2軸熱輥作80〜85r下7分鐘之、、曰:口幾作常溫混合， 、粉碎，_製環氧樹脂密封材料:、，東後’予以剝離、冷卻 使用此密封材料，以移送成形 形樹脂壓7MPa(70kg/cm2)、_ 度 成 旋产，祐你炎、^ 、 成形日守間1 2 0秒之條件下測定 之Η ξ〆合出试驗用試驗片成形l 〇mm X 1 00mm X 3mm厚 Γ戶Λ。又，作為燃燒試驗用，成形i2·5關χ i25mmx 1 m m厚之試驗片。 使用此等試驗y ，、& > τττ ^ΡΓΤ ^ ^ t 片 進仃UL-94燃燒試驗，導電度以及基 於PCT之溶出離+沾士批 于的加A促進試驗。其結果係示於表1 5 中。 進行耐羞性试驗、高溫放置特性試驗，其結果 係示於表1 6中。

\\312\2d-code\91-01\90118163.ptd 第87頁 1292422 表15 五、發明說明（84) 實施例 比較例 15 16 17 17 18 19 20 阻燃性安定化 紅磷（份） 100 100 100 100 100 100 100 氧化鋅（份） 7 16 10 - 7 14 10 旋流（相對値） 100 100 100 100 100 100 100 UL-94 ν·ο V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 溶出P04離子 (ppm)*l 1.4 1.1 1.2 7.3 1.6 1.2 1.5 溶出pho3離子 (ppm)*l 0.4 0.3 0.3 0.8 0.4 0.4 0.8 導電度 (β s/cm)* 1 2.0 2.3 2.1 3.1 4.2 4.0 5.1 溶出P〇4離子 (ppm) *2 161 90 122 484 165 191 321 溶出pho3離子 (ppm)*2 117 69 93 291 121 172 115 導電度 (β s/cm)*2 68 43 65 181 145 140 172 (註）表中，*1)表8 0 °C X 20hrs ，*2)表 1 5 0 X 2 0hrs 之測定 條件 由表1 5可知，在1 0 %漿液之導電度3 0 /z s / c m以下之阻燃 性安定化紅磷中添加混合氧化辞調製密封材料之場合，自 環氧樹脂成形體之溶出離子減少，又，導電度也低。

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第88頁 1292422 五、發明說明（85) 表1 6 實施例 比較例 15 16 17 17 18 19 20 耐 p 性 600小時 0/10 0/10 0/10 1/10 2/10 2/10 1/10 800小時 0/10 0/10 0/10 2/10 4/10 4/10 2/10 1000小時 0/10 0/10 0/10 5/10 5/10 5/10 4/10 1200小時 0/10 0/10 0/10 8/10 8/10 8/10 5/10 高溫 放置 性 400小時 0/10 0/10 0/10 5/10 2/10 2/10 2/10 600小時 0/10 0/10 0/10 8/10 4/10 4/10 3/10 800小時 0/10 0/10 0/10 10/10 5/10 5/10 4/10 1000小時 0/10 0/10 0/10 10/10 8/10 8/10 7/10 1 (註）表中之評估，係進行試料1 0個之試驗，表示其中之不 良品數目。 [產業上之可利用性] 如上所述，本發明之環氧樹脂用紅填系阻燃劑及環氧樹 脂用紅磷系阻燃劑組成物，可適用於被要求電氣特性之領 域的阻燃劑使用，特別是在半導體用密封材料之環氧樹脂

C:\2D-CODE\91-01\90118163.ptd 第89頁 1292422 五、發明說明（86) 中含有其作為阻燃劑時，可在維“ 獲得阻燃性優異之半導體密封材^電氣信賴性之狀態下， 又，本發明之半導體密封材料=二，氧樹脂組成物。 優異之阻燃性及電氣信賴性， 二，樹脂組成物，具有 電路（ic)或電晶體、-朽姊笙二此對用於各種半導體積體 成形材料、洗注材料：；：二之個別半導體的密封材料、 板、印刷電路板電絕緣塗料材料、積層 果；使用該密封材料1;: 化念具有有用之效 之半導體裝置。 可獲付阻燃性及電氣信賴性均優異

1292422 圖式簡單說明 第91頁 C:\2D-OODE\91-Ol\90118163.ptd

Claims (1)

1. 1 · 一種環氧樹脂用之紅磷系阻燃劑，其特徵在於： 此阻燃劑係將紅鱗粒子表面以含無水辞化合物之熱固性 樹脂被覆之被覆紅磷；該被覆紅磷在2 0 °c之水中作1 〇重量 %分散成的漿液之導電度為3 〇 s / c m以下，將該漿液以8 0 。(：放置20小時後之導電度係150 as/cju以下，且在該被覆 紅磷8g中加入水80ml於8 0 °C下加熱20小時之際所溶出的 P〇4離子濃度係在1 〇ppm以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑’其中在上述被覆紅填8 g中加入水8 0 m 1於8 0 °C下加熱2 0 小時之際所溶出的PH〇3離子濃度係在3〇〇ppm以下。 3 ·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑，其中該被覆紅磷在水中作1 〇重量％分散成的漿液以j 5 〇 。(：放置20小時後之導電度係2〇〇〇 #s/cm以下，且在該被覆 紅磷8g中加入水80ml於15 0 °C下加熱20小時之際所溶出的 P〇4離子濃度係在8 0 0ppm以下。 4·如申請專利範圍第3項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑，其中在上述被覆紅磷8g中加入水8〇mls15(rc下加熱 20小時之際所溶出的PHO3離子濃度係在15〇〇ppm以下。 5.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑’其中該被覆紅磷之平均粒徑為1〜5〇 V m。 ^ 6·如申請專利範圍第5項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑，其中該被覆紅磷之平均粒徑為i〜5〇 # m，最大 150 //m以下。 馬 7·如申請專利範圍第5項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃

   1292422 六、申請專利範圍 最大粒徑為 劑，其中該被覆紅磷之平均粒徑為j〜1〇 2 0 // m以下。 8. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑，其中該被覆紅磷中之紅磷的含量為65〜97重量％。 9. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂用之紅磷系阻概 劑，其中該被覆紅嶙中之熱固性樹脂的含量為〇·5〜2·〇 量％。 董 10. 如申請專利範圍第1或9，之環氧樹脂用之 燃劑，其中該熱固性樹脂為酚樹脂。 随 11. 如申請九利範+圍第1項之環^樹脂用之紅磷系阻蛾 劑’其中該被覆紅鱗中之無水鋅化合物的含量，叙、 性樹脂1 0 0重量份為5 0〜1 ο 〇 〇重量份。 了熱固 1 2·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂用之紅磷系 劑，其中該無水鋅化合物之平均粒徑為2 下。“、、 13·如申請專利範圍第12項之環氧樹脂用之紅嶙系阻嫩 劑，其中該無水鋅化合物之平均粒徑為。 “，、 1 4 ·如申請專利範圍第1或i J Jg 燃劑，其中該無水鋅化合物為氧化^錢丨旨 <紅碟系阻 1 5 · —種半導體密封材料用之環 在於含有申請專利範圍第丨項之環杓^用 ^ "特徵 劑。 衣虱树脂用之紅磷系阻燃 1 6·如申請專利範圍第丨5項之 樹脂組成物，其中該環氧樹脂用之紅矽、材料用之環氧 相對環氧樹脂組成物為〇 · 〇 5〜5重量％ 、 ·然劑的含 1292422 — ....... —— 六、申請專利範圍 1 7.如申請專利範圍第J 5項 樹脂組成物，其中又含有二+導體岔封材料用之環氧 料。 3有％氧樹脂、硬化劑及無機填充材 1 8 · —種半導體密封材料 合物，其特徵在於在樹脂中月曰組成物用母體混 氧樹脂用之紅填系阻燃劑：3有申晴專利範圍第1項之環 1 9 · 一種半導體用之密封姑 利範圍第1 5項之半導體穷封姑、’八寺徵在於使用申請專 成。 牛蜍體衣封材料用之環氧樹脂組成物而形 20· —種半導體裝置，i特 1 9頊之本導舻田夕—土/、特政在於使用申請專利範圍第 丄9項之丰導體用之密封材料而形成。 二一且種樹脂用之紅磷系阻燃劑之製造方法，其特 斂在於具有以下之步驟（A1)〜（A3) · 的=將紅磷粒子以選自酸及驗之至少一種以上洗淨處理 六m η乎之紅磷粒子分散於水中所成的漿液中， 物及熱固性樹脂之合成原料或其初期縮合 :進仃t合反應，在紅磷粒子表面被覆含無水鋅化合物之 …、固性樹脂，而獲得被覆紅磷的步驟；及 (A 3)將該被覆紅磷以純水洗淨處理，直至其在2 〇它之 =作1 〇重量％分散成的衆液之導電度為3()" s/cm以下的步 22·如申請專利範圍第21項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑之製造方法，其中該紅磷粒子之平均粒徑為i〜5 〇 “㈤， C:\2D-\91-01\90118163.ptd 第94頁 1292422 六、申請專利範圍 且=t未^達/ #m之粒子的含量為10重量％以下。 劑之f造方\專矛Ά圍第21項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 4法，其中該紅磷粒子之平均粒徑為1〜50 ， = 以下，絲徑未達_之粒子的“為 劑进申二專利Λ圍第21項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 丨=?下…下’且粒徑未達1…子的“為 2 5.種環氧樹脂用之紅磷系阻燃劑，其特徵在於·· 此阻燃劑係將紅磷粒子表面以無機物被覆後，再以含無 水鋅化合物之熱固性樹脂被覆之二重被覆紅磷； …、 該二重被覆紅磷在20 t之水中作1〇重量％分散成的漿液 之導電度為30 #s/cm以下，將該漿液以8〇它放置2〇小時後 之導電度係150 //S/cm以下，且在該二重被覆紅磷8§中加 入水80ml於8 0 °C下加熱20小時之際所溶出的P〇4離子濃度 係在1 Oppm以下。 26·如申請專利範圍第25項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑’其中在上述二重被覆紅填8 g中加入水8 〇 m 1於8 〇 C>c下加 熱20小時之際所溶出的pH〇3離子濃度係在3〇〇ppm以下。 27·如申請專利範圍第25項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑’其中該二重被覆紅磷在水中作1 〇重量％分散成的漿液 以150 C放置20小時後之導電度係2000 //s/cm以下，且在 該二重被覆紅麟8 g中加入水8 0 m 1於1 5 0 °C下加熱2 0小時之 C:\2D-\91-01\90118163.ptd 第95頁 1292422 六、申請專利範圍 際所溶出的P 〇4離子濃度係在8 0 0 p p m以下。 28. 如申請專利範圍第27項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑’其中在上述二重被覆紅麟8g中加入水8〇mi於i5〇°c下 加熱20小時之際所溶出的PH〇3離子濃度係在丨5〇〇ppm以 下。 29. 如申請專利範圍第25項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑’其中該二重被覆紅磷之平均粒徑為】〜5〇 V m。 30. 如申請專利範圍第29項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑，其中該被覆紅磷之平均粒徑為1〜5〇/zm，最大粒…' 150//m以下。 卫’ 31. 如申請專利範圍第29項之環氧樹脂用之紅磷系阻 該以二下重被覆紅填之平均粒徑為1〜10 _，最大粒 徑為2 0 // m以下。 32•如申請專利範圍第25項之環氧樹脂用之紅璘系阻燃 。以’其中·-重被覆紅·中之紅麟的含量祕〜”重量 认如甲請导利範圍第一…衡脂用 劑，其中該二重被覆紅磷，其紅磷粒子 / J 選自Zn、Al、Mg、Si、Co、Zr、Ti、ς表面’被覆有由 金屬氫氧化物或氧化物所構成之無機^，至；一種以上的 34·如申請專利範圍第25或33項之卢条°沿 阻燃劑，其中該二重被覆紅磷中之益衣①脂用曰之紅磷系 磷100重量份為0· 5〜20重量份。…、機物的含量’相對紅 35.如申請專利範圍第25項之環轰 衣乳树脂用之紅磷系阻燃

   六、申請專利範圍 2,重Ϊ:。該二重被覆紅麟中之熱固性樹脂的含量為〇·5〜 36.如申請專利範圍第25或35項之環氧樹脂用 阻燃劑，其中該熱固性樹脂為酚樹脂。 、、忪糸 卞,37·甘如：請專利範圍第Μ項之環氧樹脂用之紅磷系阻揪 诏，其中該被覆紅磷中之無水鋅化人旦 /、燃 性樹脂100重量份為50〜1 0 00重量份口。、里，相對熱固 3 8 ·如申請專利範圍第2 5項之 劑，苴中兮盔皮铉仆人从、丁又乳树月日用之紅鱗系阻烬 μ上由主:合物之平均粒徑為2 以下。 :Λ :Λ利範圍第38項之環氧樹脂用之紅碟季阻姆 4〇·如中請專利範圍第25或37項^U;1/ m。 阻燃劑，，中該無水鋅化合物係氧化衣“用之紅磷系 4 1 · 一種半導體密封材料用之: 在於含有申請專利範圍第25項之m月曰t组成物，其特徵 劑。 、衣虱树月日用之紅磷系阻燃 42·如申請專利範圍第41項之 a 樹脂組成物，丨令該S氧樹脂 费封材料用之環氧 相對環氧樹脂組成物為0.05〜5 j阻燃劑的含量， 43.如申請專利範圍第41項之半^ ^之^圍。 樹脂組成物，其中又含有環氣導體捃封材料用之環氣 材。 对月曰、硬化劑及無機填充 44· 一種半導體密封材料用 合物，其特徵在於在樹脂中含脂組成物用母體混 曰中3有申請專利範圍第25項之環 1292422 六、申請專利範圍 氧樹脂用之紅磷系阻燃劑。 4 5 · —種半導體用之宓 利範圍第41項之半導體心、才料’其特徵在於使用申請專 成。 ’材料用之環氧樹脂組成物而形 46· —種半導體裝置，1 45項之半導體用之密封^寺徵在於使用申請專利範圍第 ΑΓ7 τ材料而形成。 4 7 · —種環氧樹脂用 徵在於具有以下之步驟系阻燃劑之製造方法，其特 (Β1 )將紅石粦粒子以選白 ） 的步驟； 、·文及驗之至少一種以上洗淨處理 (Β 2 )在该經洗淨處理 令，添加水溶性金屬蹄β、、恤粒子分散於水所成之漿液 氫氧化物或氧化物所椹鹼诏，將紅磷粒子表面以由金屬 (Β3)將由該無機物祜^無機物被覆的步驟； 的步驟； 覆之紅碟粒子，以純水洗淨處理 (Β4)在該經洗淨處 於水中所成的漿液中 ^機物所被覆的紅磷粒子分散 合成原料或其初期縮合：化合物及熱固性樹脂之 覆之紅磷粒子表面被覆 ςσ ff由無機物所被 獲得二重被覆紅碟的步驟了上辞化合物之熱固性樹脂，而 之中)：ι1二破、覆紅磷以純水洗淨處理，直至其在2〇。。 的步驟。里。义散成的漿液之導電度為30 vs/cm以下 48.如申請專利範圍第47項之環氧樹脂用之紅鱗系阻燃

   C:\2D-\91-01\90118163.ptd 第98頁 1292422

   六、申請專利範圍 ，之製造方法，其中該步驟（B3)中將 成之漿液的導電度為1 00 0 “s/cm以下。 月；水中而 49. 如申請專利範圍第47項之環氧樹脂用之红 劑之製造方法，其中該紅罐粒子之 、H ^阻燃 而粒徑未達丨，之粒子的含量為1〇重量％以下為1〜5〇_ ’ 50. 如申請專利範圍第47項之環氧樹脂用之紅 诏之製造方法，其中該紅磷粒子之平均粒 ^ ‘*，，： it，下，而粒徑未一二含： 51. 如申請專利範圍第47項之環氧樹脂用之紅磷系阻揪 蜊之製造方法，其中該紅磷粒子之平均粒徑為】〜/〇 *、、、 =查為20…下，而粒徑未達！ _之粒子的含量為⑺ 重置％以下。 5 2· 種環氧樹脂用之紅碌系阻燃劑組成物，其特徵在 於· 么此組成物係含有：紅磷粒子表面以選自熱固性樹脂及無 ，物之至少一種以上被覆處理且在2 0 °C水中作1 0重量％分 黄^成之漿液的導電度為3〇 # s/cm以下之阻燃性安定化紅 ♦ ’與無水鋅化合物之紅磷混合物；該紅填混合物在水中 作1 0重量％分散成的漿液以8 0 °C放置2 0小時後之導電度係 1。50/^/(：111以下，且在該紅磷混合物82中加入水8〇1111於8〇 C下加熱20小時之際所溶出的p〇4離子濃度係在1〇ρριη以 下。 m

   C:\2D-\91-01\90118163.ptd 第99頁

   六、申請專利範圍 卞5 3 ·如申請專利範圍第5 2項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 別組成物’其中在上述紅磷混合物8g中加入水8Oml於80 °C 下加熱20小時之際所溶出的PH〇3離子濃度係在300Ppm以 下。 $ 54.如申請專利範圍第52項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 背j、、且成物’其中该紅磷混合物在水中作1 〇重量％分散成的 漿液，150 °C放置20小時後之導電度係2〇〇〇 #s/cm以下， 且在該紅磷混合物8g中加入水8〇ml於15〇 t下加熱2〇小時 之際所溶出的P〇4離子濃度係在8 00ppm以下。 55·如申請專利範圍第54項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 組成物，其中在上述紅磷混合物以中加入水8〇瓜1於 C下加熱20小時之際所溶出的PH〇3離子濃度係在丨5〇〇ppm 以下。 5 6.如申請專利範圍第5 2項之環氧樹脂用之紅磷系阻辦 劑組成物，其中該阻燃性安定化紅磷之平均粒徑為 // m 〇 5 7.如申請專利範圍第5 6項之環氧樹脂用之紅磷系阻 劑組成物，其中該阻燃性安定化紅磷之平均粒徑 #Π1，最大粒徑為150 以下。 5 8.如申請專利範圍第5 6項之環氧樹脂用之紅磷 劑組成物，其中該阻燃性安定化紅磷之平均粒徑為 # m，最大粒徑為2 〇 # m以下。 1 u 59.如申請專利範圍第52項之環氧樹脂用之紅 劑組成物’其中該阻燃性安定化紅磷，係將紅磷粒子：面

   C:\2D-\91-01V90118163.ptd 第100頁 1292422 六、申請專利範圍 以無機物被覆後，再將該表面以熱固性樹脂被覆而成。 粗6:、如申凊專利皮祀圍第52或59項之環氧樹脂用之紅磷系 阻燃劑組成物，其中該熱固性樹脂為酚樹脂。 如中請專利範圍第52或59項之環氧樹脂用之紅碟系 阻燃劑組成物，其中該無機物係由Zn、A1、Mg、si、cq、 &、Ti、Sn所選出之至少一種金屬氫氧化物或氧化物。 62. 如申請專利範圍第52項之環氧樹脂用之紅碟系阻姆 ，。其中该阻燃性安定化紅磷中之紅磷的含量為6 5 63. 如申請專利範圍第52項之環氧樹脂用之 劑：成物，其中，燃性安定化紅碟中之無機 量，、、， 相對紅磷100重量份為〇·5〜20重量份。 里 64. 如申請專利範圍第52項之環氧樹脂用之紅 劑組成物，其中該阻燃性安定化紅碟中之、糸Ρ燃 量，相對紅磷100重量份為〇·5〜1〇重量份‘；；、 树月曰的含 65. 如中請專利範圍第52項之環氧樹Υ用之紅碟 诏組成物，其中該紅磷混合物中之無水鋅化合物的八旦…、 相對難燃性安定化紅磷100重量份為重旦、3里， 66·如申請專利範圍第52項之環氧樹脂用之？。 :組成物’其中該無水鋅化合物之平均粒徑為、。:二燃 6 7·如申請專利範圍第66項之環氣 :丨組成物，其中該無水辞化合物之平均曰粒徑為二阻::

   C:\2D-\91-01\90H8163.ptd ^ 101 I ------- 六、申請專利範圍 磷系 6 8 ·如申請專利範圍第5 2或6 6 阻燃劑組成物，其中該無 胃人之^樹脂用之# •其特徵 磷系阻燃 饥-種半導體密封材料用 ^為氧化鋅。 在於含有申請專利範圍第52項之月曰組成物 劑組成物。 、衣乳树脂用之！ 70·如申請專利範圍第69項之 樹脂組成物’其中該環氧樹脂用之導二擒封材料用之環氧 含量’相對環氧樹脂組成物為U5 Y重 =燃劑組成物的 71.如申凊專利範圍第69項之 二 樹脂組成物，#中又含有 +導體猶封材料用之環氧 料。 乳树知、硬化劑及無機填充材 7 2 · —種半導體密封材 合物，其特徵在於在樹脂中含有衣申乳主树直月曰組成物用母體混 乳树月曰用之紅磷系阻燃劑組成物。 固乐項义衣 利範圍第導體：之密封材料’其特徵在於使用申請專 成。 、之半導體密封材料用之環氧樹脂組成物而形 73^之丰種莫^導體裝置’其特徵在於使用申請專利範圍第 一f導„用之密封材料而形成。 、土75.甘：種严氧樹脂用之紅磷系阻燃劑組成物之製造方 法，/、特徵在於具有以下之步驟（C1)〜（C6): (C1 )將紅磷粒子以選自酸及鹼之至少一以上洗淨處理 的步驟； 之紅罐粒子分散於水所成之聚液 (C 2 )在該經洗淨處理 1292422 六、申請專利範圍 中’添加水溶性 氫氧化物或氧化 (C3)將由該無 的步驟； (C4)在該經洗 於水中所成的漿 期縮合物進行聚 面被覆熱固性樹 (C5)將該阻燃 20 °C之水中作1〇 以下的步驟；及 (C6)將該經洗 物混合，而獲得 鹼劑，將紅磷粒子表面以由金屬 物所構成之無機物被覆的步驟； 機物所被覆之紅磷粒子，以純水洗淨處理 淨處理之由無機物所被覆的紅磷粒子分散 ^中添加熱固性樹脂之合成原料或其初 a反應，在由無機物所被覆之紅磷粒子表 脂丄而獲得阻燃性安定化之紅磷的步驟； '生女定化紅磷以純水洗淨處理，直至其在 重量％分散成的漿液之導電度為30 =處理之阻燃性安定化紅磷與無水鋅化合 環氧樹脂用之紅磷系阻燃劑組成物的步 7 6.如申請專利範圍第7 5項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 :組成物之製造方& ’其中(C3)㈣中係將該、红磷粒子以 j水洗淨處理，直至其以10重量％分散於水中而成之 的導電度為1 00 0 //S/cm以下。 α 77. 如申請專利範圍第75項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑組成物之製造方法，其中該紅磷粒子之平均粒徑為i〜 50以m，而粒徑未達i 之粒子的含量為1〇重量％以下。 78, 如申請專利範圍第75項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑組成物之製造方法，其中該紅磷粒子之平均粒徑為i二 5〇 /zm，最大粒徑為150 以下，而粒徑未達丄μπι之粒子

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   1292422 六、申請專利範圍 的含量為1 〇重量％以下。 7 9.如申請專利範圍第7 5項之環氧樹脂用之紅磷系阻燃 劑組成物之製造方法，其中該紅填粒子之平均粒徑為1〜 1 0 // m，最大粒徑為2 0 /z m以下，而粒徑未達1 /z m之粒子的 含量為10重量％以下。

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