TWI287881B - Dopant of organic semiconductor matrix using metal compound, organic semiconductor material and electronic unit, the dopant thereof and connecting wire, and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

1287881 九、發明說明： ^兔明係以一種金屬複合 +導體基質材料m &协 作為备雜有機 導體基雜物，以改變有機半 質材料而言金人 f有栈+導體基 用中的一種η ^2f複合物係作為摻雜作 含有有機m雜：；本發明尚包括-種 之金屬複A舲私士」 作為η型摻雜物 萄禝α物的有機半導體 3有以金屬複合物作 J及—種 導體材料的電子元件。此有機半 還包括η型摻雜物及配合價及内容 經由摻雜可以改變有機半妒=k方法。 (特別疋改變導電性）乃是一 电予粉拴 事，回接- 午伞所周知的 Π樣的，經由摻雜也可以 體（例如石夕半導體}的電學特性。ίΓ 、: 由舍雜在基質材料中廷是因為經 高半導電荷载體可以提 買木月b級（Fernn - Niveau)也合 摻雜物的種類而有不同的嫩思+用的 而改善電荷載體在觸頭及有播 、-進 愔、、f如l 月及有機層之間的轉移 月况。在大口戶分的情況下，盔 適於作在古拖I m “、、械摻雜物亚不 、作為有機基吳材料的摻雜物， …機摻雜物的擴散系數較高，闵而八 二 平乂阿因而會對電子 1287881 元件的功能和穩定#1 -Μ Ύ ^ m a λλ 以成不利的影響。另夕/、 伞所周知的作 ...^ ^ 作去疋銼由化學反應使摻雜 扶Μ ^體土質材料中被釋放出來，以便將 摻雜物提供給半導# I m 2 便將 應用情況而言 咖)而言，以I:;:有機發光二極體 氧化電位通常並二出的推雜物的 物的過程中還4=二外’在釋放摻雜 Q θ屋生其他的化合物及/或原 子，例如產生原子狀態的氫，因而對摻雜芦 及/或相應的電子元件的電學特性造曰 的影響。 〜 另外一個常見的缺點是，作為摻雜物的 機化合物通常並不具備足夠的I氧化電位。 本發明的任務是以金屬複合^作為摻雜有 機半導體基質材料用的n型摻雜物，特別θ 用來製造電子元件，尤其是這種金屬複合= 要具備足夠的低氧化電位，以便能夠為有機 發光二極體（OLED)製造所需的電子移動材' 料，而且不會對基質材料造成不良的干擾， 以及能夠有效提高基質材料中電荷载體的數 量，同時這種金屬複合物的使用及操作還能 夠比其他摻雜物更簡單。本發明的另外—個 任務是提出適當的配合價及製造摻雜物的方 法。 、 1287881 丄由獨立專利_請項 由使用電中性的多 铽，特別是經 成上述任務。此;==物’即可達 :子金屬複合物作為 ：：：性：多 有機半導體材料亦可達/:，雜而成的 屬專利申請項目的内C。至於附 利的實施方式。 、J疋本每明之各種有 以電中性的多電 + •導體基質材料的n型摻二:：物：為有機半 知的有機旆*儿人 本隹物疋一種比目前已 物。此還要強报多的施主捧雜 雜物相比，合物類“型推 ^型摻雜物的方式還；= = 特性。因此本發明的_ 的“ 的氧化電位。金屬複合物最好極低 個有機配合價，但；二、-件。太益⑽λα F 疋必須具備的條 本1月的η型摻雜物可以大巾s =::1:性，及/或大幅改：電二：中 It:頭及有機層之間的轉移： 的心2的金屬複合物最好是-種孤立 在各個半導體層都具有孤立 二;由化學鍵與“ ^也/又有經由化學鍵被固 1287881 疋在基質材料或是其他任和成份上。因此金 ^核心原子的價電子（不包括直接隸屬於金 屬原子的複合物價電子）大部分或全部都是 由複合物的配合價及複合物的金屬原子（配 置在由配合價構成的至少基本上是封閉的配 屬原！)所提供。複合物… 张：έ· 1 Μ 5疋金屬複合物的一個外層範圍的 所有金屬原子均與非金屬配合價（最好 # 配位。^，單一的金屬複… 11二11結在一起，或是與其他的成份（你 :土貝材料)連結在一起，以便在必要時將逢 物固定住(惰性化）。連結的方式有多 如配合價具有適當的功能基，這 彼此連結在一起；或是配合價 I # =二的不飽和基，這些不飽和基可以經 或聚合：分支反應的方式彼此連結成寡聚物 可:ΐ艾的式價電子數νί 也了 U疋更多，例如具有18、19， :二或是更多個價電子。核心原子可以 疋弟過渡金屬族中的一種金屬原子、第二 屬族中的-種金屬原子、或是第三過 ’Γ = 一私中的一種金屬原子。不論核心原子 疋 種金屬原子或是由那些金屬原子所組 1287881 成’本發明的複合物都可以至少是雙核心複 合物’而且在此種雙核心複合物的核心原子 之間至少具有一個金屬—金屬鍵，因此所形 成的多電子金屬複合物在金屬複合物的核心 原子處會具有很高的電子密度。 最好是以一種電中性或有帶電荷的過渡金 屬原子作為多電子金屬複合物的核心原子。 核心原子可以是第一過渡金屬族（從銃到鋅） _中的一種金屬原子、第二過渡金屬族（從釔到 鑛）中的一種金屬原子（例如铑、鈀、銀、錦）、 弟二過渡金屬族（從銃到鋅）中的一種金屬原 子、或是鑭族或锕族金屬中的一種金屬。核 心原子可以是第7族至第1 〇族中的一種金屬 原子。至少一種核心原子的過渡金屬也可以 是下列元素中的一種：V、Cr、Mn、Fe、C〇、

Ni、Cu、Zn、Nd、Ta、Mo、W、Rh、Ir、Pd Λ 魯Pt。最好是從Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中選 擇過渡金屬原子’例如從Fe、Co、Ni中選^ 過渡金屬原子。此外，也可以從Cr、Mo、w 中選擇過渡金屬原子。也可以從V、Nb、Ta 或是Ir、Pt、Au中、Hg選擇過渡金屬原子。 對於不同的應用目的，也可以視情況使用在 金屬核心原子處的形式價電子數較低的金屬 被合物，及/或使用在金屬核心原子處的電子 !287881 密度較低的金屬複合物。 在本發明使用的電中性的金屬複合物中， 過渡金屬原子可以是電中性的原子，也可以 疋帶電荷的過渡金屬原子，如果是帶電荷的 過渡金屬原子，其形式電荷最好是〇至3，例 如形式電荷為0、1、或是2，而且核心原子 攻好是第一過渡金屬族中的一種原子。可以 是第一、第二、或是第三過渡金屬族中任一 鲁種原子的核心原子的電荷數也可以不是〇 ^ 在與核心原子連結的配合價原子（施主原 子）中，至少有1個、也可以是2個、多個、 或是全部的配合價原子（施主原子）都不是芳 香族氮原子，這種芳香族氮原子係一種6段 式芳香環的一個組成部分，其中氮原子與一 個相郴的原子（特別是一個相鄰的碳原子）之 間有一個雙鍵。在複合物化學中通常是以吡 _^(Pyridin)、嘧啶（Pyrimidin)、噠嗪 的配合價。必要時，在與核心原子連結的 口仏原于中，至少有1個、也可以是2個 多個、或是全部的配合價原子都不是一種 二^香環(例如呢靖㈣芳香環或咪唾 ^心01)芳香環）的芳香族氮原子。在這 月况下’置換物的芳香環可以具有一個非酿 11 1287881 位的氮原子，或是具有一個帶一個氮原子的 置換物。特別是可以存在至少一個與至少一 個核心原子連結的配合價原子，這種配合價 原子不同於^比咬（？乂1*1(1111)、2，2 ; 6’ ， 2 -二聯吼11 定（Terpyridin)、或是2，2’- 聯二吼唆（B i p y r i d i η )的氮原子’特別是不同 於4，4’ ， 5，5’ -四甲基 (Tetramethy 1 )-2, 2，-聯二吡啶 _(1)丨？71^(1丨11)。上述原則亦可適用於被置換及 未被置換的配合價。上述原則尤其適用於鉻 (C r)複合物及舒（R u)複合物。當然，本發明 並未全面排除這一類的配合價’必要時1個、 2個、多個、或是全部的施主原子都可以具有 上述的特性。 尤其是可以至少有一個配合價至少是二價 或三價，而且連結在一個核心原子上的配合 鲁價的施主原子至少有1個、2個、或是多個可 以不是氮。 至少1個配合價的至少1個、2個、或是多 個施主原子、或是複合物的1個、2個、3個、 4個、多個、或全部的施主原子可以是一種在 前面的說明中尚未提及的sp3排列的氮原 子’例如一種被置換或未被置換的烷基胺根 (Alky lam inrest)的氮原子。必要時與電中性 12 1287881 的金屬複合物的至少一個核心原子連結的1 個、2個、多個（例如3個或4個）、或是全部 的配合價原子均可不同於一個芳香族氮原 子或疋不同於氮。同時，複合物的至少一 個或全部的核心原子的】個、2個、3個、4 個、多個、或是全部的施主原子都可以不是 氧。 連結在核心原子上的配合價原子最好至少 籲有1個是從下列元素中選出：B、A1、G a、I η、 C、Si、Ge、Sn、Pb、p、As、sb、Bi、S、Se、 Te、必要時可將〇也列入選擇，同樣的，連 結在核心原子上的2個、3個、4個、多個、 或疋全部的配合價原子也都可以從這些元素 中選出。至少有1個、2個、3個、4個、多 個、或是全部的施主原子都是從下列元素中 選出·· B、C、Si、Ge、Sn、S、P、、As、 • Sb、Te、必要時可將N也列入選擇，而且最 好是從下列元素中選出：B、C、S、P、S e、 必要時可將N也列入選擇。當然，矣少有一 個配合價原子也可以另外從下列元素中選 出·· Si、Ge、Sn、As、Sb、Te 〇 連結在核心原子上的1個、2個、3個、4 個、多個、或是全部的配合價原子的電負性 均可低於氮的電負性（依據阿菜-羅阑 13 !287881 (A1 lred-Rochow)，氮的電負性為 3· 〇7)。 當然，以上提及的關於與核心原子連結的 配合價原子（施主原子）的實施方式不僅適用 於單核心的金屬複合物，亦適用於多核心的 金屬複合物，也就是說與核心原子連結的配 δ ^貝原子可以疋只連結在一個核心原子上， 但如果是多核心的金屬複合物，則可以是連 結在2個或是3個核心原子上。此處的配合 價可以是單價配合價，也可以是二價、三價、 或疋多彳貝配合價，例如不同的配合價原子分 別連結在本發明的金屬複合物的不同的金屬 原子上，即可構成一種所謂的橋連向心配合 償體。當然，如果是具有2個、3個、或是多 個核心原子的多核心金屬複合物，而且這些 核心原子最好是過渡金屬原子（不論是電中 性或是帶電荷的原子都可以），則在2個或多 個核心原子之間可以存在金屬—金屬鍵/就 價電子而言，這些金屬一金屬鍵在形式上可 以相當於一個單鍵，但必要時亦可相當於一 個金屬一金屬多重鍵，如果金屬原子之間的 電子密度小於形成一個金屬—金屬單鍵所* 的電子密度，則金屬一金屬鍵就可能早已^ 在。當然一個夕核心金屬複合物的其他的金 屬原子不必是本發明所稱的配合價原子。“ 14 1287881 贫屬複合 個、3個、4個、多個、或是全部白 =以是： 都可以是構成一個雜環4 、也主原子 而且其雜原子最好就是的成伤， Γ連結的原子。此處的_:巧 子、硫原子、碟原子、或是石西原子原 也可以是氧原子，但不是—a W 必要時 子中的一播。公I 士 疋必須是這些原 子中的種。必要時，雜環 以帶有其他的雜原子，而且這此^和^逡可 類可以不同於第一種雜原子。金*屬原子的種 個、2個、· 3個、4個、多個、〃後合物的] 位原子都可以是構成這種雜環式不飽和勺 成份。種雜環式不飽和環可Μ I < 式β 7加„ Λ具有5個、6個、 ί: I辰原+，但是也可以是具有其他數 置的環原子。 ^ ^ 金”合物的：個、2個、3個、4個、多 —或疋全部的細主原子取好都是構成一個 方香環或是構成配合價的一個共軛系統（例 如結構共振系統）的成份，其中這個施主原子 叮以連結在1個或2個多重輕合的原子上。 以下將進一步說明數種有利的化合物等。 級： 依據一種有利的實施方式，電中性金屬複 15 1287881 合物炱少有一個配合價與核心原子構成一個 Pi複合物。Pi複合物的配合價可以經由一個 屬鍵（也就是說經由一個雙鍵或是三鍵）連結 在核心原子上，例如這個多鍵可以是一個 C —C、C 0、C —N、s — 〇、N-〇鍵，但也可以不是 這些键。構成這個P i複合物的配合價可以具 有一個結構共振系統或是芳香系統，這個共' 振系統或是芳香系統是由帶有核心金屬原子 •的P1複合物所構成。這個P i複合物可以含 有一個2電子施主（例如一個雙鍵或三鍵）、 一個3電子施主（例如一個烯丙基或一個 -1 -3-環己烯（CyCi〇hexinyl)基）、—個 4 電子施主（例如一個丁二烯或環丁二烯基）、 一個5電子施主（例如一個 -1 - 5- 環己二烯（Cyclohexadienyl)基）、或 疋一個6電子施主基（例如一個苯核、茂基陰 ⑩離子（Cyclopentad ieny Ian ion)、環戊三稀基 陽離子（〇7<:1〇11601：81：1^611711^1:1〇11)、環戊三 烯基三陰離子 (Cycloheptatrienyltrianion)、環辛二稀基 一陰離子（Cyclooktadienyldianion))。當 然，複合物也可以具有兩個或多個與核心原 子共同構成一個P i複合物的配合價。尤其是 複合物可以具有兩個與核心原子共同構成一 16 1287881 個P1複合物的配合價，而且這兩個配合價最 好是能夠以線性方式與核心原子配位。當 然’ P1複合物還可以含有其他的配合價，而 且這些配合價並非經由一個Pi電子系統與核 心原子配位。例如這些配合價可以是叛基 (Carbonyl)或磷化氳（Ph〇sphine)，但炎不是 以這兩者為限。當然，P i複合物也可以具有 兩個或多個經由一個p i鍵結系統與核心原子 • 配位的配合價，而且這些配合價都是不同的 配合價，尤其是從p i電子系統的電子數及/ 或配位電子的數量來看這些配合價都是不同 的配合價，如果是芳香族p i複合物，則從環 電子的數量來看這些配合價都是不同的配合 價。因此核心原子可以經由一個p i —苯-配合 價及 / 或一個 Pi-茂基（Cyclopentadienyl)配 合價被配位，或是經由兩個P i -茂基 φ (Cyclopentadienyl)配合價或兩個Pi —苯一配 合償（例如以不同方式被置換的 Dibenzoleisen)被酉己位，或是一方面經由一 個茂基（Cyclopentadienyl)或苯配合價及另 一方面經由一個以一個雙鍵或三鍵（必要時 這個雙鍵或三鍵可以含有一個雜原子）結合 在一起的配合價被配位。雙環戊二烯基 (Biscyclopentadienyl)複合物可以是 7? 5-複 17 1287881 合物（一種p i複人 種複合物。 口 ），但不是一定必須是這 基本上可以從1 一〗 合物為帶單f 3 種基本化合物（其中化 中選出複合物的、個、多個'離曰子^離子 合價。 夕個、或疋全部的配 在基本化合物1 全部的C、CR、CR2、Γ丨_個、多個、或是 等電子& # I 2 ' CR 、CRf基均可以 原子置換。尤1H 式破相同或不同的雜 可以被疋1個或多個^基或C-基 CR- ^ . '同樣的，1個或多個CR2基或 以被s置換。可以從以下的元辛ΐ N、hS Sb 用 原子：Β、“、Ιη、

Se、T。但必要時可二=n、Pb、〇、s、 中剔除。尤其素0從候選名單 為置換用的雜原子Γ以/的元素中選出作 以從以下的元素中選：广以。此外，也可 子.1、卜^、以，、：：，置換用的雜原 中選出置換用的雜原：隶好是從N、P、AS 下的元素中選出作為：拖此外’也可以從以

Ge、Ub，而且最雜原子：Si、 換闲W Μ 卞7^從s 1、G e中選屮罢 換用的雜原子。此外L ^甲&出置 中選出作為置換用的雜π足以下的元素 ]雜原子·· 〇、S、Se、Te， 18 1287881 =且最好是從〇、S、Se中選出置換用的雜原 、°尤其是從上述元素中被選出作為雜原子 。至1 6)或第4族（原子序最好是介於31至 34)的原子。

13原子最好是屬於第3族（原子序最好是介於 基本化合物1〜1 0的R根可以是相同的根也 可以曰 、疋不相同的根，可以是開鏈式的根或是 構成—個環或環奉的成份，而且最好是從烷 I (s包括環烧基及芳基）及前面提及的雜原子 t ί f。烧基及芳基可以全部或部分被從上 ^子Ϊ1選ΐ m多個相同或不同的雜 原子置換。當然，在本發明中，1 根是指那些可以對一個不飽則 、 生I效應及/或Μ效應的根（^每稅芳香環產 一般而言，在本發明的化合t是以Ρ取代N)。 中的根也可以 19 1287881 帶有不飽和基，例如帶有OC鍵、ON鍵、或 是其他同類的鍵。 複合物的核心原子可以從Μ η、F e、C〇、N i、 〇11、211中選出，也可以從？6、（]1'、1〇、¥中 選出，但是最好是從F e、C ο、N i中選出，例 如帶有F e或C 〇的複合物。核心原子也可以 是第6族或第7族至第1 0族中的一種其他的 金屬原子。 • 一種有利的方式是有1個、2個、或全部的 配合價都是茂基（Cyclopentadienyl)或苯、 或是從化合物3、4、5中選出、或是從化合 物6、8 、9(而且最好是化合物8)中選出、 或是從化合物7、10中選出，其中這些配合 價可以分別被置換或未被置換。 槳輪（Paddlewheel)複合物及一般多核心複 合物 φ 依據本發明的一種有利的實施方式，本發 明的金屬複合物是一種多核心的金屬複合 物。特別是一種至少具有1個、或是2個、3 個、4個、或是更多個配合價（而且這些配合 價連結在至少兩個金屬核心原子上）的多核 心金屬複合物。金屬複合物也可以具有1個、 2個、或是多個金屬一金屬鍵，這些金屬--金屬鍵可以是金屬一金屬單鍵或是金屬--金 20 1287881 屬多重鍵。多核心複合物可以具有2個、3個、 4個、或是更多個金屬核心原子，但以不超過 2 0個金屬核心原子、不超過1 0個金屬核心原 子、不超過6個或4個金屬核心原子、尤其 是不超過3個金屬核心原子為宜。金屬複合 物最好是以獨立的分子型式出現。多核心複 合物可以是羰基（Carbonyl)複合物或茂基 (Cyclopentadienyl)複合物。 多核心金屬複合物的金屬原子最好大部分 或全部都是過渡金屬原子，特別是屬於第6 族或第7族至第1 0族的金屬原子，例如從以 下名單選出的金屬原子·· Cr、Mn、Fe、Co、

Ni、Cu、Zn、Mo、W ο

例如，這一類的金屬複合物可以是一種所 謂的槳輪（Paddlewheel)複合物65，其中兩個 金屬核心原子（尤其是過渡金屬核心原子）被 在這兩個金屬核心原子上分別連結一個配合 價原子的1個、2個、3個、4個、或是更多 個二價配合價橋接在一起。這些金屬原子大 部分是被4重配位，但必要時也可以是被5 重或更多重配位·· R

1287881 囷中的個或兩個金屬核心原子μ也可 :選擇性的各別與至少-個其他的配合價複 合在一起，例如羰基（Carb〇nyl)、磷化氫 (Phosphin)、或是其他可以被安置在金屬〜 金屬鍵的軸向（末端）的配合價。 多核心金屬複合物至少可以具有一個從下 列名單中選出的原子：Mn、Fe、、Mi、CU、 Zn，尤其是具有一個從下列名單中選出的原 參子：Fe、Co、Ni，或是至少可以具有一個從 下列名單中選出的原子：Cr、、W，尤其是 具有一個從下列名單中選出的原子：M〇、w， 而且電中性的金屬複合物的所有核心原子最 好都是相同種類的原子。原則上金屬核心原 子Μ可以是任何一種金屬原子，尤其是一種 過渡金屬原子，例如是一種第一、第二、或 是第三過渡金屬族的過渡金屬，或是第6過 • 渡金屬族或第7至第1 〇過渡金屬族的一種原 子。這兩個金屬核心原子Μ可以是相同的原 子也可以是不相同的原子。 除了是二價且兩個金屬核心原子彼此橋接 的配合價ΡΥΧ2之外，也可以用單價的配合價 取代一個或多個橋接配合價，例如被幾基 (Carbony 1 )、RCN、被置換或未被置換的碟化 氫（Phosphine)、或是其他配合價取代，其中 22 1287881 置換物R可以是任何一種含氫的有機根（尤其 是一種碳氫根）或是一種被置換或未被置換 的少元基根，尤其是一種含有C1至cio(最好是 C1至C4或C1至C6)的烧基根。 與金屬原子連結的配合價原子X至少有一 個、也可能是多個或全部都可以從下列的名 單中被選出·· F、Cl、Br、I、〇、s、Se、N、 P，例如鹵素，較佳的方式是從下列名單中被 • 選出：0、S、se、N、P，但最好是從下列名 單中被選出：S、Se、N、P，其中至少有1個、 或疋2個、3個、4個、或全部的配合價原子 都可以不是N。但是配合價原子χ也可以是一 種適當的其他的原子。在一個配合價或複合 物内的連結在金屬原子上的原子χ可以是相 同的原子也可以是不同的原子。因此也可以 用不同的配合價L、L’作為將兩個金屬原子 φ 橋接在一起的〆彳貝配合價。原子γ最好是一 種族元素，尤其是一種單價、二僧、二=、

包括0 )，但不是一定必 ，最好的方式是從下列名

Se+ Ν、ρ、（必要時也可以 一定必須是從這個的名單中 23 1287881 被選出。 最好是至少有1値、或是2個、多個、或 全部的配合價是從下列名單中被選出：鹵化 物（H a 10 S e n i d e)、缓酸鹽（◦ a r b ο X y 1 a t e )、曱 月米鹽（Formamidinate)、口密 口定并（Pyrimido)-口密咬（Pyrimidine)及其陰離子（尤其是被置 換或未被置換的嘧啶并（PyHmidoML 2-a] 嘴啶（？7；1^1111(^116)或是其陰離子，以及匕？？， # 此處之hpp為1，3, 4, 6, 7, 8-六氫 (Hexahydro)-2H -口密咬并（pyrimido)[l，2- a] 嘧啶（pyrimidin)的陰離子）、脤基鹽 (Guanidinate)、以及必要時尚包括二酮鹽 (Diketonate)。這些配合價可以是相同的配 合價也可以是不同的配合價。尤其是至少有 一個配合價是一種羧酸鹽（Carboxy late)、嘧 啶并（Pyri mi do) -口密啶（Pyrimidine)甲脒鹽 • (Formamidinate)、hpp、或是脤基 (Guanidin)。尤其是複合物的所有配合價都 是一種叛酸鹽（C a r b ο X y 1 a t)、σ密唆并 (Pyri mi do)-嘧啶（Pyrimidine)甲脒鹽 (Formamidinat)、hpp、或是脤基 (Guanidin)，而且複合物的所有配合價最好 都是相同的配合價。最好是從下列的名單中 選出配合價：缓酸鹽（Carboxy l ate)、甲脒鹽 24 1287881 (Formamidinate)、口密 σ定并（Pyrimido)-。密咬 (Pyrimidine)、脤基鹽（Guanidinate)。Y 及 Χ(在特殊情況下為緩酸鹽（Carboxyl ate)、甲 勝鹽（Formamidinate)、σ 密咬并（Pyrimido) -17 密咬（Pyrimidine)、脤基鹽（Guanidinate)、 二酮鹽（Dike ton ate))可以是被置換或是未 被置換，例如具有被置換或未被置換的烷基 根或碳氫根，例如具有C1至C10(或更高）、 • 尤其是具有C1至C6或C2至C4。、或是其他 的置換物。 在本發明的範圍内，“烷基根，， (Alkyl rest)這個名詞的涵蓋範圍也包括環 烷基根（Cycloalkylrest)，尤其是環庚基 (Cycloheptyl)根、環己基（Cycl〇hexyl)根、 或是環戊基（Cyclopentyl)根。 從以上的說明中可以將最優先的結構類型 • 分為"a、65b、Me、，以下將分別對這 幾種結構類型作進一步的說g月：

類型：65a 25 1287881 其中： --結構單元a至e代表的意義可以是：a = — C R1R 2一 9 b - 一 C R 3 R 4— ’ c = 一 C R 5 R 6—，d = — C R 7 R 8—，e = — C R 9 R 1 0 — 5 其中 Rl、尺2、R3、R4、尺5、Κβ、 R7、R8、R9、Rl。同時或分別 =Η、帶有 Cl至C2D的烧基、芳基、雜芳基、一 NR2、 或是一 OR’而且最好是Ri、R3、R5、R7、 , R9=H，以及 R2、R4、R6、R8、Ri〇=帶有 C!至C2G的烷基、帶有Ci至C20的環烷基、 帶有Ci至C2。的鏈烯基（Alkenyl)、帶有 C!至C2〇的炔基（Alkinyl)、芳基、雜芳 基、一NR2、或是一 OR ’或是： --結構單元a或b或e或d可以是NR，其中 R =帶有Cl至C20的烧基、帶有Cl至C20 的環烷基、帶有Ch至C20的鏈烯基 • (Alkenyl)、帶有Ci至C2。的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基，或是： --結構單元a及d或是b及e可以是NR，其 中R =帶有G至C2。的烷基、帶有G至 C20的環烷基、帶有C!至C2。的鏈烯基 (Alkeny 1)、帶有Ci至〇2〇的块基 (Alkiny 1)、芳基、雜芳基，或是： --結構單元c的C被S i取代， 26 1287881 --其中b-d，a-c，及c-e的連結可以是同時 或分別是不飽和的， --其中b-d，a-c，及c-e的連結可以是同時 或分別是一個飽和或不飽和環系的一部 分，且這個環系可以含有下列雜元素: 0 、 S 、 Se 、 N 、 P 、 Si 、 Ge 、 Sn ，或是： —其中b-d’ a-c’及c-e的連結可以是同時 或分別是一個芳香或凝結的芳香環系的 一部分，且這個芳香環系可以含有下列 雜元素：0、S、Se、N， --其中原子E是一種族元素，而且最好是從 下列名單中被選出：N、P、As、Sb，·但 不是一定必須從這個名單中被選出， --其中結構單元a - E - b可以選擇性的是一個 飽和或不飽和環系的一部分，且這個環 系可以含有下列雜元素·· 0、S、S e、N、 P、Si、Ge、Sn，或是： --結構單元a - E - b可以選擇性的是一個芳香 環系的一部分，且這個環系可以含有下 列雜元素·· 0、S、Se、N， --其中金屬Μ是一種過渡金屬，而且最好是 W或Μ〇； c — β Ν丨Μ ί丄： Ν ΙΜ 27 1287881 類型：6 5 b 其中： --結構單元a至f代表的意義可以是：a = — C R1R 2一 9 b - 一 C R 3 R 4一 5 v_…-............-.................................................. . c 二 一 CRsRe—，d 二 一 CR7R8—· ，e =— CR9R1 〇—，ί = 一 CR11R12 一 ’其中 Ri、R2、 R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9、RlO、Rll、 R12二Η、帶有Ci至C”的烷基、芳基、雜 芳基、一 NR2、或是一 OR’而且最好是Ri、 R3、R5、R7、R9、Rll = Η’ 以及 R2、尺4、 Re、R8、Rio、Ri2 =帶有 Ci 至 C2。的烧基、 帶有Cl至C2。的環烧基、帶有Cl至C20 的鏈烯基（Alkenyl)、帶有Ci至C2。的炔 基（Alkinyl)、芳基、雜芳基、一NR2、 或是 一 OR，其中 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、 R 7、R 8、R 9、R1 ο、R11、R12 = H 之結構類 型6 5b為一例外，或是： —結構早元c及/或d的C可以被S i取代’ 或是： --結構單元a或b或e或f可以是NR，其中 R =帶有Ci至C2。的烧基、帶有Ci至C20 的環烧基、帶有Cl至C20的鏈婦基 (Alkeny 1)、帶有Ci至C2。的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基，或是： 28 1287881 --結構單元a及f或是b及e可以是NR，其 中R二帶有Ci至C2。的烷基、帶有Ci至C2〇 的環烷基、帶有Ci至C2。的鏈烯基 (Alkenyl)、帶有G至C2〇的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基， --其中a-c，b-d，c-e，及d-f的連結可以 是不飽和的，但是a - c及c - e的連結不 能同時是不飽和的，b - d及d - f的連結 也不能同時是不飽和的， --其中a-c，b-d，c-e，及d-f的連結可以 是一個飽和或不飽和環系的一部分，且 這個環系可以含有下列雜元素·· 0、S、 Se、N、P、Si、Ge、Sn，或是： 一-其中a-c，b-d，c-e，及d-f的連結可以 是一個芳香或凝結的芳香環系的一部 分，且這個芳香環系可以含有下列雜元 素：0 、 S 、 Se 、 N ， --其中原子E是一種族元素，而且最好是從 下列名單中被選出：N、P、As、Sb，但 不是一定必須從這個名單中被選出， --其中結構單元a - E - b可以選擇性的是一個 飽和或不飽和環系的一部分，且這個環 系可以含有下列雜元素·· 0、S、Se、N、 P、Si、Ge、Sn，或是： 29 1287881 結構單元a-E-b可以選擇性的是一個芳香 環系的一部分，且這個環系可以含有下 列雜元素·_ 0、S、Se、N， 其中金屬Μ是一種過渡金屬，而且最好是 W或Μ〇； e 4 類型：65c 其中 結構單元a至f代表的意義可以是·· a CR1R2- ^ b = - CR3R4- ^ c -CRsRi d 一 CR7R丨 e CR9R1 〇 — 5 f = — CR11R12— ’其中 Ri、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、R9、 Rio、 Rll 、 R12可以同時或分別=Η、帶有Ci至c20 的烧基、芳基、雜芳基 NR： 或是一 OR 5 而且最好是 Ri、R3、R5、R7、R9、Ri 1 = H，&AR2、R4、R6、R8、Rl()、Rl2 =帶 有Ci至C20的烷基、帶有C!至C20的環烷 基、帶有Ci至C20的鏈烯基（Alkenyl)、 帶有Ci至C2。的炔基（Alkinyl)、芳基、 雜芳基、一 NR2、或是一 OR ’或是： .-結構單元c或e的C可以被S i取代，或 30 1287881 曰 · 疋 · —結構車元a或b或d或f可以是NR，甘中 R二帶有C 1至C2 G的競基、帶有C 1至C 2 ( 的環燒基、帶有Cl至C2〇的鏈烯基 (Alkeny 1 )、帶有Ci至C2。的块基 (Alkiny 1)、芳基、雜芳基，或是：

結構单元a及d或是b及f可以是NR，其 中R =帶有Ci至C2。的烧基、帶有Ci至 C2 Ο的環烧基、帶有C 1至C2 D的鍵婦基 (Alkenyl)、帶有（^至C2。的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基，

其中a-c，c-e，e-f，及b_d的連結可以 是不飽和的，但是a-c，c-e，及e —f的 連結不能同時是不飽和的，a —c及c-e 的連結也不能同時是不飽和的，c — e及 盆e f的連結也不能同時是不飽和的， 其曰中a~C ’ C-e ’ e_f ’及b-d的連結可以 =一個飽和或不飽和環系的一部分，且 廷個環系可以含有下列雜元素：〇、s、 ' N ' P ' Si、Ge、Sn，或是： ”中& C ’ c —e，e-f，及b-d的連結可以 1287881 --其中原子E是一種族元素，而且最好是從 下列名單中被選出：N、P、As、Sb，但 不是一定必須從這個名單中被選出， --其中結構單元a - E - b可以選擇性的是一個 ._ . .. · . . .. 飽和或不飽和環系的一部分，且這個環 系可以含有下列雜元素·· 0、S、S e、N、 P、Si、Ge、Sn，或是： --結構單元a - E - b可以選擇性的是一個芳香 環系的一部分，且這個環系可以含有下 列雜元素·· 0、S、Se、N， --其中金屬Μ是一種過渡金屬，而且最好是

類型：（j b d W 或 Mo ; 其中： —結構早元a至g代表的意義可以疋· a = C R1R 2 —，b = — C R 3 R 4 — ’ c = —CR5R6— 5 d = —CR7R8— ? e = CR9R10— 5 f - — CR11R12 — 5 g = 一 CRl3Rl4 —，其中 Rl、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、Rs、R9、Rio、Rll、R12、Rl4、 R14可以同時或分別=H、帶有Ci至c20 的烧基、芳基、雜芳基、一 NR2、或是一 32 1287881 OR，而且最好是 Ri、R3、R5、R7、R9、Rii、 RiS111 H，以及 R2、R4、R6、Rs、RlO、Rl2、 R14 =帶有Ci至c2〇的烷基、帶有c!至 C 2 0的環院基、帶有C 1至C 2 0的键稀基 (Alkenyl)、帶有G至C2。的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基、一NR2、或 是一 OR，或是： --結構單元c、d、及f的C可以被S i取代， 但是結構單元d及f的C不能同時被S i 取代，或是： --結構單元a或b或e或g可以是NR，其中 R二帶有Cl至C2 0的烧基、帶有Cl至C20 的環烧基、帶有C 1至C 2 〇的鏈烯基 (Alkenyl)、帶有Ci至C2〇的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基，或是： --結構單元a及g或是b及e可以是NR，其 中R =帶有C!至C20的烷基、帶有C!至 C2。的環烷基、帶有Ci至C2D的鏈烯基 (Alkenyl)、帶有Ci至C2G的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基， —其中 a-c，c-e，b-d，d-f，及 f-g 的連結 可以是不飽和的，但是a_c及c-e的連 結不能同時是不飽和的，b - d，d - f，及 卜g的連結也不能同時是不飽和的，b - d 33 1287881 及d-f的連結也不能同時是不飽和的， d - f及f - g的連結也不能同時是不飽和 的， --其中 a-c，c-e，b-d，d-f，及 f- g 的連結 可以是一個飽和或不飽和環系的一部 分，且這個環系可以含有下列雜元素： O、 S、Se、N、P、Si、Ge、Sn，或是： --其中 a-c，c-e，b-d，d-f，及 f-g 的連結 可以是一個芳香或凝結的芳香環系的一 部分，且這個芳香環系可以含有下列雜 元素：0、S、Se、N， --其中原子E是一種族元素，而且最好是從 下列名單中被選出：N、P ' As、Sb，但 不是一定必須從這個名單中被選出， --其中結構單元a-E-b可以選擇性的是一個 飽和或不飽和環系的一部分，且這個環 系可以含有下列雜元素：0、S、Se、N、 P、 Si、Ge、Sn，或是： --結構單元a-E-b可以選擇性的是一個芳香 環系的一部分，且這個環系可以含有下 列雜元素：0、S、Se、N， --其中金屬Μ是一種過渡金屬，而且最好是 W 或 Mo 〇 如前所述結構類型6 5對R根的定義亦可應 34 1287881 用於結構類型6 5 a至6 5 d的R根。 本發明的範圍亦包括產生結構類型6 5 a至 65d之配合價的使用。 其他褶合物配合價 至少有1個、也可以是2個、多個、或是 全部的配合價都可以從下列的名單中被選 出：硼酸鹽（Borate)、碳甲獨烧 (Carborane)、三氮環鏈烧 •(Tr iazacycloalkane)、三氮環鏈缔 (Triazacycloalkene)、外匕 口各(Pyrro 1 e) 、 口塞 吩（Thiophene)、σ比口坐（Pyrazole)、口米口坐 (Imidazole)、σ塞唾（Thiazole)、嚼 xr坐 (Oxazole)、17比咬（Pyridine)、σ達嗪 (Pyridazine)、°密淀（Pyrimidine)、％匕口秦 (Pyrazine)。尤其是至少有1個、也可以是f 個、多個、或是全部的配合價是從下列的名 # 中被選出··硼酸鹽（Borate)、碳甲蝴垸 (Carborane)。至少有1個、也可以是2個 多個、或是全部的配合價都可以從下列的名 單中被選出：三氮環鏈烷 (Triazacycloalkane)、三氮環鏈稀 (Triazacycloalkene)、以及必要時可包括其 他的胺類（Amine)。至少有1個、也可以是2 個、多個、或是全部的配合價都可以從下 35 ^ 4 1287881 的名單中被選出：吡咯（Pyrr〇le)、噻吩 (Thiophene)、 °比唾(Pyraz〇i e) 、 口米口坐 ^ (Imidazole)、噻唑（Thiazole)、以及必 ” 可包括σ惡嗤（Ox a ζ ο 1 e)。至少有1個、也, 是2個、多個、或是全部的配合價都寸θ 下列的名單中被選出：吡啶（Pyridine)、 嗪（Pyridazine)、嘧啶（Pyrimidine)、_ 广 (Pyrazine)。這些配合價可以是相同的龄θ 價也可以是不同的配合價，而且都可以與> 述中的一個名單或數個名單中被選出。特幻 是如果有一個配合價是從名單酸鹽

(6〇^士6)及碳甲硼烷（〇31'1)0^1^)中被遂 出，則另外一個配合價可以是一種芳煙y1齡 合價及/或芳烴y 1 -Pi配合價，例如是z禕被 置換或未被置換的茂基 (Cyclopentadienyl)、苯（Benzol)、或是茂 基（Cyclopentadieny 1)離子。 瘦甲蝴烧（Carhorane 複合物的核心原子可以從下列名單中被至 出：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，或是從下歹 名單中被選出：Cr、M〇、W，且最好是從下 名單中被選出：Fe、Co、Ni，例如帶有Fe Co的複合物。核心原子也可以是第6族或$ ▽族至第1 〇族中另外一種金屬原子。 > 36 1287881 最佳的碳甲石朋烧（Carborane)是[r2c2b4] 、[R2C2B9H9]2 、[hGBwHio]2 —類型的碳甲哪 烷（Carborane)，其中R可以是任何—種置才奥 物，尤其是一種烧基置換物（最好是一種帶有 C〗-6的低烷基置換物）。各個置換物R可以是 相同的置換物也可以是不同的置換物。 酸鹽（Borate) 則蝴酸鹽 如果配合價是一種硼酸鹽離子 最好具有表2中的通用結構類型^ 5，其中置 換物R可以是任何一種置換物，但最好是氯 (H)、烷基（Alkyl)、帶有C1_C6或芳 烧基⑻ ederalkyl)、¥ 基（Benzyi)//是低 碳氫根。當然，置換物R也可以帶有雜原子， 尤其是N、〇、或是鹵素。置換物R，可以是 任何一種置換物，但最好是烷基（Alkyl)或帶 有ci —C6或芳基的低烷基（Niederalkyl)， 置，物R，也可以帶有雜原子，尤其是N、〇、 f疋鹵素。置換物R，也可以是一種純的碳 風。置換物R’ ’的型式和置換物R是相同 換物R、R’、*R’，可以是相同的 )也可以是不同的置換物。兩個置換物 一可以疋構成環系的一部分，尤其是構成 二環系的一部分，而且最好是構成凝 、、、。在基礎構造及/或基體上的環系的一個部 37 1287881 分。=處的環系可以是飽和環系也可以是不 名巳矛環系，而且最好是一種芳香環系^ E是— 種至少疋二償的原子，而且可以從下列名單 中被^ ί ’ 〇、s、Se、Te ’必要時也可以從 :歹】名單中被選出：0、s、Se，或是從下列 早中巧選出：S、Se、Te。不同環系的E的選 擇名早可以是相同的也可以是不同的。χ代表 一個

空間”，在化合物15中（必要時亦包括化 二物1、2、或3)可以沒有χ。χ可以是一個 !:支或沒分支以及有雜原+置換物或沒有 有雜原子置換物的烷基鏈’ <其是一個帶有 至C6(特別是C1至C4或π至c2)的烷基 = ; = f置換物(包括-種雜原子置換Μ 方基置換物）、一個帶有雜原子或不帶雜原3 的凝結的芳基置換物、—個槪 " 帶雜原子梅-芳基置換個：有雜原子或不 子。雜原子敢好是從下列屮. 個名單中被選出。化合 :疋必須伙七 是相同的也可以是不相二5。2各個 芙絲，士、觉曰一 7 勺0 X最好是一個賴 γ土是一為广有Cl至C6的低院基鏈( 個T作為轭主的雜原子 好是從下列的名單中被選/反原子’ ^取 、a=5 · N、p、s、Se、 38 1287881 f、pS\必要時也可以從下列名單中被選出： s Se，或是從下列名單中被選出：P、 原e 'Ge、Sn。在化合物15中的各個施主 ^ 〇 可以b是相同原子的也可以是不同的原 少苴\可以是構成一個環或環系的一個部分， f/、疋構成一個不飽和環或環系（包括芳香 裱及/或雜芳香環）的一個部分。帶有可作為 鈿=的雜原子或碳原子Y的環最好具有5至7 .個環原子，例如具有5個《6個環原子。帶 有鈿主原子γ的環可以具有數個相同或不同 的雜原子’例如具有2個或3個雜原子。這 些雜原子可以都是氮原子，或至少有一個是 氣原子。 蝴酸鹽（Borate)具有的氧一施主原子數可 以是小於3、小於2、小於1、或是〇。 蝴酸鹽«〇^16)可以是化合物1卜12、13、 _ 14、16中的一種化合物，其中金屬複合物可 以帶有不同的硼酸鹽配合價，尤其是化^合物 Π、1 2、1 3、1 4、1 6的不同的硼酸鹽配合價。 和在一般棚酸鹽（Borate)中的情況一樣， 原子Y在上述的硼酸鹽中（尤其是在如化合物 1 5的硼酸鹽中）可以是構成下列各種環的— 個成份：吼洛（卩71^〇1)環、°引噪（111(1〇1)環、 咔唑（Carbazol)環、呋喃（Furan)環、笨并0夫 39 1287881 喃（Benzoiuran)環、噻吩（Thiophen)環、苯 并噻吩（Benzothiophen)環、吡唑（Pyradz〇l) 環、咪唑（Imidazol)環、噻唑（Thiazol)環、 口惡嗤AOxazoU環。1個或多個原子Y也可以是 構成下列各種環的一個成份··吡啶（Pyr i di n) 環、啥淋(Chinolin)環、異喹啉（isochin〇lin) 環、吖 ％(Acridin)環、噠唤（pyridazin)環、 疋（Pyrimidin)環、吼嗓（pyrazin)環、 ⑩ Chinoxalin 環、蝶啶（pteridin)環、嘌呤 (Puriη)環，其中連結在核心原子上的施主原 子Υ可以是構成一個5段式環或6段式環的 二個成份。一般而言，γ可以是構成一個（雜） 芳香環的一個成份。上面提及的各種可以是 部分飽和的環也可以是完全飽和的環。一般 而。’ Υ可以是構成一個3至8段式環的一個 f份’尤其是構成一個3段式環、3至6段式 • ，、5段式環、6段式環的一個成份。γ(尤其 疋構成環的Y)可以是下列雜原子：〇、N、p、 S、Se、Ge、Sn，γ 是 〇、n、P、S 等雜原子時 可以構成—個負碳離子（Carban ion) ; Y是C、

Ge、Sl 時可以構成碳烯（Carbene) (C( 11 ))、 亞甲錯垸基（Germyiene)，Ge(II))、以及甲 j燒又（Silyiene)，si(II))。環最好是具有 個或數個與施主原子γ共輛的多重鍵。 1287881

當然，在化合物1 5中的根Y可以是相同的 根也可以是不同的根。 在某些情況下，源自化合物1 5或化合物 11、12、1 3、14、1 6中的一個化合物的砸酸 鹽（Borate)也可以只是一個二價或單價的配 合價，而且在這個配合價中有一個或兩個X-Y 基會被一種置換物R (包括Η)置換，其中兩個 置物R也可以構成一個飽和或不飽和的環。 二償的硼酸鹽配合價可以表面配位在核心原 子上 0 必要時化合物1 5中的Β原子可以被A1原 子或Ga原子取代。 破甲硼烷金屬複合物及硼酸鹽金屬複合物 41 !287881 (尤其是化合物11、1 2、1 3、1 4、1 6 )的核心 原子可以從下列的名單中被選出：Cr、Μη、 ^、Co、Nl、Cu、Zn，而且最好是從下列名 單中被遠出.Fe、Co、Ni，金屬原子也町以 從下列名單中被選出：Cr、M〇、w(例如遽擇 Cr、Mo、或W)，或是選擇第7至第1〇過渡金 屬族中的一種金屬。 三腳（Tripod)配合價 依據另外一種有利的實施方式，電中性金 屬複合物的配合價可以至少有1個、2個、或 全部是三腳（Tripod)配合價18，這種配合價 具有3個配合價原子。

φ 這3個配合價原子與複合物的至少一個核 心金屬原子連結’並經由具有間隔物之作用 的其他原子或原子團與一個核心原子連結。 具有結構1 5的化合物就是插述這種三腳 (Tripod)配合價。舉例而言，化合物1 5的核 心原子B可以被一個C原子、s i原子、p原 子、或是As原子取代。當然，能夠取代化合 物1 5的核心原子B的原子並不限於C原子、 42 1287881

Si原子、p原子、以及as原子。一般而言， 如結構式18的三腳（Tripod)配合價可以具有 一個適當的核心原子Z，這個核心原子z可以 -是一個族元素也可以是一個過渡金屬原子。 核心原子可以是一個金屬原子，尤其是—個 族元素金屬原子。核心原子Z是一個至少是 二價的原子。核心原子Z最好是碳原子，但 也可以是B或P。此外，上述實施方式關於R、 | X、及Y的描述亦適用於硼酸鹽（B〇rate)。〜 X — Y可以按照化合物11、1 2、1 3、i 4、及/ 或1 6的型式被建立。 在三腳（Tripod)配合價中，γ通當是一種可 以作為施主的原子，這種γ可以是一個雜原 子或碳原子。三腳（Tripod)配合價的至少1 個、多個、或是全部的雜原子最好是從下列 的名單中被選出：N、P、S、Se、Ge、Sn、必 鲁要時還可加上Si，但不是一定必須從這個名 單中被選出。施主原子可以帶有一個電荷（尤 其是一個負電荷）’例如碳的陰離子。施主原 子也能夠以較低價（也就是說低於施主原子 的最高價）的型式出現，例如碳烯（Carben)碳 原子、亞甲鍺烷基（Germy len)鍺原子、甲啥 烧又（Silylen)石夕原子' Sn(II)原子、pb(ll) 原子。配合價的施主原子最好至少有一個是 43 1287881 離子’ ·是具有較低價(也就是 取南的原子，例如（：、以、^而且這^ 條件取好是適用於配合價的所有的施主原 子。必要時γ也可以是構成一個環或環系 一個成份。三腳（Trip〇d)配合價的施主原子 最好都是相同的原子，不過也可以是彼 同的原子。 +

配合價最好具有至少一個或兩個連結在至 J 個孟屬核心原子上的施主原子，此種施 主原子疋種負碳離子（Carbanion)碳原 子或疋從下列名單中被選出的以配合價為 準的二價原子：C(碳烯（Carben))、Si (甲、嘍 烧叉（Silylen))、Ge (亞甲鍺烷基 (^ermylen))、必要時亦可加上Sn、外，此種 ，主原子是構成一個芳香環或非芳香環（且 最好疋不飽和環）的一個成份，其中多重鍵可 以和施主原子的自由電子形成共軛關係。帶 有施主原子的環最好具有至少1個或兩個其 $的雜原子，這至少一個或兩個雜原子可以 处下列名單中被選出：N、P、As、S、Se、Te， 而且最好是從下列名單中被選出：N、S、Se， 而且被選出的雜原子可以是相同的原子也可 以是不同的原子。 kane) 44 1287881 R——Nv (CR'2)m 本發明之金屬複合物的配合價可以有i 個、2個、多個、或是全部是三氮環鏈烷 (Triazacycloalkane)’特別是具結有結構η 的化合物’其中m、n、〇都是互不相關的整 數m η 〇可以是〇至6之間的任何整數， 車=圭的方式是m、n、。是。至4之間的任何 整數’隶好的方式是或2。"、 〇可以是彼此相同的墼叙, w 的整數。置換物也/二是彼此不同 基根（尤其是帶有C1 =疋任何的根，例如烷 是芳基根，也可以是i C6的低烷基根），或 是被置換的根也可。烷基根或芳基根可以 根可以是相同的根也气未被置換的根。這些 或多個置換物R可q可以是不同的根。所有 此配合價會獲得一個是自由共價電子對，因 以是任何—種置換/多個負電荷。根R’可 或是芳基，關於根R，，但最好是氫、烷基、 關於根R的說明。各的其他細節則適用前面 也可以是不同的根。匈根R，可以是相同的根 广 當然，三氮環鏈烧 45 1287881 (Triazacycloalkane)的一個或多個氤原子 也可以被下列名單中的一種原子取代：P、S、 Sb，而且最好是被取代為三磷環鏈烷 (Triphosphacycloalkane) 〇 此外，如果m、η、及/或〇都是2或是大於 2的整數，則前面提及的位於環狀配合價的雜 原子之間的構造也可以是不飽和的，例如在 形成三氮（異）環鏈烯 φ (Triaza(hetero)cycloalkenen)、三氮（異） 環二鏈稀 (Triaza(hetero)cyclodialkenen)、三氮（異） 環三鏈稀（Triaza(hei:ero)cyclotrialkenen) 的情況下。置換物R及/或R’的烷基根或芳 基根也可以帶有雜原子。 窟勒嫌（Fullerene) 另外一類有利的複合物是其配合價至少有 鲁1個、2個、或全部是碳納米管—富勒稀 (Buckminster-Fullerene)，而且這些碳納米 管-富勒稀（Buckminster-Fullerene)都連矣士 在複合物的核心原子上。這些碳納米管—舍勒 烯（Buckmi nster-Fu 11 erene )可以是 cβ 〇 — & 勒烯（Fullerene)及/或C70-富勒埽 ^ (Fullerene)。此處所謂的碳納米瞢l · 田勒歸 CBuckminster-Fullerene)也包括富勒婦 46 1287881 (Ful lerene)的衍生物（尤其是被置換的富勒 烯（Fullerene))。這些富勒烯（Fullerene)代 表最後被置換的茂基（Cycl〇pen 合價，這是因為這些配合價是經由茂基 (Cyc 1 open tad ienyl)環與核心金屬原子複 合0 盘子（Pincer)酉己合僧

另外一種有利的配合價是所謂的鉗子 (Pincer)配合價，這種配合價對複合物的核 〜金屬原子會產生三價的作用。特別是這一 類的钳子（Pincer)配合價可以子午線的方式 連結在核心原子上。鉗子（Pincer)配合價可 以作為6電子施主。（型態上不複雜的）一鉗子 iPinler)配合價可以是電中性的也可以i有 帶電荷的，且最好是帶負電荷。 複合物的鉗子（Pincer)配合價最 個、"固、或是全部具有如下圖所示:有通1 用結 f 27、27a、28、28a中的一種結構，例如複 5物的鉗子（Pincer)配合價有1個、2個、或 =具有結構27或28及/或27a4 28a中的 、、、ϋ構。尤其是複合物所有的鉗子（p丨η η:可以具有結構27或…或28或28a 甲的-種結構。當然’一個複合物的甜子 er)所有配合價可以都是相同配合價的 1287881

也可以是不同M n A 、配合價。敍子（P i n c e r )配合 4貝具有一個中心语 ^ ¥及兩個其他的配合價原子 Y，這個中心環姓 & f有一個與核心金屬原子連結 的雜原子Z或ϋ子(負碳離子 (Carbanion)) ’而這兩個配合價原子γ則是

經由橋接原子或橋接原子團X與帶有雜原子Z 的中心&連結。必要時具有結構27、27a、28、 2 8 a中任種結構的配合價也可以具有一個 或夕個原子團X。在具有結構27、27a、28、 2 8 a中任一種結構的配合價中的原子團X及/ 或Y可以是相同的原子也可以是不同的原 子特別疋f有鉗子（Pincer)配合價的中間 原子的％可以是_個5段式或6段式的環， 而且必要時這個環可以帶有一個或多個雜原 =\而且在這些雜原子中可以有一個雜原子 疋施主原子。兩個X-Y原子團中的一個或兩 個原^子團可以是環也可以是構成環系的一個 成份’特別是構成除了原子Y之外還可以帶 ^其他雜原子的5段式或6段式環的一個成 原子Y也可以是一個碳原子。甜子（Pincer: 配合價的至少1個、2個、3個施主原子Y、 Y ’ 、7 或疋至少具有兩個甜子（Pincer)配 。仏的複合物的1個、2個、3個、或是更多 個施主*7 —τ· 土席子可以不是氮。鉗子（pincer)配合 48 1287881 價可以具有至少1個、2個、或是多個帶有一 種配合價原子的環，而且這種環帶有的環原 子數不是6個，例如一種5段式的環。這種 環可以是一個含有中間配合價原子的環，或 是構成一個X-Y原子團。所有的施主原子都 可以是構成一個5段式的不飽和環或芳香環 的一個成份。

49 1287881

27a 28a 配位的1個、2個、或是多個施主原子或是 春複合物的所有施主原子都可以是構成一個芳 香環或共輛的不飽和環系的一個成份。這這 個規則尤其適用於施主原子S、C ( 11)(碳烯 (Carben)) ' C(負碳離子（Carbanion))、

Si(I I)、及/或Ge(I I)。如果是低價施主原 子’例如二價施主原子碳烯（Carben)、亞甲 鍺统基（Germylen)、曱啥烧叉（Silylen)，則 方也主原子的位置也可以靠近一個或兩個帶有 50 1287881 自由共價電子對的 雜原子，例如N、P、A s、

Ab、S、Se、Te，日、〜 ^ H , 且思個有自由共價電子對最 好疋與施主原子的处 取 .A ^ ^ _ I執道或疋未被佔到最滿 / · ^ 輛。這個規則不但適用於鉗子

PlnCer)配合價，也適用於下面將提及的單 價或二價配合價。 在化合物27、27a、28、28a中，γ是一個 可作為施主的雜原子或碳原子，Y可以從以下 g名單中被選出：N、p、〇、s、Se、Te、C、 i Ge、Sn、Pb，而且最好是從以下的名單 中被選出：C、N、P、〇、S、Se，但不是一定 必須從這個名單中被選出。Y原子可以不是 N。兩個Y原子可以是相同的原乙也可以是不 同的原子。Y可以是一個環或是環系的一部 刀。Y可以是一個碳原子，例如是一個負碳離 子（Carbanion)碳原子或碳烯（Carben)碳原 子，Y也可以是一個鍺原子，例如是一個亞曱 基（Germylen，（Ge(II))，Y 也可以是一 個矽原子，例如是一個甲喹烷叉（Silylen， (S i (11))，γ也可以是一個硫原子。 Z是一個可以作為施主原子的雜原子或碳 肩子’而且最好是從以下的名單中被選出·· C、N、P、〇、S。如果至少有一個Y原子是氮 原子，則Z就可以不是氮原子。Z可以是一個 51 !287881 碳原子’例如是一個負碳離子（Carbani〇n)碳 原子或碳烯（Carben)碳原子，z也可以是一個 鍺原子，例如是一個亞曱鍺烷基（Germylen， (Ge( 11Z也可以是一個矽原子，例如是一 個曱啥烧叉（Sllylen，可以是 一個硫原子。 X可以疋任何一種至少是二價的原子或原 子團，其功能是作為一個“間隔 •物“。X可以是一個有分支或未分支的烷基 鏈’尤其是一個帶有C1i C6(最好是C1至 ^或疋1個或2個原子）的低烷基鏈，而且又 可以不帶任何雜原子、也可以帶有丨個或多 =雜原子。雜原子可以是構成鍵橋的一個成 ,X 了以疋一個芳基置換物，例如是一個帶 雜原子或不帶雜原子的凝結芳基置換物、 :個帶有雜原子或不帶雜原子的烷基—芳基 〇、換物。X也可以是一個單一的雜原子例如： S N、P、或是其他同類的原子。R可以是 姚2一種置換物，但最好是氫或烷基（尤其是 C1至C6或芳基的低烷基）。烷基根或芳 時可以被置換也可以凝被置換，而且必要 ^可以帶有一個或多個雜原子。各個置換物R 物以是相同的置換物也可以是不同的置換 。兩個置換物R可以是構成一個飽和環或 52 1287881 不飽和壤（包括芳香環）的一個部分，而且最 好疋構成/旋結在基礎構造上的一個環系的一 個部分。以上關於置換物的說明亦適用於置 換物R’ ，而且置換物R，最好是一個不是氫 的原子或原子團。各個置換物R，可以是相同 的置換物也可以是不同的置換物。 E可以是從下列名單中被選出的一個原 子·· C、Si、Ge、Sn、Pb，而且最好是從下列 • 單名中被選出：C、Si、Ge，而且最妤就是C 或Ge ’例如在氧化階段（〗丨）。施主原子e可 以構成一個碳烯（Carben)配合價、亞曱鍺烷 基（Germylen)配合價、或是甲喹烷叉 (Si lylen)配合價，而且最好是由兩個施主原 子E構成一個雙碳烯（Biscar]3en)配合價、雙 亞甲鍺烧基（Bisgermylen)配合價、或是雙曱 嗟院叉（Bissilylen)配合價，或是帶有施主 鲁原子E的混合配合價。必要時，甜子（p i n c e r) 配合價的帶有一個E原子的環除了 E原子 外’最好另外還帶有至少一個或雨個雜原 子’而且這另外一個或兩個雜原子最好是構 成一個環的一個成份，而且這個環最好是〜 個不飽和環或芳香環。這另外一個或兩個雜 原子最好是與原子E連結，必要時可麵由〜 個不飽和糸統（例如一個雙鍵）與原子E連 53 1287881 結。雜原子可以是N或S。帶有施主原子E (尤 其是碳烯（Carben)(II)、Ge(II)、Si(II))) 的環可以另外帶有兩個氮原子、兩個硫原 子、或是一個氮原子及一個硫原子。 -..… - -….一- -- …… .… 至少帶有一個、多個、或是僅帶有鉗子 (pincer)配合價的複合物最好具有至少一個 從下列名單中選出的核心原子·· Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn，更好的方式是從以下的名 齡單中選出核心原子：Μη、Fe、Co、Ni，最好 的方式則是從以下的名單中選出核心原子：

Fe、Co、Ni、必要時可包括Mn。至少一個核 心原子可以從以下的名單中被選出：Cr、、 W ’選擇Mo或W，在某些情況下亦可選擇&。 核心原子也可以是第7至第i 〇過渡金屬族中 的一種原子，而且可以不是Cr也不是Rll，但 並不是以此為限。 籲化合物20至26及29至37可以具有上面 提及的核心原子，必要時這些核心原子可以 不是Cr也不是。但是化合物20至26及 29至37也可以具有從第1、第2、或是第3 過渡金屬族中選出的另外一種原子。 豆配合價可以從化合物20至24中被選出， 1、中未端5段式環的丑個或多個硫原子及/或 氮原子也可以被Se或Te取代，在某些情況 54 1287881 下也可以被〇、P、As、或Sb取代。在某些情 況下’化合物20至24的5段式環的1個或 多個雙鍵也可以是飽和的。E可以是碳烯 (Carben))碳 c(1 1)、Ge( 11)(亞曱鍺烷基 (Gennylen))、或 (Si lylen))，必要時也可以是〇。 例如配合價可以從化合物2 9、3 0、3 1中被 選出’其中一個或多個硫原子可以被Se或Te _取代（必要時也可以被〇取代），以及一個或 多個氮原子可以被P、As、或Sb取代。E可 以是碳烯（Carben)碳 c(II)、Ge(II)、或

Si(II)。 鉗子（Pincer)配合價可以從化合物32至 34中被選出，其中E可以是一個二價的c (碳 烯（Carben))原子、Si (曱喹烷叉（silylen)) 原子、或Ge (亞曱錯烧基（Germylen))原子。 _ 一個或多個氮原子可以被p、As '或Sb取代。 一個或多個硫原子可以被Se或Te取代（必要 時也可以被0取代）。 此外，鉗子（Pincer)配合價也可以從化合 物35、36、或37中被選出，其中e最好是一 個二價的碳原子（碳烯（Carben))、Si (II)、 或Ge (I I)。至少有一個氮原子可以被p、as、 或S b取代。至少有一個硫原子可以被s e或 55 Ϊ287881 T e取伟r K C必要時也可以被〇取代）。 如果從化合物19至26及29至3 7(尤其是 °物20至26及29至37)中選出的配合 百一個從C、Si、Ge、Sn、Pb(尤其是從 人S i、G e)中選出的二價配合價原子E，則複 &物的核心原子最好是C〇(尤其是Co (II)) 或Ru(尤其是Ru (0))。 此1外’配合價也可以是一個具有化合物 _ 、45a、46、46a之結構的二配合償。X — γ 原子團可以是一個雜環，其中γ是這個雜環 ，雜原子，二且這個雜環最好是一個5段式 %或6段式環。原子或原子團Z、X、γ、以及 置換物R及R，均適用在上述的實施方式中關 於錯子（Pincer)配合價的說明。 複合物的1個、2個、或是全部的配合價都 可以從化合物45、45a、46、46a中被選出， _例如選擇化合物4 5或4 5 a或4 6或4 β a，其中 原子團Z、X、及Y均適用在上述的實施方式 中關於鉗子（Pincer)配合價的說明。 複合物的1個、2個、或是全部的配合價都 可以從化合物38至44及47至56(尤其是從 化合物39至44及47至56)中被選出，其中 原子團R及E均適用在上述的實施方式中關 於甜子（Pincer)配合價的說明。在此處配合 56 1287881 償也可以具有一個帶有一個二價施主原子的 環，這個二價施主原子可以是S、C、S i、Ge、 Sn、Pb中的一種施主原子，而且最好是C、

Si、Ge中的一種施主原子，因就會有相應的 負碳離子（Carbanionen)、碳嫦（Carbene)、 甲口查烧叉（Silylene)、或亞甲錯烧基 (Germy1ene) 〇

57 1287881

特別是具有化合物27、27a、28、28a、45、 4 5 a、4 6、4 6 a之結構的一個配合價可以帶有 一個含有C—(碳烯（Carben))或C(II)(碳烯 (Carben))的原子Z。這樣一個或兩個配合價 原子Y就可以是從C、Si、Ge、Sn、Pb中選 出的一個原子E(尤其是從C、Si、Ge中選出 的一個原子E)，其中E (在配合價内）是一個 二價的原子。 58 1287881 特別是化合物 27、27a、28、28a、45、45a、 46、4 6a中一個化合物的施主原子Y可以是一 個嗟吩（Thiophen)環的硫原子，必要時這個 硫原子也可以被Se、Te、或0取代。 此外，配合價可以從化合物4 0、41、4 2、 43中被選出，其中N可以被P、As、或Sb取 代，S(硫原子）可以被Se、Te、或0取代。 此外，配合價可以從化合物4 7、4 8、4 9、 φ 50、51、52(尤其是從化合物 49、50、51、52) 中被選出，其中S(硫原子）可以被Se、Te、 或0取代，N可以被p、As、或Sb取代。 配合價也可以從化合物53、54、55、56中 被選出，其中S(硫原子）可以被Se、Te、或〇 取代，N可以被P、As、或Sb取代，其中E最 好是 C(II)(碳烯（Carben))、Si(II)(甲喹 烷叉（Silylen))、Ge(II)(亞曱鍺烷基 • (Germy1en))。 此外，至少1個、多個、或是全部的配合 價可以從化合物57至64(尤其是從化合59至 64)中被選出，其中e、R及r，均適用在上述 的只加方式中關於鉗子（Pi ncer)配合價的說 明。如果X是碳原子或雜施主原子，則上述 的貫施方式中關於鉗子（Pincer)配合價的說 明適用於Y或Z。化合物5 8可以是一個被置 59 1287881 換的茂基陰離子 (Cyclopentadienylanion) - 口塞吩 (Thiophen)、吡咯（Pyrrol )、哂吩 (Selenophen)、硫吩（Phosphen)、或呋喃. (Furan)。E最好是一個從C (碳烯 (Carben))、Si (甲喹烷叉（Silylen))、Ge (亞 甲鍺烷基（Germy len))、Sn、Pb(最好是從C、 Si、Ge)中選出的二價原子。e也可以是CT (負 _ 碳離子（Car ban ion))。在某些情況下，化合 物5 7至6 4的一個或多個雙鍵也可以是飽和 的。 在化合物27、27a、28、28a中、在化合物 19至26及29至37(尤其是化合物20至26 及29至37)中、在化合物45、45a、46、46a 中、在化合物38至44及47至56(尤其是在 化合物39至44及44至47)中、以及在化合 _物57至64(尤其是在化合物59至64)中，在 帶有一個施主原子的環中至少有1個、2個、 或疋王部的壤具有一個由1個' 2個、3個、 4個、或是更多個碳原子組成的碳原子團，這 個奴原子團最好是一個未被置換的烧基，但 也了以疋一個被置換的燒基。組成這個碳原 + ®的碳原子的數量可以在4個至2 0個之間 或是在4個至1 〇個之間（例如在4個至6個 1287881 ^ ^ ^ m ，男—個置換物（此置換物相 對於氫或甲基具有如^ 〃力&強的+1效應及/或較強 的+ Μ效應）的環φ，田，w J衣甲’取好是至少有1個、2個、 —.或是每一個環都被置換。最好是至少有丨個、 2個、或是每一個施主原子都分配到一個與這 種被置換的％共辆的+M置換物。在至少帶有 一個院基（或是一個+1效應與這個烧基—樣 強或更強的烷基團）的環中，最好是至少有i • 個、2個、多個、或是每一個環都被置換。卷 然，至少1個、多個、或是全部的環也可以田 帶有+M置換物，例如氮烷基置換物或氮雙烧 基置換物（或是以P取代N)，以上的說明^二 基亦適用。 胃％

61 1287881 當然如果至少有一個或是全部的核心原子 都f有夕個置換物，則其中兩個或全部的置 換物可以是相同類型的置換物，或甚至是相 同的置換物。 |離電位/氣化雷办 本發明的金屬複合物在氣相狀態下的電離 電位以$ 6· 4 eV為佳，尤其是以$ 6 eV更好， 且f好是$ 5· 5 eV。如果金屬複合物在氣相 狀悲下的電離電位能夠^ 5. 〇 e v或甚至是^ 4· 5 eV則更為理想。 一 例如在本發明中可使用的化合物相對於 Tetrathiafulvalen (TTF)的氣相電離電位

Ipg - 6·4 Εν(參見 R· Gleiter，E· Schmidt， D· 〇 Cowan, J P. Ferraris, J. Electr. Spec· Rei· phenom· 2， 207 (1973))。 一 相對於 Fe / Fe+ (二茂鐵（Ferr〇cen) / 一茂鐵離子（Ferrocenium)的氧化電位為Ei / 2(0X) = ^Ο·〇9 V(M. Lyoda, T. Yakano, N. 0tani， K· Ugawa， M· Yoshida， H· Matsuyama， Y. Kuwatani， Chem· Lett·, 1310 (2001))。 以這個參考值為準，可得出本發明的n型摻 雜，相對於 Fe / Fe+ (二茂鐵（Ferr〇cen) / —茂鐵離子（Ferrocenium)的氧化還原電位 以$-0·09 V為佳，尤其是以v更好， 62 1287881 且最好是g -1· 1 V，例如--jL 6 V或$ -2· i V ’但並不是一定必須在這個範圍。 相對於 Fe / Fe+ (二茂鐵（Ferrocen) / 二 茂鐵離子（Ferroceni um)的氧化電位可以循 環伏安測量的方式測定。氧化電位與所選擇 的電解系統幾乎沒有任何關係，故可根據 IUPAC 的建議（Gritzner，G·; Kuta，J· pure Appl. Chem· 1984，56，46 1 -466 )測定氧化 Φ 電位。電解系統必須具有足夠大的電化學窗 口 ’同時對施主化合物也必須有足夠的溶解 性。例如二腈（Acetronitrii)) / 1M Uci〇4 / Ρΐ電極就是一種適當的電解系統，當然除 了這種電解系統外，還有其他適當的電解系 統可供使用。 ' 蒸汽壓 在30°C時，本發明使用的複合物的蒸汽壓 φ可以疋<10 3 4pa，例如$5x10-4 pa或是$ 1x10-4 Pa 。 〜 原則上本發明使用的η型摻雜物及/或複合 物都是在空氣中穩定的η型摻雜物及/或複合 物’但是在必要時也可以使用在空氣中不穩 定的η型摻雜物及/或複合物。 本發_明的η型摻雜複合羞及其配合儅的合成— 一般說明 63 1287881 本每月的n型摻雜金屬複合物的合 經由化合物的直接合成來進行，也可以經由 將鹽類還原的方式進行，以還原方式產生的 電中性金屬複合物在鹽類中是以陽離子的形 式存在。這種陽離子可以是任何適當種類的 f離子例如齒素、高氯酸鹽、硫酸鹽員或’ 疋其他類似的鹽類。可以採用電化學或化學 方法進行還原工作，但是並不以這兩種還原 藝方法為限。例如可以電解結晶法進行還原， 然後再將在工作電極上獲得的還原產物加以 純化。除了電解結晶法外，當然也可以用其 他方法來製作本發明的複合物。 金成方法 有多種現有技術可用來合成本發明的複合 物，而且其中有些合成方法是可以經由商業 途徑取得的。例如以下文獻所載的方法就可 鲁以合成本發明之複合物本身及其配合價，因 此在辦理本發明的專利登記時也有將這些文 獻的全部内容列為參考資料。當然此處列舉 的文獻僅是許多合成方法的若干例子而已， 利用其他適當的合成方法一樣可以合成出本 發明的複合物及配合價。 槳輪（Paddlewheel)禎奋1 從其他槳輪（Paddlewheel)複合物經由配 64 1287881 合價置換（F· A· Cotton，J· G. Norman Jr.， J. Coord. Chem. 1 (1970) 161-72; F. A. C 〇 t ΐ。n，D · J · T i m m。n s，P q 1 y h e d r。n 1 7 (1998) 179-84)、從金屬鹵化物及一種陰離 子配合價經由鹽類置換/鹽類複分解（F · A · Cotton, D. J. Timmons， Polyhedron 17 (1998 199-84))、經由還原一種陽離子槳輪 (Paddle wheel)複合物（F. A· Coti； 〇η，Ρ· • Huang, C. A. Murillo, X. Wang，Inorg. Chem. Commu· 6 (20 03 ) 1 2 1 -6 )、或是從一種金屬 化合物及配合價的氧化還原反應（T · a ·

Stephenson, E. Bannister, G. Wilkinson, J· Chem· Sec· (1964) 2538-41)等方法都可 以製造出槳輪（Paddlewheel)複合物。 此外，有一種新開發出來方法只需一個合 成步驟即可用很有效率的方式製作出具有化 φ合物65a至65d之結構的槳輪（paddlewheel) 複合物。這種方法是將一種帶有化合物65a 至65d之配合價的自由基、並與要製作的複 合物相應的無機金屬鹽以及一種溶解在一種 適當的有機溶劑中的適當的強還原劑一起加 熱，使其回流，直到合成過程完全結束為止。 此處所謂的適當的有機溶劑是指能夠讓所合 成並溶解在其中的的複合物能夠具有足夠穩 65 1287881 定性的有機溶劑，例如二烷基醚 (Dlalkylether)、環醚（cyclische Ether)、 環形及開鏈形聚合鲢（例如1，4-二噁烷 (Dl〇Xan)、二曱氧基二烷（Dimethoxyethan) 荨、方香奴洛蜊、以及以上溶劑的混合物 等。此處所謂的適當的還原劑包括非貴重金 屬，而且最好是鹼金屬（例如鈉、鈣、鉋）。 接著經過結晶、沉降、或是升華等步驟將合 φ 成過程中產生的無機副產物去除掉之後，就 可以將複合物分離出來。 這種新開發出來的只需一個合成步驟的方 法為W2L4型複合物的製造提供了一種快速且 節約資源的途徑。 以下為若干實際的實施範例： Μ價及其前期產物的厶忐 範例1 ·· 鲁 1·味唾（Imidazo)[l，2-a]喊咬（Pyrimidine) 水合高氯酸鹽（Hydroperchlorat)

按照文獻（Μ· Kunstlinger，Ε· Breitmaier, Synthesis 1 983 (2)，161-162)記載的方 法製作，並加入高氯酸（Perchlorat)將口米 唑（111^(1&2〇)[1，2-3]口密咬（pyrimidin)水 合高氯酸鹽（Hydroperchlorat)分離出來。 熔點：195°C 66 1287881 4-NMR (500 MHz ， CD3CN) [ppm]: 8· 99-8· 96 (m ， 2H) ; 7· 98 (d ， 1H) ; 7· 93 (d ， 1H) ; 7. 58 (dd ， 1H) MS : m/z = 119 [M]+ .·- ··.- ·. _· _·_ ,.... ....... ^ .. ......- - ..... .....- 2· 5，6，7，8-四氫化（Tetrahydro)-口米唾 (Imidazo)[l，2-a]^°定（pyrimidin) 將 4·2 克咪嗤（Imidazo)[l，2-a]^7 密唆 (pyrimidin)水合高氯酸鹽 (Hydroperch lor at)力口到醋酸溶液中與姜巴 及活性碳一起加熱8小時，加熱期間並通 入氫氣。接著經由過濾將溶劑去除，然後 加入二乙基乙醚（Diethylether)即可獲得 從乙醇中再結晶出來的無色結晶狀的咪唑 (I mi dazo) [1，2-a]嘧啶（pyrimidin)

Hydropacetat(水合醋酸鹽）。

產量：3·21克 熔點：65°C ]H-NMR (500 MHz ^ DMSO-de) [ppm]： 6· 97 (d，1H) ; 6· 91 (d，1H) ; 3· 90 (t， 1H); 3·25 (ΐ，1H); 1·98 (quint·，2H) 5，6，7, 8-四氫化（Tetrahydro)-11 米唾 (Imidazo)[l，2-a]嘧啶（pyrimidin)的釋 放是在驗性乙醇溶液中進行。 產量：3· 08克 67 1287881 熔點：11 0 Dc W-NMR (50() MHz，DMSO-d6) [ppm] ·· 6· 51 (d，1H) ; 6· 36 (d，1H) ; 6 〇9 (s 1H)； 3·80 (t 5 2H^; (t^ 2H); /go (quint. ^ 2H) · MS ： m/z - 123 [M]+ 範例2 : 1. 2-氨基（Amino) -4, 6 -二曱基 (dimethyl )-1，4, 5, 6-四氫化嘧唆 (tetrahydropyrimidin) 將1克2-氣基（Amino)-4，6-二甲其^ (dimethyl)-1，4, 5, 6-四氫化嘧口定 (tetrahydropyrimidin)加到鹽酸溶液（2m HCL)中與鈀及活性碳（作為催化劑）一起加 熱1 4小時’加熱期間並通入氫氣。接著經 由過濾將溶劑去除，然後加入二乙基乙謎 (Diethylether)即可獲得從i —卜丙醇 (卜Propanol)/二乙基乙醚（Diethylether) 中再結晶出來並在真空中被乾燥的2 一氨基 (Amino)-4, 6-二曱基 (dimethyl)-1，4, 5, 6-四氫化嘧啶 (tetrahydropyrimidin)鹽酸化物 (Hydrochloric!) 〇 產量·_ 1. 03克 68 1287881

熔點：1 2 9 °C 丨11-_ ( 5 0 0 MHz，DMSOU [ppm]: 8_ 14 (s，2H) ; 6· 81 (s，2H) ; 3· 48 (m， 2H) ; 1. 98 (d，1H) ; 1· 14 (d，6H) ; i· i〇 (d ， 1H) 2-氨基（Amino)-4，6-二曱基 (dimethyl)-l，4，5，6-四氫化嘴口定 (tetrahydropyrimidin)的釋放是在驗性 I 乙醇溶液中進行。 4-NMR (500 MHz ， DMS0-d6) [ppm]: 3· 46 (m，2H) ; 1· 98 (m，1H) ; 1· 13 (d， 6H) ; 1·10 (d ， 1H) 2· 2, 4-二甲基（Dimethyl)- 3, 4-二氫化 (dihydro)-2H-σ密咬并（pyrimido)[l，2-a] 嘧啶（pyrimidin)水合高氯酸鹽 (Hydroperchlorat) 將0· 66克2 -氣基（Amino)-4，6-二甲基 (dimethyl)-1，4, 5, 6-四氫化嘧啶 (tetrahydropyr i m i d i η)加到曱烧溶液 中’並加入含等克分子量之l 1，3, 3一四甲 氧基丙烧（Tetramethoxypropan)的高氯酸 在回流下一起加熱至沸點。接著將溶劑去 除’並加入二乙基乙醚（Di ethy 1 ether)將 殘留物層析出來即可獲得被過濾出來並在 69 1287881 真空中被乾燥的2, 4-二曱基 (Dimethyl )-3, 4-二氳化（dihydro)-2H-口密 咬并（pyrimido)[l，2-a]^ ϋ定（pyrimidin) 水合高氯酸鹽（Hydroperchlorat)。 ................................... .............................. ..................................... 卜 產量：0· 46克 ]H-NMR (500 MHz ^ DMSO-de) [ppm]： 9.86(s，2H); 8.75(dd，1H); 8.55 (dd， 1Ή) ; 6· 99 (dd，1H) ; 4. 43 (m，1H) ; 3· 76 (m，1H) ; 2· 2 9 (m，1H) ; 1. 69 (quar，1H); 1· 57 (d，3H) ; 1· 27 (d，3H)

3. 2,4-:f*(Dimethyl)-l，3,4,6,7,8-A 氫（hexahydro)-2H-嘧咬并 (pyrimido)[l, 2-a] 口密咬（pyrimidin) 將 〇· 5 克 2, 4-二甲基（Dimethyl)- 3，4-二 氫化（dihydro)-2H-喷咬并 (pyrimido)[l，2-a]嘧啶（pyrimidin)水合 高氯酸鹽（Hy dr ope r chi or at)加到醋酸溶 液中與鈀及活性碳一起加熱8小時，加熱 期間並通入氫氣。接著經由過濾將溶劑去 除’然後加入二乙基乙鍵（Diethylether) 即可獲得從乙醇中再結晶出來的無色結晶 狀的2, 4-二甲基 (Dimethyl)-1，3, 4, 6, 7, 8-六氫 (hexahydro)_2H-哺唆并 70 1287881

(pyrimid〇)[l，2 — a] 口密口定(pyrimidin) 〇 產量：0. 37克 熔點：1 01 °C j-NMR (500 MHz，DMSO-de) [ppm]: 7· 74 (s，1H); 7·09 (s，1H); 3.50-3.55 (m，1H) ; 3· 43-3· 39 (m，1H) ; 3· 35-3. 21 (m，3H); 3·05-3·03 (m，1H); 2.11 (m， 1H) ; 1· 95-1· 91 (m，1H) ; 1· 78-1. 71 (m， 1H); 1.37-1.30 (quar， 1H); 1·24 dm， 3H) ; 1·14 (d ， 3H) 2, 4-二甲基（dimethyl)-1，3, 4, 6, 7, 8-六 氳（Hexahydro)-2H-嘴唆并 (Pyrimido)[l，2-a]鳴咬（Pyrimidine)的 釋放是在驗性乙醇溶液中進行。

產量：0. 1克 熔點：133°C 4-NMR ( 5 0 0 MHz，DMSO-d6) [ppm] ·· 3· 24-3· 16 (m，3H) ; 3· 16-3· 14 (m，1H); 3· 09-2·93 (m，1H) ; 2·86-2· 83 (m，1H); 1·89-1·85 (m，1H) ; 1. 77-1. 73 (m，1H); 1·65-1·58 (m，1H) ; 1· 17-1· 10 (m，4H); 0·97 (d ， 3H) MS : m/z = 167 [M]+ 範例3 : 71 1287881 1.苯并味 π坐（Benzimidazo)[l，2-a] 口密咬 (pyrimidin)水合高氯酸鹽 (Hydroperchlorat) 按照文獻（M. Kunstlinger，Ε· Breitmaier， .......—.· ......... ............-_____ V·........................ .............

Synthesis1983(2)5 161-162)¾ ^ 法製作，並加入高氯酸（Perchlorat)將苯 并味唾（Benzimidazo)[l，2-a] 口密咬 (pyrimidine)水合高氯酸鹽 (Hydroperchlorat)分離出來。

熔點：245°C ^-NMR (500 MHz 5 DMSO-de) [ppm]： 9· 98 (dd ， 1H) ; 9. 26 (dd ， 1H) ; 8· 6 (d ， 1H) ; 7·95 (d ， 1H) ; 7· 86-7· 81 (m ， 2H); 7·73 (t ， 1H) 2· 1，2，3，4 -四氫化-苯并。米峻 (Tetrahydro-benzimidazo)[l，2-a]。密口定 (pyrimidin) 將 0.602 克苯并 口米峻（Benzimidazo)[l，2-a] 嘧啶（pyrimidin)水合高氯酸鹽 (Hydroperchlorat)加到鹽酸（2M HCL)溶液 中與Ιε及活性碳一起加熱9小時，加熱期 間並通入氫氣。接著經由過濾將溶劑去 除’然後加入二乙基乙醚（Diethylether) 即可獲得從乙醇中再結晶出來的無色結晶 72 1287881 狀的1，2, 3, 4-四氫化-苯并咪唑 (Tetrahydr〇-benzimidaz〇）[l，2-a] 口密口定 (pyrimidin)鹽酸化物（Hydrochloric!)。 產量：0. 18克 熔點:212 t： ^-NMR (500 MHz ^ DMSO-de) [ppm]： 12.62 (s，1H) ; 9. 18 (s，1H) ； 7.47 (m， 1H) ; 7· 38 (m，1H) ； 7. 27 (m，1H) ) ; 4.08 (t，2H) ; 3·48 (m，2H) ； 2. 14 (quint.， ’ 2H) MS : m/z = 174 [M] + 1,2, 3, 4 -四氫化-苯并咪唑 (Tetrahydr〇-benzimidazo)[l，2-a] 口密口定 (p y r i m i d i η)的釋放是在驗性乙醇溶液中 進行。

熔點：190°C NMR (500 MHz ， DMS0-d6) [ppm]: • 7· 13-7· 07 (m，3H) ; 6· 92 (m，1H) ; 6· 8 5 (m，1Η) ； 3.96 (t，2H) ; 3· 31 (t，2H)； 2.03 (quint. 5 2H) MS ： m/z = 173 [M]+ M2L4類型之複合物的一韻:合成方 >去 將 MCh (WC14，1· 00 克，3· 0 7 mmol)，至 少2當量的配合價（9. 21 mmo 1 )，以及足量的 73 1287881 妈（約1克）加入50 ml的THF中一起加熱至 回流。接著使其冷卻，然後將母溶液過濾掉。 接著將濾出液濃縮使其乾燥，然後以甲苯進 行萃取。接著加入正己烷使萃取物以棕色固 形物的形式被沉澱出來，然後再以過濾方式 分離，並在高真空中乾燥。產出量30%。 範例4 :

四（Tetrakis)[四氫化（Tetrahydro)-17米唾 (Imidazo)[l，2 - a] pyrimidinato]二鎢 (diwolfram)- I I

w——w 以1. 1 3克配合價5，6，7，8 -四氫化 (Tetrahydro)-口米嗤（Imidazo)[l，2-a]13密 σ定 (ρ y r i m i d i η)按照上述描述的一般合成方法 進行合成。 W-NMR (500 MHz ， 〇 [ppm]: 6· 7-6·2 (br ， 2H) ; 3· 8-3·3 (br ， 4H); 1· 9-1·3 (br ， 2H) 範例5 : 四（Tetrakis)[二甲基 (dimethyl)-1，3, 4，6，7, 8-六氫 74 1287881

(1^又31^(11'〇)-211-嘧啶并（^71^11^(1〇)-[1，2-&] pyrimidinato]二鎢（diwolfram)-I I

以1· 54克配合價2, 4-二曱基 (Dimethyl)-l，3, 4, 6, 7, 8-六氳 (hexahydro)-2H-口密咬并 (pyrimido)-[1，2-a]嘧啶（pyrimidin) 按照上述描述的一般合成方法進行合成。 ^-NMR ( 5 0 0 MHz ^ CeDe) [ppm]： 3·5-2·6 (br，4H) ; 2· 0-1· 3 (br，4H); 1·3-〇· 9 (br ， 6Η) ES卜MS : m/z = 184 [Μ+ + 3 OH] 範例6 : 四（Tetrakis)[四氫化（Tetrahydro)-笨并 (benzo)[4, 5]咪唑（Imidazo)-[1，2- a] pyrimidinato]二鎢（di wolfram) - 11

75 1287881 以1·54克配合價1，2,3,4-四氫化-苯并 11 米哇（Tetrahydro-benzimidazo)[l, 2-a] 口密 17定（pyrimidin)按照上述描述的一般合成方 法進行合成。 和上述描述的一般合成方法不同的地方是 本範例是用正己烧將產物從母溶液中沉殿出 來。分離出來的固形物無法溶於甲苯中。 4-NMR (500 MHz ， THF-d8) [ppm]: I 6_60 (m，br， 1H); 6·55 (m，br， 1H); 6·40 (m ， br ， 1H) ; 6. 34 (m ， br ， 1H); 3·72 (br，2H); 3.42 (br，2H); 1.77 (br， 2Π) 碳烯（Carbene ) 許多文獻都有記載關於合成NHC (N-雜環 碳烯（Carben))的已知的標準方法，這些方法 包括口米峻（I m i d a z ο 1 )法、·硫銅（T h i 〇 k e t ο η ) φ 法、氧化銀法（金屬轉換法）等。此部分可參 考下歹文獻：W. A. Herrmann, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 41 (2002) 1290-1309 ； W. A. Herrmann, C. Kocher, Angew· Chem. , Int. Ed. Engl. 36 (1997) 2162-87 ； A. H. Cowley, J· Organomet， Chem· 617-8 (2001) 105-9 ; T. Westkamp, V. P. W. Bom, W. A. Herrmann, J· Organomet， Chem· 600 (2000) 12-22〇 76 1287881 硫銅（T h i o k e ΐ ο η )法的主要原理亦可應用 於曱啥烧叉（Silylene)及亞甲錯烧基 (Germylene)，只是要將 GeCl2 及 / 或 SiCl4 換 成硫光氣（Thiophosgen)，然後再以弼、納汞 齊（Natr ium.amalgam)、或是 KC8 進行還原（1 Kuhn, T. Kratz, Synthesis ( 1 9 9 3 ) 5 6 1 ； F· E. Hahn, L. Wittenbecher, R. Boese, D. Blaser， Chem· Eur. J· 5 (1999) 1931-5) 〇 φ 咪唑（Imidazol )法的第一個步驟是製作氮置 換的咪唑（Imidazol )基體。然後通常是以一 種烷基鹵化物將第二個氮原子四等分化，最 後則是以一種適當的驗基（例如K 0 B u1、

Cs2C〇3、BuLi 等）將味唾鹽（Imidazolium)轉換 成碳炸（Carbene)(請參見：A· J· Arduengo III, r. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc· 1 1 3 ( 1 99 1 ) 3 6 1 -3 ; M. R· Grimmet，Adv· • Heterocyclic Chemistry 12 (1970) 105 及 134) 〇 氧化銀法是源自咪峻（I m i d a z o 1 )法的一種 方法。氧化銀法是以氧化銀作為驗基，以產 生碳烯（Carben)的一種銀複合物。這種，銀複 合物可以將碳烯（C a r b e η)轉換到另外一種金 屬上（金屬轉換）。見下列文獻：q.—x. Liu， F· - Β· Xu，Q.-S· Li，X·-S. Zeng，Χ·—Β· Leng， 77 1287881 Υ· L. Chou，Ζ·-Ζ· Zang，Organ o metal 1 ics 22 (2003) 309-14； T. Ramnial, C. D. Abernethy, N. D. Spicer, I. D. Mckenzie, I· D· Gay，J. A· C· Clyburne，Inorg· Chem· 42 (2003) 139卜3 〇 甲喧烧叉i Si 1 vl ene) N-雜環曱喹烷叉（Si ly lene)的合成可以比 照合成亞曱鍺烧基（Germylen)的方法進行， _ 不過由於要使用氯化矽（Si licium( IV)

Ch 1 or i d )，因此最後必須將氯化石夕還原回來 (睛參見下列文獻：M· Denk，R. Lennon，R. Hayshi, R. West, A. V. Belyakov, Η. P. Verne, A. Haaland, M. Wagner, N. Metzler, J· Am· Chem. Soc· 61 7-8 (299 1 ) 2 09-23 ) 〇 〇 亞甲鍺炫某（Germylen) 雜環亞甲鍺燒基（Germylen)(N，S)的合成 肇通常可以按照下列方式進行：先將二亞胺 (Diimine))、氨°塞茂（Aminothiole)、或是二 噻茂（Di thiol e)金屬化，接著再按照已知的 標準方法將金屬化後的產物以氯化鍺（亞曱 鍺烧基（Germylen) (II) Chlorid)進行轉換 (請參見下列文獻：J. Pfeiffer，M.

No 1temeyer, A. Meller，Z. Anorg. A11g. Chem· 5 72 ( 1 98 9 ) 1 45-50 ; A· Meller，C· -P· 78 1287881

Grabe，Chem. Ber. 1 1 8 ( 1 985 ) 20 2 0- 9 ; J.

Pfeiffer，W. Mari ngge1e, M. Noltemeyer， A. Meller，Chem. Ber. 122 ( 1989) 2 4 5-52 ； 0. Kuh1, P. Lonnecke， J. Heinicke， Polyhedron 20 (2001) 2215-22)。 關於金屬複合物的合成請參考以下文獻： 0. Kuh 1, P. Lonnecke，J. He in i eke, I norg. Chem. 42 (20 0 3 ) 283 6-8 ； W. A. Herrmann, M. Denk, J. Behm, W. Scherer, F. -R. Klingan，H. Bock, B. Solouki，M. Wagner， Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 31 (1992) 1485。

Pi-周邊（Perimeter) 由於Pi-周邊（Perimeter)配合價及其金屬 複合物有許多不同的化合物’因此也有許多 不同的合成方法。例如下列文獻記載的方法： 茂基（Cyclopentadi eny 1 ) ·· C. Janiak，H. Schumann, Adv. Organomet. Chem. 33 (1991) 331 ; J. Okuda，Top. Curr. Chem. 160 (1991 ) 99 ; N. J. Coville，K. E. du Plooy, W. Pickl， Coord. Chem. Rev. 116 (1992) 1 ； R. L. Haltermam， Chem· Rev. 92 (1992) 965 ; M· L. Hays, T. P. Hanusa, Adv. Organomet. Chem. 40 (1996) 117； S. Brydges, L. E. 79 1287881

Haee i ng t on, M. J. McGlinchey，Coord. Chem. Rev. 233-4 (2002 ) 75 ; T. Cuenca，P. Royo, Coord. Chem· Rev. 193-5 (1999) 447-98。 芳烴（八1*6116):八.8.八匕(1-£1-八212，〇0〇『(1·

Chem. Rev. 233-4 (2002) 177； A. S.

Abd-El-Aziz， Coord. Chem. Rev. 203 (2000) 219； R. D. Pike, D. A. Swe i gar15 Coord. Chem. Rev· 187 (1999) 183 。 環茂三烯基（〇：^1〇116口1；31：1^61171):^1·!^·]!· Green, D. P. K. Ng, Chem. Rev. 95 ( 1 9 95 ) 439 ; M. Tamm，B. Dr esse 1, R. Frohlich，J. Org. Chem. 65 (2000) 6975 ； M. Tamm, T. Bannenberg， R. Dressel， R. Frohlich， D. Kunz, Organometa 1 lies 20 (20 0 1 ) 9 8 0 ; M. Tamm， T. Bannenberg， R. Frohlich， S. Grimme， M. Gerenkamp， Dalton Trans. (2004) 482-91 ; M· Tamm， B· Dressel， T· Lugger， R. Frohlich，S. Grimme，Eur. J. I nor g. Chem. (2003) 1088 。

Cyclooctatetraendiy1 ： F. T. Edelmann， D· Μ· M. Freckmann，H. Schumann，Chem. Rev. 102 (2002) 1851 ; P· W· Roesky， Eur· J.

Inorg· Chem· (2001) 1653。 芳烴（Aren)FeCp :有兩種方法可以用來合 1287881 成芳烴uren)FeCp，其中一種方法是以二茂 鐵（Ferr〇Cen)為原料先經過芳烴（Aren)置 換，然後再還原，另外一種方法是以二茂鐵 (Ferrocen)為原料先以芳烴（Aren)w

Cp RF e ( Co) if 參考 以下的文獻·· J·-r. Hamon，D. Astruc， P. Michaud, J. Am. Chem. Soc. 1 03 ( 1 98 1 ) 7 5 8 - 6 6 )。利用同樣的方法也可以製造出其他 的芳烴（Aren)過渡金屬金屬Cp複合物，例如 以金屬原子 Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、M。、W 等。 棚酸鹽（Borate) 具有化合物11至1 4或1 6之結構的硼酸鹽 (Borate)特別適合以下列方法合成，當然除 了下列方法外，也可以用其他適當方法來合 成。三腳（Tr i pod)配合價也可以利用和下列 方法類似的方法合成。 吡唑（Pyrazol)的合成： 通常是經由一個/5-二酮（/5-Diketon)和 將（Hydrazin)的轉換來進行合成：Μ. B·

Smith， J· March, March， s Advanced Organic Chemistry, Wiley, New York， 5_

Aufl age，1193 o 螯合（Che 1 at)配合價的合成： 81 1287881 螯合（Che 1 at )配合價的合成可以經由吡唑 (Pyrazol)及 KBIh 白勺 Μ 才奥 $ & # ： s·

Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 3170。 另外一種方法是在多階段合成中以三甲基 脂硼酸（Bor sauretri methyl ester)及一種格 利雅（Grignard)化合物進行轉換，產生異硼 酸’然後再以σ比吐（P y r a ζ ο 1 )及。比σ坐鹽 φ (Pyrazolat)進行還原，以獲得螯合（Chelat) 配合價· F· R. Bean, J. R· Johnson，J· Am. Chem. Soc. 54 ( 1 932 ) 441 5 ； E. Khoti nsky， M. Melamed. Chem. Ber. 42 ( 1 909 ) 3 0 9 0 ； H. R· Synder，J· A. Kuck，J· R· Johnson， J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 105 ； D. L. Reger， Μ. E· Tarquini， Inorg. Chem· 21 (1982) 840 。 I 下列文獻有關於如何合成本發明使用之金 屬複點物的說明：S. Trofimenko，J. Am. Chem· Soc· 88 ( 1 966 ) 1 842 ; C· A. Kilner， E. J. L. Mclnnes, M. A. Leech, G. S. Beddard，J. A. K. Howard, F. E. Mabbs，D. Col 1 ison, A. J. Bridgeman，M. A. Halcrow, Dalton Trans. (2004) 236-43 ； S.

Trofimenko ： Scorpionates ： The 82 1287881

Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands， Imperial Co 11ege Press, London 1 9 9 9 ； S. Tro f i menko Chem. Rev. 93 ( 1 9 9 3 ) 943 i S. Trof i menko, Chem· Rev. 72 ( 1 972 ) 497 ； S. Trof imenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 3170 ； S. Trofimenko, J. Am. Chem. Soc. 89 (1967) 6288 ； A. Paulo, J. D. G. Correia, Μ. P. C. Campello, I. Santos, Polyhedron 23 (2004) 331-60 ； S. Trofimenko, Polyhedron 23 (2004) 197-203 。 按照下列文獻的方法可以獲得其他相應的 配合價（以一個碳橋鍵原子取代硼原子）：C. Pettinari，A. Cingolani，G. G. Lobbia，F. Marchetti， D· Martini， M· Pellei， R· Pettinari, C· Santini， Polyhedron 23 (20 04) 45：l-69。 按照下列文獻的方法可以獲得以2-乙撑硫 脲（Imidazolidinthion)為基礎的配合價及 複合物：J· K. Voo，C. D. Incarvito，G. P. A· Yap，A· L· Rheingold，C· G· Riordan, Polyhedron 23 (2004) 405-1 2; Η· M· Alvarez, J. M. Tanski, D. Rabinovich, Polyhedron 23 (2004) 395-403 ； C. A. Dodds, M. Jagoda, 83 1287881 J. Reglmski, M. D. Spicer, Polyhedron 23 (2004) 445-50 。 碳甲硼烷（Carh&ane) 奴甲棚知i系統的合成通常需要符合特殊的 條件。目前市場上已有若干代理商可以提供 這方面的產品及服務。 下列文獻有關於碳曱烧（Carborane的合 成方法的說明·· R· A· Wiersboeck, M. F. φ Hawthorne， J. Am· Chem· S〇c· 86 (1964) 1 642-3 ; J. A· Dupont, M. F· Hawthorne, J. Am. Chem. Soc. 86 ( 1 964) 1 643 ； L. J. Todd, A· R· Burke, A· R. Garber，Η. T· Silverstein, B. N. Storchoff, Inorg. Chem. 9 (1970) 2175-9 。 下列文獻有關於相關之金屬複合物的合成 方法的說明：J· B〇uld，John D· Kennedy，G. φ Ferguson, F. T. Deeney, G. M. 0J Riordan, T. R. Spalding, Dalton Trans. (2003) 4557-64 〇 士氮環键娱;（Triazacyclnalkane) 氮原子的置換物可以經由主要構造體之三 溴化銨（Trisammoniumbromid)的烧基化或芳 化而獲得。接著再以先驅物進行轉換。請參 見下列文獻：R. Zhou, C. Wang，Υ·Ηιι，Τ· 84 1287881 C. Flood，Organometa 1 lies 1 6 ( 1 9 9 7 ) 434 ； L. Wang, C. Wang, R. Bau, T. C. Flood, Organometal1ics 15 (1996) 491 ； L. Wang, J. R. Sowa Jr. , C. Wang, R. S. Lu, P. G. .,..... ... - — ............................ - . _......................-

Gasman, T. C. Flood，Organometa 11i cs 15 (1996) 4240 ； S. M. Yang， M. C. W. Chan， K. K. Cheung, C. M. Che, S. M. Peng, Organometal1ics 16 (1997) 2819； S. M. Yang, W. C. Chen, S. M. Peng, K. K. Cheung, C. M. Che, Dalton Trans (1995) 2955 ; A. L. Gott? P. C. McGowan, T. J. Podesta, C. W. Tate, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 689-98 ° 三腳（Tripod)配合價 同樣的。三腳（Tripod)配合價的化合物等 級也是十分多樣性的。下列文獻有關於本發 明使用之三腳（Tripod)配合價的合成方法的 說明： 以碳烯（Car be η)為基礎的配合價（尤其是 帶有碳烯（C a r b e η ))施主原子的配合價）：Η. Nakai， Y. Tang, P. Gantzel， K. Meyer, Chem. (2003) 24-5 ； X. Hu. I. Castro-Rodriguez, K. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 1 25 ( 20 0 3 ) 12237-45 ； U. Kernbach， M. Ramm, P. Luger， 85 1287881 W· Ρ· Fehlhammer，Angew. Chem·，Int. Ed.

Engl· 35 (1996) ;;; 310-2 。 以氮為基礎的配合價（特別是帶有施主原 子氣的配合價）：T· Ruther，N. Braussaud， Κ· J. Cavel1，Organometal1ics 2 0 ( 2 0 0 1 ) 1247-50 ; L. Peters， N· Burzlaff， Polyhedron 23 (2004) 245-51 ； V. V. Karambelkar， R. C· DiTargiani， C_ D. Incarvito, L. N. Zakharov， A. L. Rheingold, C. L. Stein, D. P. Goldberg, Polyhedron 23 ( 2004) 471 -80 ； D. L. Reger, J. R. Gardiner, M. D. Smith, Polyhedron 23 (2004) 29卜9 ; M· Scarpellini， J· C· Toledo Jr.，A· Neves，J· Ellena，E· E_ Castellano， D. W. Franco, Inorg. Chim Acta 357 (20 04) 707-1 5。 以磷為基礎的配合價（尤其是帶有施主原 子填的配合價）·· A. Mayer, W. C. Kaska， Chem. Rev. 94 (1994). 1239； B. C. janssen， A· Asam, G. Huttner, V. Sernau, L. Zsolnai， Chem. Ber. 1 27 ( 1 994) 50 1 ； H. Heidel, J. Scherer, A. Asam, G. Huttner, 0. Walter, L· Zsolnai， Chem· Ber. 128 (1995) 293 ; S. Beyreuther, J. Hunger, G. Huttner, S. 86 1287881

Mann, L· Zsolnai， Chem· Ber. 129 (1996) 745 ； J. C. Thomas, J. C. Peters, Polyhedron 23 (2004) 489-97 o 以硫為基礎的配合價（尤其是帶有硫施主 原子的配合價):Η. M. A 1 varez D. Rabinovich， A. Mayer, W. C. Polyhedron 23 (2004) 395-403 。 以下文獻有關於如何製造本發明可使用之 _ 金屬三磷（Triphos)配合價的說明：〇. Kuhl， S. Blaurock, J. Sieler E. Hey-Hawkins, Polyhedron 20 (2001) 2171-7； G. S. Ferguson, P. T. Wolczanski, L. Parkanyi, M. C. Zonnevi11e, Organomete11ics 7 ( 1 988) 1967 ； S. M. Baxter, G. S. Ferguson, P. T.

Wolczanski, J. Am. Chem. Soc. 1 1 0 ( 1 988) 423 1。 鲁复屋烯（FullerfiriA、 通常是用類似於合成茂基 (Cyclopentadienyl)配合價的方法來合成富 勒烯（Fullerene)(當然這並非唯一的方法， 也有其他合成方法可以達到同樣的目的）。在 5成吾勒稀（Fullerene)可以用一種金屬先 驅物來轉換金屬化的產物。請參見：匕八· ivera Rivera，G· Cresp〇 — R〇man，j)· 87 1287881

Acevedo-Acevedo，Υ· Ocasio-De1gado，J. E. Cortes-Figueroa， Inorg， Chim· Acta 357 (2004)881-7。 姜甘+ (Pincer)酉己[賈 可用於本發明之金屬複合物的鉗子 (Pincer)配合價的合成方法請參見：A. M. Magill, D. S. McGiinness, K. J. Cavell, G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, A. J. P. White, D. J. Williams, A. H. White, B. W. Skelton, J. Organomet. Chem. 617-8 (2001) 546-60 。 以碳炸（Carben)為基礎的甜子（Pincer)配 合價：配合價系統的合成可以經由對2, 6-二 溴吡咬（Dibrompyridin)及氮置換的咪哇 (Imidazol)的高溫點成來完成：R. S. Simons， Ρ· Custer, C. A. Tessier，W. J. Youngs， Organometal1ics 22 (2003) 1979-82 ； J. A. Loch, M. Albrecht, E. Peris, J. Mata, J. W. Faller, R. H. Crabtree,

Organometal 1 ics 2 1 (20 02 ) 70 0 ； M. Poyatos, J. A. Mata, E. Falomir, R. H. Crabtree, E. Peris, Organometa11ics 22 (2003) 1110-4； A. A. D. Tulloch, A. A. Danopoulos, S. Winston， S. Kleinhenz， G. Eastham， 88 1287881

Da 1ΐon Trans (2 Ο Ο Ο ) 4499 ; A· A. Danopou1 os, A. A. D. Tull och, S. Winston, G · East ham, Μ. B. Hursthouse, Dalton Trans (2003) 1 0 0 9- 1 5。 以磷為基礎的鉗子(Pi ncer )配合價（尤其 是帶有一個施主原子鱗的配合價，可以從一 種 a、a—Xylol —、或是 Lutidindi iS 化物 經由一種與二次Phosphanid進行的鹽置換而 製成）：M. V· Dahlhoff，S· Nelson，J· Chem. Soc. (A) ( 1 971 ) 2 1 84 ； L. Barloy, S. Y. Ku，J. A. Osborn, A. DeCian, J. Fisher， Polyhedron 1 6 ( 1 9 97) 29 1 ; B. D_ Steffey， A. Miedamer， M. L. Maciejewski-Farmer， P. R. Bernatis，A. M. Herring, V. S. Allured， V. Caperos，D. L. DuBois，Organometa 11i cs 13 (1994) 4844； C. Hahn, A. Vitagliano, F. Giordano，R. Taube，Organometa 11ics 17 ( 1 998) 2060 ； G. Vaszpollo, C. F. Nobile, A. Sacco, J. Organomet. Chem. 296 ( 1 985) 435-41 ; G· Jin，Η. M· Lee，Η· P· Xin，I· D. William, Organometa 11ics 1 5 ( 1 99 6 0 5453 ； T. Karlen, P. Dani, D. M. Grove，P. Steenwinkel， G. Van Koten，

Organometa1 lies 1 5 ( 1 9 9 6 ) o 89 1287881 二價配 可以在本發明由 ^ ± s 中使用的帶有碳烯（Carben) 知主原子的雙碳说 >机“ 反佈CBl scar bene)可以按照下 列文獻記載的方法萝 . r 衣成· M· Poyatos，m· banau，Ε· Peri q t ris， In〇rg· Chem· 42 (2003: 6接下來的合成步驟可按照前面提及 之文獻記載的方法進行。 軍價配合

早價配合價的合成可以按照前面提及之文 獻記載的方法進行。這一類的配合價有一部 可以在商業市場上購得。 基質材料 在中本發明有關於適用於有機半導體材料 (例如電子移動材料）之η型摻雜物通常是以 種方式應用於電子元件及光電元件（例如： 0LED、場效應電晶體、有機太陽能電池）的說 明。半導體材料最好是具有本征導電的特性。 金屬酜青配位基（Phthalocyanin)複合 物、碳納米管-富勒烯 (Buckminster-Fu 11 eren)、口卜淋（Porphyrin) 複合物、金屬卟琳（porphyrin)複合物、寡聚 物（例如··寡嗔吩（Oligothiophen)化合物、 寡苯基（Oligophenyl)化合物、寡苯撑乙烯撑 (Oligophenylenvinylen)化合物、寡芴 90 1287881 (01ig〇flU〇ren)化合物，且這些寡聚物最好 疋含有2至100個、2至50個、或是2至1〇 個單體單元）都可以用來製作基質材料，且其 .佔整個基質材料的比例可以是一小部分（重 量百分比〉m或> 25%)、一大部分（重量百 分比>50%或>75%)、或是+邱。v亦上 ’ 乂疋王邛。必要時寡聚 物（Ohgomere)所含的單體單元可以>4個、 >6個、>10個、或是更多個，尤其是落於 |前一句的區間，例如4個或6至1 〇個單體單 元、6個或10至1〇〇個單體單元，也可以是 1 0-5 0 0個單體單元。單體及/或寡聚物可以被 置換也可以不被置換，也可以是由前面提及 的养聚物構成的同樣成份的聚合產物或是混 合的聚合產物。基質材料也可以是由不同鏈 長的券t物混合而成’例如常見的就是由人 物層不同鏈長的寡聚物混合而成。 _ 帶有三芳基胺（Tri ary lam in)單元的化合 物和螺旋（Sp i rο)雙氟化合物也都可以作為 基質材料。這兩種基質材料也可以彼此混合 以構成基質’也可以和其他的基質材料混合 以構成基質。基質材料可以帶有電離能較低 或是能夠降低基材料的電離能的電子移位置 換物，例如烷基根或院氧基（Alkoxy)根。 被用來作為基質材料的金屬i太菁配位基 91 1287881 (Phthal0Cyanin)複合物及 n卜啉（p〇rphyr in) 複合物均可帶有一個主族金屬原子或副族金 屬原子。金屬原子Me可以是4、5、或是6個 (Dioxo)複合物（〇 = Me = 〇)、亞胺(Imin)複合 物一亞取（0丨丨111][11)複合物、經基（Hydroxo) 複合物、二羥基（dihydroxo )複合物、氨基 (Amino)複合物、或是二氨基（Diamin〇)複合 _物的型式配位，但並沒有限制一定要用這些 型式配位。g太青配位基（Phthalocyanin)複合 物或卟啉（Porphyrin)複合物可以被部分氫 化’但最好不要使型鍵異構的環系受到氫化 作用的影響。酞菁配位基（Phthal〇Cyanin) 複合物可以帶有例如鎮、鋅、鐵、鎳、始、 銅、或是釩（Vanadyl)( = VO)等核心原子。如 果是卟啉（Porphyrin)複合物，則可以帶有相 ⑩同或其他的金屬原子及/或氧化金屬原子。 喹啉（Quinol inato)複合物也可以被用來 作為可以η型摻雜的基質材料，例如紹或其 他主族金屬的喧琳（Quinolinato)複合物，同 時喹琳（Quinolinato)配合價也可以被這些 金屬置換。尤其疋可以用二（8一經基-p查琳）一 鋁 (Tri s(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium) 92 1287881 作為基質材料。當然也可以用其他帶有施主 原子氧及/或施主原子氮的鋁複合物作為其 質材料。 〜土

(Tri s(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium

Bphen^bathophenanthroline (4，7-二苯基-1，10-菲繞啉） C24H16N2

Bphen=bathophenanthroline (4， 7-Diphenyl-1， 10-phenanthroline) C24H16N2

93 1287881 二-（2 -甲基-8-啥琳）-4-（苯基-phenolato)-鋁-（III)

Bis-（2-methyl-8-quinolin〇lat〇）-4-(phen yl -phenolato)-aluminium_(111 ) 喹啉（Quinol inato)複合物可以帶有1個、 2個、或是3個啥琳（Quinolinato)配合價， 癱同時其他的配合價最好是帶有與核心原子結 合在一起的施主原子氧及/或施主原子氮，例 如如面及的J呂複合物。 也可以用被置換或是未被置換的菲繞琳 (Phenanthroline)作為基質材料，例如芳基 置換（例如苯基（Phenyl)置換或蔡基 (Naphthyl )置換）的菲繞啉 (Phenanthroline)。尤其是可以用 Bphen 0為基質材料。 也可以用雜芳香環（尤其是三唑 必要時也可以 (Triazole))作為基質材料， 其他雜芳香環作為基質材料，例如、吡咯 (Pyrrole)、咪唑（Imidaz〇le)、

〜雜方香環。 尤其是芳基置換 (Pyridine)、 (pyridazine) 雜芳香環最好是被置換的， 94 1287881 (例如本基（Phenyl)置換或萘基（Naphthyl) 置換）的雜芳香環。尤其是可以用下圖所示的 三唑（Triazol)作為基質材料。

3-（4 -一本基）-4 -苯基 鲁-5-tert-butylphenyl-l，2, 4-三唑 C30H27N3 3-（4-Biphenyl)-4-phenyl-5-terΐ-butyl ph eny卜1，2, 4-triazole C30H27N3

5物、或是完全由一種碳納米管—富勒烯 CBuckminstenui leren)構成（尤其是富勒 合物、或是完全Λ - 稀（Fulleren) C60)〇

發明所使用的基質材料 提及的基質材料外， 材料混合，以製作出本 料。同樣的，其了以下 其他具有半導體特性的 95 1287881 適當的有機基質 用的基質材料。、4也可以作為本發明所使 本發明還包括一種右撼立、曾 有機半導體姑担有枝+上體材料，這種 合物（作為n型摻雜物、）本舍明的金屬複 分子及/或聚合基質，丄。每雜物相對於基質 濃度瘅<1.·!、刀子之早體早元的摻雜 又應=1 · 1，而且最好是$ ι 例如1 : 5、1 . 1 η上、 戍更小’ 圍可介於Ρ .、或是楚小。摻雜漠度的範 尤立!Γ .. 1〇〇〇〇〇(或是更小）之間， ! :1〇_ 之間或 1:10 至 1: 之間’例如在 1:1〇i1:l〇〇mti + 5至1 τ 〇之間。以上始 〆 p, . , ^ 上句為可月匕之摻雜濃度範 f ’但本發明可使用之摻雜濃度並非限定— 疋要在上述範圍内。 巍行換雜工作 可以利用下列方法中的一種方法或是數種 方法的組合將本發明使用的n型摻雜 到基質材料中： ^m a) 在真空t將一個基質材料源和一個摻雜物 源一起混合蒸錢。 b) 依序將基質材料及摻雜物連續堆放在一片 基底上，然後讓摻雜物擴散到基質材料内， 尤其是經由熱處理使摻雜物擴散到基質材 96 1287881 料内。 c) 以η型摻雜物的溶液接雜一個基質層，然 =將溶劑蒸發掉，尤其是經由熱處理將 劑蒸發掉。 d) 在基質材料的表面塗上一層摻雜物，形成 一個被表面摻雜的基質材料層。 e) 、先衣作，種合有基質分子及摻雜物的溶 液，然後再以傳統方法（例如蒸發溶劑或離 馨〜脫除）製作一個由這種溶液形成的塗層。 也可以以下的方法進行摻雜··將摻雜物從 一種先驅化合物中蒸發出來（這種先驅化合 物遇熱及/或受到光線照射會將摻雜物釋放 出來）。例如羰基（Carb〇nyl)化合物、雙氮化 合物、以及其他類似化合物都是適當的先驅 化合物，這些化合物在釋放出c〇(一氧化 石反）、N (氮）等摻雜物時都會分裂。此外，還 _有其他適當的先驅化合物，例如··鹽類（例如 歯化物）或其他類似化合物。以光線照射先驅 化合物以釋出摻雜物時，可以使用電磁輻射 照射，尤其是以可見光、紫外線、或是紅外 線照射，例如可以雷射光或其他光源進行照 射。經由光線照射可以產生將摻雜物蒸發出 來所需的熱能，也可以針對要蒸發的化合 物、及/或先驅物或化合複合物（例如電荷轉 97 1287881 移（Charge-Transfer)化合物）的特定頻帶進 仃照射，將化合物、及/或先驅物或化合複合 物達到受激狀態，以便使經由複合物的°電離口 將摻雜物蒸發出來的工作變得比較容 合物也可能具有足夠的穩定性，因而可以! ，定的條件下以未被電離的狀態被蒸發，或 疋破塗在基底上》當然除了上述方法外，也 可以使用其他適當的方法來進行摻雜工作。 ::土述方式就可以製作出在本發明中用 ::刀廣泛的有機半導體的n型 。 的金屬複合物可以製作 性开Vi:r…將半導電層製作成 形狀’例如導電線路或導電 型摻雜物的金屬複合物可以和另外一種二 物（作為基質材料）捧雜在一起 雜比例可以是或是小於1:1。一本1 的日 用的金屬複合物所佔的比例本上 化合物及/或複合物，因 舲、 物的比例可以是>丨^ 屬硬合物：不 合物可能是在製作搀/'±疋更高。其他含 衣作I參雜層時用丈 :::T複合物，但並不以此為限：二i 本發明使用的金屬複合物也可心以：要 98 1287881 、、、屯=心存在，例如一個純粹的金屬複合物層。 3有本發明的金屬複合物的區域、大部分 是由本發明的金屬複合物構成的區域、以及 ^部都是由本發明的金屬複合物構成的區域 都可以和一種有機半導體材料及/或一種盔 機半導體材料形成導電接通’例如將這些區 域設置在由有機半導體材料及/或無機半導 體材料構成的基底上。 _ 最好疋按照本發明的方法將前面提及的金 屬複合物作為η型摻雜物使用，例如以$ / : 1或$1:2的比例來摻雜。例如，在以FuUeren C6。作為基質材料時，經由作為n型摻雜物的 本發明的金屬複合物可以使這種基質材料在 室溫中的導電率達到1 Ο— 5 S/cm或更高的程 度，例如l〇-3S/cm或更高（例如1〇- ls/cm)。 如果是以酞菁配位基（phthalocyanin)_鋅作 •為基質材料，則可以使導電率達到高於10-8 s/=的程度，例如10-6S/Cm。在本發明提出 =前尚無法以有機施主對這種基質材料（酞 青配位基（Phthal0Cyanin)_鋅）進行摻雜，原 因是這種基質材料的還原電位太低。未經拎' 雜的酞菁配位基（Phthal〇cyanin)_鋅的導電 率最高只能達到10-10 S/em。 當然，含有本發明的金屬複合物的塗層或 99 1287881 同的此類複物。 產物可以含有一種或多種不 !子 利用以本發明的有機化合物 型摻雜的有機半導體材料（二出來的η 狀次V電線路的11型摻雜的有機本道辨从 料）可以製造出各式各樣帶右有钱+冷體材 件(或是含有此種電子元 件：衣f)’因此發明之範圍亦包括此種们 疋件之衣造。本發明所謂的”電子元件” 包括光電元件在内。使用本發明的化合物可 以使電子it件之電子作用有效區域的電學特 性（例如導電率及發光特性）朝有利的方向改 變。例如以本發明的金屬複合物作為η型摻 雜物可以改善摻雜層的導電率及/或改善觸 頭至摻雜層的電荷注入情況。 本發明的内容尚包括以本發明的電中性金 _屬複合物製作的電子元件，例如有機發光二 極體（OLED)、有機太能電池、有機二極體 (尤其是具有高整流系數的二極體，例如整流 系數 103 至 107、1〇4 至 1〇7、或是 1〇5 至 1〇7)、 以及有機場效應電晶體等。 本發明的以一種有機基質材料為基底的η 型摻雜層可以下述的塗層結構被設置於電子 元件中，而且每一個塗層的基底材料或基質 100 1287881 材料最好都是有機材料: M ~ i〜η ·合 體，其中Μ層、（屬〜絕緣體_ η型摻雜半導 例如I Τ〇、a 、屬層）構成金屬基底觸頭， 雜層構成—彻φ·、、鋁等。防護觸頭和N型相 則是-個未餐：：，頭，例由由紹構成。以 η Μ構造和Μ — i 一 η相同，唯 • 1、、、工穋雜的塗層 別是電阻觸藤η ^ 一〜賙頊疋位於基底上。 P i η· P型摻雜半導體—婿镑麵 摻雜半導體。 f钕體、、、邑緣體-η聖 松二:1:13·· η型摻雜半導體—絕緣體—Ρ型 I ’、¥體，1層仍然是一個未經摻雜的塗 1，1層^是一個η型摻雜層。觸頭材料可以」 種二八/主入式材料（例如在P層設置一個Έ |Τ〇或金構成的塗層或觸頭），也可以是一 電子注入式材料（例如在η層設置一個由 IΤ 0 銘、或疋銀構成的塗層或觸頭）。 也可以將i層自以上的構造中移除，這； 就可以在剩下的p — η構造或η — p中形成会 本發明的摻雜物的使用範圍絕非僅限於』 上的實施方式，所有的層狀結構都可以再力 入其他適當的塗層，以改善或提高整個層沐 結構的性能。尤其是本發明的η型摻雜物半 101 1287881 別適於具有以上之層狀結構（尤其是p 一 i —门 或n_ i —p)之有機發光二極體（〇LED)的製 造0 本發明的η型摻雜物特別適用於金屬—絕 緣體—η型摻雜半導體（m — i — η)或^一厂―： 構造之有機二極體的製造，例如以酞菁配位 基（Phi:hal〇cyanin)_鋅為基礎的有機二極 體。這種二極體的整流系數可以達到1〇5或更 此外，使用本發明的摻雜物也可以製造出 :有P-η結的電子元件’其中“型摻雜海 及η型摻雜端是使用相同的半導體材料（均賀 Ρ—η結）’而在η型摻雜半導體材料中則摻入 本發明的一種金屬複合物。 金屬複合物可以按昭夫ΑU丄、 刼“、、本發明的方式應用於 電子兀件、塗層、導雷綠於 e ^ ^ ^線路、點狀觸頭、噢 疋其他類似的元件中，訢担H人阳 ^ & T 刖提是金屬複合物相 較於其他的成份佔有較大 ^ 、 奴大的比重，例如在紳 粹（或接近純粹）的金屬複合物注入声 應用範例 日 製造一種本發明之電中柹 合物，例如： $中险的多電子金屬複

Μ-二（bis)-(三聯吡 相同的金屬Μ ··鉻、 口定（terpyridin))，帶 錳、鐵、鈷、鎳、銅、 102 1287881 鋅、鉬、或是鎢；Mzhpp4，帶有相同的金屬μ · 鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、或是鎢· Μ2(烷基羧基（AlkyCOO))4 F，帶有相同的金屬 Μ :鉻、猛、鐵、銘、鎳、銅、鋅、錮、 曰 ................. ........... .. …… 鎢，烷基（A1 ky 1 )可以是相同的烷基也可以是 不同的烷基，C可以是C1至C10; ^ 脤基鹽（Guanidinat))4，帶有相同的金屬 Μ :鉻、鐘、鐵、銘、鎳、銅、鋅、鉬、或曰 鲁鎢；Μ2(曱脒鹽（Formamidinat))4，帶有相同 的金屬Μ ··鉻、猛、鐵、始、鎳、銅、鋅、鉬、 或是鎢；Μ2(叛酸鹽（Carboxylat))4，帶有相 同的金屬M:絡、猛、鐵、钻、錄、銅、辞、 鉬、或是鶴；M2 (鹵化物）4，帶有相同的金屬μ : 鉻、猛、鐵、銘、鎳、銅、鋅、翻、或是鎢· 二（7?5-茂基（cyclopentadienyl))-Μ，帶有相 同的金屬M:絡、I孟、鐵、結、錄、鋼、辞、 參鉬、或是鎢；苯（Benzol)-M-(77 5 -茂基 (cyclopentadienyl))，帶有相同的金屬 M : 鉻、猛、鐵 '銘、鎳、銅、鋅、鉬、或是鶴； Fe (配合價）2，其中配合價可以是化合物2 〇至 37中的一種化合物，且E = —C—、一 Ge—、 或是一S i —，同時至少有1個R、若干個r、 或是全部的R是氫、曱基（Methyl)、或是乙 基（Ethyl)。除了鐵之外，也可以用下列金屬 103 1287881 作為核心原子··鉻、猛、姑、鎳、銅、鋅、 銷、或是鎢。此外，也可以使用化合物21、 22、23、24，其中R是氳或曱基（Methyl)。E 可以疋一 C—或一 Ge —，這樣就可以獲得相應 的雙碳烯（Biscarben)配合價或雙亞曱鍺烷 基^1386〇^1611)配合價。當然，必要時配合 價的一個或若干個氫原子也可以被其他的根 (包括烧基根）取代。 Φ 也可以製造出一種具有化合物11至14或 化合物1 6之構造的金屬複合物，其中R及 R 都是甲基（Mei:hyl)，E是硫（s)。核心原 子是鐵（Fe)。如果不是以鐵作為核心原子， 則可以用鉻、猛、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、或 是鎢作為核心原子。 將這種金屬複合物和基質材料一起蒸鍍。 在這種實施方式中可以用酞菁配位基（酞菁 籲配位基（Phthalocyanin))-鋅或是富勒嫌 ，一。作為基質材料。及基 貝材枓在經過蒸鍍後，在真空蒸鍍設備中被 蒸鍍到基底上的塗層的n型摻雜物和基質材 料的摻雜比例為1 ·· 1 〇。 、 、將經過本發明之0型摻雜物摻雜的有機半 導體材料層塗在一個設置在一片破璃基板上 的I TO層（氧化銦錫）上。在將本發明之η型 104 1287881 摻雜有機半導體層塗在ιτ 置-個金屬陰極(例如 曰上之後’再設 屬），即可萝迕士 二、又上—層適當的金 然’這種有機發光二極體二先-極體。當 謂的相反的層狀結構，例如可以具有一種所 構：破璃基板—金屬降。以下的層狀結 體層—透明的道士型摻雜有機半導 二=的電防護層(例如圈。當缺， 也可以視情況在上述. ’、、、 層。 社上（各層之間加入其他的塗 & m 3 ： 的鈷複合物：銘一二 以傳統方法製造電中性 (苯撐-1-醇-2, 6二吡咬 SKKobalt-bisCphenyien—pym dipyridyl))(配合價··化合物 29)’。

將這種電中性的複合物置於安瓿中在惰性 氣體的保護下熔接。接著完全阻絕氧氣的情 況下以这種電中性的複合物將一個蒸發源埴 滿三接著將基質材料及含有ZnPc的摻雜物混 合洛鍍製作出摻雜比例（摻雜物：基質材料） 為1 ·· 1 0的摻雜層。帶有一個這種ZnPc摻雜 層的薄層場效應電晶體中的正栅電壓的源極 -漏極-電流可以被有效的提高。這證明作為 多數電荷載體的電子存在於ZnPc摻雜層中。 故可證明這確實是一種n型摻雜的半導體材 105 1287881 料。 以上的製造方法亦可用來製造釕複合物： 釕-二-(吡啶-2,6-二-(-(1H2H_N-咪唑基 -））Ruthenium-bis-（pyridin)-2，6-di-(iH2 H-N-imidazoly 1-))(配合價：化合物 29，其 中 E = — C -）。 範例 2 : 將一個ZnPc層鋅-酞菁配位基 φ (Zink-Phthalocyanin)以金屬複合物 [Crz(hpp)4]摻雜，也就是將Znpc基質與摻雜 物[CrKhpp)4]在高真空中混合蒸鍍而形成摻 雜層。摻雜物在基質中的濃度為h 9 mc)1% : 摻雜物的升華溫度為1 6 〇它。摻雜層的導電率 高達4*1〇一6 s/cm。以70t：的響將摻雜物烘 乾可使其導電率提高至6*1{r-5s/cm。導電率 的活化能為0. 27 eV。 φ範例3 : 將一個富勒烯（Fuiieren)C6〇層以金屬 複合物鈷烯（Cobal tocen)摻雜而形成一個摻 雜層。首先在高真空中將富勒烯（FuUeren) C60升華形成一個純富勒烯（FuUeren) c6〇 層“這個純純富勒稀（Fulleren) C60層的導 電率僅有l*l(T-7S/cm。將要摻雜的純富勒烯 (FuUeren) C6〇層放入一個容器中，在這個 106 1287881 各裔内有一個裝滿姑稀（Cobaltocen)的蒸發 器。然後以氮氣將整個容器充滿。接著將容 為加熱使裝在其中的姑烤（C〇bait 〇cen)因受 熱而升華。儿殿在純富勒辩（F u 11 e r e n ) C 6 0 層的表面上的鈷烯（c〇bal t 〇cen)會形成一個 很薄的焉摻雜層。此時在這個高摻雜層中測 得的橫向電流會提高3個數量級。因此可知這 個咼松雜層的導電率至少是1*1〇一 4g/cm。接 • 著將按上述方式獲得的純富勒烯（Ful leren) 摻雜層重新移入真空室。在真空室中測得的 純富勒烯（Full eren)摻雜脣的導電率至少是 2*10一 5 S/cm。由於電中性的純鈷烯 (Cobaltocen)層在高真空t是不屬定的（由 於鈷烯（C〇balt〇cen)的蒸汽壓的關係），因此 可以證明導電率的提高確實是因為純富勒烯 (Fulleren)受到摻雜的緣故。

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Claims (1)

1287881 曰修(更)正本 十、申請專利範圍： 1#丰合物的方法，⑽該金驗合物作為摻雜有機 絲μ -土質材料的摻雜物，而改變有機半導體基質材料的電學 f其中該金屬複合物構成有關該基質材料的1型摻雜 或疋種應用金屬複合物的方法，以製造一電子元件，該 姑子元件有個含有該金屬複合物的電子功能作用區，其中所 為複合物是一電中性的富含電子金屬複合物，其特徵 二、、、° ?心原子所有施主原子是由以下群組所選出：B、A1、 a、In、Sl、Ge、sn、Pb、p、As、sb、m、s、&、孔、n、 u 〇 2. t申請專利範圍第1項的翻金屬複合物的方法，其特徵為· 是—電中性的過渡金屬原子，献—帶電荷的過渡 3m專利範圍第1項或第2項的應用金屬複合物的方法，立 =徵為.在該金屬複合物的核心原子中，至少有—個核 =形式價電子數是％或是更多，及/或複合物具有多個核心:， ^屬金鍵屬複合物的兩個金屬核心原子之間至少有一個金 4.1咖繼合物財法，麵為：至 ^二個連結在核心原子上的配合價的施主原子不同於6段式 方香環的一個芳香族氮原子。 、 5. 專:=第1項的應用金屬複合物的方法，其特徵為·· ^金屬複合物是-多核心金屬複合物，其配合價至少有】個、 夕個、或是全部都與至少兩個金屬核心原子配位。 •如申請專利麵第！項的應用金屬複合物的方法，其特徵為： 108 1287881 «亥金屬複合物的配合價至少有一個或是全部都是從叛酸鹽 (Carboxylate)、甲脎鹽(Formamidinate)、嘧啶并(pyrimid〇)嘧啶 (Pyrimidine)脤基鹽(Guanidinate)、脤基鹽(Guanidinate)中被選 出。 7. 如申請專利範圍第1項的應用金屬複合物的方法，其特徵為： 在帶有-個施主原子的環中至少有i個、多個、或是全部的瑪 具有至少-個或多個被置換或未被置換的帶有ci至⑽的娱 基置換物。

8. 如申凊專利|巳圍第1項的應用金屬複合物的方法，其特徵為·· 該金屬複合物是M2hpP4，帶有相同的金屬M :絡、猛、鐵、 鈷、鎳、銅、鋅、鉬、或是鎢；M2(脤基鹽(Guanidi，，帶 有相同的金屬MH、鐵、銘、鎳、銅、辞、翻、或是鶴； m2(甲職(Formamidinate))4，帶有相同的金屬m:絡、鐘、鐵、 鈷、鎳、銅、辞、錮、或是鎢;職酸鹽(Carb〇xyiat ^同主的金屬Μ:鉻、龜、鐵、銘、鎳、銅、鋅、翻、或是鶴； 基根;的—贼奸個4軒可輯其他祕(包括燒

9.如申請專利範圍第1項的義金屬複合物的方法，其特徵為： 2金屬複合物在氣她態下的電離電位〈屬 =對於二茂鐵—二茂鐵離子一 乳化電位 Ε(1/2)οχ$_〇·〇9 V。 ) 1〇·:種|射_咖第1項的朗金屬複合物的方法之用 置在製造的一半導體材料，該半導體材料之型式係為設 置在一基板上的導電線路之導電接觸層。 U. 一種根據申請專利範圍第丨_應用金屬複合物的方法之用 109 1287881 途’其用以製造含有至少一有機基質化合物及一 一有機半導體材料。 η型摻雜物的 12·如申請專利範圍第11項的用途，其特徵為：摻雜物與基質分 子的克分子摻雜比例及/或掺雜物與聚合物之單體單元的克八 子摻雜比例介於1 : 1至1 : 100000之間。 刀 13· —種根據申請專利範圍第1項的應用金屬複合物的方法之用 途，用以製造含有一有機基質分子及一 η型摻雜物的一有機半 導體材料。

14· 一種根據申請專利範圍第1項的應用金屬複合物的方法之用 途，用以製造具有一個電子作用有效區域的電子元件，其中該 電子作用有效區域係使用至少一^更多的電中性金屬複合物 所製造。

15·如申請專利範圍第14項的用途，其特徵為：該電子作用有效 區域具有一有機半導體基質材料，其與至少一 η型摻雜物進行 摻雜，以改善該半導體基質材料的電學特性。 16·如申請專利範圍第14項的用途，其中該電子元件的型式為有 機發光二極體(OLED)、光電管、太陽能電池、有機二極體、戋 是有機場效應電晶體，其中該半導體材料摻雜有以至少或更多 如申請專利範圍第1項至第9項的用途中之電中性金屬複合物 而表現出該電子元件的電子作用有效部分。 17· —種用於金屬複合物的配合價，這種配合價具以下的結構類 型：

< s > 110 1287881

類型：65a’ 其中： —結構+元a至e代表的意義可以是：a = — CRiR2〜，b ==— CR3R4- J e= —CR^R6~，d= —CR^R^—，e= —CR9R1〇〜，其中 鲁 Ri、R2、R3、R4、r5、Rg、R7、r8、R9、R10 同時或分別= H、▼有Ci至C2〇的烧基、芳基、雜芳基、〜]s^2、或是 一OR，而且最好是 、r3、r5、r7、r9= Η，以及 &、 R4、Re、R8、R1()=帶有G至C2〇的烧基、帶有q至c20 的環烧基、帶有q至Qo的鏈烯基(Alkenyl)、帶有q至 Czo的炔基(Alkinyl)、芳基、雜芳基、—NR2、或是〜〇R， 其中Ri至R10= Η之結構類型65a’為一例外，其中r〗及 I =芳基之結構類型65a，為一例外，其中在結構類型65a， • 之R1及R2始終為Η，或是： -結構單元&或13或e*d可以是NR，其中R =帶有A至 C2〇的烷基、帶有Cl至C2G的環烷基、帶有Ci至c2G的鏈 烯基(Alkenyl)、帶有Ci至C2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、雜 芳基，或是： '结構單元a及d或是b及e可以是NR ’其中R =帶有Cl 至C20的烷基、帶有Q至C2〇的環烷基、帶有Cl至C2() 的鏈烯基(Alkenyl)、帶有Ci至C2〇的炔基(尬_、芳基、 雜方基，或是： 111 1287881 結構單元c的C被Si取代， 其中b-d，a_c，及c-e的連結可以是同時或分別是不飽和的， 其中b-d，a-c，及c_e的連結可以是同時或分別是一個飽 和或不飽和環糸的一部分，且這個環系可以含有下列雜元 素· 0、S、Se、N、P、Si、Ge、Sn，其中 〇e =環己基 (cydohexy 1)及環已烯基(Cylcohexeny 1}之配位置為一例 外，或是： ^ 其中Μ ’ κ，及e_e的連結可以是同時或分別是一個芳香 或凝結的芳純系的-部分，且這崎魏系可以含有下 列雜元素：0、8、86、Ν，1ΦΒγ1，。 馳、沾^ 中 及c_e為構成 本(Benzen)的一個成份之配合價為一例外， 其。中原子E是-主要群組中之—元素，而且最 出：^卜^但錢—定必須從這個名單 其中結構單元a-E-b可以選擇性的是一個 的一部分’且這個環系可以含有下列雜元辛=系 N、P、Si、Ge、Sn，或是： i^.O'S'Se、 結構單元a_E-b 這個環系可以含有下列雜元素：〇、=糸的—部分，且 其中金屬Μ是一過渡全jg e Ν， 屬而且最好是

< S ) 112 1287881 其中： -結構單元a至f代表的意義可以是：a= —CRiR2_，b== 一 CR3R4 —， c= -CRsRe-’d: -CR7r8一，e= _Cr9Ri「，卜一 CRUR12-，其巾 &、r2、r3、仏、r5、r6、R?、心、心、 化1〇、&1、&2 = 11、帶有（：1至（：2()的烷基、芳基、雜芳基、 -NR2、或是一OR，而且最好是 Ri、r3、r5、r7、R9、 = H ’ 以及 R2、I、仏、r8、Rig、Ri2 =帶有 Ci 至 • C2Q的烷基、帶有Ci至C2〇的環烷基、帶有q至C2Q的鏈 稀基(Alkenyl)、帶有q至C20的炔基(Alkinyl)、芳基、雜 芳基、一NR2、或是-0R，其中 Rl、r2、r3、R5、 、R7、R8、R9、R1〇、Ru、r12=H 之結構類型 65b 為一 例外’其中R9、R10、Ru、R12 =苯基(Phenyl)、甲基 (Methyl)、烯丙基(Allyl)、RSCH2—、ROCH2 —之配合價 為一例外，其中R9=苯基(Phenyl)、R10= Η、R„=苯基 (Phenyl)、Ri2之配合價為一例外’其中Ri =苯基(Phenyl) 肇 之配合價為一例夕卜，其中R5、R6、R7、R8=苯氧基(Phenoxy) 之配合價為一例外，或是： -結構單元c及/或d的C可以被Si取代，或是： —結構單元a或b或e或f可以是NR，其中R =帶有(^至 Qo的烷基、帶有q至C2〇的環烷基、帶有Q至C2〇的鏈 烯基(Alkenyl)、帶有Q至C2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、雜 芳基，或是： --結構單元a及f或是b及e可以是NR，其中R ==帶有Q 至C2〇的烧基、帶有Cl至C20的環烧基、帶有Cl至C20 113 1287881 的鏈烯基(Alkenyl)、帶有C!至c2G的炔基(Alkinyl)、芳基、 雜芳基， —其中a_c ’ b-d，c_e，及d-f的連結可以是不飽和的，但是a-e 及c-e的連結不能同時是不飽和的，b_d及d-f的連結也不 能同時是不飽和的， -其中a_c，b_d，c-e，及d_f的連結可以是一個飽和或不飽和 環系的一部分，且這個環系可以含有下列雜元素：〇、S、 Se、N、P、Si、Ge、Sn，或是： -其中a-c ’ b-d，c_e，及d_f的連結可以是一個芳香或凝結的 芳香環系的-部分，且這個料環系可以含有下列雜元 _ 素· 〇、S、Se、N ’ 其中 a-c，b-d，c-e，及 d_f 為構成苯 (Benzen)的一個成份之配合價為一例外， -其中原子E是-主要族群中之一元素，而且最好是從下列名 單中被選出：N、P、As、Sb，但不是一定必須從這個名 單中被選出， -其中結構單元a-E-b可以選擇性的是一個飽和或不飽和環系 的一部分，且這個環系可以含有下列雜元素：〇、s、&、 N、P、Si、Ge、Sn ’但結構單元a-E-b為構成環戊基鲁 (Cyclopentyl)及R9至％ = Alkyl(烧基)之吡喃基物_) 的一個成份之配合價為一例外，或是： -結構單元a_E_b可以選擇性的是一個芳香環系的一部分，且 這個環系可以含有下列雜元素：q、S、Se、N， 一其中金屬Μ是一過渡金屬，而且最好是w*M〇 ; < S > 114 1287881

類型：65c’ 其中z -結構單元a至f代表的意義可以是：a== 一⑶凡―，b= _ CR3R4 —， C= -CR5R6- ’d= —CR7R8-，e= —CR9R10-，f= _ crur12- ’ 其中 R10、Ru、R12可以同時或分別=H、帶有Ci至c2〇的烷· 基、芳基、雜芳基、一NR2、或是~〇R，而且最好是Ri、 R3、R5、R7、R9、Rll= Η，以及 R2、I、心、R8、Ri〇、 R12 -帶有Q至C2〇的炫基、帶有Q至c20的環烧基、 帶有q至C%的鏈烯基(Alkenyl)、帶有Cl至C2G的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基、一NR2、或是一〇R，其中& 至Rl2 = H之配合價為一例外，或是： 結構單元c或e的C可以被Si取代，或是： -結構單元a或b或d或f可以是NR，其中R =帶有Ci至 春 C2〇的烧基、帶有Cl至C20的壞烧基、帶有Cl至C2Q的鏈 烯基(Alkenyl)、帶有Ci至C2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、雜 芳基，或是： 〜結構單元a及d或是b及f可以是NR，其中R =帶有c! 至C2G的烷基、帶有Cl至C2〇的環烷基、帶有q至C2Q 的鍵烯基(Alkenyl)、帶有Ci至C2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、 雜芳基， 115 1287881 —其中a-c ’ c-e，e-f，及b-d的連結可以是不飽和的，但是a_e， c-e ’及e-f的連結不能同時是不飽和的，a_c及c_e的連結 也不能同時是不飽和的，〇e及e_f的連結也不能同時是^ 飽和的， --其中a-c ’ c-e，e-f，及b-d的連結可以是一個飽和或不飽和 環系的-部分’且這個環系可以含有下列雜元素：〇、$、 Se、N、P、Si、Ge、Sn，或是：

-其中―a-we，e.f，及W的連結可以是—個芳香或凝結的 芳香環系的-部分，且這個芳香環系可以含有下列雜元 素· 0、S、、Se、N ’但是E,且e-f及/或“為構成苯 (Benzen)或奈(Naphthalen)的一個成份的配合價為一例 外—’ E = N且R7 = R8 =苯基(Phenyl)的配合價為一例外， E’且R3=苯基(phenyl)，节基取卿卵己合價為一例 /、I原子E疋一族組元t，而且最好是從下列名單中被選 ψ，·ΓΐΡ、—As、Sb ’但不是—^必須從這個名單中被選

押/、E—N且其七環具有1個以上的不飽和鍵的配合 價為一例外， =結„咖可以選擇性的是一個飽和或不飽和環系 3一=，且這個環系可以含有下列雜 、s、se、 „ Ge、sn，或是： 且 屬Μ是—過渡金屬，軌最好是W或M0; 116 1287881 其中： V、『g 類型·· 65d’ …構單元a至g代表的意義可以是：a== _Cn_，b CR3R4-, 〜，-CR7R8-，e= -CR9R10—，f= c CRnR12 g = —CRl3Ri4—，其中 &、R2、R3、R4、R5、Rg、R7、 Rs R9、R10、Ru、R12、Ri4、可以同時或分別=H、 ▼有Cl至C2〇的烷基、芳基、雜芳基、一NR2、或是一〇R， 而且最好是 R1、R3、R5、R7、R9、Ru、R13 = Η，以及 R2、 ^、Re、R8、R1〇、Ri2、Ri4 =帶有 Ci 至 C2〇 的烷基、帶 $ Cl至C2G的環烷基、帶有Q至C2〇的鏈稀基(Alkenyl)、 帶有Cl至C2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、雜芳基、—NR2、 或是一OR，或是： 結構單元c、d、及f的C可以被Si取代，但是結構單元d 及f的C不能同時被別取代，或是： 結構單元a或b或e或g可以是NR，其中R =帶有Ci至 Qo的烧基、帶有Cl至&的環烷基、帶有Q至^的鍵 烯基(Alkenyl)、帶有q至Qg的炔基(Alkinyl)、芳基、雜 芳基，或是： 〃 結構單元a及g或是b及e可以是NR，其中R =帶有c 至C%的烧基、帶有C〗至C20的環烧基、帶有c，5 r 1 王 l20 117 .1287881 的鏈烯基(Alkenyl)、帶有Cl至&的炔基(Alkinyl)、芳基、 雜芳基， 其中a-c ’ c-e ’ b-d ’ d-f ’及f_g的連結可以是不飽和的，但 是a-c及c-e的連結不能同時是不飽和的，b_d，d_f，及f_g 的連結也不能同時是不飽和的，b_d及d_f的連結也不能 同時是不飽和的，d_f及f_g的連結也不能同時是不飽和 的，但是b-d及f-g同時為不飽和之配合價為一例外， --其中a-e，c-e，b-d，d_f ’及f_g的連結可以是—個飽和或不

飽和環系的-部分，且這個環系可以含有下列雜元素： 0 ' S ' Se ' N ' P、Si、Ge、Sn，或是： 一其中’ e_e ’ b_d ’ d_f ’及f_g的連結可以是—個芳香或凝 L的芳香環系的-部分，且這個芳香環系可以含有下列雜 Se、N ’但是c-e及f_g同時是構成苯(Β_η) 琛的一個成份的配合價為一例外， 一其litt—主要族群中之—騎，而且最好是從下列名 單中^^^㈣’但不是一定必須從這個名

…的選擇性岐—他和或不飽和環系 〇、Si、P、S Α:、1Γ:含有下列雜元素:B、C、N、 之一，或是： +疋疋义須疋廷些雜7L素其中 一結構單元a-E-b可以選擇性 =系可以含有下列雜元素:〇=:部分，且 一其是—過渡金屬，而且最好是W或Mo。 < S ) 118 •1287881 —18· —種掺雜有機半導體基質材料的化合物，具以下的結構類型··

類型：65a 其中： —結構單元a至e代表的意義可以是：a = — CR!R2〜，b =— CR3R4-， c= 一CR^Rg—，d= —CR7R8—，e= —CR9R1〇—，其中 Ri、R2、R3、R4、R5、Rg、R7、Rs、R9、Ri〇 同時或分別= H、帶有C!至的烷基、芳基、雜芳基、一％、或是 一OR ’ 而且最好是 R!、R3、R5、R7、R9 = Η，以及 r2、 R4、Re、Re、Ri〇=帶有C!至Qq的烧基、帶有q至c2〇 的環烧基、帶有C!至C2〇的鏈烯基(Alkenyl)、帶有q至 C2〇的快基(Alkinyl)、芳基、雜芳基、—NR2、或是—〇R， 或是： —結構單元a或b或e或d可以是NR，其中R =帶有Ci至 心的烷基、帶有Cl至心的環烷基、帶有Ci至c2〇的鏈 烯基(Alkenyl)、帶有Cl至c2()的炔基(Alkinyl)、芳基 芳基，或是： ’ 〜結構單元C的C被si取代， 其中b-d，a-c，及c_e的連結可以是同 k或分別是不飽和的， 、中b-d，a-c ’及c_e的連結可以是同時或分別是一個飽和 或不飽和環系的-部分，且這個環系可以含有下列雜元 119 1287881 -其中 b-d，a-e，h w Ge、Sn’ 或是： 或凝結的芳香環/的可以是同時或分別是-個芳香 ^ ： 0 S 1 -其中原子E；^—主要鱗 單中被選出：Ν、Ρ、Δ 素’而且最好是從下列名 單中被選出， s Sb ’但不是—定必須從這個名 _'其元:選擇性的是-個飽和或不飽刚 4$:=:含有下列雜元素:0、8、心 〜結構單云 ^ 4疋· 這個學ivm選擇性岐—個㈣環系的—部分，且 ••其中金I : /含訂雕元素：〇、S、Se、N， W 疋一種過渡金屬，而且最好是W或Mo ; fa、E』、d 4 1 I Μ-i/[ 其中：〜結構單 類型：65b eR3^:if代表的賴可以是： a _CRiR2—，b C s 、CR5R6~，d= -CR7R「，e—CR9R10-，f> 〜 汉成12〜，其中 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、r9、 帶有CjC2〇的烷基、芳基、雜芳其、 ~NR j, 遇 2、或是一OR，而且最好是Ri、R3、R5、r7、R、 120 * 1287881 RU = Η，以及 R2、κ、〜、R8、R10、R12 =帶有 Ci 至 C2〇的烷基、帶有Ci至c2G的環烷基、帶有Cl至c2G的鏈 烯基(Alkenyl)、帶有Ci至c20的炔基(Alkinyl)、芳基、雜 芳基、一NR2、或是_0R，其中 &、r2、r3、、r5、 Re、R7、R8、R9、R10、Rll、r12=H 之結構類型 65b 為一 例外，或是： -結構單元c及/或d的c可以被Si取代，或是： —結構單元a或b或e或f可以是NR，其中R =帶有(^至 鲁 C2〇的烧基、帶有至C2〇的環烧基、帶有Ci至C2G的鏈 烯基(Alkenyl)、帶有Q至c2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、雜 春 方基，或是： •-結構單元a及f或是b及e可以是NR，其中R =帶有q 至C2〇的烧基、帶有q至C20的壞烧基、帶有Ci至C20 的鏈烯基(Alkenyl)、帶有q至C2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、 雜芳基， —其中a-c，b-d，c_e，及d-f的連結可以是不飽和的，但是a-c φ 及c_e的連結不能同時是不飽和的，b-d及d-f的連結也不 鲁 能同時是不飽和的， -其中a-c，b_d，c-e，及d-f的連結可以是一個飽和或不飽和 環系的一部分，且這個環系可以含有下列雜元素：〇、s、 Se、N、P、Si、Ge、Sn ’ 或是： -其中a-c，b_d，c-e，及d_f的連結可以是一個芳香或凝結的 芳香環系的一部分，且這個芳香環系可以含有下列雜元 素：0、S、Se、N， --其中原子E是一種族元素，而且最好是從下列名單中被選 (S - 121 * 1287881 但不是一定必須從這個名單中被選 -其中結構早元a-E-b可n 的一邻>，a 、擇性的是一個飽和或不飽和環系 結選擇性的是-個芳香環系的一部分，且 含訂_騎：G、S、Se、N，

出·· N、P、As、Sb， 出， 其中金相是-過渡金屬，而且

類型：65c 其中： —結構單元a至f代桃意義可咏a= — _ CR3R4- ^ c CR5R6_，d= -CR7R8-,e= -CR9R10-,f= __ fllRl2—，其中 nimm、 R1〇、Rn、R12可以同時或分別=H、帶有Q至A。 基、芳基、雜芳基、-NR2、或是—〇R，而且最好是&、 ^ =帶有Q至C20的烧基、帶有Ci至C2〇的環燒基、 帶有Ci至（：2〇的鏈烯基(Alkenyl)、帶有Ci至的炔基 (Alkinyl)、芳基、雜芳基、—NR2、或是—〇r，或是^ —結構單元c或e的C可以被Si取代，或是： 122 1287881 〜結構單元a或b或d或f可以是nr，其_ R =帶有c】至 C20 基、帶有Q至Q〇的環燒基、帶有Q至&的鍵 烯基(AUcenyi)、帶有Q至的炔基(A]Jdnyi)、芳基、 ^基^或是： ” -結構單元a及d或是b及f可以是NR，財R==帶有& 至c20的燒基、帶有Ci至C2〇的環烷基、帶有&至c 1 的鏈烯基（Alkenyl)、帶有Ci至&的块基(A j 基、雜芳基， ^

-其中a_c ’ 〇e ’ e_f，及b_d的連結可以是不飽和的，但是μ， c-e ’及e-f的連結不能同時是不飽和的，w及w的連姓 =同時是不飽和的’…的連結也不能同時是不° —其二’八^’及b_d的連結可以是—個飽和或不飽和 二，了77 ’且這個環系可以含有下列雜元素：o、s、 Se、N、P、Si、Ge、Sn々：

芳香琿及Μ的魏可以是—個料或凝結的 二s it，且這個芳香環系可以含有下列雜元 _其中原子E是一箱^ ψ 出：N、P、As、Sb，f Γ且最好是從下列名單中被選 出， ，但不是一定必須從這個名單中被選 --其中結構單元a-E-b可以遵裡^ 的一部分，且這個⑽可til是—麵和紅飽和環系 ^，、^或是有下列雜元素:0、8、^ -結構單元a-E-b可以選擇性疋的是一個芳香環系的一部分且 123 1287881 系可以含有下列雜元素:0、S、Se、N， ’、、’馗是—種過渡金屬，而且最好是w或]vto ;

類型：65d 其中： •結構單元代表的意義可以是：a== —cn，卜-CR3R4 ~， C CR5R6-’ d= -CR7R8—，e= —CR9R10- ’ f=-CRUR12—， g = -CR13R14-，其中 Ri、r2、r3、、r5、^、r7、 R8、R9、R10、R„、r12、r14、r14可以同時或分別=H、 f有Ci至c20的烧基、芳基、雜芳基、—nr2、或是一〇R， 而且表好是 Ri、R3、R5、R7、R9、R11、R13 = Η，以及 R2、 、Re、R8、R1Q、R12、R14 =帶有 C!至 C2〇 的炫基、帶 有Ci至C20的環烷基、帶有q至C20的鏈烯基(Alkenyl)、 T有Ci至C20的快基(Alkinyl)、芳基、雜芳基、一 NR2、 或是一OR，或是： -結構單元c、d、及f的C可以被Si取代，但是結構單元d 及f的C不能同時被Si取代，或是： -結構單元a或b或e或g可以是NR，其中R =帶有q至 Qo的烷基、帶有C!至C2〇的環烷基、帶有C!至C2〇的鏈 烯基(Alkenyl)、帶有Ci至C2〇的炔基(Alkinyl)、芳基、雜

124 1287881 方基’或是· -·結構單元a及g或是b及e可以是NR，其中R ==帶有q 至Cm的烷基、帶有q至Qo的環烷基、帶有Cl至C2〇 的鏈烯基(Alkenyl)、帶有Q至(¾)的炔基(Alkinyl)、芳基、 雜芳基， ι 其中a-c，c-e，b-d，d-f，及f-g的連結可以是不飽和的，但 是a-c及c-e的連結不能同時是不飽和的，w，d_f，及f_g 的連結也不能同時是不飽和的，b_d及d-f的連結也不能 同時是不飽和的，d-f及f_g的連結也不能同時是不飽= 的， 、_ee bd d_f’及f_g的連結可以是-個飽和或不 已和環系的-部分’且這個環系可以含有下列雜元素·· __:s、Se、N、P、Si、Ge、Snw

、社Γ芳:二d_f，及f_g的連結可以是—個芳香或凝 /1=:’且這個芳香環系可以含有下列雜 出’而且最好是從下列名單中被選 出， As Sb，但不是一定必須從這個名單中被選 .其:=元和或不_ /:广沿、一，或是:3有下列雜元素:0、3，、 這個環系可以的^一個芳香環系的一部分，且 其，-種過渡:：。最= 125 1287881 19·種用以製造根據申請專利範圍第18項之化合物的方法，包 括以下的步驟·· (a) 在有使用還原劑的情況下，以溶解在一種有機溶劑中的 根據申請專利範圍第I7項的配合價中之-自由基轉換核心 金屬Μ的一種無機金屬鹽，並加熱使其回流， (b) 待轉換完成並乾燥後，將所獲得的摻雜物分離出來。 2〇·如申請專利範圍第^項的方法，其特徵為：以醚卿㈤或是

種芳香知溶劑作為溶劑，或是以此二者之混合物作為溶 劑0

21·如申請專=範圍第2〇項的方法，其特徵為··作為溶劑辦 (Ether)是一種二院基醚(Dialkyi ether)、環醚 Ether) > %^^^i^(CyClischer Polyether) - (offenkettiger Poly ether) 〇 22. 如申請專利範圍第19項的方法，其特徵為 屬作為還原劑。 · 23. 如申請專利範圍第22項的方法，其特徵為 是鈉、鈣、及/或鉋。 24. 如申請專利範圍第19項的方法，其特徵為 及/或昇華進行分離的方法。 25· -種根據申請專利範圍範圍第17項的配合價在—過程中的 途，其係用在根據申請專利細第19項 化合物的方法。

以一種非貴重: 這種非貴重金』 以結晶、沉澱

一種根據申請專利範圍第1至 以作為一注入層。 9項的金屬複合物之用途，其用 ,·· ··-. 126 26.