TWI281877B - Catalytic reactor and process - Google Patents

Description

1281877 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域： 本發明係關於化學方法，及關於適合使用以實施該方法 之催化反應器。 (二） 先前技術： 一種方法記述於 W0(世界專利）0l/51194(AcCentus pic) 中，其中在第一催化反應器中使甲烷與水蒸汽反應而產生 一氧化碳和氫；然後在第二催化反應器中使用所產生之氣 體混合物來實施費雪-闕布希（Fischer-Tropsch)合成。總結 果是轉化甲烷成爲具有較高分子量的烴類，通常在周圍條 件下其係液體或固體。該方法的兩個步驟，水蒸汽/甲烷 重組及費雪-闕布希合成需要不同觸媒，且關於每一階段 記述催化反應器。當反應各自是吸熱或放熱時，此等催化 反應器能各自將熱轉移至反應之氣體或自反應之氣體移出 熱；水蒸汽/甲烷重組所需要之熱係由氣體燃燒予以提供 。適合費雪-闕布希合成之所熟知觸媒利用陶瓷載體上之 鈷的小粒子’但是現已發現：有水蒸汽存在時，此觸媒可 能蒙受氧化或與陶瓷載體產生不可逆反應，隨著產生活性 降低。現已發現實施此方法的一種改良方式。 (三） 發明內容： 根據本發明，提供用以實施費雪-闕布希合成之方法， 此方法使用界定費雪-闕布希合成反應之通道（其中有透氣 性觸媒結構）的至少一個小型催化反應器單元，其中含有 一氧化碳之氣體以至少兩個連續階段進行經費雪—闕布希 -6- 1281877 合成。第一階段中之氣體流動速度係充分高以致不超過 7 0%的一氧化碳在第一階段中進行合成反應，將氣體在連 續階段間冷卻以便冷凝水蒸汽’而第二階段中之氣體流動 速度係充分高以致不超過7 0 %的其餘一氧化碳在第二階 段中進行合成反應。 第一階段和第二階段兩者中’空間速度宜是高於1 000/ 小時，但是宜不大於15〇00/小時。宜操作該方法以便水蒸 汽不會超過2 0莫耳％。每一階段中，宜不超過6 5 %之一氧 化碳進行轉化。 此說明書中，空間速度之定義爲：經供應至反應器之氣 體的體積流速（在S TP下測量）除以反應器的空隙體積。因 此，如果反應是在21 0°C和2.5 MPa之壓力下，則5 0 00/小 時的空間速度相當於每小時，約3 5 4倍空隙體積的氣體流 動（在操作狀況下），因而相當於約1 〇秒的滯留時間。 (四）實施方式： 因此，本發明亦提供對於含有氫和一氧化碳之氣體執 行費雪-闕布希合成之方法，此方法使用界定費雪-闕布希 合成反應之通道的至少一個小型催化反應器單元，其中有 透氣性觸媒結構，其中該合成反應係以至少兩連續階段在 充分高之氣體流動速度下予以進行，以致水蒸汽不會超過 2 0莫耳％，且將氣體在連續階段間冷卻以便將水蒸汽冷凝 〇 本發明亦提供用以實施費雪-闕布希合成之裝置。此裝 置司能是倂合集管箱（其連接連續流動通道）在其中之小型 1281877 催化反應器單元，包封集管箱之裝置將水蒸汽冷凝並自集 管箱中移出冷凝之液體，該催化反應器單元宜包含經配置 成堆之許多金屬板並連接在一起來界定費雪-闕布希合成 之通道，其與熱交換流體之通道交替。合成通道中之溫度 宜是高於1 9 0 °C，舉例而言2 0 (TC。可使用波形或波紋箔、 金屬篩網或波形或褶？金屬氈板作爲流動通道觸媒結構之 基板來加強熱傳導和觸媒表面面積。 應了解：造成反應器之材料於使用時歷經腐蝕性氣氛。 反應器可由一種金屬造成，例如負載鋁之肥粒鐵鋼，舉例 而言％其可包括具有1 5 %鉻、4 %鋁及〇 · 3 %釔之鐵（例如 FeCrall〇y(TM))。當將此金屬在空氣中加熱時，其形成氧 化鋁的黏附之氧化物塗層，其可保護合金對抗更進一步氧 化，此氧化物層亦保護合金對抗腐飩。於使用此金屬作爲 觸媒基板之情況’且使用有觸媒材料倂合在其中之陶瓷層 予以塗覆時，咸信：金屬上之氧化鋁氧化物層與氧化物塗 層黏合，以便確保：催化材料黏附至金屬基板上。亦可使 用其他不錄鋼。界定通道之薄板或者可用銘造成。 本發明係關於費雪-闕布希合成，其可形成用於轉化甲 烷成爲較長鏈烴類之一部份的程序。費雪_闕布希合成是 一氧化碳與氫間之反應’而舉例而言，此氣體混合物可由 水蒸汽/甲烷氧化重組所產生。費雪—闕布希合成中，此等 氣體產生反應，產生較長鏈烴類，即： nC〇 + 2nH2 一（CH2)n + nH2〇 其係在高溫，典型1 9 0 °C至3 5 〇。(：，例如2 ] 〇。〇及典型]M p & 1281877 至4 MPa間之高壓（例如2.5 MPa)，於一種觸媒例如鐵、銘 或ί谷融fe鐵礦的存在下，連同一種觸媒發生之放熱反應。 由該反應所形成之有機化合物的真正性質係取決於溫度、 壓力和觸媒，以及一氧化碳與氫的比例。 一種較佳之觸媒包括具有比表面積1 4 0至4 5 0平方米/ 克的γ-氧化鋁的塗層，連同約1 0至4 0 % (與氧化鋁的重量 比較’以重量計）的鈷及連同釘/鉑促進劑，該促進劑含量 係爲銘重里的 0 · 0 1 %至 1 0 %。亦可能有一種驗性促進劑 ’例如釓氧化物。觸媒的活性和選擇性係取決於鈷金屬在 載體上的分散程度，鈷分散的最適宜程度典型係在〇」至 〇 · 2範圍內，以致1 〇 %至2 〇 %的存在之鈷金屬原子是在表 面上。分散的程度愈大，顯然，鈷金屬微晶尺寸必定較小 ’而此尺寸典型是在5至1 5奈米的範圍內。此種尺寸的 鈷粒子提供高程度的催化活性，但是在有水蒸汽的存在時 可被氧化，而此氧化導致其觸媒活性的劇降。此種氧化的 程度係基於氫和接鄰觸媒粒子之水蒸汽的比例，及亦取決 於其溫度，較高之溫度和水蒸汽的較高比例兩者會增加氧 化的程度。 現將參照附圖來進一步且更詳細說明本發明，惟其僅爲 例子而已。 參閱第1圖，費雪-闕布希合成之反應器10包括一堆積 的Feral l〇y鋼板12，各鋼板通常是矩形，4 5 0毫米長、1 50 毫米寬和6毫米厚，此等尺寸僅經爲例示而已。各鋼板1 2 的上表面經由陸面1 5分隔出5毫米深度的矩形溝槽]4 (顯 -9- 1281877 示八個此類溝槽），但是溝槽14有三種不同配置。圖中所 示之板1 2中7各溝槽1 4係與板1 2的縱軸成4 5 °角傾斜地 延伸，如圖中所示自左上至右下。第二型的板1 2中，各 溝槽1 4a(如由虛線所指示）遵循鏡像圖型以4 5 °成斜線地 延伸，如圖中所示自左下至右上。第三型的板中，各 槽1 4b (如由鏈點線所指示）係平行於縱軸線而延伸。 將各板1 2組合成爲堆疊物，將第三型的板1 2(具有縱向 溝槽1 4 b )各放置在具有斜溝槽1 4之板與具有鏡像斜溝槽 1 4 a之板間，並在組合許多板1 2後，完成該堆積而具有 一個空白矩形板。將各板1 2壓縮在一起且使其歷經熱處 理而產生擴散黏合或使彼等硬焊在一起以便將彼等相互密 封。可用經觸媒材料所浸漬的陶瓷塗料來塗覆 5 0微米厚 度波形Fecralloy合金箔16(僅顯示一個），其具有適當形 狀並具有5毫米高之波紋度，可將其滑入各斜溝槽1 4或 1 4a 中 ° 更宜在滑入溝槽1 4或1 4a內之前，將成對的具有波紋 度大約2 · 4毫米高之波形觸媒塗覆之箔1 6連同在其中間 之一平坦觸媒塗覆之箔堆疊並點焊在一起。 將集管箱室1 8沿著各邊焊接在堆疊物上，各集管箱！ 8 靠亦被焊接至該堆積上之兩個翅片20界定三個室。各翅 片2 0是自每一終端，沿著堆疊物的長度三分之一路徑處 並與具有斜溝槽1 4或1 4 a之各板1 2中之陸面1 5 (或一部 分的無溝槽之板）相配合。將形式爲矩形帽蓋之冷卻集管 箱2 2焊接在各端之堆疊物上，與縱向溝槽丨4 b相通。在 -10- 1281877 修飾例（未於圖示）中，可能使用三個鄰接之集管箱室（每〜 者係像集管箱22之矩形帽蓋）代替每一個三室集管箱1 8。 在集管箱1 8的各中央室內，有冷卻管2 5延伸該堆疊物 的整個高度。在這些中央室的底部上者是出口導管（未於 圖示），經由其可冒出冷凝在各管2 5上之液體。就使用而 言，配置反應器1Q使各板12成爲實質上在水平之平面中 ’以便冷卻管2 5實質上係垂直。 於使用反應器1 〇時，將一氧化碳與氫的混合物供應給 堆疊物之一端（如所示，左手端的兩集管箱1 8的各室）， 而因此，經由費雪-闕布希合成所產生之氣體通過兩集管 箱1 8的各室在右上端出現，如所示。供應至左上集管箱 室（如所示）之混合物的流動途徑，例如是經過斜溝槽14 進入底部-中間集管箱室中，然後流經該堆疊物中其他板 中之斜溝槽1 4 a而進入右上集管箱室中。將冷卻劑供應給 在堆疊物同一端的的集管箱2 2，維持反應器1 〇內之溫度 在約2 1 0 °C以便冷卻劑在該區域（於該處，在第一階段期間 ’熱產生是在其最大値）是在其最低之溫度。因此，反應 之氣體和冷卻劑的流動是至少部分地同向地。此意欲使整 個反應器1 0內接近等溫條件；此方式之優點爲：如果局 部溫度降至低於約1 9 0 °C，可將任何蠟（gp :極長鏈烴）阻 塞對著反應通道的出口之流動通道的風險減至最小。（如 果蠟沉積物發生，可能將彼等經由提高冷卻劑溫度約5。〇 至1 5 °c而予以移除，並供給富含氫之尾氣經過反應器）。 反應之氣體的流速（空間速度）是在每小時]〇 〇 〇至]5 〇 〇 〇 1281877 範圍內，以便確保：當各氣體到達集管箱1 8的中央室之 時，一氧化碳的轉化率僅是約60%或更少。 將不同溫度之冷卻劑供應給冷卻管2 5，以便它們更冷 ，例如在1 5 0 °C (其係低於反應器內壓力下的水沸點）。因 此，水蒸汽（及一些較長鏈烴類）冷凝在冷卻管2 5的外表 面上，並自此等管25流下，自堆疊物底部的出口導管（未 於圖示）流出。此方式顯著降低氣體混合物（其流入下一組 的對斜溝槽1 4或1 4 a中）中的水蒸汽分壓。結果是：費 雪-闕布希合成以兩個連續階段發生，其中第一階段爲： 氣體自集管箱1 8的入口室流到中央室；而第二階段係爲 :氣體自中央室流到出口室，並將第一階段中所產生之至 少部分的水蒸汽，在其進入第二階段前，自氣流中移出。 應了解：可將反應器1 0以各種方式修改，尤其，各板 I2可具有不同厚度。例如，界定斜溝槽14與14a之各板 12(其中發生費雪-闕布希合成）可能是1〇毫米厚且具有9 毫米深之溝槽，而冷卻劑用之具有縱向溝槽〗4b之各板i 2 可能僅4毫米厚且具有3毫米深之溝槽。此情況中，波形 箔16可被一堆積的三或四片波形箔（可將其點焊在一起） 替換以致總高度爲9毫米。此等較深之溝槽提供一種優點 :如果產生任何蠟狀物料，彼等對於阻塞較不易受影響。 大於約2毫米深之通道改良波形觸媒插入物} 6的整體輸 达性質；在費雪-闕布希^成的丨、主抑出 . 而口成的h况中，此方式能有效排 放和移出液體產物，及轉核e晻气卿$ 乂特移R應热目豆至觸媒之表面。波形 箔]6的間隙或樣式可沿η / r 」如省反應益通迨Μ或丨4 a加以變更 '12- 1281877 而調整催化活性，而因此在反應器1 0中之不同點提 於溫度或反應速率之控制。再者，可減小斜溝槽之寬 且可沿著長度方減少其深度，以致改變流體流動狀況 熱或質量傳遞係數。 在合成反應期間，氣體體積減少，且經由適當逐漸 通道1 4，則當反應進行時可維持氣體速度，俾維持 轉化率。維持氣體速度之另種方式是減少流動通道的 ，如第 2圖中所示，現參閱此圖。此圖顯示相當於 圖者之圖。唯一不同是界定費雪-闕布希合成的第二 之斜溝槽14(和14a)，即集管箱1 8的中央室與右室 溝槽1 4 (和1 4 a )係由較寬之陸面3 0所分隔，以便各； 中僅有三個此類溝槽。 亦應了解者：一經修改的反應器可能提供較多級， ，三級費雪-闕布希反應器，各集管箱1 8沿著反應器 一邊界定四個連續室，且兩個中央室的每一室中具有 管 2 5。總轉化率可能實質上相同，舉例而言，兩個 轉化級及三個 5 0 %轉化級各可提供高於 8 0 %之總轉 〇 移除水蒸汽及冷凝器管2 5上之較低沸點烴類不僅 水蒸汽的分壓而因此抑制觸媒的氧化’而且具有更進 的利益爲移除可能在觸媒結構上形成液體層的那些烴 至少一部分。任何此種液體層能抑制氣體混合物與觸 子的接觸，並抑制產物烴類的擴散遠離觸媒粒子，因 移除烴類液體可將此等擴散阻力減至最小。 供對 度， ，及 縮減 目標 數目 第1 階段 間之 反12 例如 的每 冷凝 60% 化率 降低 一步 類的 媒粒 此， 1281877 第1與2圖中，僅顯示四支冷凝器管2 5在每一中央室 中，但是應了解：可能有不同數目的管，例如十或更多。 且爲了加強熱傳遞，可將每支管2 5配置翅片，宜是縱向 延伸之翅片以便已冷凝之液體自管2 5向下的流動不受阻 礙。不僅水蒸汽冷凝在各管上’而且經夾帶入氣流中之任 何液體小滴趨向於與管2 5的表面碰撞而因此與氣流分開 。作爲熱交換器管2 5或其他熱傳遞表面之替代物，可提 供一種噴霧冷凝器系統在集管箱1 8的各中央室內，當來 自費雪-闕布希合成之冷卻流體循環產物在約1 5 0 °C時’ 可使用該系統。如果有蠟沉積物結垢在熱交換器表面上的 風險時，此系統可能特別有益。 或者，冷卻和冷凝可分開進行及自反應器的外部進行。 舉例而言，可能配置如第1圖中所示之三個反應器10, 但是集管箱中無冷卻管2 5來並聯氣體流動，C Ο的轉化率 經由控制反應溫度和空間速度予以限制爲低於6 5 %。將 來自三個反應器之出口氣體經由一岐管連接至冷凝器單元 ’將水蒸汽及液體烴產物在其中冷凝。然後可將其餘之氣 體’隨同降低之水分壓供應至單一此種反應器1 〇 (亦無冷 卻管2 5 )，以便再度大約6 0 %的殘餘未反應之C Ο歷經合 成反應。第一階段與第二階段間氣體體積之減少一因爲多 數的氣體已歷經合成並形成液體一經由減少反應器單元之 數目自三個減至一個予以適應，以便維持高流動速度。 闻氣體流動速度的另外利益是減少越過反應通道之溫度 變化’彳保經由協助重新分配來自放熱反應之熱在觸媒的表 1281877 面上成爲汽相。其亦協助將液體反應產物夾帶入氣流中並 保持觸媒表面無蠟狀沉積物。 (五）圖式簡單說明： 第1圖顯示：適合於執行費雪-闕布希合成之反應器的 剖視圖，顯示所設計的板；及 第2圖顯示第1圖的反應器的修飾例。 主要部分之代表符號說明 10 12 14,14a514b 15 16 18 20 22 25 3 0 反應器 鋼板 矩形溝槽 陸面 合金箔 集管箱室 翅片 冷卻集管箱 冷卻管 冷凝管 熱交換管 陸面

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Claims (1)

1. j年解賴j .. r -.». ''.'-‘’^你''*'·，**，*"»·-‘.·》...**/:··*^·,*^.···^--»··，:，· ·；、-~ -典.·.:.，〜·“〇# 弟92 1 3 3 4 8 9號「催化反應器及方法」專利案 · (2007年1月修正） 拾、申請專利範圍： 1·一種用以執行費雪-闕布希合成之方法，係使用界定適 . 合於費雪-闕布希合成反應之通道（14，l4a)(其中有透氣 性觸媒結構（16))之至少一個小型催化反應器單元（10)， 其特徵在於：含一氧化碳之氣體以至少兩個連續階段進 行費雪-闕布希合成，第一階段中之氣體流動速度係充 分的高以致不超過7 0 %的一氧化碳在第一階段中進行合 肇 成反應，各氣體係在連續階段間被冷卻（25)以便冷凝水 蒸汽，且第二階段中之氣體流動速度係充分的高以致不 超過70%的其餘一氧化碳在第二階段中進行合成反應。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其係使用單一反應器單 元（1 〇)來執行，其中合成反應的各階段係在該反應器單 元內之一組通道（14，14a)內發生，及在連續階段間，將 氣體在集管箱（18)中冷卻（25)。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在第一階段中含一 β 氧化碳之氣流係流經並聯之數個第一通道（14，14a)，然 後在第二階段中通過並聯之數個第二通道（14，14a)，該 數第二通道（14，14a)的剖面積係小於該數個第一通道 (14，14a)之剖面積。 、 4.如申請專利範圍第2項之方法，其中在第一階段中含一 ▲ 氧化碳之氣流係流經並聯之數個第一通道（14，14a) ’然 後在第二階段中通過並聯之數個第二通道（14，14a) ’該 1281877 數個第二通道（1 4，1 4 a)的剖面積係小於該數個第一通道 ^ (14，14 a)之剖面積。 5 .如申請專利範圍第3或4項之方法，其中第二通道（1 4， 14a)的數目係少於第一通道（14，14a)的數目。 6.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中在第 ~ 一階段和第二階段兩者中，空間速度是每小時高於1 0 0 0 〇 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中在第一階段和第二 階段兩者中，空間速度是每小時不大於15000。 肇 8 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中水蒸 汽係不超過2 0莫耳％。 9.如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中通過 第一階段和第二階段兩者之氣體流動速度係充分的高以 致不超過65 %的一氧化碳進行合成反應。 10.—種對含氫和一氧化碳的氣體執行費雪-闕布希合成之 方法，係使用界定適合於費雪-闕布希合成之通道（14， 14a)(其中有透氣性觸媒結構（16))之至少一個小型催化 胃 反應器單元（10))，其中合成係以至少兩個連續階段在充 分高之氣體流動速度下進行，以致水蒸汽不超過2 0莫 耳％，及在連續階段間，將氣體冷卻（2 5)以便冷凝水蒸 汽。 ， 11·一種用執行如申請專利範圍第1至10項中任一項之費 . 雪-闕布希合成之裝置，包括界定適合於費雪-闕布希合 成反應之通道（1 4，1 4 a)(其中有透氣性觸媒結構（1 6))之 -2- 1281877 至少一個小型催化反應器單元（10);在連續組通道（14， · 14a)之間連繫的連接裝置（18);及在該連接裝置內的冷 ^ ^ ® (2 5 )’以便冷凝水蒸汽並移除來自氣流中之已冷 凝液體。 12·如申請專利範園第1 1項之裝置，其中該連續組通道（14， 14a)係在相同反應器單元（1〇)中，而連接裝置（18)是集管 箱。 1 3 .如申請專利範圍第丨i或1 2項之裝置，其中運送流體 出連接裝置（18)之流動通道（14，14a)的剖面積係小於運 修 迗流體入連接裝置（18)中之流動通道（14，14a)的剖面積 〇 1 4 ·如申請專利範圍第 1 1或1 2項之裝置，其中運送流體 出連接裝置（18)之流動通道（14，14 a)的數目係少於運送 流體入連接裝置（18)中之流動通道（14，14 a)的數目。 1 5 ·如申請專利範圍第 1 1或1 2項之裝置，其亦包括用於 確保各合成通道（I4, 14a)中之溫度不超過210°C的裝置 (14b)。 馨 -3-