TWI278461B - Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret - Google Patents

Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret Download PDF

Info

Publication number
TWI278461B
TWI278461B TW090119728A TW90119728A TWI278461B TW I278461 B TWI278461 B TW I278461B TW 090119728 A TW090119728 A TW 090119728A TW 90119728 A TW90119728 A TW 90119728A TW I278461 B TWI278461 B TW I278461B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
rubber
weight
parts
component
mixture
Prior art date
Application number
TW090119728A
Other languages
English (en)
Inventor
Werner Obrecht
Martin Mezger
Anthony Sumner
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Application granted granted Critical
Publication of TWI278461B publication Critical patent/TWI278461B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/003—Precrosslinked rubber; Scrap rubber; Used vulcanised rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L17/00—Compositions of reclaimed rubber

Description

1278461 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明卩) 本發明係關於以未交聯橡膠與交聯橡膠顆料（所謂的 “橡膠凝膠”)為底之橡膠混奋物以及以聚胺酯(polyuret)為 底之多官能性異氰酸酯類，本發明的橡膠混合物適於供生 產硫化橡膠類，其呈現有利的混合機械特性，例如300% 5 定伸模量、斷裂伸長率、撕裂強度與耐磨性；由本發明的 橡膠混合物生產得的硫化橡膠類具有較低的密度，這點對 橡膠模塑物品的重量方面有正面影響，特別是輪胎或輪胎 物件方面。 已知，使用由未交聯的橡膠類與交聯的橡膠顆料(橡 膠凝膠）組成的橡膠混合物做為填料，在以傳統的硫化劑 (例如硫)進行硫化後生產得的硫化橡膠類，其在環境溫度 下具有低的回彈性(在濕態下有良好的防滑性）而在7〇它下 具有高回彈性(低滾動抗性）。 可參考下列說明文中之實例：US-A5 124 408、US_A5 395 891、DE-A 197 01 488、DE-A 197 01 487、DE-A 19929 347 ' DE-A 199 39 865 - DE-A 199 42 620 〇 硫化橡膠類中微凝膠之增強效應(3〇〇%定伸模量 、斷裂伸長率-D-、撕裂強度與磨損）可被改良供工業扣 途，此可印證明於特別是需使用大量凝膠以調整工業相^的、S3。。值者，過度填充由這些大量凝膠所成的混合物會因 此減弱硫化橡膠類的撕裂強度與斷裂伸長率，因此^ 的目的為尋求低填充的含凝_硫化橡膠之增加模旦: 也以減少DIN磨損為目標。 、里次， 也已知有以碳黑為填料配合二異氰_旨類將天然橡 10 15 20 90321; • 11IIIII1H — * — — — 1111 ^ ·11111111. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 300- 用 膠 1278461 A7 五、發明說明纟) 予以硫化，然而’以此法製得的硫化橡膠類，其機械特性 尚達不到7人滿思的成果，此外，此類橡膠強烈地枯附於 所用硫化橡膠模塑物之金屬零件上(0. Bayer，Angewandte
Chcmie, edition A. vear sio xt 5 i947)。 ，則9,版 9, p.257鐵細咖 依本發明將可提供一種橡膠混合物，以其製出的硫化 橡膠類具有?文良的機械特性(3〇〇%定伸模量與斷裂伸長率） 與較低硫化橡膠密度，且此為所想要有的性質，例如在輪 胎類或個別的輪胎組件上。 10 因此本發明提供-種橡膠混合物，其係由未交聯的， 含雙鍵的橡賴⑷、交聯的橡膠顆料類(B)與以雙脉為底 之多官能性異氰酸S旨類(C)所組成，其中，分別相當於每 100份重㈣的橡膠組分(A)，混合物中之組分(B)之含量 15 為1至150份重’且以雙脉為底之多官能性異氛酸醋類 (組分C)之含量為1至1〇〇份重。 本發明的較佳橡膠混合物類為，分別地相當於每100 份重的橡勝組分(A)而計，其中含有5至_份 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的橡膠顆料(組分B)與3至5〇份重的以雙脉為底之多^ 性異氰酸酯類（組分C)者。 b 20
含雙鍵的橡膠類意指依0]^/;^0 1629被命名為R 膠類者，這類橡膠在其主鏈中帶有雙鍵，它們包括、，例如· NR: 天然橡膠 _ SBR:苯乙烯/丁二烯橡膠 BR: 聚丁二烯橡膠 -4- 1278461 溴含量為0.1 10 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7
五、發明說明P NBR··腈丁二烯橡膠 HR： 丁基橡膠 BIIR:溴化的異丁烯/異戊二烯共聚物，溴含量為至 10%重量計 CIIR:氣化的異丁烯/異戊二烯共聚物 至10%重量計橡膠 HNBR·•氫化或部分氫化的腈丁二稀橡膠 SNBR:苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠 CR： 聚氣丁二烯 ENR:環氧化天然橡膠或其混合物 X-NBR:羧基化腈丁二浠橡膠類 X-SBR·魏基化本乙烯丁二烯共聚物類。 然而’含雙鍵的橡膠也可被認為相當於〇麵§〇 1629 中稱之為M·橡膠者’且於飽和的主鏈外，帶雙鍵於侧鏈 15 中，它們包括，例如EPDM。 被用在本發明的橡膠混合物中之上述類型的含雙鍵橡 膠類’當然可以被所用來可與以聚胺醋為底之官能性異氮 酸醋類反應之官能性基團加以修飾，且如後面所述的，可 在硫化的狀態中改良交聯的橡膠顆料與周圍的橡膠基質間 20 之偶合。 被加入帶有羥基、羧基、胺基及/或醯胺基團之未交 聯的橡膠類是尤受歡迎者，官能基團之引入，可在聚合反 應時，藉與適當的共聚單體進行共聚反應而直接被引入， 或疋於聚合反應後，進行聚合物修飾而引入。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297^^
1278461 A7 B7 五、發明說明6 ) 藉聚合物修飾作用引入這類官能基團的方法為已知者， 例如 M.L· Hallensleben “Chemisch modifizierte Polymere” in Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, 4th Edition, “Makromolekulare Stoffe”，part 1 to 3; Georg Thieme Verlag 5 Stuttgart，New York，1987; pages 1994 to 2042, DE-A 2 653 144、EP-A 464 478、EP-A 806 452 and 德國專利申請 No· 198 32 459-6。 橡膠中的官能基團之量，傳統上使用〇·〇5至25%重 量計，宜為0·1至10%重量計。 10 被使用於本發明的混合物中做為交聯的橡膠顆料者， 係已知的橡膠凝膠類，特別是得自下列橡膠類之適當交聯 者： BR: 聚丁二烯， ABR: 丁二烯/丙烯酸-C1-4烷基酯共聚物類， 15 IR·· 聚異戊二烯， SBR:苯乙烯丁二烯共聚物，苯乙烯含量為1至60，宜 為5至50%重量計， X-SBR:羧基化苯乙烯丁二烯共聚物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 FKM:氟化的橡膠， 2〇 ACM··丙烯酸化的丁二烯橡膠， NBR:聚丁二烯丙烯腈共聚物，丙烯腈含量為5至60， 宜為10至50%重量計， X-NBR:羧化的腈丁二稀橡膠類， CR: 聚氣丁二烯， -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1278461 A7 B7 五、發明說明f ) 5 ο 1
5 1A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 IIR： 異丁烯/異戊二烯並聚物，異戊二烯的含量為〇·5至 10%重量計， BIIR:溴化的異丁烯/異戊二烯共聚物，溴含量為0.1至10% 重量計， CIIR:氣化的異丁烯/異戊二烯共聚物，溴含量為0.1至 10%重量計橡膠， HNBR··部分或充分氫化的腈丁二烯橡膠類， EPDM:乙烯丙烯二烯共聚物類， ΕΑΜ··乙烯/丙烯酸共聚物類， EVM:乙烯/乙烯乙酸酯共聚物類， CO&ECO:環氧氯丙烷橡膠類，’ Q: 矽橡膠類， β AU: 聚醋胺基甲酸醋聚合物類， EU: 聚胺基曱酸聚合物類 被本發明使用的橡膠顆料，傳統上具有的粒徑為5至 1，〇〇〇奈米，宜為1〇至600奈米（依DIN 53 206之直徑）， 由於經過交聯而為不可溶狀態，且可能在溶劑（例如曱苯） 中被膨脹’橡膠顆粒在甲苯中的膨脹率(Qi)約為1至15， 宜為1至10，膨脹率由含溶劑的凝膠重（經20,000 rpm下 離心後)與乾燥的凝膠重計算而得，Qi=：濕凝膠重/乾凝膠重; 本發明之橡膠顆料中的凝膠含量通常為80至100%重量 計，宜為90至1〇〇%重量計。 由基本的上述類型橡膠產製被使用的交聯的橡膠顆料 (橡膠凝膠）的方法，原則上為已知者，被述於，例如， -7- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2lG x 297公爱） 1278461
5 ο 11 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 US_A 5 395 891 與 EP-A 98 100 〇49·〇 中。 “此外，有可能藉附聚作用增加橡膠顆料之粒子大小， 精附聚作用·生產二氧切/橡㈣相凝膠的方法也被揭示 於’例如’德國專利申請Ν〇· 199 39 865.8。 當然，如上述的未交聯的含雙鍵之橡膠類，交聯的橡 膠顆料也可經適當的官能基團修冑，其為如^的可與將 被使用的多官能性異氰酸酯類反應及/或發生在硫化的狀 態中具改良橡膠顆料與周圍的橡膠基質間之偶合者。 較佳的S忐基圏同樣為羥基、羧基、胺基及/或醯胺 基團，這些官能基團的比例也同於上述未交聯的、含雙鍵 的橡膠類中之比例。 交聯的橡膠顆料(橡膠凝膠)之修飾及引入上述的官能 基團之方法，也為從事本行者熟知之法，被揭示於，例如 德國專利申請 Nos· 199 19 459.9、199 29 347.3、198 34 804.5。 此點僅需提及在含水分散液中以適當的極性單體（其 可引入羥基、胺基、醯胺基及/或羧基）的相關橡膠類之修飾。 在其表面經-OH、-COOH、-NH2、-CONH2、-CONHR-基團修飾過且在上述含量範圍的修飾之交聯之橡 膠顆料特別適於用在本發明的橡膠混合物中。 以聚胺酯為底的多官能性異氰酸酯類（組份C)，在分 子中具有至少兩個異氰酸酯基團，係衍生自下列理想化的 基本結構（DE-A 11 〇1 394; G.W.Becker，D.Braun, -8- 尺度適家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1278461 A7 B7 五、發明說明（7 o 11
Kunststoffhandbuch, Vol. 7, Hanser-Verlag; Chapter 10.1 by G. Mennicken and W. Wieczorrek, uLacke, Anstrichmittel und Beschichtungen55, page 540 ff; Laas et al J. prakt. Chem. 336(1994) 185)。 8
Qr ΪΗ
N
L
Nl:
o c N 13 Q (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 寡聚合度η為1至25，宜為1至1〇，（^、q2·與（^為 脂族的、環脂族的與芳族的架橋，例如六亞甲基、曱苯二 基、一本基亞曱基、奈基架橋，QiNQ2與仏係衍生自已 15知的脂族、環脂族與芳族的二異氰酸酯類，例如，六亞甲 基二異氰酸酯（HDI)為脂族多官能性異氰酸酯類之代表 例，1-異氰酸酯基-3-(異氰酸酯基甲基>3,5,5•三甲基-環己 烷(異佛爾酮二異氰酸酯/IPDI)為具代表性的環脂族多官能 性異氰酸6旨類，具代表性的芳族多官能性異氰酸醋類包括 2〇 2,4-與2,6-二異氰酸_基甲苯與相關的工業用異構物混合 物（TDI);二苯基甲烷二異氰酸酯類，例如二苯基甲烷_ 4,4’-二異氰酸酯、二笨基曱烷_2,4，_二異氰酸酯與二苯基甲 烷乂2、二異氰酸醋及相關的工業異構物混合物(刪)，萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)與4,4，，4，，-三異氰酸酯基三苯基甲烷 -9-
·* 泰 I I w < ° 丄 1278461 A7 B7 五、發明說明f ) 應也被提及。 為避免不成熟的父聯反應，例如還在混合化合期間 (降低敏感性以避免混合物過早硫化），有可能有必要使用 異氰酸酯基團被阻斷者，或使用異氰酸酯基被以特別的醇 5類、酚類、己内醯胺、肟類或石_二羰基化合物加以處理 成溫度可逆的阻斷(遮蔽)者較為有利。 以聚胺酯為底的多官能性異氰酸酯類，其係衍生自六 亞甲基二異氰酸酯(HDI)者，為尤佳者： 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - OCN- -CH; •N I Η
I
中η2. NCO 6 'Ν- I Η •CH； NCO 6 15 具此種結構的商品有，例如由拜耳夜理商代理之
Desmodur® N 100 與 Desmodur® N 3200 〇 本發明的橡膠混合物可另含有已知的橡膠辅助劑與填 料，生產橡膠混合物與本發明的硫化橡膠的特別適當的填 20 料為，例如： ' _碳黑類，在此情形下被使用的碳黑係產自油煙、爐灰或 煤氣者且具有BET表面積為20至2〇〇 m2/克，例如 SAF-、ISAF-、IISAF_、HAF·、卿-或 GpF 碳黑類。 -南度分散的二氧化石夕，產自，例如由石夕酸鹽的水溶液沈 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -·線」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1278461
五、發明說明f ) 5 ο 11
5 1X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 澱者或由鹵化矽類之火焰水解者，並具比表面積為5至 1，000 ’宜為20至400 Π12/克(BET表面積)與基本粒子大 小為5至400奈米者，二氧化矽可選擇地也為呈與其他 金屬（例如Ab Mg、Ca、Ba、Zn與Ti)之氧化物為混合 物型式者。 -合成的矽酸鹽類，例如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽，例如 矽酸鎂或矽酸鈣，具BET表面積為20至400 m2/克與 基本粒徑為5至400奈米。 -天然的矽酸鹽類，例如高嶺土與其他天然發生的矽類。 _金屬氧化物類，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化 鋁。 -金屬碳酸鹽類，例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸辞。 金屬硫酸盤類，例如硫酸鈣、硫酸鋇。 -金屬氫氧化物類，例如氫氧化鋁與氫氧化鎂。 •玻璃纖維類與玻璃纖維產品（例如玻璃棉、絲束或玻璃 微珠料） -熱塑性纖維（聚醯胺、聚酯、芳醯胺）。 填料的用量可為〇·!至1〇〇份重，相對1〇〇份重的橡 膠組分A而計。 上述的填料可被單獨使用或相互做成混合物使用。 尤其適用的橡膠混合物為含有1〇至1〇〇份重的交聯 的橡膠顆料（組分B)、0J至1〇〇份重的碳黑及/或〇·!至 1〇〇份重的上述類型的所謂輕填料(light filler)，係分別相 當於100份重的橡膠組分A而計者，當使用碳黑與輕填料 -11 - (210 X 297 公釐） 本紙張尺度適+ s S家標準（CNS)A4規;^ ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1278461 A7 B7 五、發明說明) 的混合物時，填料的量最多約為100份重。 本發明的混合物可以，如所述的，含有另外的輔肋 劑，例如交·聯劑、硫化加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光 穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡 5 劑、染料、色素、堪、展延劑、有機酸類、阻滯劑、金屬 氧化物類與填料催化劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三 醇、雙-十二乙氧基石夕基丙基)-四硫化物；橡膠的辅助劑被 述於，例如，J· van Alphen，WJ.K. Schonbau，M· van Tempel Gummichemikalien, Berliner Union GmbH, Stuttgart, 10 1956 and in the Handbuch fur die Gummiindustrie, Bayer AG, 2nd Edition，199 卜 橡膠輔助劑的習慣用量要視，特別是應用上而定，傳 統的量為，例如0.1至50份重，係相對1〇〇份重的橡膝 (A)而計。 15 本發明的橡膠混合物也可含有另外的傳統之交聯劑， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如硫、硫化物、過氧化物類或其他的交聯劑，例如二異 丙基苯、二乙烯苯、二乙烯醚、二乙烯砜、二丙烯基酞、 三丙烯基氰尿酸酯、三丙烯基異氰尿酸酯、1，2-聚丁二 烯、N，N’-m-苯二基順丁烯二亞胺及/或三烯丙基苯六羧 20酯，多羥基的，宜為二羥基至四羥基C2-C1G醇類之丙烯酸 酉旨類與甲基丙浠酸g旨類，例如乙二醇、丙二醇_ 1，2_ 丁二 醇、己二醇、具2至2〇，宜為2至8個氧亞乙基單元的 聚乙一醇、新戊基甘醇、二苯盼A、甘油、三甲基丙烧、 季戊四醇、帶有脂族二醇類與多醇類的不飽和聚酯類之山 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1278461 A7 B7 五、發明說明ί1 ) 梨糖醇與馬來酸、富馬酸及/或分解烏頭酸等均可被考慮 使用。 Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以已知用量使用之硫及硫化物，例如0·1至10，宜為 〇·5至5份重之量，相對每1〇〇份重的橡膠組分(Α)而計， 5 為較適用的交聯劑。 本發明的橡膠混合物類也可含有已知類型的硫化促進 剤’例如氫硫基苯并嗔唾類、氫硫基次確醯胺類、胍類、 秋蘭姆類、二硫胺基甲酸類、硫脲類、硫碳酸g旨類及/或 二硫磷酸酯類，如同交聯劑般，硫化促進劑被使用的量為 10約0·1至10份重，宜為0.1至5份重，相對1〇〇份重的橡 膠組分(A)而計。 本發明的橡膠混合物類可依已知的方法生產，例如在 適當的裝置(例如滾筒、密閉混合機或混合擠壓機）中，將 固態個別的組分混合，傳統上是在20至UKTc的混合溫 15 度下將個別的組分混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的橡膠混合物也可製自，由橡膠組分(A)的膠 乳、呈膠乳型式之組分(B)與其他的組分混合成膠乳混合 物（組分A+B)並接著依傳統作業法處理，例如蒸發、沈澱 或冷康凝聚反應。 20 生產本發明的橡膠混合物之目的主要為將各組分充分 緊密地混合在一起，並使所用的填料能在橡膠基質中達到 良好分散。 本發明的橡膠混合物類適於在與已知的交聯劑經適當 的交聯反應後生產硫化橡膠並被用於生產所有類型的模塑 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1278461 Α7 Β7 五、發明說明ί2 ) 物品，特別是用於生產纜線被覆物、水管、駕駛皮帶、輸 送皮帶、滾筒套、輪胎組件、鞋底、環封口物、減震零件 與隔膜物件，。 5實例 1備橡勝擻凝膳體(microgels) 微膠趙(A): 微膠體(A)的製備，以SBR膠乳(Baystal BL1357®，由 Bayer France，P6rt J8r0me出品）開始，經與ι·5份重的二異 10 苯丙基過氧化物交聯及以羥基乙基甲基丙烯酸酯進行接枝 而得。
Baystal BL1357®是種具苯乙烯含量為22%重量計， 固形物濃度為37.7%重量計且pH為10·2之SBR膠乳，膠 乳粒子具有下述直徑：山〇=52奈米；d5〇=58奈米；d8〇=63奈 15 米；膠乳粒子具0.9329克/cm3之密度，膠乳之膠含量為 76%重量計，凝膠部分的膨脹率為5.7且玻璃化轉變溫度 (Tg)為-58°C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Baystal®膠乳是依EP-A 0 854 170中實例1與1.5份 重的二異苯丙基過氧化物之交聯物，經與二異苯丙基過氧 20 化物反應後，膠乳粒子具有下述之直徑：山〇=52奈米； d50=56奈米；d8〇=61奈米；膠乳粒子具0.9776克/cm3之密 度，膠乳之膠含量為97%重量計，凝膠部分的膨脹率為 5.7且玻璃化轉變溫度(Tg)為-25°C。 為以羥乙基甲基丙烯酸酯進行修飾，接著以1·5份重 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1278461 A7 —-------B7__ 五、發明說明尸） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 的二異笨丙基過氧化物將SBR膠乳交聯，係置於燒瓶中 並力σ水稀釋膠乳，使其固形物含量為20%重量計，經添加 相對於膠乳固形物含量為3份重的97%羥基甲基異丙烯酸 醋’及加入0.12份重的50%對-曱烷過氧化氫後，攪拌下 5 將反應混合物加熱至70°C，繼續在此溫度下攪拌一小 時’然後在一小時内對此混合物加入相當於膠乳固形物含 ϊ為0.05%重量計的〇·5%重量計之1-羥基甲烷膦酸二水之 鈉鹽水溶液(Rongalit®，BASF出品），將pH保持一定，在 整個反應期間藉添加1N氫氧化納溶液將其pH維持於 10 9 ’在7〇°C下反應一小時後，膠乳已達90%的聚合度，膠 乳顆粒的密度為0.987克/cm3，粒子直徑為：d1G=50奈米； d5〇=57 奈米；d8〇=61 奈米。 在沈澱出經羥基修飾過的SBR微凝膠之前，在膠乳 中擾拌入相對於100份重的固形物而計，如所示量的下列 15抗氧化劑： 〇·〇5份重2,2-亞甲基雙-(4-甲基冬環己基酚） (Vulkanox® ZKF，得自拜耳代理商） 〇·22份重二-第三丁基_對-甲酚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Vulkanox® ΚΒ，得自拜耳代理商） 2〇 〇·38份重二-月桂基硫二丙酸酯 (PS 800，得自 Ciba Geigy 代理商）。 為沈澱經羥基修飾過的5.035公斤之19.86%SBR膠 乳，加入6,000克的水、795.6克的慣用鹽與425克的沈 殿劑（Super-floc® C567(l%) ’ 取自 American Cyanamide -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1278461 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明ί4 )
Corporation) 〇 將加入的沈澱劑被加熱至60°C並以10%重量計的硫 酸將pH調為4，維持於此酸鹼度下’將經過修飾的膠乳 引入此沈澱劑中，加入膠乳後’將混合物加熱至6〇°C ’ 5 然後加入冷水冷卻至約30°C ’將沈澱出的橡膠凝膠洗務 數次並於70°C下過濾後，在真空下乾燥至恆重（約60小 時）。 所得的凝膠(A)具有膠含量為97%重量計，凝膠部分 的膨脹率為5.9，所得凝膠(A)的羥基值為9毫克KOH/克 10 橡膠凝膠，其玻璃化轉變溫度Tg為-19°C。 麥借後膜混合物、其硫化作用與測得的硫化橡滕之物理值 將列於下表中之混合的組分（以Phr表示其量）置於實 驗室滾筒中以傳統方式混合。 _ 混合物編號 1 2 3 4 5 粉碎的天然橡膠1 100 100 100 100 100 經羥基修飾的SBR凝膠(A/OBR 1031) 30 30 30 30 30 硬脂酸 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 氧化鋅 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 臭氧保護蠟2) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ippd3) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 TMQ4) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 礦物油增塑劑~ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 硫 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 加速劑TBBS⑺ 2 2 2 2 2 以六亞甲基二異氰酸酯為底之聚縮二脲7) - 5 10 - - 以六亞甲基二異氰酸酯為底之聚縮二腺8) - - - 5 10 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1278461 A7 _ ___B7 _ 五、發明說明P ) ” TSR5，Defo700 2) 石堪與微蝶類(Antilux® 654, Rheinchemie Rheinau GmbH) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3) N-異丙基-Ν’-苯基-對苯二胺(Vulcanox® 4010 ΝΑ^ Bayer AG) 4) 2,2,4-三曱基-U-二氫喳咁(聚合的)(Vulcanox⑧ HS，Bayer AG)
5 5) Enerthene® 1849-1，得自 BP Oil GmbH 句N-第二丁基-2-苯弁11 塞σ井基次石黃酿胺(Vulkacit NZ®，Bayer AG)
乃 DesmodurN® 100，得自 BayerAG 8) DesmodurN® 3200，得自 Bayer AG 10 依 DIN 53 529 法’使用 M〇nsant〇 Rheometer MDR2000E型流變計，在16(TC下探討混合物之硫化行 為，以此種方式測定各種特性數據，例如^
Fa、tio、tso 與 Ϊ90 0 混合物編號 1 2 3 4 5 Fa [dNM] 0.38 0.92 1 1 ο 02 Fmax-Fa [dNM] 10.42 10.15 A # / ^ 9.69 JL · 9.72 8.89 tio[分鐘] 4.48 3.65 3.49 3.57 3.32 t80[分鐘] 6.74 一 6.34 6 29 6 17 5.99 τ90[分鐘] 8.58 7.58 7.32 7.37 6.96 一 依DIN 53 529，第3部分: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15
Fa:交聯的等溫物最低硫化計顯示 Fmax:最大硫化計顯示 t10:已達成10%的轉變之時間 t80:已達成80%的轉變之時間 t9〇:已達成90%的轉變之時間 20 -17- 1278461 A7 B7
五、發明說明P 5 混合物編號 拉伸強度（F)J^ipa] 斷裂伸長率 109ϊοΛΐϊΜί (Si〇〇)[MPa] 30-定使里I (S3〇〇)[MPa] 蕭氏A硬度j^2vr 蕭氏A硬度 回彈性，[〇/〇] 回彈性
60_._祖滑爸翌^磨損[mm3] S3〇〇 X D 2 4 27.3 26.1 24.5 26.7 22.7 605 540 435 515 400 1.5 2.1 2.4 2.2 2.3 4.9 54 50 46 67 160 2965 7.7 62 54 44 63 104 4120 12.0 65 58 52 67 74 4697 8.8 60 52 49 65 103 4532 12.7 63 56 55 69 110 5080 在160C下的壓機中進行混合物的硫化反應，選用下 列的硫化時間： 混合物編號_ -- 1 2 3 4 5 硫化時間f分鐘] -- 20 17 17 16 16 對硫化的橡勝消丨宕以下祕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 1* 結果： 藉使用以二異氰酸醋為底的聚胺g旨(Desmodur® N 100 與Desmodur® N3200)測試，相較於以凝膠充填而不帶聚 胺醋的對照的硫化橡膠，其具有較高的硬度、較高的模量 與較低的磨損值，此外，產品（S300 X D)表現出的機械性 質水準’經添加聚胺醋者有改良效果。 -18- 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐

Claims (1)

  1. 專利申請案第90119728號 ROC Patent Appln. No.90119728 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件 Amended Claims in Chinese - End (T) } (民國93年7月2日送呈） (Submitted on July *2 ? 2004) 1·一種橡膠混合物，其係由未交聯的含雙鍵之橡膠類 (Α)、具有的粒徑為5至1，000奈米與在甲笨中的膨騰 10 率為1至15之交聯的橡膠顆料（Β)，與以聚胺^ (polyuret)為底之具有至少二個異氰酸酯基團及分子量 為介於483至4800克/莫耳之多官能性異氰酸酯類(c) 所組成，其中，分別地以100份重(phr)的橡膠組分(A) 為計，混合物中的組份(B)含量為1至150份重，而 15 以聚胺酯為底之多官能性異氰酸酯類（組分C)之含量 為1至10 0份重。 2.根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物，其特徵為， 分別地以100份重(phr)的橡膠組分(A)為計，橡膠混 合物中含有5至1〇〇份重的交聯的橡膠顆料(B)與3 20 至50份重的多官能性異氰酸酯類(C)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物，其特徵為其 中的異氰酸酯類係使用分子中具有至少兩個異氰酸酯 基者做為以聚胺酯為底之多官能性異氰酸酯類(C)。 4·根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物，其係用於生 25 產硫化橡勝。 5·根據申請專利範圍第1項的橡膠混合物，其係用於生 產所有種類的模塑物件，特別是用於生產纜線被覆 物、水管、駕駛皮帶、輸送皮帶、滾筒套、輪胎零 件、鞋底、環封口品、減震元件與隔膜物件。 -19 - 9032lb-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇x297公釐）
TW090119728A 2000-08-16 2001-08-13 Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret TWI278461B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10039749A DE10039749A1 (de) 2000-08-16 2000-08-16 Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken und vernetzten Kautschukpartikeln sowie multifunktionellen Isocyanaten auf Polyuretbasis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI278461B true TWI278461B (en) 2007-04-11

Family

ID=7652423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090119728A TWI278461B (en) 2000-08-16 2001-08-13 Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6649696B2 (zh)
EP (1) EP1311606B1 (zh)
JP (1) JP4975939B2 (zh)
KR (1) KR20030031156A (zh)
AU (1) AU2001291730A1 (zh)
BR (1) BR0113219B1 (zh)
CA (1) CA2419362A1 (zh)
DE (2) DE10039749A1 (zh)
ES (1) ES2257443T3 (zh)
MX (1) MXPA03001433A (zh)
TW (1) TWI278461B (zh)
WO (1) WO2002014421A2 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19962862A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Bayer Ag Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken und vernetzten Kautschukpartikeln sowie multifunktionellen Isocyanaten
US7083770B2 (en) * 2000-06-20 2006-08-01 Nippon Aerosil Co., Ltd. Amorphous, fine silica particles, and method for their production and their use
DE10061543A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-13 Bayer Ag Gelhaltige Kautschukmischungen mit multifunktionellen Isocyanaten und Polyolen
EP1400561A1 (en) * 2001-12-04 2004-03-24 Star Uretech limited Bonding of rubber particles
DE10344976A1 (de) * 2003-09-27 2005-04-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogele in vernetzbaren, organischen Medien
DE10344975A1 (de) * 2003-09-27 2005-04-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogele in nicht-vernetzbaren organischen Medien
DE10345043A1 (de) 2003-09-27 2005-04-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogel-enthaltende Zusammensetzung
DE102004062551A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogel-enthaltende duroplastische Zusammensetzung
DE102005014272A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogele und Verdickungsmittel enthaltende Zusammensetzungen
DE102005014270A1 (de) * 2005-03-24 2006-10-05 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verwendung von vernetzten Mikrogelen zur Modifikation des temperaturabhängigen Verhaltens von nicht-vernetzbaren organischen Medien
DE102005014271A1 (de) * 2005-03-24 2006-09-28 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Mikrogele in Kombination mit funktionalen Additiven
US7947782B2 (en) * 2005-05-16 2011-05-24 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Microgel-containing vulcanisable composition
DE102005059625A1 (de) 2005-12-14 2007-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh Mikrogel-enthaltende vulkanisierbare Zusammensetzung auf Basis von hydriertem Nitrilkautschuk
DE102007020451A1 (de) 2007-04-27 2008-10-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
DE102007036430A1 (de) 2007-08-02 2009-02-05 Continental Aktiengesellschaft Mit Silika gefüllte und silanhaltige Kautschukmischung mit reduzierter Ethanolemission
MY173201A (en) * 2011-03-08 2020-01-03 Lembaga Getah Malaysia Epoxidised natural rubber based blend for antistatic footwear application
JP5229431B2 (ja) 2011-04-22 2013-07-03 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
WO2013004008A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-10 Basf Se Filled elastomer comprising polyurethane
EP2796503B1 (de) 2013-04-26 2016-03-02 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen, enthaltend Thermoplasten auf Basis von Polyvinylchlorid sowie mit Hydroxylgruppen modifizierte, vernetzte NBR-Mikrogele
MX2014001230A (es) * 2014-01-30 2015-07-29 Kautec Technologies S A P I De C V Nuevos materiales compuestos basados en hules, elastomeros y sus reciclados.
CN106459507B (zh) 2014-05-22 2018-05-01 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物及无钉轮胎
US9752019B2 (en) * 2015-01-29 2017-09-05 Kautec Technologies, S.A.P.I De C.V. Composite materials based on rubbers, elastomers, and their recycled
JP6837823B2 (ja) 2016-12-15 2021-03-03 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ
EP3741912A1 (en) * 2019-05-22 2020-11-25 Valmet Technologies Oy Roll for manufacture of a fibrous web and method for making it

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3124605A (en) * 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
JPS5637256B2 (zh) * 1973-05-01 1981-08-29
US4072702A (en) * 1976-12-06 1978-02-07 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Tri-functional isocyanate crosslinking agents for hydroxy-terminated polybutadiene binders
DE2838756A1 (de) * 1978-09-06 1980-03-27 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von vulkanisierten, urethangruppen aufweisenden elastomeren
JPS61143416A (ja) * 1984-12-17 1986-07-01 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ポリウレタンエラストマ−の製造方法
JPS6213425A (ja) * 1985-07-11 1987-01-22 Kanebo N S C Kk 常温硬化型水性組成物およびその使用方法
DE3920745A1 (de) * 1989-06-24 1991-01-03 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend schwefel-modifizierte polychloroprengel
JPH0517630A (ja) * 1991-07-08 1993-01-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The 粉末ゴム組成物
US5232531A (en) * 1991-08-19 1993-08-03 Ashland Oil, Inc. Adhesive for bonding epdm rubber roofing membrane and bonding method employing same
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
DE19701489A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag Modifizierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
DE19701488A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
DE19701487A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag NBR-Kautschuke enthaltende Kautschukmischungen
DE19834804A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19919459A1 (de) * 1999-04-29 2000-11-02 Rheinchemie Rheinau Gmbh Polyurethan-Kautschukmischungen enthaltend modifizierte Kautschukgele
EP1063259A1 (de) 1999-06-26 2000-12-27 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukcompounds mit schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE19939865A1 (de) 1999-08-23 2001-03-01 Bayer Ag Agglomerierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen und Vulkanisate
DE19942620A1 (de) 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate
DE19962862A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Bayer Ag Kautschukmischungen auf Basis von unvernetzten Kautschuken und vernetzten Kautschukpartikeln sowie multifunktionellen Isocyanaten

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002014421A2 (de) 2002-02-21
ES2257443T3 (es) 2006-08-01
BR0113219A (pt) 2003-06-24
AU2001291730A1 (en) 2002-02-25
WO2002014421A3 (de) 2002-05-10
MXPA03001433A (es) 2004-05-04
DE50109099D1 (de) 2006-04-27
CA2419362A1 (en) 2002-02-21
EP1311606A2 (de) 2003-05-21
EP1311606B1 (de) 2006-03-01
KR20030031156A (ko) 2003-04-18
US6649696B2 (en) 2003-11-18
JP4975939B2 (ja) 2012-07-11
US20020123564A1 (en) 2002-09-05
JP2004507573A (ja) 2004-03-11
DE10039749A1 (de) 2002-02-28
BR0113219B1 (pt) 2010-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI278461B (en) Rubber mixtures based on uncrosslinked rubbers and crosslinked rubber particles and multifunctional isocyanates based on polyuret
KR100684251B1 (ko) 이소시아네이토실란 및 마이크로겔을 함유하는 고무 혼합물
US6620866B1 (en) Rubber mixtures and vulcanizates containing agglomerated rubber gels
JP5196691B2 (ja) 未架橋ゴムおよび架橋ゴム粒子ならびに多官能性イソシアネートに基づくゴム混合物
US6809146B2 (en) Rubber mixtures containing silica, carbon black and rubber gel
US6579945B2 (en) Gel-containing rubber mixtures with inorganic peroxides
JP2001031798A (ja) 硫黄含有有機ケイ素化合物を含むマイクロゲル含有ゴムコンパウンド
DE10052287A1 (de) Kautschukgele und Phenolharzedukte enthaltende Kautschukmischungen
JP2001354807A (ja) ゴムコンパウンドおよびその使用
US6908965B2 (en) Gel-containing rubber compounds with multifunctional isocyanates and polyols
JP4541720B2 (ja) 変性架橋ゴム粒子、その製造方法、およびかかる粒子を含むゴムブレンドの加硫により製造されたタイヤおよびタイヤ部品
JPH0790007A (ja) シラン変性ジエンゴム、加硫ゴム組成物およびシラン変性ジエンゴムの製造方法
MXPA00011414A (es) Mezclas de caucho constituidas por cauchos dieno que contienen grupos hidroxilo y carboxilo y reticulantes exentos de azufre.
US20020161118A1 (en) Rubber mixtures with polyurea fillers
JPS5842632A (ja) 高グリ−ン強度を有するゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiration of patent term of an invention patent