ES2257443T3 - Mezclas de caucho a base de cauchos no reticulados y particulas de caucho reticuladas, asi como isocianatos multifuncionales a base de poliuretanos. - Google Patents
Mezclas de caucho a base de cauchos no reticulados y particulas de caucho reticuladas, asi como isocianatos multifuncionales a base de poliuretanos.Info
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Abstract
Mezclas de caucho constituidas por cauchos no reticulados, que contienen doble enlace (A), partículas de caucho reticuladas (B), así como isocianatos multifuncionales a base de biuret (C), ascendiendo, referido respectivamente a 100 partes en peso de (phr) de componente de caucho (A), la fracción en mezcla de componente (B) a 1 hasta 150 partes en peso, y la fracción de isocianatos multifuncionales a base de biuret (componente C) a 1 hasta 100 partes en peso.
Description
Mezclas de caucho a base de cauchos no
reticulados y partículas de caucho reticuladas, así como isocianatos
multifuncionales a base de poliuretanos.
La presente invención se refiere a mezclas de
caucho a base de cauchos no reticulados y partículas de caucho
reticuladas (los denominados geles de caucho), así como a
isocianatos multifuncionales a base de poliuretanos. Las mezclas de
caucho según la invención son apropiadas para la obtención de
vulcanizados de caucho que presentan una combinación ventajosa de
propiedades mecánicas, como valor de tensión en el caso de 300% de
alargamiento, alargamiento de rotura, resistencia a la rotura y
resistencia a la abrasión. Además, los vulcanizados obtenidos a
partir de las mezclas de caucho según la invención poseen una
densidad más reducida, lo que influye ventajosamente sobre el peso
de los cuerpos moldeados de caucho obtenidos a partir de los
vulcanizados, en especial neumáticos, o bien piezas de
neumáticos.
Se sabe que las mezclas de caucho constituidas
por cauchos no reticulados y partículas de caucho reticuladas
(geles de caucho) como cargas en el vulcanizado con agentes de
vulcanizado habituales (por ejemplo vulcanizado de azufre) dan por
resultado productos vulcanizados que proporcionan elasticidades de
retorno reducidas a temperatura ambiente (buen comportamiento de
deslizamiento en húmedo) y elasticidades de rebote elevadas a 70º
(resistencia a la rodadura reducida).
En este contexto se remite, a modo de ejemplo, a
US-A 5 124 408, US-A 5 395 891,
DE-A 197 01 488, DE-A 197 01 487,
DE-A 199 29 347, DE-A 199 39 865,
DE-A 199 42 620.
Para el empleo técnico, la acción de refuerzo de
los microgeles en vulcanizados (valor de tensión en el caso de un
300% de alargamiento -S_{300}-, alargamiento de rotura -D-,
resistencia a la rotura y abrasión (requiere aún mejora. Esto se
muestra especialmente en que, para el ajuste de valores de
-S_{300}- relevantes desde el punto de vista técnico, se deben
emplear cantidades elevadas de gel. A través de estas cantidades de
gel elevadas se llega a la sobrecarga de las mezclas, mediante lo
cual las resistencias a la rotura y los alargamientos de rotura de
los vulcanizados se reducen. Por lo tanto, existía la tarea de
encontrar medidas para el aumento del valor de tensión de
vulcanizados de caucho de carga reducida que contienen gel. Además,
existía la tarea de reducir la abrasión DIN.
Además se conoce vulcanizar caucho natural con
hollín como carga con diisocianatos. No obstante, los vulcanizados
obtenidos de este modo no poseen propiedades mecánicas
satisfactorias; además, los vulcanizados se adhieren muy
fuertemente a las piezas metálicas de los moldes de vulcanizado
utilizados (O. Bayer, Angewandte Chemie, edición A, año 59, Nº 9,
páginas 257-288, Septiembre 1947).
Según la invención, ahora se ponen a disposición
mezclas de caucho que posibilitan la obtención de vulcanizados con
propiedades mecánicas mejoradas (producto de valor de tensión en el
caso de un 300% de alargamiento y alargamiento de rotura), así como
una densidad de vulcanizado reducida, lo que es deseable, a modo de
ejemplo, en el caso de neumáticos, o bien componentes de neumáticos
aislados.
Por lo tanto, son objeto de la presente invención
mezclas de caucho constituidas por cauchos no reticulados, que
contienen doble enlace (A), partículas de caucho reticuladas (B),
así como isocianatos multifuncionales a base de biuret (C),
ascendiendo, referido respectivamente a 100 partes en peso de (phr)
de componente de caucho (A), la fracción en mezcla de componente
(B) a 1 hasta 150 partes en peso, y la fracción de isocianatos
multifuncionales a base de biuret (componente C) a 1 hasta 100
partes en peso.
Las mezclas de caucho preferentes según la
invención son aquellas que poseen, referido respectivamente a 100
partes en peso de componente de caucho (A), 5 a 100 partes en peso
de partículas de caucho reticuladas (componente B), y 3 a 50 partes
en peso de isocianatos multifuncionales a base de biuret (componente
C).
Se entiende por cauchos que contienen doble
enlace aquellos cauchos que se denominan cauchos R según DIN/ISO
1629. Estos cauchos tienen un doble enlace en la cadena principal. A
estos pertenecen, a modo de ejemplo:
- NR:
- caucho natural,
- SBR:
- caucho de estireno/butadieno,
- BR:
- caucho de polibutadieno,
- NBR:
- caucho de nitrilo,
- IIR:
- caucho de butilo,
- BIIR:
- copolímeros bromados de isobutileno/isopreno con contenidos en bromo de un 0,1-10% en peso,
- CIIR:
- copolímeros clorados de isobutileno/isopreno con contenidos en cloro de un 0,1-10% en peso,
- HNBR:
- caucho de nitrilo hidrogenado, o bien parcialmente hidrogenado,
- SNBR:
- caucho de estireno/butadieno/acrilonitrilo,
- CR:
- policloropreno,
- ENR:
- caucho natural epoxidado o mezclas de los mismos,
- X-NBR:
- cauchos de nitrilo carboxilados,
- X-SBR:
- copolímeros de estireno-butadieno carboxilados.
No obstante, se debe entender por cauchos que
contienen doble enlace también aquellos cauchos que se denominan
cauchos M según DIN/ISO 1629, y presentan dobles enlaces en la
cadena lateral, además de en la cadena principal saturada. A estos
pertenece, por ejemplo, EPDM.
Los cauchos que contienen dobles enlaces del tipo
citado anteriormente, a emplear en las mezclas de caucho según la
invención, pueden estar modificados naturalmente mediante aquellos
grupos funcionales que son capaces de reaccionar con los
isocianatos funcionales a base de poliuretano a emplear y -como se
describe aún a continuación- pueden mejorar un acoplamiento de las
partículas de caucho reticuladas en la matriz de caucho circundante
en estado vulcanizado.
En particular son especialmente preferentes
cauchos no reticulados, que están funcionalizados mediante grupos
hidroxilo, carboxilo, amino y/o amida. La introducción de grupos
funcionales se puede efectuar directamente en la polimerización
mediante copolimerización con comonómeros apropiados, o tras la
polimerización mediante modificación de polímeros.
La introducción de tales grupos funcionales
mediante modificación de polímeros es conocida, y se describe, a
modo de ejemplo, en M.L. Hallensleben "Chemisch modifizierte
Polymere" en Houben-Weyl Methoden der
Organischen Chemie, 4ª edición, "Makromolekulare Stoffe" parte
1 - 3; editorial Georg Thieme Stuttgart, New York, 1987; páginas
1994 - 2042, DE-A 2 653 144, EP-A
464 478, EP-A 806 452, y en la solicitud de patente
alemana Nº 198 32 459.6.
La cantidad de grupos funcionales en los cauchos
asciende habitualmente a un 0,05 hasta un 25% en peso,
preferentemente a un 0,1 hasta un 10% en peso.
Como partículas de caucho reticuladas, los
denominados geles de caucho, en las mezclas según la invención se
emplean en especial aquellas que se obtuvieron mediante reticulado
correspondiente de los siguientes cauchos:
- BR:
- polibutadieno,
- ABR:
- copolímeros de butadieno/acrilato de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
- IR:
- poliisopreno,
- SBR:
- copolímeros de estireno-butadieno con contenidos en estireno de 1-60, preferentemente un 5-50% en peso,
- X-SBR:
- copolímeros de estireno-butadieno carboxilados,
- FKM:
- caucho fluorado,
- ACM:
- caucho de acrilato,
- NBR:
- copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo con contenidos en acrilonitrilo de un 5-60, preferentemente un 10-50% en peso,
- X-NBR:
- cauchos de nitrilo carboxilados,
- CR:
- policloropreno,
- IIR:
- copolímeros de isobutileno-isopreno con contenidos en isopreno de un 0,5-10% en peso,
- BIIR:
- copolímeros de isobutileno/isopreno bromados con contenidos en bromo de un 0,1-10% en peso,
- CIIR:
- copolímeros de isobutileno/isopreno clorados con contenidos en cloro de un 0,1-10% en peso,
- HNBR:
- cauchos de nitrilo parcial y completamente hidrogenados,
- EPDM:
- copolímeros diénicos de etileno-propileno,
- EAM:
- copolímeros de etileno/acrilato,
- EVM:
- copolímeros de etileno/acetato de vinilo,
- CO y ECO:
- cauchos de epiclorhidrina,
- Q:
- cauchos de silicona,
- AU:
- polímeros de poliéster poliuretano,
- EU:
- polímeros de poliéter uretano.
Las partículas de caucho a emplear según la
invención poseen habitualmente diámetros de partícula de 5 a 1.000
nm, preferentemente 10 a 600 nm (datos de diámetro según DIN 53
206). Debido a su reticulado, estas son insolubles, e hinchables en
disolventes, por ejemplo tolueno. Los índices de hinchamiento de las
partículas de caucho (Q_{i}) en tolueno ascienden aproximadamente
a 1 hasta 15, preferentemente 1 a 10. El índice de hinchamiento se
calcula a partir del peso del gel que contiene disolvente (tras
centrifugado con 20.000 Upm) y el peso de gel seco, significando
Q_{i} = peso húmedo de gel/peso seco de gel. El contenido en gel
de las partículas de caucho según la invención asciende
habitualmente a un 80 hasta un 100% en peso, preferentemente a un
90 hasta un 100% en peso.
La obtención de partículas de caucho reticuladas
a emplear (geles de caucho) a partir de los cauchos que sirven como
base del tipo citado anteriormente, se conoce en principio, y se
describe, a modo de ejemplo, en la US-A 5 395 891 y
EP-A 98 100 049.0.
Además es posible aumentar los tamaños de
partícula de las partículas de caucho mediante aglomeración.
También la obtención de hidrogeles híbridos de ácido silícico/caucho
mediante co-aglomeración se describe, a modo de
ejemplo, en la solicitud de patente alemana Nº 199 39 865.8.
Naturalmente, las partículas de caucho
reticuladas, como los cauchos que contienen dobles enlaces no
reticulados mencionados anteriormente, pueden estar modificados
igualmente por grupos funcionales apropiados, que -como se menciona
anteriormente- pueden reaccionar con los isocianatos
multifuncionales a emplear y/o ocasionar una mejora del acoplamiento
de partículas de caucho a la matriz de caucho circundante en estado
vulcanizado.
Como grupos funcionales preferentes se deben
citar a su vez los grupos hidroxilo, carboxilo, amino y/o amida. La
fracción cuantitativa de estos grupos funcionales corresponde a la
fracción de estos grupos en los cauchos que contienen dobles
enlaces citados anteriormente y no reticulados.
La modificación de partículas de caucho
reticuladas (geles de caucho) y la introducción de los grupos
funcionales citados anteriormente es igualmente conocida por el
especialista, y se describe, a modo de ejemplo, en las solicitudes
de patente alemanas Nº 199 19 459.9, 199 29 347.3, 198 34 804.5.
En este punto se debe mencionar sólo la
modificación de correspondientes cauchos en dispersión acuosa con
correspondientes monómeros polares, que pueden introducir un grupo
hidroxilo, amino, amida y/o carboxilo en los cauchos.
En las mezclas de caucho según la invención se
emplean de modo especialmente preferente partículas de caucho
reticuladas que están modificadas en la superficie por -OH; -COOH;
-NH_{2}; -CONH_{2}; -CONHR-, y se sitúan en el intervalo de
cantidades mencionado anteriormente.
Los isocianatos multifuncionales a base de
poliuretano (componente C), que poseen al menos dos grupos
isocianato en la molécula, se derivan de la siguiente estructura
básica idealizada (DE-A 11 01 394; G. W. Becker, D.
Braun, Kunststoffhandbuch, tomo 7, editorial Hanser; capítulo 10.1
de G. Mennicken y W. Wieczorrek, "Lacke, Anstrichmittel und
Beschichtungen" páginas 540 y siguientes); Laas et al. J.
prakt. Chem. 336 (1994) 185):
El grado de oligomerizado n asciende a 1 hasta
25, preferentemente a 1 hasta 10. Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} son
puentes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, como por ejemplo
puentes hexametileno, toluileno, difenilmetileno, naftileno.
Q_{1}, Q_{2} y Q_{3} se derivan de los diisocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, así como aromáticos conocidos. Un
representante de los isocianatos alifáticos multifuncionales es, por
ejemplo, diisocianato de hexametileno (HDI); un representante de
isocianatos cicloalifáticos multifuncionales es, por ejemplo,
1-isocianato-3-(isocianatometil)-3,5,5-trimetilciclohexano
(diisocianato de isoforona/IPDI). Como representante de isocianatos
aromáticos multifuncionales cítense: 2,4- y
2,6-diisocianato tolueno, así como la
correspondiente mezcla técnica de isómeros (TDI); diisocianatos de
difenilmetano, como 4,4'-diisocianato de
difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano y
2,2'-diisocianato de difenilmetano, así como las
correspondientes mezclas técnicas de isómeros (MDI). Además se
deben citar 1,5-diisocianato de naftalina (NDI), así
como 4,4',4''-triiisocianatotrifenilmetano.
Para evitar una reacción de reticulado prematura,
por ejemplo en la obtención de mezclas (reducción de la propensión
al prevulcanizado de mezclas) puede ser necesario emplear los grupos
isocianato en forma bloqueada, siendo ventajoso un bloqueo
reversible dependiente de la temperatura (protección) de grupos
isocianato con alcoholes especiales, fenoles, caprolactamas, oximas
o compuestos \beta-dicarbonílicos.
Son especialmente preferentes isocianatos
multifuncionales a base de poliuretano, que se derivan de
diisocianato de hexametileno (HDI):
Se distribuyen productos de tal estructura, por
ejemplo, por Bayer AG bajo las denominaciones Desmodur® N 100 y
Desmodur® N 3200.
Las mezclas de caucho según la invención pueden
contener otros agentes auxiliares de caucho y materiales de carga
conocidos. Las cargas especialmente apropiadas para la obtención de
mezclas de caucho, o bien vulcanizados según la invención, son, por
ejemplo:
- -
- Hollines. Los hollines a emplear en este caso se obtienen según el procedimiento de negro de lámpara, negro de horno o negro de gas, y poseen superficies BET de 20-200 m^{2}/g, como por ejemplo: hollines SAF, ISAF, IISAF, HAF, FEF o GPF.
- -
- Ácido silícico altamente disperso, obtenido, por ejemplo, mediante precipitación de disoluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5-1.000, preferentemente 20-400 m^{2}/g (superficie BET) y partículas de tamaño primarias de 5-400 nm. En caso dado, los ácidos silícicos se pueden presentar también como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, como Al, Mg, Ca, Ba, Zn y Ti.
- -
- Silicatos sintéticos, como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos, como silicato de magnesio o silicato de calcio con superficies BET de 20-400 m^{2}/g y diámetros de partícula primaria de 5-400 nm.
- -
- Silicatos naturales, como caolín, y otros ácidos silícicos que se presentan en la naturaleza.
- -
- Óxidos metálicos, como óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de aluminio.
- -
- Carbonatos metálicos, como carbonato de calcio, carbonato de magnesio, carbonato de cinc.
- -
- Sulfatos metálicos, como sulfato de calcio, sulfato de bario.
- -
- Hidróxidos metálicos, como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio.
- -
- Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (listones, barras o microbolas de vidrio).
- -
- Fibras termoplásticas (poliamida, poliéster, aramida).
Las cargas se puede emplear en cantidades de 0,1
a 100 partes en peso, referido a 100 partes en peso de componente de
caucho A.
Las citadas cargas se pueden emplear también por
separado o en mezcla entre sí.
Son especialmente preferentes mezclas de caucho
que contienen 10 a 100 partes en peso de partículas de caucho
reticuladas (componente B), 0,1 a 100 partes en peso de hollín y/o
0,1 a 100 partes en peso de las denominadas cargas claras del tipo
citado anteriormente, referido respectivamente a 100 partes en peso
de componente de caucho A. En este caso, la cantidad de cargas
asciende como máximo aproximadamente a 100 partes en peso en el
caso de empleo de una mezcla de hollín y cargas claras.
Las mezclas de caucho según la invención -como se
ha mencionado- pueden contener otros agentes auxiliares de caucho,
como reticulantes, aceleradores de vulcanizado, agentes
antienvejecimiento, estabilizadores térmicos, agentes antisolares,
agentes protectores frente a ozono, agentes auxiliares de
elaboración, plastificantes, colas, agentes propulsores,
colorantes, pigmentos, cera, agentes de nivelado, ácidos orgánicos,
inhibidores, óxidos metálicos, así como activadores de cargas, como
trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol,
bis-(trietoxisililpropil)-tetrasulfuro. Los agentes
auxiliares de caucho se describen, a modo de ejemplo, en J. van
Alphen, W.J.K. Schönbau, M. Van Tempel Gummichemikalien, Berliner
Union GmbH Stuttgart 1956, así como en Handbuch für die
Gummiindustrie, Bayer AG, 2ª edición, 1991.
Los agentes auxiliares de caucho se emplean en
cantidades habituales, que se ajustan, entre otros, al fin de
empleo. Las cantidades habituales son, a modo de ejemplo, 0,1 a 50
partes en peso, referido a 100 partes en peso de caucho (A).
Además, las mezclas de caucho según la invención
pueden contener aún reticulantes habituales, como azufre, donadores
de azufre, peróxidos u otros agentes reticulantes, como
diisopropenilbenceno, divinilbenceno, diviniléter, divinilsulfona,
ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo,
1,2-polibutadieno,
N,N'-m-fenilenmaleinimida y/o
trimetilato de trialilo. Además, entran aún en consideración
acrilatos y metacrilatos de alcoholes polivalentes, preferentemente
di- a tetravalentes con 2 a 10 átomos de carbono, como etilenglicol,
propanodiol-1,2-butanodiol,
hexanodiol, polietilenglicol con 2 a 20, preferentemente 2 a 8
unidades, oxietileno, neopentilglicol, bisfenol-A,
glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrita, sorbita con poliésteres
insaturados a partir de di- y polioles alifáticos, así como ácido
maléico, ácido fumárico y/o ácido itacónico.
Como reticulantes se emplean preferentemente:
azufre y donadores de azufre en las cantidades conocidas, a modo de
ejemplo en cantidades de 0,1 a 10, preferentemente 0,5 a 5, referido
a 100 partes en peso de componente de caucho (A).
Las mezclas de caucho según la invención pueden
contener además aceleradores de vulcanizado del tipo conocido, como
mercaptobenzotiazoles, mercaptosulfenamidas, guanidinas, tiuran,
ditiocarbamatos, tioureas, tiocarbonatos y/o ditiofosfatos. Los
aceleradores de vulcanizado se emplean, al igual que los
reticulantes, en cantidades de aproximadamente 0,1 a 10 partes en
peso, preferentemente 0,1 a 5 partes en peso, referido a 100 partes
en peso de componente de caucho (A).
Las mezclas de caucho según la invención se
pueden obtener de modo conocido, a modo de ejemplo mediante
mezclado de componentes aislados sólidos en los agregados apropiados
a tal efecto, como cilindros, mezcladores internos o extrusoras de
mezclado. El mezclado de componentes aislados entre sí se efectúa
habitualmente a temperaturas de mezclado de 20 a 100ºC.
Las mezclas de caucho según la invención se
pueden obtener también mezclándose a partir de los látices del
componente de caucho (A) el componente (B) en forma de látex y los
otros componentes en la mezcla de látex (componentes A+B), y
elaborándose a continuación mediante operaciones habituales, como
concentración por evaporación, precipitación o coagulación por
congelación.
El objetivo en la obtención de la mezcla de
caucho según la invención es sobre todo mezclar íntimamente los
componentes de mezcla entre sí, y conseguir una buena dispersión de
las cargas empleadas en la matriz de caucho.
Las mezclas de caucho según la invención son
apropiadas para la obtención de vulcanizados de caucho mediante
correspondientes reacciones de reticulado con los agentes de
reticulado conocidos, y sirven para la obtención de cuerpos
moldeados de todo tipo, en especial para la obtención de
revestimientos de cables, tubos flexibles, correas de transmisión,
bandas transportadoras, guarniciones de cilindros, componentes de
neumáticos, suelas de zapatos, anillos de obturación, elementos
amortiguadores, así como membranas.
Se obtuvo microgel (A) partiendo de un látex SBR
(Baystal BL 1357® de la firma Bayer France, Pôrt Jérôme) mediante
reticulado con 1,5 phr de peróxido de dicumilo, y mediante injerto
con metacrilato de hidroxietilo.
Baystal® BL 1357 es un látex de SBR con un
contenido en estireno de un 22% en peso, una concentración de
producto sólido de un 37,7% en peso y un pH de 10,2. Las partículas
de látex presentaban el siguiente diámetro: d_{10} = 52 nm;
d_{50} = 58 nm; d_{80} = 63 nm; las partículas de látex tenían
una densidad de 0,9329 g/cm^{3}. El contenido en gel del látex
ascendía a un 76% en peso, el índice de hinchamiento de la fracción
gelificada ascendía a 57, y la temperatura de transición vítrea (Tg)
ascendía a -58ºC.
El látex Baystal® se retículo según el ejemplo 1
de la EP-A 0 854 170 con 1,5 phr de peróxido de
dicumilo. Tras la reacción con peróxido de dicumilo, las partículas
de látex presentaban el siguiente diámetro: d_{10} = 52 nm;
d_{50} = 56 nm; d_{80} = 61 nm; las partículas de látex tenían
una densidad de 0,9776 g/cm^{3}. El contenido en gel del látex
ascendía a un 97% en peso, el índice de hinchamiento de la fracción
gelificada ascendía a 5,7, y la temperatura de transición vítrea
(Tg) ascendía a -25ºC.
Para la modificación de metacrilato de
hidroxietilo se dispuso el látex de SBR reticulado posteriormente
con 1,5 phr de peróxido de dicumilo en un matraz, se diluyó el látex
con agua, de modo que el contenido en producto sólido del látex se
situaba en un 20% en peso. Tras la adición de 3 phr de metacrilato
de hidroximetilo al 97%, referido al contenido en producto sólido
de látex, y la adición de 0,12 phr de hidroperóxido de
p-metano al 50%, se calentó la mezcla de reacción a
70ºC bajo agitación, y se agitó subsiguientemente 1 hora a esta
temperatura. Después se añadió en el intervalo de 1 hora un 0,05% en
peso, referido al contenido en producto sólido de látex, de una
disolución acuosa al 0,5% en peso de sal sódica de dihidrato de
ácido 1-hidroximetanosulfínico (Rongalit® de la
firma BASF) a la mezcla. Durante la reacción total se mantuvo
constante el valor de pH mediante adición de hidróxido sódico 1N, y
precisamente a pH 9. Tras un tiempo de reacción de 1 hora a 70ºC, el
látex tenía una conversión de polimerización de un 90%. La densidad
de las partículas de látex ascendía a 0,987 g/cm^{3}. Los
diámetros de partícula ascendían a: d_{10} = 50 nm; d_{50} = 57
nm; d_{80} = 61 nm.
Antes de la precipitación del microgel de SBR
modificado con hidroxilo se agitó en el látex adicionalmente los
agentes antienvejecimiento indicados a continuación, en las
cantidades indicadas en cada caso, referidas a 100 partes en peso
de producto sólido:
- 0,05 phr
- 2,2-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexilfenol)
- \quad
- (Vulkanox® ZFK de la firma Bayer AG)
- 0,22 phr
- di-t-butil-p-cresol. (Vulkanox® KB de la firma Bayer AG).
- 0,38 phr
- tiodipropionato de di-laurilo (PS 800 de la firma Ciba Geigy AG).
Para la precipitación de 5,035 kg de un látex de
SBR al 19,86% modificado con grupos hidroxilo se dispuso 6.000 g de
agua, 795,6 g de sal común y 425 g de agente de precipitación
(Superfloc® C567 (al 1%) de la firma American Cyanamide
Corporation).
Se calentó el agente de precipitación dispuesto a
60ºC, y se ajustó un valor de pH de 4 con ácido sulfúrico al 10% en
peso. Bajo mantenimiento de este valor de pH se añadió el látex
modificado al agente de precipitación. Tras adición de látex se
calentó la mezcla a 60ºC, y después se enfrió la mezcla a
aproximadamente 30ºC mediante adición de agua fría. El gel de
caucho precipitado en este caso se lavó varias veces, y se secó
hasta constancia de peso tras filtración a 70ºC bajo vacío
(aproximadamente 60 horas).
El gel (A) obtenido poseía un contenido en gel de
un 97% en peso, ascendiendo el índice de hinchamiento de la
fracción gelificada a 5,9. El índice de OH del gel obtenido (A)
ascendía a 9 mg de KOH por gramo de gel de caucho, y la temperatura
de transición vítrea T_{g} ascendía a -19ºC.
En un cilindro de laboratorio se mezclaron de
modo habitual los componentes de mezcla indicados en la siguiente
tabla (datos cuantitativos en phr).
\vskip1.000000\baselineskip
| Mezcla Nº | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Caucho natural masticado^{1)} | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gel de SBR hidroxilmodificado (A/OBR 1031) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Ácido esteárico | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Óxido de cinc | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
(Continuación)
| Mezcla Nº | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Cera protectora frente a ozono^{2)} | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| IPPD^{3)} | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| TMQ^{4)} | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Plastificante de aceite mineral^{5)} | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Azufre | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
| Acelerador TBBS^{6)} | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Polibiuret a base de diisocianato de hexametileno^{7)} | - | 5 | 10 | - | - |
| Polibiuret a base de diisocianato de hexametileno^{8)} | - | - | - | 5 | 10 |
| ^{1)} TSR 5, Defo 700 | |||||
| ^{2)} Mezcla de parafinas y microceras (Antilux® 654 de Rheinchemie Rheinau GmbH) | |||||
| ^{3)} N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina (Vulkanox® 4010 NA de Bayer AG) | |||||
| ^{4)} 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (polímero) (Vulkanox® HS de Bayer AG) | |||||
| ^{5)} Enerthene® 1849-1 de la firma BP Oil GmbH. | |||||
| ^{6)} N-tert-butil-2-benzotiazilsulfenamida (Vulkacit NZ® de Bayer AG) | |||||
| ^{7)} Desmodur N® 100 de Bayer AG | |||||
| ^{8)} Desmodur N® 3200 de Bayer AG. |
El procedimiento de vulcanizado de la mezcla se
investiga en el reómetro a 160ºC según DIN 53 529 con ayuda del
reómetro Monsanto MDR 2000E. De este modo se determinaron valores
característicos como F_{a}, F_{max}, F_{max}. -F_{a-},
t_{10}, t_{80} y t_{90}.
| Mezcla Nº: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| F_{a} [dNM] | 0,38 | 0,92 | 1,73 | 1,23 | 2,02 |
| F_{max} - F_{a} [dNM] | 10,42 | 10,15 | 9,69 | 9,72 | 8,89 |
| t_{10} [min.] | 4,48 | 3,65 | 3,49 | 3,57 | 3,32 |
| t_{80} [min.] | 6,74 | 6,34 | 6,29 | 6,17 | 5,99 |
| t_{90} [min.] | 8,58 | 7,58 | 7,32 | 7,37 | 6,96 |
| Según DIN 53 529, parte 3, significan: | |
| \hskip0,5cm F_{a}: | indicación de vulcámetro en mínimo de isoterma de reticulado |
| \hskip0,5cm F_{max}: | máximo de indicación de vulcámetro |
| \hskip0,5cm t_{10}: | tiempo en el que se alcanza un 10% de conversión |
| \hskip0,5cm t_{80}: | tiempo en el que se alcanza un 80% de conversión |
| \hskip0,5cm t_{90}: | tiempo en el que se alcanza un 90% de conversión. |
Las mezclas se vulcanizan en la prensa a 160ºC,
seleccionándose los siguientes tiempos de vulcanizado:
| Mezcla Nº: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Tiempo de vulcanizado [min] | 20 | 17 | 17 | 16 | 16 |
En los vulcanizados se determinaron las
siguientes propiedades:
| Mezcla Nº: | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Resistencia a la tracción (F) [MPa] | 27,3 | 26,1 | 24,5 | 26,7 | 22,7 |
| Alargamiento de rotura (D) [%] | 605 | 540 | 435 | 515 | 400 |
| Valor de tensión en el caso de un 100% de alargamiento | 1,5 | 2,1 | 2,4 | 2,2 | 2,3 |
| (S_{100}) [MPa] | |||||
| Valor de tensión en el caso de un 300% de alargamiento | 4,9 | 7,7 | 12,0 | 8,8 | 12,7 |
| (S_{300}) [MPa] | |||||
| Dureza Shore A, 23ºC | 54 | 62 | 65 | 60 | 63 |
| Dureza Shore A, 70ºC | 50 | 54 | 58 | 52 | 56 |
| Elasticidad de rebote, 23ºC [%] | 46 | 44 | 52 | 49 | 55 |
| Elasticidad de rebote, 70ºC [%] | 67 | 63 | 67 | 65 | 69 |
| Abrasión esmeril del 60 [mm^{3}] | 160 | 104 | 74 | 103 | 110 |
| S_{300} x D | 2965 | 4120 | 4697 | 4532 | 5080 |
En los vulcanizados cargados con gel, debido al
empleo de poliuretanos a base de diisocianato (Desmodur® N 100 y
Desmodur® N 3200), se encontraron durezas más elevadas, valores de
tensión más elevados, así como valores de abrasión más reducidos que
en el vulcanizado comparativo exento de poliuretano cargado con
gel. Además se mejora el nivel de propiedades mecánicas,
caracterizado por el producto (S_{300} x D) a través de las
adiciones de poliuretano.
Claims (6)
1. Mezclas de caucho constituidas por cauchos no
reticulados, que contienen doble enlace (A), partículas de caucho
reticuladas (B), así como isocianatos multifuncionales a base de
biuret (C), ascendiendo, referido respectivamente a 100 partes en
peso de (phr) de componente de caucho (A), la fracción en mezcla de
componente (B) a 1 hasta 150 partes en peso, y la fracción de
isocianatos multifuncionales a base de biuret (componente C) a 1
hasta 100 partes en peso.
2. Mezclas de caucho según la reivindicación 1,
caracterizadas porque, referido respectivamente a 100 partes
en peso de componente de caucho (A), en la mezcla de caucho están
presentes 5 a 100 partes en peso de partículas de caucho
reticuladas (B), y 3 a 50 partes en peso de isocianatos
multifuncionales (C) en la mezcla de caucho.
3. Mezclas de caucho según la reivindicación 1,
caracterizadas porque las partículas de caucho reticuladas
(B) presentan diámetros de partícula de 5 a 1000 nm, e índices de
hinchamiento en tolueno de 1 a 15.
4. Mezclas de caucho según la reivindicación 1,
caracterizadas porque como isocianatos multifuncionales a
base de poliuretano (C) se emplean isocianatos con al menos dos
grupos isocianato en la molécula.
5. Empleo de mezclas de caucho según la
reivindicación 1 para la obtención de vulcanizados de caucho.
6. Empleo de mezclas de caucho según la
reivindicación 1 para la obtención de cuerpos moldeados de todo
tipo, en especial para la obtención de revestimientos de cables,
tubos flexibles, correas de transmisión, bandas transportadoras,
guarniciones de cilindros, componentes de neumáticos, suelas de
zapatos, anillos de obturación, elementos amortiguadores, así como
membranas.
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