TWI276680B - Method for adding heat to a reactor system used to convert oxygenates to olefins - Google Patents
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Description
1276680 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以將包括含氧物 質烯烴之產物的方法,其中,補充熱 量低且氮含量低的加熱燃料添加。 【先前技術】 輕質嫌烴(此處定義爲乙燒、丙 合物)作爲產製數種重要化學品和聚 ’輕質烯烴用以製造聚烯烴(如:聚 於聚乙烯和聚丙烯的觸媒必須是實質 和氮)者。硫和氮化合物存在於烯烴 較低,得到品質欠佳者或得到聚合產 致力於使用含氧物進料(如:甲 產製輕質烴。甲醇、乙醇和二甲醚進 或其他來源的合成氣體。希望是製自 ,這是因爲它們含有的氮或硫量可被 物比較不會鈍化聚合反應觸媒。含氧 的一個實施例是在具有含氧物轉化成 反應器和觸媒再生器的反應器系統中 :SAPO觸媒。OTO反應器中的觸媒 並產生含碳物質(焦炭)及使此含碳 此轉化程序的分子篩觸媒上。這些含 擾觸媒促進反應的能力。因此,分子 的進料轉化成包括輕 以自燃溫度低、硫含 烯、丁烯及它們的混 合物的進料。特別地 丙烯和聚乙烯)。用 上無污染物(如··硫 進料中時,觸媒效益 物的效益較低。 醇、乙醇.和二嚴麗) 料製自衍生自天然氣 此方法的含氧物進料 忽略且得到的烯烴產 物轉化成烯烴之反應 烯烴('' οτο〃 )之 使用分子篩觸媒,如 將含氧物轉化成烯烴 物質澱積於用以催化 碳物的過度積聚會干 篩觸媒週期性地循環 -6- 1276680 (2) 至觸媒再生器。再生期間內,與氧燃燒以去除觸媒的焦炭 ,此恢復觸媒的催化活性。經再生的觸媒之後循環回到 OTO反應器,於此處再用以催化OTO反應。 美國專利案第6,023,00 5和6,166 J82號,茲將此二 者皆列入參考,提出一種藉含氧物於利用觸媒再生作用的 流化床反應法中催化性轉化反應製造乙烯和丙烯的方法。 美國專利案第4,5 95,5 6 7和4,6 1 5,992號,茲將此二 者皆列入參考,提出一種通用且特定的再生裝置和技巧。 此包含OTO反應器和再生器的反應器系統通常必須 施熱至反應器系統。OTO反應是放熱反應,其須要初加 熱至引發反應,之後其自身維持反應。也有必須中斷含氧 物進料的時候,此時,必須使反應器和再生器維持熱狀態 。此外,初時啓動再生器及對觸媒施熱亦須要熱能。 習慣上,再生器設備藉輔助燃燒器預熱,此燃燒起始 燃料(如:天然氣和空氣)以供·應含有空氣和氣態燃燒產 物(如:二氧化碳和水(水蒸汽))的受熱氣體至再生器 。此輔助燃燒器可與再生空氣吹出器連接,使受熱氣體通 過位於再生器底部的空氣入□。但此受熱氣體的熱能低( 部分源自於加熱之後的膨脹),始得輸出至單元的熱能有 限。特別地,最大熱量和最高溫度受限。熱施於OTO反 應器系統以外的反應器(如:流化床催化裂解(FCC )系 統)時,至F C C單元的烴進料(氣油)於再生器中燃燒 而對觸媒施熱。但因爲藝」|置產览中的氮和硫含量,因此 ,FCC單元的氣油進料被氮和硫所污染且會不適用於 1276680 (3) ο το法。Φ歷因爲自燃溫度高且點燃甲醇或維持 燃燒不易,所以不適合作爲加熱觸媒的燃料。流體 解(FCC )法通常使熱觸媒自再生器循環至反應器 應器施熱。一個方法是使燃料與饌至再生器的空氣 燒。此F C C法通常使用燃料氣體(包括天然氣體 料氣體與用於此目的的重質液態進料之組合。此燃 於輔助燃燒器(位於空氣吹氣器之後,但未進入再 觸媒流化床之前)中燃燒。再生空氣的有限熱能( 自於加熱膨脹)限制了藉由此方法施於再生器的熱 。通常希望以較大速率加熱,因此,液體燃料(通 油進料組成)加至流化觸媒區。此觸媒的熱能比燃 高得多,因此,液態燃料加至流化觸媒區的速率可 由輔助燃燒器加至燃燒空氣的速率來得高。此氣油 是崖相當低,是315-370 °C ( 600— 700 Τ),此 引燃,亦有助於確保燃燒)於低溫期間內不會中止 嚐試在MTO程序中採用FCC加熱法,會遭遇 要問題。氣油無法作爲加熱燃料,這是因爲氣油引 和氮無法被MTO產物回收區所接受。MTO進料( 無法作爲加熱燃料,這是因爲其自燃溫度468 °C )過高,使得觸媒床於再生器中難預熱至足以引發 燒的溫度之故。同樣地,也存在著非低溫滅火的危 據此’希望提出一種自含氧物製造烯烴的方法 發程序使得在合理時間內(幾小時而非幾天)高熱 含氧化物轉化成烯烴的反應系統,以補充反應器熱 甲醇之 催化裂 以對反 進料燃 )或燃 料氣體 生器的 部分源 的速率 常由氣 燒氣體 以比經 的自燃 有助於 〇 一些主 入的硫 甲醇) (8 7 5 °C 甲醇燃 險。 ,其引 輸出至 能,且 -8 - 1276680 (4) 不會污染OTO觸媒或MTO產物和副產物。本發明滿足這 些和其他需求。 【發明內容】 本發明解決目前技術中的要求,其提出一種將包括含 氧物的進料轉化成包括輕質烯烴的產物之方法。 於反應器設備中進行本發明之方法。此處所謂的 '、反 應器設備〃包括至少一個發生含氧物轉化成烯烴之轉化反 應之處。此處所謂的 ''反應區〃是指反應設備的一部分, 於此處發生含氧物轉化成烯烴之轉化反應,與所謂、、反應 器〃是同意字。希望反應器設備包括反應區、輸入區和輸 出區。 ''輸入區〃是進料和觸媒引至反應器設備中的區域 。 ''反應區〃是進料與觸媒於有效將進料的含氧物部分轉 化成輕質烯烴產物的條件下接觸的區域。v'輸出區〃是指 反應器中的觸媒和任何外加固體與產物分離的反應器設備 部分。基本上,反應區位於輸入區和輸出區之間。 本發明係關於在含氧物轉化成烯烴之分子篩觸媒存在 時,自含氧物進料製造烯烴產物的方法,其包含: a )至少一部分觸媒與再生介質於再生區中接觸; b)該再生區加熱至第一個溫度至少22 5 t: ( 43 7°F) ,如:至少 2 6 0 °C ( 5 0 0 °F ), c)於該再生區中餵入自燃溫度低於第一個溫度並且 硫含量低於5 0 0 w p p m (如:低於1 0 0 w p p m )、氮含量低 於2 0 0 w p p m (如:低於1 0 〇 w p p m )的加熱燃料,藉此點 1276680 (5) 燃加熱燃料及供應受熱觸媒;和 d)該受熱觸媒循環至反應區;及 e )另使反應區中的進料與該含氧物轉化成烯烴之分 子篩觸媒(包括該受熱觸媒)於有效將進料轉化成烯烴產 物流的條件下接觸。 一個實施例中,此烯烴產物流包含C2 — C3烯烴。 本發明的另一實施例中,所用條件有效地於觸媒上形 成含碳激積物。 另一實施例中,在輸入加熱燃料之前,觸媒於再生區 加熱至至少3 1 6 °C ( 6 0 0 T )。 本發明的另一實施例中,再生區具有燃料入口和空氣 入口供應空氣流通過再生區,其位於燃料入口上游(相對 於空氣流方向),此方法另包含(1 )起始燃料與來自該 空氣入口的空氣流燃燒,藉此供應再生區足夠的熱能,以 於或接近燃料入口處達到第一個溫度及(2 )將加熱燃料 餵入通過燃料入口。 另一實施例中,起始燃料使用含碳氣體,如:天然氣 〇 本發明的另-實施例中,起始燃料的自燃溫度高於約 4 82〇C ( 9 00〇F ) 〇 2—實施例中,本發明之方法另包含在燃燒步驟(ι )之前’以觸媒塡充再生區至足以覆蓋該燃料入口的程度 ’及在餵入加熱燃料的步驟(2)之後,添加額外觸媒, 以供應額外受熱觸媒。 -10- 1276680 (6) 另一實施例中,在輸入步驟(2 )之前,觸媒於再生 區中受熱至至少316°C (600T)。 另一實施例中,加熱燃料是液體燃料。 另一實施例中,至少50重量%加熱燃料是Cu - C20 烴餾份。 另一實施例中,至少75重量%加熱燃料是Ch — C20 烴餾份。 另一實施例中,至少85重量%加熱燃料是Cu - C20 烴餾份。 另一實施例中,至少75重量%加熱燃料是CI2 - C]9 烴餾份,此外,該加熱燃料的自燃溫度介於23 2 — 27 1 °C (450 - 520 °F )之間且硫含量低於l〇wppm,氮含量低於 10wppm 〇 另一實施例中,至少75重量%加熱燃料是C]2 - C16 烴餾份。 另一實施例中,至少7 5重量%加熱燃料是C ! 2 - C ! 4 烴飽份。 另一實施例中,反應區藉水蒸汽注射冷卻。 另一實施例中,反應區包含上升器。 另一實施例中,反應區包含多個上升器。 另一實施例中,反應區具有兩個上升器。 另一實施例中,觸媒包含孔洞直徑低於5.0埃的分子 篩。 另一實施例中,觸媒包含至少一個分子篩網絡類型選 -11 - 1276680 (7) 自 ΑΕΙ、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、 CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、 LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 、ZSM— 5、ZSM— 4、SAPO— 34、SAPO— 17、SAPO-18 、MeAPSO及其經取代者。 另一實施例中,觸媒包含孔洞直徑5 - 1 0埃的分子篩 〇 另一實施例中,觸媒包含至少一種分子篩網絡類型選 自 MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、 AEL、TON及其經取代者。 另一實施例中,加熱步驟(b )發生於接觸步驟(e ) 之前。 另一實施例中,加熱步驟(b )與接觸步驟(e )同時 進行。 另一實施例中,第一個接觸步驟(a )發生於加熱步 驟(b )之前。 另一實施例中,加熱燃料的硫含量低於1 0wppm,如 :低於5wppm,氮含量低於l〇Wppm,如:低於5wppm。 另一實施例中,本發明係關於施熱於具有含氧物轉化 成烯烴之反應區和觸媒再生區的反應器系統,其中,觸媒 自反應區循環至再生區及自再生區循環至反應區,此方法 包含: 含氧氣體存在時,觸媒於再生區中流化; 觸媒於再生區中加熱至第一個溫度; •12- 1276680 (8) 加熱燃料引至再生區中,其中,加熱燃料的硫含量是 lOwppm或以下,氮含量是約1〇〇wppm或以下,自燃溫度 高於第一個溫度但不高於約4 8 2 t ( 90〇1?),以供應受 熱觸媒;及 供應受熱觸媒進入反應區。 則述之本發明的另一實施例中,此方法另包含:觸媒 與含氧物進料於足以將該含氧物轉化成富含烯烴之產物的 條件下接觸。 前述之本發明的另一實施例中,本發明另包含一個方 法’其中’該加熱燃料含有的金屬(含括鎳和釩)總量不 超過 20wppm。 另一實施例中,本發明係關於一種在含氧物轉化成烯 烴的分子篩觸媒存在時,先提高反應器系統的溫度,以自 含氧物進料製造烯烴產物的方法,此方法包含: a) 至少一部分觸媒與再生介質於再生區中接觸; b) 該再生區加熱至第一個溫度至少225 °C ( 43 7 T) c )該再生區中餵入一種加熱燃料,此加熱燃料的自 燃溫度低於第一個溫度且硫含量低於1 〇 w p p m,氮含量低 於1 Owppm,藉此點燃加熱燃料及供應受熱觸媒;及 d )該受熱觸媒循環至反應區。 前述本發明的另一實施例中,本發明包含的方法另包 含: e )反應區中的進料另與該含氧物轉化成烯烴的分子 -13- 1276680 (9) 篩觸媒(包括受熱觸媒)於有效將進料轉化成烯烴產物流 的條件下接觸。 由下列詳述、附圖和所附申請專利範圍會明白本發明 的這些和其他優點。 【實施方式】 如前述者,含氧物進料轉化成烯烴之轉化是一種放熱 反應。一旦引發,此反應可本身維持,不須施以外來熱能 。但在某些情況中,必須對前述用於含氧物進料轉化成烯 烴之反應的反應器/再生器系統施熱。例子包括初時乾燥 反應器和再生系統的耐火襯墊,在引入含氧物進料之前, 對反應器初期預熱,及含氧物進料的短時間中斷供應時維 持反應溫度。 將加熱燃料直接加至觸媒的流化床中,藉由對再生器 添加補充熱而完成本發明之方法。流化空氣供應氧用於加 熱燃料之燃燒。流化觸媒顆粒徹底混合並具有足夠的熱能 容以使加熱燃料燃燒產生的熱均勻地遍佈於再生器的流化 床’此使得再生床內的溫度相當均勻。一個實施例中,此 熱觸媒可循環至反應器,來自觸媒的熱轉移至反應器。觸 媒流動通過反應器而冷卻,之後回到再生器,並於此處再 度受熱。此施熱法可用以乾燥反應器中的耐火物,在添加 含氧物進料之前使反應器預熱和/或在含氧物進料供應中 斷時維持反應溫度。 加熱燃料必須具有某些嚴格性質以便用於將含氧物轉 -14- 1276680 (11) 燃料。所得受熱觸媒循環至反應區。一 循環將反應區加熱至反應區溫度爲至4 ,此溫度足以進行含氧物轉化成烯烴的 視情況地,反應區中的觸媒循環回到再 一個實施例的方法中,進料(包括 劑)於反應器中或反應區中與觸媒以有 以製得包括輕質烯烴的產物。這些程序 、壓力、WHSV (每小時重量空間速度 和選用的有效量稀釋劑,以製得輕質烯 詳述於下文中。 希望觸媒(包含分子篩)和任何其 劑、塡料…等)循環以與進料接觸的速 應器的總進料速率的約1至約1 0 0倍, 佳,約1 0至約5 0倍最佳。希望一部分 )和任何其他材料(如:結合劑、塡料 出以再生和循環回到反應器的速率是含 總進料速率的約〇 · 1至約1 0倍,約0. 約〇. 3至約3倍最佳。 可用以將含氧物轉化成輕質烯烴的 ,此至少部分視觸媒、觸媒混合物中的 應器設備構形及反應器而定。雖然本發 度,但若此方法於約316t至約700 °C 6 0 0 °C爲佳,約3 1 6 °C至約5 0 0 °C最佳) 結果。較低溫度通常會使得反應速率較 個實施例中,觸媒 > 3 1 6 〇C ( 6 0 0 〇F ) 催化性轉化反應。 生區。 含氧物和任何稀釋 效程序條件接觸, 條件包括有效溫度 )、氣體表面速度 烴。這些程序條件 他材料(如:結合 率是含氧物進入反 約1 0至約8 0倍較 觸媒(包含分子篩 …等)自反應器移 氧物進入反應器的 2至約5倍較佳, 溫度範圍變化寬廣 再生觸媒比率和反 明不限於特別的溫 (以約 3 1 6 °C至約 進行,可獲得最佳 低,所欲輕質烯烴 -16- 1276680 (12) 產物的形成速率基本上會顯然較慢。但溫度高於7 0 (TC時 ’此方法可能無法形成最適量的輕質烯烴產物,此時,在 觸媒上形成焦炭和輕質飽和物的速率會過高。 會於寬廣的壓力範圍內形成輕質烯烴(雖然不一定是 最適量),此壓力範圍包括,但不限於,自生壓力和約 O.lkPa至約i〇〇MPa。所欲壓力由約6.9kPa至約34MPa, 約2 0 k P a至約5 0 0 k P a最佳。前述壓力不包括稀釋劑(若 有的g舌),是指進料之與含氧化合物和/或其混合物有關 的分壓。基本上,可以使用前述範圍以外的壓力且並不排 除於本發明範圍之外。一些情況中,較低和較高壓力極端 會對選擇率、轉化率、形成焦炭的速率和/或反應速率造 成負面影響;但仍會形成輕質烯烴,因此,仍將這些壓力 極端視爲本發明的一部分。 本發明之方法持續一段足以製造所欲輕質烯烴的時間 。此期間內可達到產製輕質烯烴的穩定狀態或半穩定狀態 ’此大多由反應溫度、壓力、選用的觸媒、循環之使用過 的觸媒量、再生程度、每小時重量空間速度、表面速度和 其他選擇的程序設計特徵而決定。 用於含氧物轉化反應的 WHS V範圍寬廣,其定義爲 本發明中,反應區中的含氧物總重/小時/反應區中的觸 媒中之分子篩重量。反應區中的總含氧物包括所有含氧物 (蒸汽相和液相)。雖然觸媒通常含有其他材料作爲惰性 物、塡料或結合劑,此WHSV計算僅以反應區中的觸媒 中之分子篩重量計。希望WHSV高至足以使觸媒在反應 -17- 1276680 (13) 條件下及在反應器構形和設計中維持流化狀態。通常, W H S V由約1小時1至約5 〇 〇 〇小時〜1,以由約2小時- 1 至約3 0 0 0小時1爲佳’約5小時—1至約1 5 0 0小時-1最 佳。就包含甲醇、二甲醚或其混合物的進料而言,希望 W H S V至少2 0小時1,約2 〇小時—1至約3 0 0小時-1更 佳。 含氧物轉化應維持夠高以免須要商業上無法接受的進 料循環量。就完全避免進料循環的目的,希望1 〇 〇 %含氧 物轉化,轉化率約9 8 %或以下時,常觀察到所不欲副產 物減少情況。循環高至約5 〇 %進料可被商業上所接受, 希望轉化率約5 0 %至約9 8 %。根據一個實施例,使用嫻 於此技術者熟悉的數個方法,轉化率維持於此範圍內(5 0 %至約9 8%)。例子包括,但不限於,調整下列一或多 者:反應溫度、壓力、流率(每小時重量空間速度和/或 氣體表面速度)、觸媒循環率、反應器設備構形、反應器 構形、進料組成、液體進料相對於蒸汽進料的量、循環的 觸媒量、觸媒再生程度及影響轉化的其他參數。 含氧物轉化成輕質烯烴的轉化反應期間內,含碳澱積 物澱積於用以促進轉化反應的觸媒上。有時,這些含碳澱 積物積聚降低了觸媒將含氧物進料轉化成輕質烯烴的能力 。此處,觸媒被部分鈍化。當觸媒不再能夠將含氧物轉化 成烯烴產物時,觸媒視爲被完全鈍化。本發明之方法的一 個步驟中,自反應器設備排出一部分觸媒及自反應器移出 的此部分的至少一部分於再生器中部分(若非完全)再生 -18- 1276680 (14) 。所謂的再生處理是指自觸媒移除至少一部分含 。希望自反應器排出的觸媒是至少被部分鈍化者 設備中剩餘的觸媒未經再生地循環。經再生處理 經或未經冷卻)之後回到反應器。希望用於再生 排出速率是觸媒離開反應器之速率的約〇 . 〇 i %至 。此速率約0 · 2 %至約5 0 %更佳,約〇 . 5 %至約 〇 根據實施例,觸媒以方法(批次、連續、半 們的組合)中的任何者再生。連續觸媒再生處理 法。希望觸媒再生程度至殘留焦炭是觸媒重量㈢ 重量%至約1 5重量%。 觸媒再生溫度應由約2 5 0 °C至約7 5 0 °C,約 約7 2 5 °C較佳。再生器中的此溫度可藉移除過量 制。希望觸媒再生處理使得至少部分鈍化的觸媒 易移除的有機物質(有機物)在滌氣器或滌氣槽 。可以藉由使滌氣氣體於提高溫度通過使用過的 到此滌除目的。適用於滌氣的氣體包括水蒸汽、 氬、甲烷、C02、CO、氫和它們的混合物。較佳 蒸汽。滌氣氣體的氣體每小時空間速度(GHSV 積相對於觸媒和焦炭體積計)由約〇. 1小時 20,000小時—1。可接受的滌氣溫度由約25 0它至 ,約3 50°C至約67 5 °C較佳。 本發明之用以將含氧物轉化成輕質烯烴之方 進料包括含氧物。此處所謂的〃含氧物〃包括, 碳澱積物 。反應器 的觸媒( 之觸媒的 5 約 99% 5 %最佳 連續或它 是所欲方 勺約 0 · 0 1 5 00 〇C 至 的熱而控 之大部分 中被滌除 觸媒而達 氮、氨' 氣體是水 以氣體體 —1至約 約 7 5 0〇C 法使用的 但不限於 -19- 1276680 (15) ’含有氧的烴,如:脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、 羧酸、碳酸酯之類)及它們的混合物。所欲脂族原子團應 含有約1 一 1 0個碳原子,以具約1 一 4個碳原子爲佳。代 表性的含氧物包括,但不限於,低碳直鏈或支鏈脂族醇和 它們的不飽和平衡部分。適當含氧物的例子包括下列者, 但不在此限:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4 一 C】〇醇 、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲酸甲酯、 甲醛、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、丙酮和它們的混合物 。用於轉化反應的含氧物以選自甲醇、二甲醚和它們的混 合物爲佳。含氧物是甲醇更佳。引至反應器設備的總進料 可以含有額外組份,如:稀釋劑。 一或多種稀釋劑可以與含氧物餵至反應區,使得總進 料混合物包含約1莫耳%至約99莫耳%稀釋劑。可用於 此方法的稀釋劑包括,但不必限於,氨、氬、氮、一氧化 碳、二氧化碳、氫、水、烷烴、其他含碳物(如:甲烷) 、芳族化合物及它們的混合物。所欲稀釋劑包括,不必限 於,水和氮。 適用以催化本發明之含氧物轉化成烯烴之轉化反應的 觸媒包括分子篩和分子篩混合物。分子篩可以是沸石或非 沸石。可資利用的觸媒亦可由沸石和非沸石分子篩之混合 物形成。此觸媒以包括非沸石分子篩爲佳。用於本發明之 方法的所欲分子篩包括〜小〃和 ''中〃孔分子篩。 ''小孔 〃分子篩定義爲孔洞直徑低於約5.0埃的分子篩。 ''中孔 〃分子篩定義爲孔洞直徑約5.0至約1〇·〇埃的分子篩。 -20- 1276680 (16) 分子篩是具有不同尺寸孔洞的多孔固體, 沸石型分子篩、碳和氧化物。有非晶狀和晶狀 子篩包括天然無機分子篩或化學形成的合成分 本上是含有矽石和選用之氧化鋁的晶狀材料。 用於石油和石化工業的分子篩是沸石。沸石是 網絡結構的鋁矽酸鹽,其通常帶有負電。在網 負電荷源自於Al3 +代替Si4+。陽離子平衡這些 了網絡的電中性,這些陽離子可與其他陽離子 交換。合成分子篩(特別是沸石)基本上藉由 介質中混合氧化鋁和矽石來源而合成得到,此 構指向劑或模板劑存在。形成的分子篩構造一 來源的溶解度、矽石-氧化鋁比、陽離子本質 、添加順序、模板劑類型之類決定。 沸石基本上由角落共用[Si〇4]和[A104]氧 體或六面體形成。沸石通常具有一 -、二-或 孔結構,其具有均勻尺寸孔洞能夠選擇性地吸 的分子及排除過大的分子。孔洞尺寸、孔洞形 隔或通道、組成、晶體形態和結構是分子篩決 式各樣烴吸附和轉化法中之用途的少數特性。 已經知道有許多不同類型的沸石用以將進 含有含氧物的進料)轉化成一或多種烯烴。例 利案第5,3 6 7,1 0 0號描述使用一種習知的沸石 甲醇轉化成烯烴;美國專利案第4,062,90 5號 其他含氧物轉變成乙烯和丙烯之轉化反應,其 如:沸石或 分子篩。分 子篩,其基 商業上最常 一種具開口 絡部分中的 負電荷保留 和/或質子 在鹼性含水 時通常有結 部分由各種 、合成溫度 原子的四面 三維晶狀多 附進入孔洞 狀、空隙間 定它們於各 料(特別是 如,美國專 Z S Μ — 5 將 討論甲醇和 使用晶狀鋁 -21 - 1276680 (17) 矽酸鹽沸石,如:Zeolite T、ZK5、毛沸石和菱沸石;而 美國專利案第4,0 7 9,0 9 5號描述使用z S Μ — 3 4將甲醇化轉 成烴產物,如:乙烯和丙烯。 角落共用[Al〇2]和[Ρ〇2]四面體由共用的氧原子連接 形成的晶狀鋁磷酸鹽A L Ρ Ο 4述於美國專利案第4,3 1 0,4 4 0 號,其自醇製造輕質烯烴。亦曾描述使用含有金屬的鋁磷 酸鹽分子筛MeAPO和E1APO將醇轉化成烯烴。MeAPO 具有[Me02]、[A102]和[P〇2]四面體微多孔結構,此處Me 是具有元素週期表之一或多種二價元素 Co、Fe、Mg、Μη 和Ζη和三價Fe的金屬來源。Ε1ΑΡΟ具有[Ε102]、[Α102] 和[Ρ02]四面體多孔結構,此處El是具一或多個As、Β、 Be、Ga、Ge、Li、Ti 和 Zr 的金屬來源。MeAPO 和 ElAPO基本上由金屬來源、鋁來源、磷來源和模板劑之反 應混合物的水熱結晶反應合成。MeAPO和E1APO之製備 見於美國專利案第 4,3 1 0,440、4,5 00,65 1、4,5 54,143、 4,567,029 、 4,752,651 、 4,853,197 、 4,873,390 和 5,191,141 號。 將甲醇轉化成稀烴之最有用的分子舗之一是ELAPO 或MeAPO,此處,金屬來源是矽,通常爲熔融、膠態或 沉澱矽石。已經知道這些分子篩是矽鋁磷酸鹽分子篩。矽 鋁磷酸鹽(SAPO )分子篩含有[Si02]、[A〗〇2]和[P〇2]角 落共用四面體單元的三維微多孔晶體網絡結構。SAP 0合 成述於美國專利案第4,4 4 0,8 7 1號,茲將其中所述者列入 參考。SAPO通常藉矽一、鋁一和磷一來源及至少一種模 -22- 1276680 (18) 板劑的反應混合物之水熱結晶作用合成而得。SAPO分子 篩之合成、其調合成SAPO觸媒及其於將烴進料轉化成烯 烴(特別是其中的進料是甲醇時)方面之應用述於美國專 利案第 4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,873,390、 5,09 5,163、5,7 1 4,662 和 6,1 66,282 號中,茲將其中所述 者全述列入參考。 分子篩具有各式各樣化學和物理網絡特性。根據 IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature 規貝 U ,
Sturcture Commission of International Zeolite Association 將分子篩分類。網絡類型描述構成網絡之四面配位的原子 之連接性、形態,並作出這些材料的特定性質摘要。已建 立結構的網絡型沸石和沸石型分子篩以三個字母編碼表示 並述於 Atlas of Zeolite Framework Types,5th edition, Elsevier, London, England ( 2001 ),兹將其中戶斤述者全 數列入參考。 這些分子篩的非限制例是網絡型小孔分子篩,選自 AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS 、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV 、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 和 它們的經取代形式;網絡型中孔分子篩選自 AFO、AEL、 EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON 和它 們的經取代形式;網絡型大孔分子篩選自EMT、FAU和 它們的經取代形式。其他分子篩包括網絡型,選自 ana 、BEA、 CFI、 CLO、 DON、 GIS、 LTL、 MER、 MOR、 -23- 1276680 (19) M WW和S OD。較佳分子篩網絡類型的非限制例,特別是 用以將含有含氧物的進料轉化成烯烴者,選自 AEL、AFY 、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER 、MFI、MOR、MTT、MWW、ΤΑΜ 和 TON。一個較佳實 施例中,本發明之分子篩具AEI形態或CHA形態或它們 的組合,以CHA形態最佳。 分子篩材料皆具有角落共用T04四面體的3—維四接 點網絡結構,其中Τ是任何四面配位陽離子。這些分子篩 基本上以定義孔洞的環尺寸描述,此處的尺寸基於環中的 Τ原子數。其他網絡類型特性包括形成籠的環排列、通道 (若有的話)尺寸和籠之間的空間。此請參考 van Bekkum 等人,Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition,Volume 137,pages 1—67, Elsevier Science, B.V·, Amsterdam, Netherlands ( 2 0 0 1 ) 〇 此小、中和大孔分子篩具有4環至1 2環或更多網絡 類型。較佳實施例中,沸石分子篩具有8 -、1 〇 —或1 2 — 或更多環結構,其平均孔洞尺寸約3埃至1 5埃。最佳實 施例中,本發明之分子篩,較佳者是矽鋁磷酸鹽分子篩, 其具8 —環且平均孔洞尺寸低於約5埃,以3埃至約5埃 爲佳,3埃至約4 · 5埃較佳,3 . 5埃至約4.2埃最佳。 分子舖’特別是沸石和沸石型分子餘,以具有一(二 或以上較佳)個角落共用[T04]四面體單元分子網絡爲佳 ,二或更多[si〇4]、[αιο4]和/或[Ρ04]四面體單元較佳, -24- 1276680 (20) [Si〇4]、[A104]和[?〇4]四面體單元最佳。這些以矽、鋁和 磷爲基礎的分子篩曾被詳述於數篇文獻中,包括美國專利 案第 4,567,028 號(MeAPO,其中 Me 是 Mg、Μη、Zn 或 Co )、美國專利案第 4,440,871號(SAPO)、歐洲專利 申請案 EP— A— 0 1 5 9 627 (ELAPDO,其中 E1 是 As、Be 、B、C r、C ο、G a、G e、F e、L i、M g、Μ η、T i 或 Zn)、 美國專利案第 4,5 5 4,1 43號(FeAPO )、美國專利案第 4,822,478、4,6 8 3,2 1 7、4,7 4 4,8 8 5 號(FeAPSO )、 EP — A — 0 1 5 8 975和美國專利案第 4,93 5,2 1 6號(
ZnAPSO ) 、EP— A— 0 161 489 (C〇APSO)、 EP— A— 0 1 5 8 976 (ELAPO,其中 EL 是 Co、Fe、Mg、 1^11、1^或211)、美國專利案第 4,310,440號(人1?〇4)、 EP — A — 0 1 5 8 3 5 0 ( SENAPSO )、美國專利案第 4,973,460 號(LiAPSO)、美國專利案第 4,7 8 9,3 5 3 號( LiAPO )、美國專利案第4,992,250號(GeAPSO)、美國 專利案第 4,8 8 8,167 號(GeAPO )、美國專利案第 5,05 7,295 號(BAPSO )、美國專利案第 4,73 8,8 3 7 號( CrAPSO )、美國專利案第 4,75 9,9 1 9 和 4,851,106 號( CrAPO )、美國專利案第 4,7 5 8,4 1 9 、 4,8 8 2,03 8 、 5,43 4,3 26 和 5,47 8,7 8 7 號(MgAPSO )、美國專利案第 4,554,143 號(FeAPO)、美國專利案第 4,894,216 號( AsAPSO)、美國專利案第4,913,888號(AsAPO)、美國 專利案第 4,686,092、4,8465,956 和 4,793,833 號( MnAPSO )、美國專利案第 5,3 45,0 1 1 和 6,1 5 6,93 1 號( -25- 1276680 (21)
MnAPO )、美國專利案第 4,7 3 7,3 5 3 號(BeAPSO )、美 國專利案第 4,940,5 70號(BeAPO )、美國專利案第 4,801,309、4684,617 和 4,880,520 號(TiAPSO)、美國 專利案第 4,500,651、4,551,236 和 4,605,492 號(TiAPO )、美國專利案第 4,824,554、4,744,970 號(CoAPSO ) 、美國專利案第4,73 5,806號(GaAPSO )、 EP - A- 0 293 937(QAOSO,其中 Q是網絡氧化物單元 [Q〇2])及美國專利案第 4,5 67,029 、 4,68 6,093 、 4,781,814、 4,793,984、 4,801,364、 4,853,197、 4,917,876 、4,952,384 、 4,956,164 、 4,956,165 、 4,973,785 、 5,241,093、 5,493,066和5,675,050,茲將其中所述者全數 列入參考。 其他分子篩包括ΕΡ—0 888 187 B1中所述者(微多 孔晶狀金屬磷酸鹽SAP04(UI0— 6) ) 、2000年2月24 日提出申請的美國專利申請案第09/511,943號(整體烴 輔助觸媒)、2001年9月7日發佈的PCT WO 01/64340 (含钍的分子篩)和 R.Szostak,Handbook of Molecular Sieves,Van N o strand Rein hold, New York,New York ( 1992),茲將其中所述者全數列入參考。 更佳之含砂、銘和/或磷的分子篩及含有銘、磷和選 用之矽的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO )分子篩和矽鋁磷 酸鹽(SAPO )分子篩及經取代(以金屬經取代爲佳)的 ALPO和SAP0分子篩。最佳分子篩是SAPO分子篩和金 屬經取代的S A P 0分子篩。一個實施例中,金屬是元素週 -26- 1276680 (22) 期表ΙΑ族鹼金屬、元素週期表ΠΑ族鹼 土金屬,包括鑭系:鑭、鈽、鐯、鈸、釤 鏑、鈥、餌、錶、鏡和餾;及元素週期表 週期表第 IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 利 或這些金屬物種之任何混合物。一個較佳 屬選自 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、 Ti、Zn和Zr及它們的混合物。另一較佳 討論的這些金屬原子插入分子篩網絡中穿 如:[Me 02],並視金屬取代基價數地帶有 一個實施例中,金屬取代基的價數是+2、 + 6,四面體單元的淨價數介於一 2和+2之 一個實施例中,分子篩(如述於前述 中者)以實驗式表示,以無水物狀態爲基彳 mR : ( MxAlyPz ) 〇2 其中,R代表至少一種模板劑,以有 m是每莫耳(MxAlyPz) 02中的R莫耳數 ,以〇至0.5爲佳,〇至0.3最佳;X、y 和Μ作爲四面體氧化物的莫耳比,Μ是 期表的 ΙΑ、IIA、IB、ΙΙΙΒ、IVB、VB VIIIB和鑭族元素,Μ以選自Co、Cr、C 、Mg、Μη、Ni、Sn、Ti、Zn 和 Zr 中 之一爲佳。一個實施例中,m以大於 ,x、y和z大於或等於〇 · 〇1。一個實施例 至約1,X大於〇至約0.25,y由0.4至0 金屬、IIIB族稀 、銪、亂、鉞、 的銃和釔,元素 ]IB族過渡金屬 實施例中,此金 Μ η、N i、S η、 實施例中,前面 透四面體單元, 淨電荷。例如, +3 、 +4 、 +5 或 間。 許多美國專利案 楚: 機模板劑爲佳; ,m値由 0至 1 和z代表Al、P 金屬選自元素週 、VIB、VIIB、 〕u、F e、G a、G e 或等於0.2爲佳 丨中,m大於0. 1 .5,z 由 0.25 至 -27- 1276680 (23) 0 · 5,較佳情況中,m是0 · 1 5至〇 . 7,χ是〇 · 〇 1至0 · 2,y 是 0.4 至 0.5 , z 是 0.3 至 0.5 。 本發明之SAPO和ALPO分子篩的非限制例包括 SAPO - 5、SAPO-8、SAPO-"、SAPO-16、SAPO - 17 、SAPO - 18、SAPO - 20、SAPO - 31、SAPO— 34、 SAPO — 35、SAPO — 36、SAPO — 37、SAPO — 40、 SAPO — 41、SAPO — 42、SAPO 一 44 (美國專利案第 6,162,415 號)、SAPO — 47、SAPO — 56、ALPO — 5、 ALPO — 11、ALPO — 18、ALPO — 31、ALPO — 34、 ALPO— 36、ALPO-37、ALPO— 46及含有金屬的分子篩 之一或它們的組合。更佳的沸石型分子筛包括S A P Ο - 1 8 、SAPO — 34、SAPO — 35、SAPO - 44、SAPO — 56、 ALPO - 18和ALPO — 34之一或組合,更佳者是 SAPO — 18、SAPO— 34、ALPO— 34 和 ALPO — 18 之一或 組合及其含有金屬的分子篩,最佳者是SAPO 一 34和 ALPO - 18之一或組合及其含有金屬的分子篩。 一個實施例中,此分子篩是一種內部生長材料,一個 分子篩組成中具有二或多個不同結晶相。特別地,內部生 長材料述於2 0 0 1年8月7日提出申請的美國專利申請案 第09/924,106號及1988年4月16日發佈的 PCT W098/15496,茲將此二者完全列入參考。另一實施 例中,分子篩包含至少一個AEI和CHA網絡型內部生長 相。例如,SAPO— 18、ALPO— 18 和 RUW— 18 具有 AEI 網絡類型,而SAPO — 34具CHA網絡類型。 -28- 1276680 (24) 分子篩之合成述於前述許多參考資料中。通常,分子 篩由鋁來源、磷來源、矽來源中之一或多者、模板劑和含 有金屬的化合物之水熱結晶法合成得到。基本上,矽、鋁 和磷來源、選用的一或多種模板劑和/或一或多種含金屬 的氧化物之組合置於密封壓力槽中,此壓力槽視情況襯有 惰性塑料(如:聚四氟乙烯),並於結晶壓力和溫度條件 下加熱直到形成結晶材料,之後過濾回收,離心和/或傾 析。 一個較佳實施例中,形成矽來源形成矽來源、鋁來源 、磷來源、有機模板劑(以含氮的有機模板劑爲佳)和一 或多種聚合基礎物之反應產物。此特別佳的實施例合成得 到矽鋁磷酸鹽結晶材料,其之後藉過濾分離,離心和/或 傾析。 矽來源的非限制例包括矽酸鹽、熔融矽石(如: Aerosil — 200 ( Degussa Inc.,New York,New York)和 CAB — 0 — SIL M — 5 )、矽化合物(如:四烷基原矽酸鹽 ,如:四甲基原矽酸鹽(TMOS )和四乙基原矽酸鹽( TEOS ))、膠態矽石或其水性懸浮液(如:Ludox — HS — 40 溶膠’源自於 E.I.du Pont de Numours,Wilmington, Delaware )、矽酸、鹼金屬矽酸鹽或它們的任何組合。較 佳矽來源是矽石溶膠。 鋁來源的非限制例包括含鋁組成,如:烷氧化物(如 :異丙氧化鋁)、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、擬一水軟 鋁石、三水鋁礦和三氯化鋁或它們的任何組合。較佳鋁來 •29- 1276680 (25) 源是擬一水軟鋁石,在製造矽鋁磷酸鹽分子篩時特別是如 此。 磷來源的非限制例可包括含鋁的磷組成,包括含磷的 無機或有機組成,如:磷酸、有機磷酸鹽(如:三乙基磷 酸鹽)和晶狀或非晶狀鋁磷酸鹽(如:ALP〇4 )、磷鹽或 €們的組合。較佳磷來源是磷酸,在製造矽鋁磷酸鹽時特 別是如此。 模板劑一般是含有元素週期表第VA族元素的化合物 ’此元素特別是氮、磷、砷和銻,以氮或磷爲佳,氮最佳 。典型元素週期表第VA族模板劑亦含有至少一個烷基或 芳基,以具1至10個碳原子的烷基或芳基爲佳,具1至 8個碳原子更佳。較佳模板劑是含氮化合物,如:胺和四 級銨化合物。 一個實施例中,四級銨化合物以通式R4N +表示,此 處,各個R是氫或烴基或經取代的烴基,以具1至1 〇個 碳原子的烷基或芳基爲佳。一個實施例中,模板劑包括一 或多種四級錢化合物和一或多種一一、二一或三一胺之組 合。 模板劑的非限制例包括四烷基銨化合物和其鹽(如·· 四甲基銨化合物和其鹽,四乙基錢化合物和其鹽,四丙基 錢化合物和其鹽及四丁基錢化合物和其鹽)、環己胺、嗎 啉、二正丙基胺(DPA )、三丙胺、三乙胺(TEA )、三 乙醇胺、吡啶、環己胺、2 —甲基吡啶、N,n -二甲基苯 甲胺、N,N—二乙基乙醇胺、二環己基胺、n,n—二甲 -30- 1276680 (26)
基乙醇胺、膽鹼、N,—二甲基哌嗪、1,4一二氮雜 二環(2,2,2)辛烷、?^,^^,1^,1^-四甲基一(1 ,6)己二胺、N—甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N — 甲基哌啶、3 —甲基一哌啶、N _甲基環己胺、3 —甲基吡 D定、4 一甲基口比D定、D奎D丫 B定、N,N —二甲基一 1,4 一二 氮雜二環(2,2,2)辛烷離子;二正丁基胺、新戊胺、 二正戊胺、異丙胺、第三丁胺、乙二胺、吡咯烷和2 —咪 唑啉酮。 較佳模板劑或模板是四乙基銨化合物,如:四乙基氫 氧化銨(TEAOH )、四乙基磷酸銨、四乙基氟化銨、四乙 基溴化銨、四乙基氯化銨和四乙基氫氧化銨。最佳模板劑 是四乙基氫氧化銨和其鹽,製造矽鋁磷酸鹽分子篩時更是 如此。一個實施例中,前述模板劑的二或多者之組合與矽 一、鋁一和磷來源中之一或多者倂用。
此分子篩可以摻入固體組成物(以固態顆粒爲佳)中 ’其中,分子篩存在量有效催化所欲轉化反應。固體顆粒 可包括催化有效量的分子篩和基質材料,以塡料和結合材 料中之至少一者爲佳,以供應固體組成物所欲一或多種性 質’如:所欲觸媒稀釋、機械強度之類。這樣的基質材料 通常本質具某些多孔程度且通常具有一些非選擇性催化活 性以促進所不欲產物之形成,其於促進所欲化學轉化方面 有效或不具效力。這樣的基質(如:塡料和結合劑)包括 ’如:合成和天然生成物質、金屬氧化物、黏土、二氧化 矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽一氧化鎂、二 -31 - 1276680 (27) 氧化砂-氧化銷、二氧化砂一氧化钍、二氧化砂一氧化鋇 、一氧化砂一一氧化鈦、一氧化砂一氧化銘—氧化钍、二 氧化矽-氧化鋁-氧化鉻及這些材料之混合物。 固態觸媒組成的分子篩含量以約1 %至約9 9 %爲佳, 約5 %至約9 0 %較佳,約1 〇 %至約8 0重量更佳;基質材 料含量約1%至約99%,約5%至約90%較佳,約1〇% 至約8 0重量%更佳。 此技術熟知包含分子篩和基質材料的固態觸媒組成物 (如:固體顆粒)之製備,因此不再詳細討論。 觸媒另可含有結合劑、塡料或其他材料以供應較佳催 化效能、抗粉碎性、可再生性和其他所欲性質。視情況地 ,觸媒於反應條件下流化。此觸媒顆粒尺寸由約1微米至 約3 00 0微米,以約5微米至約3 00微米爲佳,約5微米 至約2 0 0微米更佳。可以對觸媒施以各式各樣處理以達到 所欲物理和化學性質。這樣的處理包括,但不必限於,锻 燒、球磨、碾磨、硏磨、噴霧乾燥、水熱處理、酸處理、 鹼處理及它們的組合。 至於控制轉化反應生成的熱並控制反應器溫度差的額 外方法,本發明可包括下列步驟中的一或多者或全數:進 料的含氧物部分的一部分以液體形式引至反應器;稀釋劑 至少一部分以液體形式引至反應器;及非反應性固體引至 反應器設備中。 一部分進料以液體形式引入時,進料的液體部分可以 是含氧物、稀釋劑或二者之混合物。進料的液體部分可以 -32- 1276680 (28) 直接注入反應器中或者與進料的蒸汽部分或適當載氣/稀 釋劑夾帶進入反應器。一部分進料(含氧物和/或稀釋劑 )以液相施用,得以進一步控制反應器中的溫度差。含氧 物轉化反應的放熱被進料之液體部分的蒸汽化之吸熱而部 分吸收。控制進入反應器之液體進料與蒸汽進料的比例’ 便得以控制反應器內的溫度差。液體進料與觸媒和非反應 性固體同時進入反應器,供應另一獨立變數以改善反應器 中的溫度總控制情況。 以液體形式供應的進料量,無論是分別引入或與蒸汽 進料一起引入,佔進料的含氧物量和稀釋劑總和之約0.1 重量%至約8 5重量%。此範圍以進料的含氧物量和稀釋 劑總和之約1重量%至約7 5重量%爲佳,約5重量%至 約6 5重量%最佳。進料的液體和蒸汽相部分組成可以相 同,或者可以含有不同比例的相同或不同含氧物和一些不 同稀釋劑。一個特別有效的液體稀釋劑是水,這是因爲其 蒸汽熱相當高之故,此以相當小的速率對於反應氣溫度差 造成高度衝擊。其他可資利用的稀釋劑如前述者。適當地 選擇餵至反應器中之任何含氧物和/或稀釋劑的溫度和壓 力可確保其進入反應器和/或與觸媒或進料的蒸汽部分和 /或稀釋劑接觸時,至少一部分爲液相。 視情況地’進料的液體部分被分成多份並沿著反應長 度的多個位置引至輸入區。根據一個實施例,此以進料的 稀釋部分進行。另一選擇是使用將進料的所有液體部分引 至輸入區或反應器中的噴嘴,其方式使得噴嘴形成具適當 -33- 1276680 (29) 尺寸的液滴分佈,由引至輸入區或反應器的氣體 帶,沿個反應器長度逐漸蒸汽化。這些配置或它 可用以更良好地控制反應器中的溫度差。以反應 個液體進料點或設計液體進料噴嘴以控制液滴尺 方式爲此技術所習知,此處除了液體燃料進入再 ,不加以討論。 一個實施例中,不含分子篩的非反應性固體 體混合,用於反應器,循環至反應器和再生器。 應性固體具有與觸媒供應惰性物質以控制反應器 高的能力,但實質上對於含氧物轉化反應呈惰性 爲非反應性固體的材料是金屬、金屬氧化物和它 物。特別適合的材料是作爲觸媒調合物基質者, 和結合劑,如:矽石和氧化鋁及它們的混合物。 性固體的熱容以約0.0 5至約1卡/克t爲佳, 約0.8卡/克°C較佳,約0.1至約〇 . 5卡/克。C 反應性固體與觸媒的質量比以約0.0 1至約1 0 0.0 5至約5較佳。 嫻於此技術者知道非反應性固體亦可以前述 媒再生。 本發明之方法以於包含輸入區、反應區和排 應器設備中進行爲佳。一個實施例中,反應區中 體速度高於約1米/秒,以高於約2米/秒爲佳 型的反應器設備中進行本發明之方法時,至少一 /固體自排放區循環至輸入區以使反應器維持接 和固體夾 們的組合 器中的多 寸分佈的 生器以外 與觸媒固 這些非反 中溫度升 。適合作 們的混合 如:塡料 此非反應 約〇 · 1至 最佳。非 爲佳,約 方式以觸 放區的反 的表面氣 。於此類 部分觸媒 近等溫條 -34- 1276680 (30) 件。之後,.至少一部分蒸汽進料與觸媒/固體在輸入區中 混合並引至反應區中,於此處發生含氧物轉化成烯烴的反 應。視情況地,液體進料和/或總進料的稀釋劑部分或其 各式各樣的次部分可以引至輸入區和或反應區的一或多個 位置。以此設備’觸媒/固體可於反應器設備內部循環或 者外部循環(觸媒/固體自排放區循環至輸入區和/或反 應區)。如此處所述者,可以自反應器設備移除額外的觸 媒/固體部分並送至再生器以使觸媒再生。來自再生器的 觸媒/固體用以使觸媒/固體自排放區循環至輸入區或反 應區。 本發明的一個較佳反應器系統例是一種其具連續再生 的循環流化床反應器,此類似於新穎的流體催化裂解器。 固定床不適用於此方法,這是因爲含氧物轉化成烯烴是一 個大量放熱程序,此須要數個具內部冷卻器或其他冷卻裝 置的階段之故。此反應亦因爲製造出低壓、低密度氣體而 使得壓力大幅降低。 反應器設計使得觸媒上維持相當高平均量的焦炭(或 碳原子/觸媒活性位址)一其量高於約1 ·5重量%,以約 2重量%至約30重量%爲佳,約2重量%至約20重量% 最佳。如果反應器是高速度流化床反應器(有時稱爲上升 反應器),那麼離開反應器頂部的一部分觸媒必須經由觸 媒循環導管回到反應器入口。此與典型流體催化裂解器( F C C )上升反應器不同,此處,離開反應器頂端的所有或 大部分觸媒被送至再生器。含焦炭的觸媒直接回到反應器 -35- 1276680 (31) ,含焦炭的觸媒未經再生處理,使得反應器中的觸媒平均 焦炭含量累積至較佳量。藉由調整含焦炭的觸媒於再生器 和反應器之間的流率比,得以維持較佳焦炭含量或〃所欲 含碳物沉積"。 流化床反應器設計成表面氣體速度低,低於約2米/ 秒,之後可以僅使用旋風機將觸媒細粒送回到流化床反應 區。通常,這樣的反應器中,固體於流化床內的循環率高 ,此使得觸媒上的焦炭量累積至較佳程度。類似地,一個 實施例中,再生器以氣體表面速度低於約2米/秒操作, 以大於約1米/秒爲佳。反應器設備的較佳實施例包含用 於本發明的上升器,其於附圖中以1 〇代表。甲醇進料i 2 於預熱器(未示)中至少部分汽化。此甲醇進料與經再生 的觸媒28和含焦炭的觸媒22於上升反應器1 4底部混合 。惰性氣體和/或水蒸汽可用以稀釋甲醇,提升觸媒流 22和28並始壓力設備中無觸媒。此惰性氣體和/或水蒸 汽與甲醇和觸媒於反應器1 4中混合。此反應是放熱反應 ,藉由移除熱而維持較佳反應溫度(由約3 0 0 °C至約5 0 〇 °C )。可藉任何裝置移除熱,此包括,但不一定限於,以 觸媒冷卻器(未示)冷卻反應器,餵入一些液態甲醇,冷 卻進入反應器的觸媒進料或這些方法之任何組合。 反應器流出物1 6含有產物、含焦炭的觸媒和未轉化 的進料應流至排放區1 8。在排放區]8中,含焦炭的觸媒 藉重力和/或旋風分離機與氣態材料分離。一部分含焦炭 的觸媒22回到反應器入□。欲再生之含焦炭的觸媒22先 -36- 1276680 (32) 送至滌氣區29,於此處使用水蒸汽或其他惰性氣體自觸 媒回收吸附的烴。經滌氣之使用過之含焦炭的觸媒2 3應 流至再生器24。送至再生器24的觸媒部分必須與通過再 生介質入口 31的再生介質30(以包含氧的氣體,如:空 氣爲佳)接觸,其接觸溫度、壓力和停留時間是能夠燒除 觸媒之焦炭並使焦炭含量低於約0.5重量者。再生器的較 佳溫度範圍由約5 5 0 °C至約7 2 5 °C,離開再生器的較佳氧 濃度範圍由約0.1體積%至約5體積%,較佳觸媒停留時 間由約1至約1 〇 〇分鐘。 燒除焦炭是放熱反應。以可接受的方法(包括,但不 限於,餵入冷卻氣體,以觸媒冷卻器26冷卻再生器中觸 媒或這些方法之組合)使溫度維持於適當程度。 經再生的觸媒2 8被送至反應器1 4,於此處與循環之 含焦炭的觸媒22和甲醇進料1 2混合。經再生的觸媒28 可以藉經由提升氣體管線25引入的惰性氣體、水蒸汽或 甲醇蒸汽提升至反應器14。應冷卻反應器產物熱氣體20 ’凝結和收集水副產物,回收所欲烯烴產物氣體進行進一 步處理。 欲定出反應器和再生器中的焦炭含量,週期性地自循 環系統的各個點取得小的觸媒樣品以測定碳含量。可以據 此調整反應參數。 如前述者,某些情況中希望增添補充熱至反應器/再 生器系統。自常溫或接近常溫開始時,再生區2 4先以熱 空氣加熱,於輔助燃燒器3 2中,以經由再生介質(空氣 -37- 1276680 (33) )入口 31引入的再生介質3 0燃燒氣態或液態起始燃料。 一個實施例中,此燃燒程序發生於再生介質入口處或上游 。只要有足夠的觸媒,即,在再生區24中高至高度33以 覆蓋加熱燃料入口 3 4,及區24中的溫度高於液體燃料的 自燃溫度,之後加熱燃料(如:一般液體燃料)可以經由 一或多個噴嘴3 5注入再生區2 4。液體加熱燃料會與空氣 反應,藉此將熱施於再生器。 一個實施例中,觸媒的第二(較不緻密的流化)部分 維持介於再生區2 4的高度3 3和高度3 6之間。 再生區24已高於加熱燃料的自燃溫度時,可以引入 加熱燃料,不須先使用輔助燃燒器3 2。 加熱燃料的流率可根據使觸媒和反應物溫度提高至能 夠引發和維持含氧物轉化反應所需熱量而改變。有需要時 ’受熱的觸媒可同時循環於多個上升反器之間,以迅速啓 動。 本發明所用加熱燃料具有某些性質。其必須是硫、氮 或金屬雜質含量(若有的話)低者。基本上,這樣的雜質 存在量分別是低於以重量計之 lOOwppm、lOwppm、 1 wppm或甚至低於〇.5wppm。此外,這樣的加熱燃料的自 燃溫度低,基本上不大於3 7 1 °C ( 7 0 0 T ),如:2 3 2至 2 7 1 °C ( 4 5 0至5 2 0 °F )。僅操作輔助燃燒器3 2,再生區 24可達到這些溫度。爲防止反應設備中形成局部'、熱點 ” ’加熱燃料的分子量至少1 50,如:至少1 70,以促進 燃燒期間內的緩慢燃燒。加熱燃料可具前述性質的火炬油 -38- 1276680 (34) 具前述性質並具有1 2至20個碳原子的烷烴特別適合 作爲本發明中所用加熱燃料,並以在常態下(室溫和常壓 )下爲液體者爲佳。
較佳實施例使用的加熱燃料是C ! 2至C2G直鏈或正烷 烴。特別佳者是以分子排斥層析法處理餾份以得到富含正 烷烴之產物而製得的液體燃料。這樣的材料可得自 ExxonMobil Chemical of Houston, Taxes > 名稱是 Norpar ®。Norpar ®流體閃點皆高於140T且是自煤油分 離的正院煙。Norpar ® 12和Norpar ® 14特別適用於本 發明。數字是指材料的平均碳數。 另一較佳實施例使用的加熱燃料是C ! 2至C2G支鏈烷 烴。這樣的材料可得自 ExxonMobil Chemical,名稱是 Isopar ®。Isopar ® 12 (含有 C12 烴)和 Isoparl4 ® (含 有C ! 4烴)特別適用於本發明。數字是指材料的平均碳數
〇 另一較佳實施例使用的加熱燃料是去芳族的脂族流體 ,其可得自 ExxonMobil Chemical,如:Exxsol ® D80( 含有 C12— (:13烴)、Exxsol ®D100 (含有 C】3 - C!4 烴) 、Exxsol ®D110 (含有 C】4— (:16烴)、Exxsol ®D120 (含有 C14— Ci8 煙)和 Exxsol ® D140(含有 Cu - C19 烴)。 【圖式簡單說明】 -39- 1276680 (35) 此附圖所示者是反應器設備圖,其包含有觸媒再循環 的高速流化床及具有入口引入加熱燃料以使得反應器初時 溫熱的再生器。 主要元件對 照 表 10 反 應 器 12 甲 醇 進 料 14 上 升 反 應 器 16 反 應 器 流 出 物 18 排放 丨品 20 反 應 器 產 物 熱 氣 體 22 含 焦 炭 的 觸 媒 23 經 滌 氣 之 使 用 過 之含有焦炭的觸媒 24 再 生 器 25 提 升 氣 體 管 線 26 觸 媒 冷 卻 器 28 經 再 生 處 理 的 觸 媒 29 滌 氣 區 3 0 再 生 介 質 3 1 再 生 介 質 入 □ 32 輔 助 燃 燒 器 33 再 生 區 局 度 34 加 熱 燃 料 入 □ 35 噴 嘴
-40- 1276680 (36) 3 6 再生區局度
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Claims (1)
1276680 I :-. .· \ ; a * : \ ': .- ? v 人…..<一 .; t 9. 2ί> 一父.么二,一,一…〜U,”·*',、. :"··* 一 拾、申請專利範圍 附件4A : 第921091 1 6號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年9月25日修正 1 . 一種於含氧物轉化成烯烴用分子篩觸媒存在下自 含氧物進料製造烯烴產物的方法,其包含: a) 使至少一部分該觸媒與再生介質於再生區中接觸 9 b) 將該再生區加熱至第一個溫度至少225 °C ( 43 7 °F ), c) 於該再生區中餵入自燃溫度低於第一個溫度並且 硫含量低於500wppm、氮含量低於200wppm的加熱燃料 ,藉此點燃加熱燃料及供應受熱觸媒; d) 將該受熱觸媒循環至反應區;及 e) 另使反應區中的進料與該含氧物轉化成烯烴之分 子篩觸媒(包括該受熱觸媒)於有效將進料轉化成烯烴產 物流的條件下接觸。 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中在引入加熱 燃料的步驟之前,將該觸媒於再生區中加熱到至少3 1 6 °C (60 0°F ) ° 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中再生區具有 燃料入口和能夠供應空氣流通過該再生區之空氣入口,該 空氣入口位於該燃料入口上游(相對於該空氣流方向), 此方法另包含(1 )將包含天然氣的起始燃料與來自該空 1276680 氣入口的空氣流燃燒,藉此供應該再生區足夠的熱能,以 於或接近燃料入口處達到第一個溫度及(2 )將加熱燃料 餵入通過該燃料入口。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法,其另包含在燃燒 步驟(1)之前,以觸媒塡充再生區至足以覆蓋該燃料入 口的程度’及在引入加熱燃料的步驟(2 )之後,添加額 外觸媒’以供應額外的受熱觸媒。 5 .如申請專利範圍第3項之方法,其中在引入步驟 (2 )之前,觸媒於再生區中受熱至至少316°C ( 600卞) 〇 6·如申請專利範圍第1項之方法,其中加熱燃料是 液態燃料,其S含量低於l〇〇wppm且N含量低於 1 0 0 wppm。 7.如申請專利範圍第1項之方法,其中該加熱燃料 至少50重量%是Cm - C2G烴餾份。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中至少75重4 %該加熱燃料是C!2— Ch烴餾份,此外,該加熱燃料的 自燃溫度介於232 - 27 1 °C ( 45 0 - 520 °F)之間且硫含量 低於lOwppm,氮含量低於lOwppm。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應區包 含上升器。 10·如申請專利範圍第1項之方法,其中加熱步驟( b)發生於接觸步驟(e)之前。 11·如申請專利範圍第1項之方法,其中加熱步驟( -2- 1276680 b)與接觸步驟(e)同時發生。 12. 如申請專利範圍第1項之方法,其中第一個接觸 步驟(a )發生於加熱步驟(b )之前。 13. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該加熱燃料 的硫含量低於1 〇wppm且氮含量低於1 0wppm。 1 4 . 一種將熱施於反應器系統之方法,此反應器系統 具有含氧物轉化成烯烴之反應區和觸媒再生區,其中觸媒 自反應區循環至再生區並自再生區至反應區,此方法包含 · 於含氧氣體存在下,將觸媒於再生區中流化; 將觸媒於該再生區中加熱到至少2 2 5 °C但低於4 8 2 °C · 的第一個溫度; > 將加熱燃料引至再生區中,其中,加熱燃料的硫含量 是500wppm或以下,氮含量是約200wppm或以下,自燃 溫度高於第一個溫度但不高於約482 °C ( 900 °F ),以供 應受熱觸媒;及 Φ 供應受熱觸媒進入反應區。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法,其另包含··使 該觸媒與含氧物進料於足以將該含氧物轉化成富含烯烴之 產物的條件下接觸’且該加熱燃料的硫含量約i 00wppni 或以下,氮含量約lOOwppm或以下。 1 6 ·如申|青專利範圍第1 4項之方法,其中該加熱燃 料含有的金屬(含括鎳和釩)總量不超過20wppm。 1 7 · —種於開始時提高反應器系統溫度以用於在含氧 -3- 1276680 物轉化成烯烴之分子篩觸媒存在下自含氧物進料製造烯烴 產物的方法,此方法包含: a )使至少一部分觸媒與再生介質於再生區中接觸; b)將該再生區加熱至第一個溫度至少225 °C ( 43 7°F ), c )該再生區中餵入一種加熱燃料,此加熱燃料的自 燃溫度低於第一個溫度且硫含量低於5 0 0 w p p m,氮含量低 於2 00wppm,藉此點燃加熱燃料及供應受熱觸媒;及 d)將該受熱觸媒循環至反應區。
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