TWI276680B

TWI276680B - Method for adding heat to a reactor system used to convert oxygenates to olefins

Info

Publication number: TWI276680B
Application number: TW092109116A
Authority: TW
Inventors: James Richardson Lattner; Keith H Kuechler; Richard E Walter
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2007-03-21
Also published as: ATE486829T1; BR0311212A; GC0000408A; AU2003221779A1; EA007055B1; WO2003099747A1; EP1506149A1; DE60334793D1; CN1321954C; TW200307036A; MY129906A; CN1656048A; EP1506149B1; EA200401514A1; US20030125596A1

Description

1276680 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於用以將包括含氧物質烯烴之產物的方法，其中，補充熱量低且氮含量低的加熱燃料添加。【先前技術】輕質嫌烴（此處定義爲乙燒、丙合物）作爲產製數種重要化學品和聚 ’輕質烯烴用以製造聚烯烴（如：聚於聚乙烯和聚丙烯的觸媒必須是實質和氮）者。硫和氮化合物存在於烯烴較低，得到品質欠佳者或得到聚合產致力於使用含氧物進料（如：甲產製輕質烴。甲醇、乙醇和二甲醚進或其他來源的合成氣體。希望是製自，這是因爲它們含有的氮或硫量可被物比較不會鈍化聚合反應觸媒。含氧的一個實施例是在具有含氧物轉化成反應器和觸媒再生器的反應器系統中 :SAPO觸媒。OTO反應器中的觸媒並產生含碳物質（焦炭）及使此含碳此轉化程序的分子篩觸媒上。這些含擾觸媒促進反應的能力。因此，分子的進料轉化成包括輕以自燃溫度低、硫含烯、丁烯及它們的混合物的進料。特別地丙烯和聚乙烯）。用上無污染物（如··硫進料中時，觸媒效益物的效益較低。醇、乙醇.和二嚴麗）料製自衍生自天然氣此方法的含氧物進料忽略且得到的烯烴產物轉化成烯烴之反應烯烴（'' οτο〃）之使用分子篩觸媒，如將含氧物轉化成烯烴物質澱積於用以催化碳物的過度積聚會干篩觸媒週期性地循環 -6- 1276680 (2) 至觸媒再生器。再生期間內，與氧燃燒以去除觸媒的焦炭，此恢復觸媒的催化活性。經再生的觸媒之後循環回到 OTO反應器，於此處再用以催化OTO反應。美國專利案第6,023，00 5和6,166 J82號，茲將此二者皆列入參考，提出一種藉含氧物於利用觸媒再生作用的流化床反應法中催化性轉化反應製造乙烯和丙烯的方法。美國專利案第4,5 95,5 6 7和4,6 1 5,992號，茲將此二者皆列入參考，提出一種通用且特定的再生裝置和技巧。此包含OTO反應器和再生器的反應器系統通常必須施熱至反應器系統。OTO反應是放熱反應，其須要初加熱至引發反應，之後其自身維持反應。也有必須中斷含氧物進料的時候，此時，必須使反應器和再生器維持熱狀態。此外，初時啓動再生器及對觸媒施熱亦須要熱能。習慣上，再生器設備藉輔助燃燒器預熱，此燃燒起始燃料（如：天然氣和空氣）以供·應含有空氣和氣態燃燒產物（如：二氧化碳和水（水蒸汽））的受熱氣體至再生器。此輔助燃燒器可與再生空氣吹出器連接，使受熱氣體通過位於再生器底部的空氣入□。但此受熱氣體的熱能低（部分源自於加熱之後的膨脹），始得輸出至單元的熱能有限。特別地，最大熱量和最高溫度受限。熱施於OTO反應器系統以外的反應器（如：流化床催化裂解（FCC )系統）時，至F C C單元的烴進料（氣油）於再生器中燃燒而對觸媒施熱。但因爲藝」|置產览中的氮和硫含量，因此，FCC單元的氣油進料被氮和硫所污染且會不適用於 1276680 (3) ο το法。Φ歷因爲自燃溫度高且點燃甲醇或維持燃燒不易，所以不適合作爲加熱觸媒的燃料。流體解（FCC )法通常使熱觸媒自再生器循環至反應器應器施熱。一個方法是使燃料與饌至再生器的空氣燒。此F C C法通常使用燃料氣體（包括天然氣體料氣體與用於此目的的重質液態進料之組合。此燃於輔助燃燒器（位於空氣吹氣器之後，但未進入再觸媒流化床之前）中燃燒。再生空氣的有限熱能（自於加熱膨脹）限制了藉由此方法施於再生器的熱。通常希望以較大速率加熱，因此，液體燃料（通油進料組成）加至流化觸媒區。此觸媒的熱能比燃高得多，因此，液態燃料加至流化觸媒區的速率可由輔助燃燒器加至燃燒空氣的速率來得高。此氣油是崖相當低，是315-370 °C ( 600— 700 Τ)，此引燃，亦有助於確保燃燒）於低溫期間內不會中止嚐試在MTO程序中採用FCC加熱法，會遭遇要問題。氣油無法作爲加熱燃料，這是因爲氣油引和氮無法被MTO產物回收區所接受。MTO進料（無法作爲加熱燃料，這是因爲其自燃溫度468 °C )過高，使得觸媒床於再生器中難預熱至足以引發燒的溫度之故。同樣地，也存在著非低溫滅火的危據此’希望提出一種自含氧物製造烯烴的方法發程序使得在合理時間內（幾小時而非幾天）高熱含氧化物轉化成烯烴的反應系統，以補充反應器熱甲醇之催化裂以對反進料燃 )或燃料氣體生器的部分源的速率常由氣燒氣體以比經的自燃有助於〇一些主入的硫甲醇） (8 7 5 °C 甲醇燃險。，其引輸出至能，且 -8 - 1276680 (4) 不會污染OTO觸媒或MTO產物和副產物。本發明滿足這些和其他需求。【發明內容】本發明解決目前技術中的要求，其提出一種將包括含氧物的進料轉化成包括輕質烯烴的產物之方法。於反應器設備中進行本發明之方法。此處所謂的 '、反應器設備〃包括至少一個發生含氧物轉化成烯烴之轉化反應之處。此處所謂的 ''反應區〃是指反應設備的一部分，於此處發生含氧物轉化成烯烴之轉化反應，與所謂、、反應器〃是同意字。希望反應器設備包括反應區、輸入區和輸出區。 ''輸入區〃是進料和觸媒引至反應器設備中的區域。 ''反應區〃是進料與觸媒於有效將進料的含氧物部分轉化成輕質烯烴產物的條件下接觸的區域。v'輸出區〃是指反應器中的觸媒和任何外加固體與產物分離的反應器設備部分。基本上，反應區位於輸入區和輸出區之間。本發明係關於在含氧物轉化成烯烴之分子篩觸媒存在時，自含氧物進料製造烯烴產物的方法，其包含： a )至少一部分觸媒與再生介質於再生區中接觸； b)該再生區加熱至第一個溫度至少22 5 t： ( 43 7°F) ，如：至少 2 6 0 °C ( 5 0 0 °F )， c)於該再生區中餵入自燃溫度低於第一個溫度並且硫含量低於5 0 0 w p p m (如：低於1 0 0 w p p m )、氮含量低於2 0 0 w p p m (如：低於1 0 〇 w p p m )的加熱燃料，藉此點 1276680 (5) 燃加熱燃料及供應受熱觸媒；和 d)該受熱觸媒循環至反應區；及 e )另使反應區中的進料與該含氧物轉化成烯烴之分子篩觸媒（包括該受熱觸媒）於有效將進料轉化成烯烴產物流的條件下接觸。一個實施例中，此烯烴產物流包含C2 — C3烯烴。本發明的另一實施例中，所用條件有效地於觸媒上形成含碳激積物。另一實施例中，在輸入加熱燃料之前，觸媒於再生區加熱至至少3 1 6 °C ( 6 0 0 T )。本發明的另一實施例中，再生區具有燃料入口和空氣入口供應空氣流通過再生區，其位於燃料入口上游（相對於空氣流方向），此方法另包含（1 )起始燃料與來自該空氣入口的空氣流燃燒，藉此供應再生區足夠的熱能，以於或接近燃料入口處達到第一個溫度及（2 )將加熱燃料餵入通過燃料入口。另一實施例中，起始燃料使用含碳氣體，如：天然氣〇本發明的另-實施例中，起始燃料的自燃溫度高於約 4 82〇C ( 9 00〇F ) 〇 2—實施例中，本發明之方法另包含在燃燒步驟（ι )之前’以觸媒塡充再生區至足以覆蓋該燃料入口的程度 ’及在餵入加熱燃料的步驟（2)之後，添加額外觸媒，以供應額外受熱觸媒。 -10- 1276680 (6) 另一實施例中，在輸入步驟（2 )之前，觸媒於再生區中受熱至至少316°C (600T)。另一實施例中，加熱燃料是液體燃料。另一實施例中，至少50重量％加熱燃料是Cu - C20 烴餾份。另一實施例中，至少75重量％加熱燃料是Ch — C20 烴餾份。另一實施例中，至少85重量％加熱燃料是Cu - C20 烴餾份。另一實施例中，至少75重量％加熱燃料是CI2 - C]9 烴餾份，此外，該加熱燃料的自燃溫度介於23 2 — 27 1 °C (450 - 520 °F )之間且硫含量低於l〇wppm，氮含量低於 10wppm 〇另一實施例中，至少75重量％加熱燃料是C]2 - C16 烴餾份。另一實施例中，至少7 5重量％加熱燃料是C ! 2 - C ! 4 烴飽份。另一實施例中，反應區藉水蒸汽注射冷卻。另一實施例中，反應區包含上升器。另一實施例中，反應區包含多個上升器。另一實施例中，反應區具有兩個上升器。另一實施例中，觸媒包含孔洞直徑低於5.0埃的分子篩。另一實施例中，觸媒包含至少一個分子篩網絡類型選 -11 - 1276680 (7) 自 ΑΕΙ、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、 CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、 LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 、ZSM— 5、ZSM— 4、SAPO— 34、SAPO— 17、SAPO-18 、MeAPSO及其經取代者。另一實施例中，觸媒包含孔洞直徑5 - 1 0埃的分子篩〇另一實施例中，觸媒包含至少一種分子篩網絡類型選自 MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、 AEL、TON及其經取代者。另一實施例中，加熱步驟（b )發生於接觸步驟（e ) 之前。另一實施例中，加熱步驟（b )與接觸步驟（e )同時進行。另一實施例中，第一個接觸步驟（a )發生於加熱步驟（b )之前。另一實施例中，加熱燃料的硫含量低於1 0wppm，如 :低於5wppm，氮含量低於l〇Wppm，如：低於5wppm。另一實施例中，本發明係關於施熱於具有含氧物轉化成烯烴之反應區和觸媒再生區的反應器系統，其中，觸媒自反應區循環至再生區及自再生區循環至反應區，此方法包含：含氧氣體存在時，觸媒於再生區中流化；觸媒於再生區中加熱至第一個溫度； •12- 1276680 (8) 加熱燃料引至再生區中，其中，加熱燃料的硫含量是 lOwppm或以下，氮含量是約1〇〇wppm或以下，自燃溫度高於第一個溫度但不高於約4 8 2 t ( 90〇1?)，以供應受熱觸媒；及供應受熱觸媒進入反應區。則述之本發明的另一實施例中，此方法另包含：觸媒與含氧物進料於足以將該含氧物轉化成富含烯烴之產物的條件下接觸。前述之本發明的另一實施例中，本發明另包含一個方法’其中’該加熱燃料含有的金屬（含括鎳和釩）總量不超過 20wppm。另一實施例中，本發明係關於一種在含氧物轉化成烯烴的分子篩觸媒存在時，先提高反應器系統的溫度，以自含氧物進料製造烯烴產物的方法，此方法包含： a) 至少一部分觸媒與再生介質於再生區中接觸； b) 該再生區加熱至第一個溫度至少225 °C ( 43 7 T) c )該再生區中餵入一種加熱燃料，此加熱燃料的自燃溫度低於第一個溫度且硫含量低於1 〇 w p p m，氮含量低於1 Owppm，藉此點燃加熱燃料及供應受熱觸媒；及 d )該受熱觸媒循環至反應區。前述本發明的另一實施例中，本發明包含的方法另包含： e )反應區中的進料另與該含氧物轉化成烯烴的分子 -13- 1276680 (9) 篩觸媒（包括受熱觸媒）於有效將進料轉化成烯烴產物流的條件下接觸。由下列詳述、附圖和所附申請專利範圍會明白本發明的這些和其他優點。【實施方式】如前述者，含氧物進料轉化成烯烴之轉化是一種放熱反應。一旦引發，此反應可本身維持，不須施以外來熱能。但在某些情況中，必須對前述用於含氧物進料轉化成烯烴之反應的反應器/再生器系統施熱。例子包括初時乾燥反應器和再生系統的耐火襯墊，在引入含氧物進料之前，對反應器初期預熱，及含氧物進料的短時間中斷供應時維持反應溫度。將加熱燃料直接加至觸媒的流化床中，藉由對再生器添加補充熱而完成本發明之方法。流化空氣供應氧用於加熱燃料之燃燒。流化觸媒顆粒徹底混合並具有足夠的熱能容以使加熱燃料燃燒產生的熱均勻地遍佈於再生器的流化床’此使得再生床內的溫度相當均勻。一個實施例中，此熱觸媒可循環至反應器，來自觸媒的熱轉移至反應器。觸媒流動通過反應器而冷卻，之後回到再生器，並於此處再度受熱。此施熱法可用以乾燥反應器中的耐火物，在添加含氧物進料之前使反應器預熱和/或在含氧物進料供應中斷時維持反應溫度。加熱燃料必須具有某些嚴格性質以便用於將含氧物轉 -14- 1276680 (11) 燃料。所得受熱觸媒循環至反應區。一循環將反應區加熱至反應區溫度爲至4 ，此溫度足以進行含氧物轉化成烯烴的視情況地，反應區中的觸媒循環回到再一個實施例的方法中，進料（包括劑）於反應器中或反應區中與觸媒以有以製得包括輕質烯烴的產物。這些程序、壓力、WHSV (每小時重量空間速度和選用的有效量稀釋劑，以製得輕質烯詳述於下文中。希望觸媒（包含分子篩）和任何其劑、塡料…等）循環以與進料接觸的速應器的總進料速率的約1至約1 0 0倍，佳，約1 0至約5 0倍最佳。希望一部分 )和任何其他材料（如：結合劑、塡料出以再生和循環回到反應器的速率是含總進料速率的約〇 · 1至約1 0倍，約0. 約〇. 3至約3倍最佳。可用以將含氧物轉化成輕質烯烴的，此至少部分視觸媒、觸媒混合物中的應器設備構形及反應器而定。雖然本發度，但若此方法於約316t至約700 °C 6 0 0 °C爲佳，約3 1 6 °C至約5 0 0 °C最佳）結果。較低溫度通常會使得反應速率較個實施例中，觸媒 > 3 1 6 〇C ( 6 0 0 〇F ) 催化性轉化反應。生區。含氧物和任何稀釋效程序條件接觸，條件包括有效溫度 )、氣體表面速度烴。這些程序條件他材料（如：結合率是含氧物進入反約1 0至約8 0倍較觸媒（包含分子篩 …等）自反應器移氧物進入反應器的 2至約5倍較佳，溫度範圍變化寬廣再生觸媒比率和反明不限於特別的溫 (以約 3 1 6 °C至約進行，可獲得最佳低，所欲輕質烯烴 -16- 1276680 (12) 產物的形成速率基本上會顯然較慢。但溫度高於7 0 (TC時 ’此方法可能無法形成最適量的輕質烯烴產物，此時，在觸媒上形成焦炭和輕質飽和物的速率會過高。會於寬廣的壓力範圍內形成輕質烯烴（雖然不一定是最適量），此壓力範圍包括，但不限於，自生壓力和約 O.lkPa至約i〇〇MPa。所欲壓力由約6.9kPa至約34MPa，約2 0 k P a至約5 0 0 k P a最佳。前述壓力不包括稀釋劑（若有的g舌），是指進料之與含氧化合物和/或其混合物有關的分壓。基本上，可以使用前述範圍以外的壓力且並不排除於本發明範圍之外。一些情況中，較低和較高壓力極端會對選擇率、轉化率、形成焦炭的速率和/或反應速率造成負面影響；但仍會形成輕質烯烴，因此，仍將這些壓力極端視爲本發明的一部分。本發明之方法持續一段足以製造所欲輕質烯烴的時間。此期間內可達到產製輕質烯烴的穩定狀態或半穩定狀態 ’此大多由反應溫度、壓力、選用的觸媒、循環之使用過的觸媒量、再生程度、每小時重量空間速度、表面速度和其他選擇的程序設計特徵而決定。用於含氧物轉化反應的 WHS V範圍寬廣，其定義爲本發明中，反應區中的含氧物總重/小時/反應區中的觸媒中之分子篩重量。反應區中的總含氧物包括所有含氧物 (蒸汽相和液相）。雖然觸媒通常含有其他材料作爲惰性物、塡料或結合劑，此WHSV計算僅以反應區中的觸媒中之分子篩重量計。希望WHSV高至足以使觸媒在反應 -17- 1276680 (13) 條件下及在反應器構形和設計中維持流化狀態。通常， W H S V由約1小時1至約5 〇〇〇小時〜1，以由約2小時- 1 至約3 0 0 0小時1爲佳’約5小時—1至約1 5 0 0小時-1最佳。就包含甲醇、二甲醚或其混合物的進料而言，希望 W H S V至少2 0小時1，約2 〇小時—1至約3 0 0小時-1更佳。含氧物轉化應維持夠高以免須要商業上無法接受的進料循環量。就完全避免進料循環的目的，希望1 〇〇 %含氧物轉化，轉化率約9 8 %或以下時，常觀察到所不欲副產物減少情況。循環高至約5 〇 %進料可被商業上所接受，希望轉化率約5 0 %至約9 8 %。根據一個實施例，使用嫻於此技術者熟悉的數個方法，轉化率維持於此範圍內（5 0 %至約9 8%)。例子包括，但不限於，調整下列一或多者：反應溫度、壓力、流率（每小時重量空間速度和/或氣體表面速度）、觸媒循環率、反應器設備構形、反應器構形、進料組成、液體進料相對於蒸汽進料的量、循環的觸媒量、觸媒再生程度及影響轉化的其他參數。含氧物轉化成輕質烯烴的轉化反應期間內，含碳澱積物澱積於用以促進轉化反應的觸媒上。有時，這些含碳澱積物積聚降低了觸媒將含氧物進料轉化成輕質烯烴的能力。此處，觸媒被部分鈍化。當觸媒不再能夠將含氧物轉化成烯烴產物時，觸媒視爲被完全鈍化。本發明之方法的一個步驟中，自反應器設備排出一部分觸媒及自反應器移出的此部分的至少一部分於再生器中部分（若非完全）再生 -18- 1276680 (14) 。所謂的再生處理是指自觸媒移除至少一部分含。希望自反應器排出的觸媒是至少被部分鈍化者設備中剩餘的觸媒未經再生地循環。經再生處理經或未經冷卻）之後回到反應器。希望用於再生排出速率是觸媒離開反應器之速率的約〇 . 〇 i %至。此速率約0 · 2 %至約5 0 %更佳，約〇 . 5 %至約〇根據實施例，觸媒以方法（批次、連續、半們的組合）中的任何者再生。連續觸媒再生處理法。希望觸媒再生程度至殘留焦炭是觸媒重量㈢重量％至約1 5重量％。觸媒再生溫度應由約2 5 0 °C至約7 5 0 °C，約約7 2 5 °C較佳。再生器中的此溫度可藉移除過量制。希望觸媒再生處理使得至少部分鈍化的觸媒易移除的有機物質（有機物）在滌氣器或滌氣槽。可以藉由使滌氣氣體於提高溫度通過使用過的到此滌除目的。適用於滌氣的氣體包括水蒸汽、氬、甲烷、C02、CO、氫和它們的混合物。較佳蒸汽。滌氣氣體的氣體每小時空間速度（GHSV 積相對於觸媒和焦炭體積計）由約〇. 1小時 20,000小時—1。可接受的滌氣溫度由約25 0它至，約3 50°C至約67 5 °C較佳。本發明之用以將含氧物轉化成輕質烯烴之方進料包括含氧物。此處所謂的〃含氧物〃包括，碳澱積物。反應器的觸媒（之觸媒的 5 約 99% 5 %最佳連續或它是所欲方勺約 0 · 0 1 5 00 〇C 至的熱而控之大部分中被滌除觸媒而達氮、氨' 氣體是水以氣體體 —1至約約 7 5 0〇C 法使用的但不限於 -19- 1276680 (15) ’含有氧的烴，如：脂族醇、醚、羰基化合物（醛、酮、羧酸、碳酸酯之類）及它們的混合物。所欲脂族原子團應含有約1 一 1 0個碳原子，以具約1 一 4個碳原子爲佳。代表性的含氧物包括，但不限於，低碳直鏈或支鏈脂族醇和它們的不飽和平衡部分。適當含氧物的例子包括下列者，但不在此限：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4 一 C】〇醇、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二異丙醚、甲酸甲酯、甲醛、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、丙酮和它們的混合物。用於轉化反應的含氧物以選自甲醇、二甲醚和它們的混合物爲佳。含氧物是甲醇更佳。引至反應器設備的總進料可以含有額外組份，如：稀釋劑。一或多種稀釋劑可以與含氧物餵至反應區，使得總進料混合物包含約1莫耳％至約99莫耳％稀釋劑。可用於此方法的稀釋劑包括，但不必限於，氨、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、烷烴、其他含碳物（如：甲烷）、芳族化合物及它們的混合物。所欲稀釋劑包括，不必限於，水和氮。適用以催化本發明之含氧物轉化成烯烴之轉化反應的觸媒包括分子篩和分子篩混合物。分子篩可以是沸石或非沸石。可資利用的觸媒亦可由沸石和非沸石分子篩之混合物形成。此觸媒以包括非沸石分子篩爲佳。用於本發明之方法的所欲分子篩包括〜小〃和 ''中〃孔分子篩。 ''小孔〃分子篩定義爲孔洞直徑低於約5.0埃的分子篩。 ''中孔〃分子篩定義爲孔洞直徑約5.0至約1〇·〇埃的分子篩。 -20- 1276680 (16) 分子篩是具有不同尺寸孔洞的多孔固體，沸石型分子篩、碳和氧化物。有非晶狀和晶狀子篩包括天然無機分子篩或化學形成的合成分本上是含有矽石和選用之氧化鋁的晶狀材料。用於石油和石化工業的分子篩是沸石。沸石是網絡結構的鋁矽酸鹽，其通常帶有負電。在網負電荷源自於Al3 +代替Si4+。陽離子平衡這些了網絡的電中性，這些陽離子可與其他陽離子交換。合成分子篩（特別是沸石）基本上藉由介質中混合氧化鋁和矽石來源而合成得到，此構指向劑或模板劑存在。形成的分子篩構造一來源的溶解度、矽石-氧化鋁比、陽離子本質、添加順序、模板劑類型之類決定。沸石基本上由角落共用[Si〇4]和[A104]氧體或六面體形成。沸石通常具有一 -、二-或孔結構，其具有均勻尺寸孔洞能夠選擇性地吸的分子及排除過大的分子。孔洞尺寸、孔洞形隔或通道、組成、晶體形態和結構是分子篩決式各樣烴吸附和轉化法中之用途的少數特性。已經知道有許多不同類型的沸石用以將進含有含氧物的進料）轉化成一或多種烯烴。例利案第5，3 6 7，1 0 0號描述使用一種習知的沸石甲醇轉化成烯烴；美國專利案第4,062,90 5號其他含氧物轉變成乙烯和丙烯之轉化反應，其如：沸石或分子篩。分子篩，其基商業上最常一種具開口絡部分中的負電荷保留和/或質子在鹼性含水時通常有結部分由各種、合成溫度原子的四面三維晶狀多附進入孔洞狀、空隙間定它們於各料（特別是如，美國專 Z S Μ — 5 將討論甲醇和使用晶狀鋁 -21 - 1276680 (17) 矽酸鹽沸石，如：Zeolite T、ZK5、毛沸石和菱沸石；而美國專利案第4，0 7 9，0 9 5號描述使用z S Μ — 3 4將甲醇化轉成烴產物，如：乙烯和丙烯。角落共用[Al〇2]和[Ρ〇2]四面體由共用的氧原子連接形成的晶狀鋁磷酸鹽A L Ρ Ο 4述於美國專利案第4，3 1 0，4 4 0 號，其自醇製造輕質烯烴。亦曾描述使用含有金屬的鋁磷酸鹽分子筛MeAPO和E1APO將醇轉化成烯烴。MeAPO 具有[Me02]、[A102]和[P〇2]四面體微多孔結構，此處Me 是具有元素週期表之一或多種二價元素 Co、Fe、Mg、Μη 和Ζη和三價Fe的金屬來源。Ε1ΑΡΟ具有[Ε102]、[Α102] 和[Ρ02]四面體多孔結構，此處El是具一或多個As、Β、 Be、Ga、Ge、Li、Ti 和 Zr 的金屬來源。MeAPO 和 ElAPO基本上由金屬來源、鋁來源、磷來源和模板劑之反應混合物的水熱結晶反應合成。MeAPO和E1APO之製備見於美國專利案第 4,3 1 0,440、4,5 00,65 1、4,5 54，143、 4，567,029 、 4,752,651 、 4，853,197 、 4,873,390 和 5，191，141 號。將甲醇轉化成稀烴之最有用的分子舗之一是ELAPO 或MeAPO，此處，金屬來源是矽，通常爲熔融、膠態或沉澱矽石。已經知道這些分子篩是矽鋁磷酸鹽分子篩。矽鋁磷酸鹽（SAPO )分子篩含有[Si02]、[A〗〇2]和[P〇2]角落共用四面體單元的三維微多孔晶體網絡結構。SAP 0合成述於美國專利案第4，4 4 0,8 7 1號，茲將其中所述者列入參考。SAPO通常藉矽一、鋁一和磷一來源及至少一種模 -22- 1276680 (18) 板劑的反應混合物之水熱結晶作用合成而得。SAPO分子篩之合成、其調合成SAPO觸媒及其於將烴進料轉化成烯烴（特別是其中的進料是甲醇時）方面之應用述於美國專利案第 4,499,327、4,677,242、4,677,243、4,873,390、 5,09 5，163、5,7 1 4,662 和 6，1 66,282 號中，茲將其中所述者全述列入參考。分子篩具有各式各樣化學和物理網絡特性。根據 IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature 規貝 U ，

Sturcture Commission of International Zeolite Association 將分子篩分類。網絡類型描述構成網絡之四面配位的原子之連接性、形態，並作出這些材料的特定性質摘要。已建立結構的網絡型沸石和沸石型分子篩以三個字母編碼表示並述於 Atlas of Zeolite Framework Types，5th edition， Elsevier, London, England ( 2001 )，兹將其中戶斤述者全數列入參考。這些分子篩的非限制例是網絡型小孔分子篩，選自 AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS 、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV 、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO 和它們的經取代形式；網絡型中孔分子篩選自 AFO、AEL、 EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON 和它們的經取代形式；網絡型大孔分子篩選自EMT、FAU和它們的經取代形式。其他分子篩包括網絡型，選自 ana 、BEA、 CFI、 CLO、 DON、 GIS、 LTL、 MER、 MOR、 -23- 1276680 (19) M WW和S OD。較佳分子篩網絡類型的非限制例，特別是用以將含有含氧物的進料轉化成烯烴者，選自 AEL、AFY 、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER 、MFI、MOR、MTT、MWW、ΤΑΜ 和 TON。一個較佳實施例中，本發明之分子篩具AEI形態或CHA形態或它們的組合，以CHA形態最佳。分子篩材料皆具有角落共用T04四面體的3—維四接點網絡結構，其中Τ是任何四面配位陽離子。這些分子篩基本上以定義孔洞的環尺寸描述，此處的尺寸基於環中的 Τ原子數。其他網絡類型特性包括形成籠的環排列、通道 (若有的話）尺寸和籠之間的空間。此請參考 van Bekkum 等人，Introduction to Zeolite Science and Practice， Second Completely Revised and Expanded Edition，Volume 137，pages 1—67, Elsevier Science, B.V·， Amsterdam, Netherlands ( 2 0 0 1 ) 〇此小、中和大孔分子篩具有4環至1 2環或更多網絡類型。較佳實施例中，沸石分子篩具有8 -、1 〇 —或1 2 — 或更多環結構，其平均孔洞尺寸約3埃至1 5埃。最佳實施例中，本發明之分子篩，較佳者是矽鋁磷酸鹽分子篩，其具8 —環且平均孔洞尺寸低於約5埃，以3埃至約5埃爲佳，3埃至約4 · 5埃較佳，3 . 5埃至約4.2埃最佳。分子舖’特別是沸石和沸石型分子餘，以具有一（二或以上較佳）個角落共用[T04]四面體單元分子網絡爲佳，二或更多[si〇4]、[αιο4]和/或[Ρ04]四面體單元較佳， -24- 1276680 (20) [Si〇4]、[A104]和[?〇4]四面體單元最佳。這些以矽、鋁和磷爲基礎的分子篩曾被詳述於數篇文獻中，包括美國專利案第 4,567,028 號（MeAPO，其中 Me 是 Mg、Μη、Zn 或 Co )、美國專利案第 4,440,871號（SAPO)、歐洲專利申請案 EP— A— 0 1 5 9 627 (ELAPDO，其中 E1 是 As、Be 、B、C r、C ο、G a、G e、F e、L i、M g、Μ η、T i 或 Zn)、美國專利案第 4,5 5 4,1 43號（FeAPO )、美國專利案第 4,822,478、4，6 8 3，2 1 7、4，7 4 4，8 8 5 號(FeAPSO )、 EP — A — 0 1 5 8 975和美國專利案第 4,93 5,2 1 6號（

ZnAPSO ) 、EP— A— 0 161 489 (C〇APSO)、 EP— A— 0 1 5 8 976 (ELAPO，其中 EL 是 Co、Fe、Mg、 1^11、1^或211)、美國專利案第 4,310,440號（人1?〇4)、 EP — A — 0 1 5 8 3 5 0 ( SENAPSO )、美國專利案第 4,973,460 號（LiAPSO)、美國專利案第 4,7 8 9,3 5 3 號（ LiAPO )、美國專利案第4,992,250號（GeAPSO)、美國專利案第 4,8 8 8，167 號（GeAPO )、美國專利案第 5,05 7,295 號（BAPSO )、美國專利案第 4,73 8,8 3 7 號（ CrAPSO )、美國專利案第 4,75 9,9 1 9 和 4,851，106 號（ CrAPO )、美國專利案第 4,7 5 8,4 1 9 、 4,8 8 2,03 8 、 5,43 4,3 26 和 5,47 8,7 8 7 號（MgAPSO )、美國專利案第 4，554,143 號（FeAPO)、美國專利案第 4,894,216 號（ AsAPSO)、美國專利案第4,913,888號（AsAPO)、美國專利案第 4,686,092、4,8465,956 和 4，793,833 號（ MnAPSO )、美國專利案第 5,3 45,0 1 1 和 6，1 5 6,93 1 號（ -25- 1276680 (21)

MnAPO )、美國專利案第 4,7 3 7,3 5 3 號（BeAPSO )、美國專利案第 4,940,5 70號（BeAPO )、美國專利案第 4,801，309、4684,617 和 4,880,520 號（TiAPSO)、美國專利案第 4,500,651、4,551，236 和 4,605,492 號（TiAPO )、美國專利案第 4,824,554、4,744,970 號(CoAPSO ) 、美國專利案第4,73 5,806號（GaAPSO )、 EP - A- 0 293 937(QAOSO，其中 Q是網絡氧化物單元 [Q〇2])及美國專利案第 4,5 67,029 、 4,68 6,093 、 4,781，814、 4,793,984、 4,801，364、 4,853，197、 4,917,876 、4,952,384 、 4,956，164 、 4,956，165 、 4,973,785 、 5,241，093、 5,493,066和5,675,050，茲將其中所述者全數列入參考。其他分子篩包括ΕΡ—0 888 187 B1中所述者（微多孔晶狀金屬磷酸鹽SAP04(UI0— 6) ) 、2000年2月24 日提出申請的美國專利申請案第09/511，943號（整體烴輔助觸媒）、2001年9月7日發佈的PCT WO 01/64340 (含钍的分子篩）和 R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Van N o strand Rein hold, New York，New York ( 1992)，茲將其中所述者全數列入參考。更佳之含砂、銘和/或磷的分子篩及含有銘、磷和選用之矽的分子篩包括鋁磷酸鹽（ALPO )分子篩和矽鋁磷酸鹽（SAPO )分子篩及經取代（以金屬經取代爲佳）的 ALPO和SAP0分子篩。最佳分子篩是SAPO分子篩和金屬經取代的S A P 0分子篩。一個實施例中，金屬是元素週 -26- 1276680 (22) 期表ΙΑ族鹼金屬、元素週期表ΠΑ族鹼土金屬，包括鑭系：鑭、鈽、鐯、鈸、釤鏑、鈥、餌、錶、鏡和餾；及元素週期表週期表第 IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB 利或這些金屬物種之任何混合物。一個較佳屬選自 Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、 Ti、Zn和Zr及它們的混合物。另一較佳討論的這些金屬原子插入分子篩網絡中穿如：[Me 02]，並視金屬取代基價數地帶有一個實施例中，金屬取代基的價數是+2、 + 6，四面體單元的淨價數介於一 2和+2之一個實施例中，分子篩（如述於前述中者）以實驗式表示，以無水物狀態爲基彳 mR : ( MxAlyPz ) 〇2 其中，R代表至少一種模板劑，以有 m是每莫耳（MxAlyPz) 02中的R莫耳數，以〇至0.5爲佳，〇至0.3最佳；X、y 和Μ作爲四面體氧化物的莫耳比，Μ是期表的 ΙΑ、IIA、IB、ΙΙΙΒ、IVB、VB VIIIB和鑭族元素，Μ以選自Co、Cr、C 、Mg、Μη、Ni、Sn、Ti、Zn 和 Zr 中之一爲佳。一個實施例中，m以大於，x、y和z大於或等於〇 · 〇1。一個實施例至約1，X大於〇至約0.25，y由0.4至0 金屬、IIIB族稀、銪、亂、鉞、的銃和釔，元素 ]IB族過渡金屬實施例中，此金 Μ η、N i、S η、實施例中，前面透四面體單元，淨電荷。例如， +3 、 +4 、 +5 或間。許多美國專利案楚：機模板劑爲佳；，m値由 0至 1 和z代表Al、P 金屬選自元素週、VIB、VIIB、〕u、F e、G a、G e 或等於0.2爲佳丨中，m大於0. 1 .5，z 由 0.25 至 -27- 1276680 (23) 0 · 5，較佳情況中，m是0 · 1 5至〇 . 7，χ是〇 · 〇 1至0 · 2，y 是 0.4 至 0.5 ， z 是 0.3 至 0.5 。本發明之SAPO和ALPO分子篩的非限制例包括 SAPO - 5、SAPO-8、SAPO-"、SAPO-16、SAPO - 17 、SAPO - 18、SAPO - 20、SAPO - 31、SAPO— 34、 SAPO — 35、SAPO — 36、SAPO — 37、SAPO — 40、 SAPO — 41、SAPO — 42、SAPO 一 44 (美國專利案第 6，162,415 號）、SAPO — 47、SAPO — 56、ALPO — 5、 ALPO — 11、ALPO — 18、ALPO — 31、ALPO — 34、 ALPO— 36、ALPO-37、ALPO— 46及含有金屬的分子篩之一或它們的組合。更佳的沸石型分子筛包括S A P Ο - 1 8 、SAPO — 34、SAPO — 35、SAPO - 44、SAPO — 56、 ALPO - 18和ALPO — 34之一或組合，更佳者是 SAPO — 18、SAPO— 34、ALPO— 34 和 ALPO — 18 之一或組合及其含有金屬的分子篩，最佳者是SAPO 一 34和 ALPO - 18之一或組合及其含有金屬的分子篩。一個實施例中，此分子篩是一種內部生長材料，一個分子篩組成中具有二或多個不同結晶相。特別地，內部生長材料述於2 0 0 1年8月7日提出申請的美國專利申請案第09/924,106號及1988年4月16日發佈的 PCT W098/15496，茲將此二者完全列入參考。另一實施例中，分子篩包含至少一個AEI和CHA網絡型內部生長相。例如，SAPO— 18、ALPO— 18 和 RUW— 18 具有 AEI 網絡類型，而SAPO — 34具CHA網絡類型。 -28- 1276680 (24) 分子篩之合成述於前述許多參考資料中。通常，分子篩由鋁來源、磷來源、矽來源中之一或多者、模板劑和含有金屬的化合物之水熱結晶法合成得到。基本上，矽、鋁和磷來源、選用的一或多種模板劑和/或一或多種含金屬的氧化物之組合置於密封壓力槽中，此壓力槽視情況襯有惰性塑料（如：聚四氟乙烯），並於結晶壓力和溫度條件下加熱直到形成結晶材料，之後過濾回收，離心和/或傾析。一個較佳實施例中，形成矽來源形成矽來源、鋁來源、磷來源、有機模板劑（以含氮的有機模板劑爲佳）和一或多種聚合基礎物之反應產物。此特別佳的實施例合成得到矽鋁磷酸鹽結晶材料，其之後藉過濾分離，離心和/或傾析。矽來源的非限制例包括矽酸鹽、熔融矽石（如： Aerosil — 200 ( Degussa Inc.，New York，New York)和 CAB — 0 — SIL M — 5 )、矽化合物（如：四烷基原矽酸鹽，如：四甲基原矽酸鹽（TMOS )和四乙基原矽酸鹽（ TEOS ))、膠態矽石或其水性懸浮液（如：Ludox — HS — 40 溶膠’源自於 E.I.du Pont de Numours，Wilmington， Delaware )、矽酸、鹼金屬矽酸鹽或它們的任何組合。較佳矽來源是矽石溶膠。鋁來源的非限制例包括含鋁組成，如：烷氧化物（如 :異丙氧化鋁）、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、擬一水軟鋁石、三水鋁礦和三氯化鋁或它們的任何組合。較佳鋁來 •29- 1276680 (25) 源是擬一水軟鋁石，在製造矽鋁磷酸鹽分子篩時特別是如此。磷來源的非限制例可包括含鋁的磷組成，包括含磷的無機或有機組成，如：磷酸、有機磷酸鹽（如：三乙基磷酸鹽）和晶狀或非晶狀鋁磷酸鹽（如：ALP〇4 )、磷鹽或 €們的組合。較佳磷來源是磷酸，在製造矽鋁磷酸鹽時特別是如此。模板劑一般是含有元素週期表第VA族元素的化合物 ’此元素特別是氮、磷、砷和銻，以氮或磷爲佳，氮最佳。典型元素週期表第VA族模板劑亦含有至少一個烷基或芳基，以具1至10個碳原子的烷基或芳基爲佳，具1至 8個碳原子更佳。較佳模板劑是含氮化合物，如：胺和四級銨化合物。一個實施例中，四級銨化合物以通式R4N +表示，此處，各個R是氫或烴基或經取代的烴基，以具1至1 〇個碳原子的烷基或芳基爲佳。一個實施例中，模板劑包括一或多種四級錢化合物和一或多種一一、二一或三一胺之組合。模板劑的非限制例包括四烷基銨化合物和其鹽（如·· 四甲基銨化合物和其鹽，四乙基錢化合物和其鹽，四丙基錢化合物和其鹽及四丁基錢化合物和其鹽）、環己胺、嗎啉、二正丙基胺（DPA )、三丙胺、三乙胺（TEA )、三乙醇胺、吡啶、環己胺、2 —甲基吡啶、N，n -二甲基苯甲胺、N，N—二乙基乙醇胺、二環己基胺、n，n—二甲 -30- 1276680 (26)

基乙醇胺、膽鹼、N，—二甲基哌嗪、1，4一二氮雜二環（2，2，2)辛烷、？^，^^，1^，1^-四甲基一（1 ，6)己二胺、N—甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N — 甲基哌啶、3 —甲基一哌啶、N _甲基環己胺、3 —甲基吡 D定、4 一甲基口比D定、D奎D丫 B定、N，N —二甲基一 1，4 一二氮雜二環（2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、第三丁胺、乙二胺、吡咯烷和2 —咪唑啉酮。較佳模板劑或模板是四乙基銨化合物，如：四乙基氫氧化銨（TEAOH )、四乙基磷酸銨、四乙基氟化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨和四乙基氫氧化銨。最佳模板劑是四乙基氫氧化銨和其鹽，製造矽鋁磷酸鹽分子篩時更是如此。一個實施例中，前述模板劑的二或多者之組合與矽一、鋁一和磷來源中之一或多者倂用。

此分子篩可以摻入固體組成物（以固態顆粒爲佳）中 ’其中，分子篩存在量有效催化所欲轉化反應。固體顆粒可包括催化有效量的分子篩和基質材料，以塡料和結合材料中之至少一者爲佳，以供應固體組成物所欲一或多種性質’如：所欲觸媒稀釋、機械強度之類。這樣的基質材料通常本質具某些多孔程度且通常具有一些非選擇性催化活性以促進所不欲產物之形成，其於促進所欲化學轉化方面有效或不具效力。這樣的基質（如：塡料和結合劑）包括 ’如：合成和天然生成物質、金屬氧化物、黏土、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽一氧化鎂、二 -31 - 1276680 (27) 氧化砂-氧化銷、二氧化砂一氧化钍、二氧化砂一氧化鋇、一氧化砂一一氧化鈦、一氧化砂一氧化銘—氧化钍、二氧化矽-氧化鋁-氧化鉻及這些材料之混合物。固態觸媒組成的分子篩含量以約1 %至約9 9 %爲佳，約5 %至約9 0 %較佳，約1 〇 %至約8 0重量更佳；基質材料含量約1%至約99%，約5%至約90%較佳，約1〇% 至約8 0重量％更佳。此技術熟知包含分子篩和基質材料的固態觸媒組成物 (如：固體顆粒）之製備，因此不再詳細討論。觸媒另可含有結合劑、塡料或其他材料以供應較佳催化效能、抗粉碎性、可再生性和其他所欲性質。視情況地，觸媒於反應條件下流化。此觸媒顆粒尺寸由約1微米至約3 00 0微米，以約5微米至約3 00微米爲佳，約5微米至約2 0 0微米更佳。可以對觸媒施以各式各樣處理以達到所欲物理和化學性質。這樣的處理包括，但不必限於，锻燒、球磨、碾磨、硏磨、噴霧乾燥、水熱處理、酸處理、鹼處理及它們的組合。至於控制轉化反應生成的熱並控制反應器溫度差的額外方法，本發明可包括下列步驟中的一或多者或全數：進料的含氧物部分的一部分以液體形式引至反應器；稀釋劑至少一部分以液體形式引至反應器；及非反應性固體引至反應器設備中。一部分進料以液體形式引入時，進料的液體部分可以是含氧物、稀釋劑或二者之混合物。進料的液體部分可以 -32- 1276680 (28) 直接注入反應器中或者與進料的蒸汽部分或適當載氣/稀釋劑夾帶進入反應器。一部分進料（含氧物和/或稀釋劑 )以液相施用，得以進一步控制反應器中的溫度差。含氧物轉化反應的放熱被進料之液體部分的蒸汽化之吸熱而部分吸收。控制進入反應器之液體進料與蒸汽進料的比例’ 便得以控制反應器內的溫度差。液體進料與觸媒和非反應性固體同時進入反應器，供應另一獨立變數以改善反應器中的溫度總控制情況。以液體形式供應的進料量，無論是分別引入或與蒸汽進料一起引入，佔進料的含氧物量和稀釋劑總和之約0.1 重量％至約8 5重量％。此範圍以進料的含氧物量和稀釋劑總和之約1重量％至約7 5重量％爲佳，約5重量％至約6 5重量％最佳。進料的液體和蒸汽相部分組成可以相同，或者可以含有不同比例的相同或不同含氧物和一些不同稀釋劑。一個特別有效的液體稀釋劑是水，這是因爲其蒸汽熱相當高之故，此以相當小的速率對於反應氣溫度差造成高度衝擊。其他可資利用的稀釋劑如前述者。適當地選擇餵至反應器中之任何含氧物和/或稀釋劑的溫度和壓力可確保其進入反應器和/或與觸媒或進料的蒸汽部分和 /或稀釋劑接觸時，至少一部分爲液相。視情況地’進料的液體部分被分成多份並沿著反應長度的多個位置引至輸入區。根據一個實施例，此以進料的稀釋部分進行。另一選擇是使用將進料的所有液體部分引至輸入區或反應器中的噴嘴，其方式使得噴嘴形成具適當 -33- 1276680 (29) 尺寸的液滴分佈，由引至輸入區或反應器的氣體帶，沿個反應器長度逐漸蒸汽化。這些配置或它可用以更良好地控制反應器中的溫度差。以反應個液體進料點或設計液體進料噴嘴以控制液滴尺方式爲此技術所習知，此處除了液體燃料進入再，不加以討論。一個實施例中，不含分子篩的非反應性固體體混合，用於反應器，循環至反應器和再生器。應性固體具有與觸媒供應惰性物質以控制反應器高的能力，但實質上對於含氧物轉化反應呈惰性爲非反應性固體的材料是金屬、金屬氧化物和它物。特別適合的材料是作爲觸媒調合物基質者，和結合劑，如：矽石和氧化鋁及它們的混合物。性固體的熱容以約0.0 5至約1卡/克t爲佳，約0.8卡/克°C較佳，約0.1至約〇 . 5卡/克。C 反應性固體與觸媒的質量比以約0.0 1至約1 0 0.0 5至約5較佳。嫻於此技術者知道非反應性固體亦可以前述媒再生。本發明之方法以於包含輸入區、反應區和排應器設備中進行爲佳。一個實施例中，反應區中體速度高於約1米/秒，以高於約2米/秒爲佳型的反應器設備中進行本發明之方法時，至少一 /固體自排放區循環至輸入區以使反應器維持接和固體夾們的組合器中的多寸分佈的生器以外與觸媒固這些非反中溫度升。適合作們的混合如：塡料此非反應約〇 · 1至最佳。非爲佳，約方式以觸放區的反的表面氣。於此類部分觸媒近等溫條 -34- 1276680 (30) 件。之後，.至少一部分蒸汽進料與觸媒/固體在輸入區中混合並引至反應區中，於此處發生含氧物轉化成烯烴的反應。視情況地，液體進料和/或總進料的稀釋劑部分或其各式各樣的次部分可以引至輸入區和或反應區的一或多個位置。以此設備’觸媒/固體可於反應器設備內部循環或者外部循環（觸媒/固體自排放區循環至輸入區和/或反應區）。如此處所述者，可以自反應器設備移除額外的觸媒/固體部分並送至再生器以使觸媒再生。來自再生器的觸媒/固體用以使觸媒/固體自排放區循環至輸入區或反應區。本發明的一個較佳反應器系統例是一種其具連續再生的循環流化床反應器，此類似於新穎的流體催化裂解器。固定床不適用於此方法，這是因爲含氧物轉化成烯烴是一個大量放熱程序，此須要數個具內部冷卻器或其他冷卻裝置的階段之故。此反應亦因爲製造出低壓、低密度氣體而使得壓力大幅降低。反應器設計使得觸媒上維持相當高平均量的焦炭（或碳原子/觸媒活性位址）一其量高於約1 ·5重量％，以約 2重量％至約30重量％爲佳，約2重量％至約20重量％最佳。如果反應器是高速度流化床反應器（有時稱爲上升反應器），那麼離開反應器頂部的一部分觸媒必須經由觸媒循環導管回到反應器入口。此與典型流體催化裂解器（ F C C )上升反應器不同，此處，離開反應器頂端的所有或大部分觸媒被送至再生器。含焦炭的觸媒直接回到反應器 -35- 1276680 (31) ，含焦炭的觸媒未經再生處理，使得反應器中的觸媒平均焦炭含量累積至較佳量。藉由調整含焦炭的觸媒於再生器和反應器之間的流率比，得以維持較佳焦炭含量或〃所欲含碳物沉積"。流化床反應器設計成表面氣體速度低，低於約2米/ 秒，之後可以僅使用旋風機將觸媒細粒送回到流化床反應區。通常，這樣的反應器中，固體於流化床內的循環率高，此使得觸媒上的焦炭量累積至較佳程度。類似地，一個實施例中，再生器以氣體表面速度低於約2米/秒操作，以大於約1米/秒爲佳。反應器設備的較佳實施例包含用於本發明的上升器，其於附圖中以1 〇代表。甲醇進料i 2 於預熱器（未示）中至少部分汽化。此甲醇進料與經再生的觸媒28和含焦炭的觸媒22於上升反應器1 4底部混合。惰性氣體和/或水蒸汽可用以稀釋甲醇，提升觸媒流 22和28並始壓力設備中無觸媒。此惰性氣體和/或水蒸汽與甲醇和觸媒於反應器1 4中混合。此反應是放熱反應，藉由移除熱而維持較佳反應溫度（由約3 0 0 °C至約5 0 〇 °C )。可藉任何裝置移除熱，此包括，但不一定限於，以觸媒冷卻器（未示）冷卻反應器，餵入一些液態甲醇，冷卻進入反應器的觸媒進料或這些方法之任何組合。反應器流出物1 6含有產物、含焦炭的觸媒和未轉化的進料應流至排放區1 8。在排放區]8中，含焦炭的觸媒藉重力和/或旋風分離機與氣態材料分離。一部分含焦炭的觸媒22回到反應器入□。欲再生之含焦炭的觸媒22先 -36- 1276680 (32) 送至滌氣區29，於此處使用水蒸汽或其他惰性氣體自觸媒回收吸附的烴。經滌氣之使用過之含焦炭的觸媒2 3應流至再生器24。送至再生器24的觸媒部分必須與通過再生介質入口 31的再生介質30(以包含氧的氣體，如：空氣爲佳）接觸，其接觸溫度、壓力和停留時間是能夠燒除觸媒之焦炭並使焦炭含量低於約0.5重量者。再生器的較佳溫度範圍由約5 5 0 °C至約7 2 5 °C，離開再生器的較佳氧濃度範圍由約0.1體積％至約5體積％，較佳觸媒停留時間由約1至約1 〇〇分鐘。燒除焦炭是放熱反應。以可接受的方法（包括，但不限於，餵入冷卻氣體，以觸媒冷卻器26冷卻再生器中觸媒或這些方法之組合）使溫度維持於適當程度。經再生的觸媒2 8被送至反應器1 4，於此處與循環之含焦炭的觸媒22和甲醇進料1 2混合。經再生的觸媒28 可以藉經由提升氣體管線25引入的惰性氣體、水蒸汽或甲醇蒸汽提升至反應器14。應冷卻反應器產物熱氣體20 ’凝結和收集水副產物，回收所欲烯烴產物氣體進行進一步處理。欲定出反應器和再生器中的焦炭含量，週期性地自循環系統的各個點取得小的觸媒樣品以測定碳含量。可以據此調整反應參數。如前述者，某些情況中希望增添補充熱至反應器/再生器系統。自常溫或接近常溫開始時，再生區2 4先以熱空氣加熱，於輔助燃燒器3 2中，以經由再生介質（空氣 -37- 1276680 (33) )入口 31引入的再生介質3 0燃燒氣態或液態起始燃料。一個實施例中，此燃燒程序發生於再生介質入口處或上游。只要有足夠的觸媒，即，在再生區24中高至高度33以覆蓋加熱燃料入口 3 4，及區24中的溫度高於液體燃料的自燃溫度，之後加熱燃料（如：一般液體燃料）可以經由一或多個噴嘴3 5注入再生區2 4。液體加熱燃料會與空氣反應，藉此將熱施於再生器。一個實施例中，觸媒的第二（較不緻密的流化）部分維持介於再生區2 4的高度3 3和高度3 6之間。再生區24已高於加熱燃料的自燃溫度時，可以引入加熱燃料，不須先使用輔助燃燒器3 2。加熱燃料的流率可根據使觸媒和反應物溫度提高至能夠引發和維持含氧物轉化反應所需熱量而改變。有需要時 ’受熱的觸媒可同時循環於多個上升反器之間，以迅速啓動。本發明所用加熱燃料具有某些性質。其必須是硫、氮或金屬雜質含量（若有的話）低者。基本上，這樣的雜質存在量分別是低於以重量計之 lOOwppm、lOwppm、 1 wppm或甚至低於〇.5wppm。此外，這樣的加熱燃料的自燃溫度低，基本上不大於3 7 1 °C ( 7 0 0 T )，如：2 3 2至 2 7 1 °C ( 4 5 0至5 2 0 °F )。僅操作輔助燃燒器3 2，再生區 24可達到這些溫度。爲防止反應設備中形成局部'、熱點 ” ’加熱燃料的分子量至少1 50，如：至少1 70，以促進燃燒期間內的緩慢燃燒。加熱燃料可具前述性質的火炬油 -38- 1276680 (34) 具前述性質並具有1 2至20個碳原子的烷烴特別適合作爲本發明中所用加熱燃料，並以在常態下（室溫和常壓 )下爲液體者爲佳。

較佳實施例使用的加熱燃料是C ! 2至C2G直鏈或正烷烴。特別佳者是以分子排斥層析法處理餾份以得到富含正烷烴之產物而製得的液體燃料。這樣的材料可得自 ExxonMobil Chemical of Houston, Taxes > 名稱是 Norpar ®。Norpar ®流體閃點皆高於140T且是自煤油分離的正院煙。Norpar ® 12和Norpar ® 14特別適用於本發明。數字是指材料的平均碳數。另一較佳實施例使用的加熱燃料是C ! 2至C2G支鏈烷烴。這樣的材料可得自 ExxonMobil Chemical，名稱是 Isopar ®。Isopar ® 12 (含有 C12 烴）和 Isoparl4 ® (含有C ! 4烴）特別適用於本發明。數字是指材料的平均碳數

〇另一較佳實施例使用的加熱燃料是去芳族的脂族流體，其可得自 ExxonMobil Chemical，如：Exxsol ® D80( 含有 C12— (：13烴）、Exxsol ®D100 (含有 C】3 - C!4 烴）、Exxsol ®D110 (含有 C】4— (：16烴）、Exxsol ®D120 (含有 C14— Ci8 煙）和 Exxsol ® D140(含有 Cu - C19 烴）。【圖式簡單說明】 -39- 1276680 (35) 此附圖所示者是反應器設備圖，其包含有觸媒再循環的高速流化床及具有入口引入加熱燃料以使得反應器初時溫熱的再生器。主要元件對照表 10 反應器 12 甲醇進料 14 上升反應器 16 反應器流出物 18 排放丨品 20 反應器產物熱氣體 22 含焦炭的觸媒 23 經滌氣之使用過之含有焦炭的觸媒 24 再生器 25 提升氣體管線 26 觸媒冷卻器 28 經再生處理的觸媒 29 滌氣區 3 0 再生介質 3 1 再生介質入 □ 32 輔助燃燒器 33 再生區局度 34 加熱燃料入 □ 35 噴嘴

-40- 1276680 (36) 3 6 再生區局度

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Claims

1276680 I ：-. .· \ ; a * : \ '： .- ? v 人…..<一 .； t 9. 2ί> 一父.么二,一，一…〜U，”·*'，、. :"··* 一拾、申請專利範圍附件4A : 第921091 1 6號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國95年9月25日修正 1 . 一種於含氧物轉化成烯烴用分子篩觸媒存在下自含氧物進料製造烯烴產物的方法，其包含： a) 使至少一部分該觸媒與再生介質於再生區中接觸 9 b) 將該再生區加熱至第一個溫度至少225 °C ( 43 7 °F )， c) 於該再生區中餵入自燃溫度低於第一個溫度並且硫含量低於500wppm、氮含量低於200wppm的加熱燃料，藉此點燃加熱燃料及供應受熱觸媒； d) 將該受熱觸媒循環至反應區；及 e) 另使反應區中的進料與該含氧物轉化成烯烴之分子篩觸媒（包括該受熱觸媒）於有效將進料轉化成烯烴產物流的條件下接觸。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中在引入加熱燃料的步驟之前，將該觸媒於再生區中加熱到至少3 1 6 °C (60 0°F ) ° 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中再生區具有燃料入口和能夠供應空氣流通過該再生區之空氣入口，該空氣入口位於該燃料入口上游（相對於該空氣流方向），此方法另包含（1 )將包含天然氣的起始燃料與來自該空 1276680 氣入口的空氣流燃燒，藉此供應該再生區足夠的熱能，以於或接近燃料入口處達到第一個溫度及（2 )將加熱燃料餵入通過該燃料入口。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其另包含在燃燒步驟（1)之前，以觸媒塡充再生區至足以覆蓋該燃料入口的程度’及在引入加熱燃料的步驟（2 )之後，添加額外觸媒’以供應額外的受熱觸媒。 5 .如申請專利範圍第3項之方法，其中在引入步驟 (2 )之前，觸媒於再生區中受熱至至少316°C ( 600卞）〇 6·如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱燃料是液態燃料，其S含量低於l〇〇wppm且N含量低於 1 0 0 wppm。 7.如申請專利範圍第1項之方法，其中該加熱燃料至少50重量％是Cm - C2G烴餾份。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中至少75重4 %該加熱燃料是C!2— Ch烴餾份，此外，該加熱燃料的自燃溫度介於232 - 27 1 °C ( 45 0 - 520 °F)之間且硫含量低於lOwppm，氮含量低於lOwppm。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區包含上升器。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱步驟（ b)發生於接觸步驟（e)之前。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中加熱步驟（ -2- 1276680 b)與接觸步驟（e)同時發生。 12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中第一個接觸步驟（a )發生於加熱步驟（b )之前。 13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該加熱燃料的硫含量低於1 〇wppm且氮含量低於1 0wppm。 1 4 . 一種將熱施於反應器系統之方法，此反應器系統具有含氧物轉化成烯烴之反應區和觸媒再生區，其中觸媒自反應區循環至再生區並自再生區至反應區，此方法包含 · 於含氧氣體存在下，將觸媒於再生區中流化；將觸媒於該再生區中加熱到至少2 2 5 °C但低於4 8 2 °C · 的第一個溫度； > 將加熱燃料引至再生區中，其中，加熱燃料的硫含量是500wppm或以下，氮含量是約200wppm或以下，自燃溫度高於第一個溫度但不高於約482 °C ( 900 °F )，以供應受熱觸媒；及 Φ 供應受熱觸媒進入反應區。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其另包含··使該觸媒與含氧物進料於足以將該含氧物轉化成富含烯烴之產物的條件下接觸’且該加熱燃料的硫含量約i 00wppni 或以下，氮含量約lOOwppm或以下。 1 6 ·如申|青專利範圍第1 4項之方法，其中該加熱燃料含有的金屬（含括鎳和釩）總量不超過20wppm。 1 7 · —種於開始時提高反應器系統溫度以用於在含氧 -3- 1276680 物轉化成烯烴之分子篩觸媒存在下自含氧物進料製造烯烴產物的方法，此方法包含： a )使至少一部分觸媒與再生介質於再生區中接觸； b)將該再生區加熱至第一個溫度至少225 °C ( 43 7°F )， c )該再生區中餵入一種加熱燃料，此加熱燃料的自燃溫度低於第一個溫度且硫含量低於5 0 0 w p p m，氮含量低於2 00wppm，藉此點燃加熱燃料及供應受熱觸媒；及 d)將該受熱觸媒循環至反應區。