TWI258492B - Styrenic polymer composition - Google Patents

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1258492 A7 _____B7___ 五、發明說明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 下之乙烯基芳香族烴/脂肪族不飽和羧酸系衍生物共聚物 與，含有至少1個乙烯基芳香族烴聚合物及共軛二烯爲主 體之至少具有1個聚合物嵌段所得之共聚物。又，日本國 特開昭6 1 - 2 5 8 1 9號公報中，揭示一種具有優良低 溫收縮性（例如，於8 0 °C下之收縮率至少爲2 0% )、 光學特性、耐斷裂性、尺寸安定性等特性之熱收縮性薄膜 ，其係將含有乙烯基芳香族烴之含量爲2 0〜9 5重量％ ，維卡軟化點爲9 0 °C以下之乙烯基芳香族烴/脂肪族不 飽和羧酸系衍生物共聚物與，含有至少1個乙烯基芳香族 烴聚合物嵌段及共軛二烯爲主體之具有聚合物嵌段之共聚 物所得之共聚物的組成物經延伸所得之低溫熱收縮性薄膜 。又，日本國特開平5 — 104630號公報中，揭示一 種具有優良經時安定性與耐衝擊性之透·明熱收縮性薄膜， 其係將維卡軟化點爲1 0 5 °C以下之乙烯基芳香族烴/脂 肪族不飽和羧酸系衍生物共聚物與，含有至少1個乙烯基 芳香族烴聚合物嵌段及共軛二烯爲主體之具有至少1個聚 合物嵌段之共聚物所得之共聚物的組成物薄膜，且其特定 方向之熱收縮力係於特定範圍之熱收縮性硬質薄膜。又， 日本國特開平6 — 2 2 0 2 7 8號公報中，揭示一種具有 優良透明性、剛性及低溫面衝擊性之組成物，其係爲具有 乙烯基芳香族烴及共軛二烯之嵌段共聚物，且其係爲含有 特定嵌段構造與特定分子量分布之共聚物與’乙烯基芳香 族烴/(甲基）丙烯酸酯共聚物樹脂之組成物。又，曰本 國特開平7-2 1 6 1 87號公報中，揭示一種具有優良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -7 · 1258492 Α7 Β7 五、發明說明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 透明性與耐衝擊性之樹脂組成物，其係含有由2個乙烯基 芳香族烴聚合物嵌段及2個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共 聚物嵌段所得之嵌段共聚物與，乙烯基芳香族烴/(甲基 )丙烯酸酯共聚物所得之具有高度透明性之樹脂組成物。 但，上記所列舉之以往的含有乙烯基芳香族烴及共軛 二烯之嵌段共聚物與乙烯基芳香族烴/脂肪族不飽和羧酸 系衍生物共聚物之組成物，若用於製造較薄片材或薄膜時 ，卻會產生不能製得具有較大拉伸彈性率、斷裂伸度、面 衝擊強度，及具有優良透明性、自然非收縮性、溫水非融 著性之F E較低之片材或薄膜等問題。甚至，上述文獻中 亦未記載到可解決此些問題之方法。 【發明之槪要】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於此狀況下，本發明者們在配合以往技術下對上述問 題之解決方法進行深入的硏究。其結果，意外的發現一種 包含苯乙烯單體單位與丙烯酸η - 丁酯單體單位以特定比 例含有之苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I)，與以乙 烯基芳香族烴單體單位爲主體之至少2個之聚合物嵌段（ Α)與至少1個之乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段 (Β )所得之嵌段構造，且乙烯基芳香族烴單體單位與共 軛乙烯單體單位係以特定比例所構成之嵌段共聚物（Π ) 之苯乙烯系共聚物組成物，其中，對該嵌段共聚物（Π ) 中所包含之乙烯基芳香族烴總重量而言，由1〜3個乙烯 基芳香族烴單體單位所構成之短嵌段的比例係於特定之範 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 8 - A7 1258492 ___B7______ 五、發明說明（8 ) 圖式中， 圖1爲說明本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η —丁酯 共聚物（I )於1 8 0〜2 4 0°C間熔融黏度之較佳範圍 的說明圖。圖1中之實線係爲表示上記較佳黏度範圍之下 限之式 熔融黏度範圔之下限 = 1·46 X 10M119.2 X Τ + 2.256 X T2 (式中，T爲溫度（°C)) 所示之曲線。 虛線係爲表示上記較佳黏度範圍之上限之式 熔融黏度範圍之上限 =2 · 91xl05 - 235〇xt + 5xT2 (式中，T爲溫度（t：)) 所示之曲線。 【發明之詳細說明】 依本發明所述’其中一個實施態樣爲， 本發明係提供一種苯乙烯系共聚物組成物，其係含有 由苯乙嫌單體單位含量爲8〇〜89重量％ ，與丙烯 II — 1_1 ϋ ϋ ϊ ϋ -i ϋ I · I n ϋ ϋ n ϋ ·1 · ϋ ϋ ·1 ϋ 1 .1 I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1258492 A7 B7 五、發明說明（11) 該至少2個聚合物嵌段（A)係含有最大重量聚合物 嵌段與最小重量聚合物嵌段，該最大重量聚合物嵌段與最 小重量聚合物嵌段之重量比爲1 · 0以上且低於1 · 2 ’ 且 該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )與該嵌段共 聚物（Π)之重量比爲20/80〜60/40。 爲使本發明更容易得到了解，以下將列舉本發明基本 之特徵及較佳之實施態樣。 1、一種苯乙烯系共聚物組成物，其特徵係含有， 由苯乙烯單體單位含量爲80〜89重量％ ，與丙烯 酸η -丁酯單體單位含量2 0〜1 1重量％之比例構成之 苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I) ’與 含有由乙烯基芳香族烴單體單位爲主體之至少2個聚 合體嵌段（Α)與至少1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共 聚物嵌段（Β )所得嵌段構造之嵌段共聚物（Π )之苯乙 烯系共聚物組成物； 該嵌段共聚物（Π)中，乙烯基芳香族烴單體單位之 含量爲65〜90重量％ ，共軛二烯單體單位之含量爲 35〜10重量％ ， 對該嵌段共聚物（Π )所含之乙烯基芳香族烴單體單 位之總重量而言，該1〜3個乙烯基芳香族烴單體單位所 構成之至少1個短嵌段所含有之乙烯基芳香族烴單體單位 係以重量％作定義，即乙烯基芳香族烴單體單位之短嵌段 率爲1〜25重量％ ， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- ： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · :線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258492 Α7 Β7 五、發明說明（13) <^P ( T ) ^ 2 · 91xl0s-2350xT+5xT2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中，T爲熔融黏度之測定溫度（°C) ，P (T)係爲 測定溫度T ( °c )下之熔融黏度（泊））。 5、 如前項第1至4項中任一項之苯乙烯系共聚物組 成物，其中，該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之 30°C下之儲存彈性率爲1 . 5xl09〜2 · 5x10$ Pa之範圍，該共聚物（I )中，可達到3 0°C下之儲存 彈性率的5 0%儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 0 0°C之範 圍。 6、 如前項第1至5項中任一項之苯乙烯系共聚物組 成物，其中，作爲安定劑之2 —〔1 一（2 -羥基一 3， 5 —二一 t 一戊苯基）乙基〕一 4 — 6 —二一 t 一戊苯基 丙烯酸酯之含量係，對該苯乙烯/丙烯酸η - 丁酯共聚物 (I )與該嵌段共聚物（Π)之合計量爲1 0 0重量份時 爲0·05〜3重量份。 7、 一種苯乙烯系共聚物組成物，其係含有， 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 由苯乙烯單體單位含量爲80〜89重量％ ，與丙烯 酸η -丁酯單體單位含量2 0〜1 1重量％之比例構成之 苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I)，與 含有由乙烯基芳香族烴單體單位爲主體之至少2個聚 合體嵌段（Α)與至少1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共 聚物嵌段（Β)所得嵌段構造之嵌段共聚物（Π)之苯乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16 - 1258492 Α7 Β7 五、發明說明（15) 9、 如前項第7或8項之苯乙烯系共聚物組成物’ # 中’模糊度爲1.2%以下。 10、 如前項第7至9項中任一項之苯乙烯系共聚物 組成物，其中，該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I ) 之18 0〜240 °C之熔融黏度Ρ (Τ)係滿足下列關係 式， 1 ·46χ105 - 1119·2χΤ+2·256χΤ2 ( T ) <_ 2 · 9lxl05-235〇xT+5xT2 (其中，T爲熔融黏度之測定溫度（°c ) ，P ( T )係爲 測定溫度T ( °c )下之熔融黏度（泊））。 11、 如前項第7至10項中任一項之苯乙烯系共聚 物組成物，其中，該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之30°C下之儲存彈性率爲1 · 5Χ109〜2 · 5x 109Pa之範圍，該共聚物（I )中，可達到30°C下之 儲存彈性率的5 0%儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 0 0°C 之範圍。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 2、如前項第7至1 1項中任一項之苯乙烯系共聚 物組成物，其中，作爲安定劑之2 —〔1 一（2 —羥基一 3，5 —二一 t—戊苯基）乙基〕一 4 一 6 —二一 t 一戊 苯基丙烯酸酯之含量係，對該苯乙烯/丙烯酸η - 丁酯共 聚物（I )與該嵌段共聚物（Π)之合計量爲1 〇〇重量 份時爲0·05〜3重量份。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) •18- 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（16) 以下，將對本發明作更進一步之說明。 又，本發明中，構成聚合物之各單位之命名，係依產 生該單體單位之單體予以命名。因此，例如「乙烯基芳香 族烴單體單位」係由作爲單體之乙烯基芳香族烴聚合所得 之結果，即意味其爲構成聚合物之單位，此一構造係指由 取代之乙烯基所產生之作爲取代乙烯基之2個碳鍵結部位 的分子構造。又，「共軛二烯單體單位」係指將作爲單體 之共軛二烯單體聚合所得結果，即意味其爲聚合體之構成 單位，該構造係指由共軛二烯單體所產生烯烴之2個碳鍵 結之分子構造。 本發明中，如上所述般，係提供一種新穎之苯乙烯系 共聚物組成物，其係包含，由苯乙烯單體單位與丙烯酸η 一丁酯單體單位係以特定比例構成之苯·乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物（I )與，含有以乙烯基芳香族烴單體單位爲 主體之至少2個之聚合體嵌段（Α)與1個以上之乙烯基 芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段（Β)所得之嵌段構造’ 且乙烯基芳香族烴單體單位與共軛乙烯單體單位係以特定 比例構成之嵌段共聚物（Π )。此苯乙烯共聚物組成物’ 係包含上記「非對稱型嵌段共聚物（Π )」之第1態樣之 組成物與上記「對稱型嵌段共聚物（Π )」之第2態樣之 組成物。 首先，將對第1與第2態樣之組成物所共通的苯乙烯 /丙烯酸η -丁酯共聚物（I )進行說明。

本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η-丁酯共聚物（I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - < I ------------------I — — — — — --Awl (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（17) )，係爲包含苯乙烯單體單位、丙烯酸η-丁酯單體單位 各自爲80〜89重量％ 、20〜1 1重量％之共聚物^ 其中，苯乙烯單體單位之含量較佳爲83〜89重量％ 。 苯乙烯單體單位之含量低於8 0重量％時，由苯乙烯系共 聚物組成物所得之片材或薄膜於低溫下會產生融著現象， 故爲不佳。又，苯乙烯單體單位之含量大於8 9重量％時 ，由苯乙烯系共聚物組成物所製得之成型品之透明性會有 惡化現象，故亦爲不佳。 本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之180〜240 °C之熔融黏度Ρ(Τ)，係以滿足下 列關係式爲佳， 1 · 46Χ105 - 1119 · 2ΧΤ + 2 · 2 5 6 x Τ 2 ( T ) <^ 2·91χ105 - 235〇xT+5xT2 (其中，Τ爲熔融黏度之測定溫度（t: ) ，P ( T )係爲 測定溫度T ( °c )下之熔融黏度（泊））。 圖1爲說明本發明所使用之苯乙烯/丙烯酸η —丁酯 共聚物（I )於1 80〜2 40 °C間熔融黏度之較佳範圍 的說明圖。圖1中之實線係爲表示上記較佳黏度範圍之下 限之式 熔融黏度範圍之下限 = 1.46 X 1 05- 1 1 1 9·2 X Τ + 2.256 X T2 --------訂--------- 線-Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20 · 1258492 A7 B7 五、發明說明（18) (式中，τ爲溫度（°c )) 所示之曲線。 虛線係爲表示上記較佳黏度範圍之上限之式 熔融黏度範圍之上限 =2 · 91X105 - 235〇xT+5xT2 (式中，T爲溫度（°c )) 所示之曲線。 熔融黏度P (T)若大於上記關係式之上限値時，由 苯乙烯系共聚合物組成物所製得之片材會有產生較小F E 之傾向，又，若熔融黏度P (T)小於上記關係式之下限 値時，由苯乙嫌系共聚合物組成物所製得之片材會有產生 較大F E之傾向。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線· 又，苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之1 80 〜2 4 0 °C之熔融黏度，係依卡必隆測定機（日本東洋精 機公司製）測定所得之共用比例（S R )爲6 1 s e c — 1 下之數値。此一測定係於毛細管長（L)爲10 · 0mm ，毛細管徑（D)爲1 · 00mm，外管徑（B) 9 · 50mm之條件下，於180〜240 t：之溫度下進 行測定。 苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之儲存彈性率 ，於30°C下之儲存彈性率爲1 · 5Χ109〜2 · 5x 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公蹵） -21 - 1258492 A7 B7 五、發明說明（19) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 09P a之範圍，可達到3 Ot下之儲存彈性率的5 0% 儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 0 0°C之範圍。苯乙烯/丙 烯酸η — 丁酯共聚物（I )之3 0°C下的儲存彈性率，以 1 · 7xl09〜2 · 3xl09Pa之範圍爲更佳。可達 到3 0°C下之儲存彈性率的5 0%儲存彈性率之溫度以 7 5〜8 5°C之範圍圍更佳。 苯乙烯/丙烯酸η - 丁酯共聚物（I )之3 0°C下儲 存彈性率低於1 · 5 X 1 09P a以下時，由苯乙烯系共聚 物組成物所製得之成型品，並不能充分提高其剛性。又， 若高於2·5xl09Pa時，由苯乙烯系共聚物組成物所 製得之成型品，其破裂伸度亦不能充分提高。又，可達到 3 0°C下之儲存彈性率的5 0%儲存彈性率之溫度若低於 7 5 °C時，經由苯乙烯共聚物組成物所成型之片材薄膜， 其低溫非融著性則具有未能充分提高之傾向。又，可達到 3 0°C下之儲存彈性率的5 0%儲存彈性率之溫度若高於 1 0 0 °C時，經由苯乙烯共聚物組成物所得到之熱收縮性 薄膜，其低溫收縮性則具有未能充分提高之傾向。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本發明所使用之苯乙烯-丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之儲存彈性率，係依DMA983 (美國杜邦公司製） 以共振週波數、昇溫速度2 °C/m i η下所測定之値。 本發明所使用之苯乙烯-丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之1 80〜240 °C之熔融黏度、30 °C之儲存彈性率 ，達到3 0°C下之儲存彈性率的5 0%儲存彈性率之溫度 ，皆可再將該共聚物依下記聚合方法製造時，以控制苯乙 •22· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258492 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（20) 烯及丙烯酸η - 丁酯之添加量、分子量調整劑之添加量、 聚合器中之滯留時間、聚合溫度等方式進行調整。 本發明所使用之苯乙烯-丙烯酸η -丁酯共聚物（I )，可以依製造苯乙烯系樹脂之公知製造方法，例如塊狀 聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等製造方 法製得。 又，·就爲提昇苯乙烯系聚合物組成物之成型加工性之 觀點而言，苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之熔融 係數（以下簡稱MFR)〔依JISK-6870爲基準 ，依G條件（溫度2 0 0 t、荷重：5 K g )測定〕以 0 · 1〜20g/10min爲佳，又以1〜l〇g/ 1 0 m i η爲更佳。 以下，將對第1實施態樣組成物之非對稱型嵌段共聚 物（Π )與第2實施態樣組成物之對稱型嵌段共聚物（Π )進行說明。 本發明之第1實施態樣組成物之非對稱型嵌段共聚物 (Π )，係爲各自含有65〜90重量％ 、35〜1〇重 量％之乙烯基芳香族烴單體單位與共軛二烯之共聚合物（ Π)。該乙烯基芳香族烴單體單位、共軛二烯單體單位之 之含量，較佳爲各自含有70〜85重量％ 、30〜25 重量％ 。 第1實施態樣組成物之非對稱型嵌段共聚物（π )中 乙烯基芳香族烴單體單位含量若低於65重量％ 、共扼二 烯單體單位含量超過3 5重量％時，會造成由第1實施態 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23 - I — -------1 —----— ^I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 j 1 1258492 A7 B7 五、發明說明（21) 樣組成物所製得成型品中產生過多之F E ’故爲不佳。又 ，乙烯基芳香族烴單體單位含量若高於90重量％ 、共軛 二烯單體單位含量低於1 0重量％時，會造成成型品斷裂 伸度降低，故亦爲不佳。 .本發明之第2實施態樣組成物之對稱型嵌段共聚物（ Π)，係·爲各自含有75〜85重量％ 、25〜15重量 % ，較佳爲含有77〜83重量％ 、23〜17重量％之 乙烯基芳香族烴單體單位與共軛二烯之共聚合物（Π)。 第2實施態樣組成物中，對稱型嵌段共聚物（Π )中乙烯 基芳香族烴單體單位含量若低於75重量％ 、共軛二烯單 體單位含量超過2 5重量％時，由第2實施態樣組成物所 製得成型品中將產生過多之F E，故爲不佳。又，第2實 施態樣組成物之對稱型嵌段共聚物（Π )的乙烯基芳香族 烴單體單位含量若高於85重量％ 、共軛二烯單體單位含 量低於1 5重量％時，會造成成型品斷裂伸度降低，故亦 爲不佳。 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π)，皆爲含有以乙烯基芳香族烴單體單位 爲主體之至少2個聚合物嵌段（A)與至少1個之乙烯基 芳香族烴/共軛二嫌共聚物嵌段（B )所得之嵌段構造。 本發明中，以乙烯基芳香族烴單體單位爲主體之聚合 物嵌段，係指乙烯基芳香族烴單體單位含量爲7 0%以上 之聚合物嵌段之意。又，乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚 物嵌段，係指乙烯基芳香族烴單體單位之含量低於7 0% ------------I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258492 A7 B7 五、發明說明（22) 之乙烯基芳香族烴/共軛二烯共聚物嵌段之意。 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π)，其例示例如下式（1) 、（2)或（ 3 ) · (1) A -（B - A)n

(2) A -（B - A) η - B (3) Β -（Α - Β)… 所示之具有嵌段構造之線狀嵌段共聚物，及下式

(4) 〔（A-B)k〕m+2—X

(5) 〔（A — B)k - A〕m+2. - X

(6) ((B-A)k]m+2-X

(7) 〔（B — A)k—B〕m+2 — X 所示之具有嵌段構造之支鏈嵌段共聚物等。其中，上 記式（1 )〜（7)中，A爲以乙烯基芳香族烴單體單位 爲主體枝聚合物嵌段。B爲以乙烯基芳香族烴/共軛二烯 共聚物嵌段、或共軛二烯聚合物嵌段。X爲四氯化矽、四 氯化錫、環氧化大豆油、四乙二醇一1，3—二胺基甲基 環己烷、聚鹵化烴、羧酸酯、聚乙烯化合物等偶合劑之殘 基，或多官能有機鋰化合物等起始劑之殘基。η、k及m 爲自然數，一般爲1〜5之數。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- -------------------'·---_----^ I —Awi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23) 本發明中，「支鏈嵌段共聚物」係指多數之聚合物鏈 中含有由具有3〜8官能基之偶合劑殘基或具有3〜8官 能基之有機鋰化合物等起始劑殘基鍵結所得構造之嵌段共 聚物。 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π)，皆可以在烴溶媒中，使用有機鋰化合 物作爲起始劑，將乙烯基芳香族烴及共軛二烯聚合之方式 製得。製造嵌段共聚物（I )時，聚合溫度一般爲一 1 0 〜1 5 0°C，較佳爲40〜1 20°C。聚合所需之時間係 依各條件而有所不同，一般爲1 0小時以內，最佳爲 0·5〜5小時。又，聚合系統中以在氮氣等不活性氣體 環境下進行取代爲佳。聚合壓力，一般只要在上記聚合溫 度範圍內，可使單體與溶媒維持於液層之充分壓力下即可 ，並未有特別之限定。又，聚合系統內必須注意勿使可使 觸媒或聚合物不活化之不純物，例如水、氧、二氧化碳等 混入其中。 無論第1或第2實施態樣之組成物，爲改良苯乙烯-丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與嵌段共聚物（Π)之混合 性，嵌段共聚物（Π )可於聚合物末端連結至少1種選自 下列（a )〜（f )極性基：（a )含有活性氫之極性基 、（b)含有氮之極性基、（c)含有環氧基或環硫基之 極性基、（d)含有羰基或硫羰基之極性基、（e)含有 磷之極性基、（f)下式所示之結構單位一MX3、 一 MX2R、一 MXR2、一 MR3(其中，Μ爲 Si 、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公嫠) -26- ： -------------線-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 Α7 Β7 五、發明說明（27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π )，其中含有以乙烯基芳香族烴單體單位 爲主體之至少2個之聚合體嵌段（A)，具有最大重量聚 合物嵌段與最小重量聚合物嵌段。該最大重量聚合物嵌段 對該最小重量聚合物嵌$段之重量比，以下亦以「最大/最 小嵌段重量比」稱之。 又，第1實施態樣之組成物，該至少2個之聚合體嵌 段（Α)之最大重量嵌段，係與上記最大波峰分子量聚合 物嵌段相同。. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第1實施態樣組成物之非對稱型嵌段共聚物（Π)中 ，上記最大/最小嵌段重量比爲1 · 2〜4 · 5，較佳爲 1 · 5〜4 · 0。本發明之第1實施態樣組成物之非對稱 型嵌段共聚物（Π)，因具有較大之最大/最小嵌段重量 比，故由第1實施態樣之組成物所得之成型品，其各向異 性較大，因此面衝擊強度等耐衝擊性亦較佳。最大/最小 嵌段重量比低於1 · 2時，由第1實施態樣之組成物所得 之成型品之耐衝擊性較差，故爲不佳。又，最大/最小嵌 段重量比超過4 · 5時，由第1實施態樣之組成物所得之 片材之透明性較差，故亦爲不佳。 本發明之第2實施態樣組成物之對稱型嵌段共聚物（ Π)中，最大/最小嵌段重量比需爲1·0以上，1·2 以下。本發明之第2實施態樣組成物之嵌段共聚物（Π ) ，因具有較小之最大/最小嵌段重量比，故由第2實施態 樣之組成物所得之片材其各向異性較小。最大/最小嵌段 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1258492 Α7 Β7 五、發明說明（28) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量比爲1 · 2以上時，由第2實施態樣之組成物所得片 材因各向異性較大，故該片材於擠出方向容易產生裂痕， 而爲不佳。 最大/最小嵌段重量比之値，可於製造嵌段共聚物（ Π )時，由形成乙烯基芳香族烴爲主體之聚合物嵌段時所 添加之乙烯基芳香族烴之添加重量而算出，或可如前記內 容爲乙烯基芳香族烴均聚物時，使用四氧化錫作爲觸媒以 叔丁基過氧化氫化合物予以氧化分解所得之G P C曲線之 各波峰面積計算而得。 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π)，其於製造時所使用之烴溶媒例如，丁 烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族 烴類；環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、·甲基環己烷、乙基 環己烷等之環式烴類；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香 族烴類等β其可單獨使用或將2種以上混合使用皆可。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π)，其所使用之乙烯基芳香族烴單體單位 之例，如由苯乙烯、〇 —甲基苯乙烯、Ρ—甲基苯乙烯、 ρ — t e r t — 丁基苯乙烯、2，4 一二甲基苯乙烯、α 一甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1一二苯基乙 烯等產生之單體單位；其中，又以苯乙烯所產生之單體單 位爲最佳。其可單獨使用，或將2種以上混合使用皆可。 用於嵌段共聚物（Π)之共軛二烯單體單位之例如， 由1，3 —丁二烯、2 —甲基一 1，3 —丁二烯（異丁烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -31 - 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（29) )、2，3 —二甲基一 1，3 — 丁二烯、1，3 —戊二烯 、1，3 -己二烯等所產生之單體單位等。其可單獨使用 ，：或將2種以上混合使用皆可。共軛二烯單體單位例如由 1，3 —丁二烯及異丁烯群中所選出之至少1種共軛二烯 所產生之單體單位爲佳。 無論第1或第2實施態樣之組成物中，就提高成型品 之抑制FE效果之觀點而言，嵌段共聚物（Π)中共軛二 烯單體單位中至少一部分係以來自異丁烯者爲佳。又，此 時，嵌段共聚物（Π )以含有異丁烯均聚物嵌段爲佳。 無論第1或第2實施態樣之組成物中，就提高成型品 之抑制F E效果之觀點而言，可對嵌段共聚物（Π )之共 軛二烯單體單位之脂肪族雙鍵部位添加氫，其氫添加率爲 1〜50% ，又以3〜40%爲更佳，以5〜30 %爲最 佳。 本發明中，嵌段共聚物（Π)之共軛二烯單體單位之 脂肪族雙鍵部位之氫添加率，係指嵌段共聚物（Π )中所 含之共軛二烯單體單位的脂肪族雙鍵中，添加氫使其轉換 爲飽和烴鍵結之比例。 氫添加率可使用紅外線分光光度計、核磁共振裝置等 予以測定。 添加氫之反應中所使用之觸媒，可使用不均勻系觸媒 或均勻系觸媒皆可。 不均勻系觸媒之例如，Ni、P t、Pd、Ru等金 屬受碳、矽、鋁、矽藻土等載體負載所得之負載型觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32· ： ' -_ * I I---------— in —— I— — — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 A7 B7 五、發明說明（30) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 均勻系觸媒之例如，使用Ni、Co、Fe、Cr等 有機鹽或乙醯丙酮鹽與有機A 1等還原劑所得之齊格勒型 觸媒，或Ru、Rh等有機金屬化合物等有機錯化合物觸 媒，或二茂鈦化合物使用有機Li、有機A 1、有機Mg 等作爲還原劑之觸媒等。 本發明中，於所使用之嵌段共聚物（Π)之共軛二烯 單體單位之脂肪族雙鍵部位添加氫之具體方法，例如可使 用曰本國特公昭4 2 — 8 7 0 4號公報（對應案： AU6453173、CA815575 及 DE1222260)、曰本國特公昭43—6636號 公報（對應案·· USP 3 333024)所記載之方法， 較佳爲使用日本國特公昭6 3 - 4 8 4 1號公報（對應案 :U S P 4 5 0 1 8 5 7 )所記載之方法，於不活性溶媒 中，添加氫之觸媒下進行加氫方法方式進行。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本發明之第1個實施態樣之組成物的非對稱型嵌段共 聚物（Π)，對嵌段共聚物（Π)中所包含之乙烯基芳香 族烴單體單位而言，該1〜3個乙烯基芳香族烴單體單位 所構成之至少1個短嵌段所含有之乙烯基芳香族烴單體單 位係以重量％作定義，乙烯基芳香族烴單體單位之短嵌段 率爲1〜25重量％ ，較佳爲5〜20重量％ 。乙烯基芳 香族烴單體單位之短嵌段率低於1重量％時，會降低由第 1實施態樣組成物所得之片材或薄膜之拉伸率，而爲不佳 。又，超過2 5重量％時，片材或薄膜因加熱會產生較大 之變形，而造成尺寸安定性不佳，故亦爲不佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33 - 1258492 A7 B7 五、發明說明（31) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之第2個實施態樣之組成物的對稱型嵌段共聚 物（Π )，與上記相同定義之乙烯基芳香族烴單體單位之 短嵌段率爲10〜20重量％ 。乙烯基芳香族烴單體單位 之短嵌段率低於1 0重量％時，會降低由第2實施態樣組 成物所得之片材或薄膜之拉伸率，而爲不佳。又，乙烯基 芳香族烴單體單位之短嵌段率超過2 0重量％時，片材或 薄膜因加熱會產生較大之變形，而造成尺寸安定性不佳， 故亦爲不佳。乙烯基芳香族烴單體單位之短嵌段率，係將 嵌段共聚物溶解於二氯甲烷後，以臭氧（〇3)酸分解，將 所得之臭氧化物於二乙基醚中以氫化鋁鋰還原，再以純水 水解後將所得乙烯芳香族烴成分以凝膠透色層分析法（ G P C )測定，以算出之波峰面積比進行定量而得（請參 考田中康之，佐藤壽彌，仲二見泰伸「高分子學會預稿集 」29，2051 頁，1980 年）。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π)，其乙烯基芳香族烴單體單位之短嵌段 率，可由製造嵌段共聚物（Π)之乙烯基芳香族烴/共軛 二烯共聚物嵌段時，所添加之乙烯基芳香族烴單體單位及 共軛二烯單體之添加量、或改變聚合時多數單體之聚合反 應性比之方法等予以調整。具體而言，例如將乙烯基芳香 族烴單體單位與共軛二烯單體之混合物連續供應於聚合系 統以使其聚合之方法、使用極性化合物或無規化劑以使乙 烯基芳香族烴單體予共軛二烯單體聚合之方法等，並以單 獨或組合使用之方式，以調整乙烯基芳香族烴單體單位之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 34 - 1258492 A7 B7 五、發明說明（32) 短嵌段率。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 極性化合物或無規化劑之例示如，四氫呋喃、二乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等醚類，三乙胺、四甲基 乙烯二胺等胺類，硫醚類、膦類、磷酸醯胺類、烷基苯磺 酸鹽、鉀或納之烷氧化物等等。 無論第1或第2實施態樣組成物之非對稱型或對稱型 嵌段共聚物（Π)，一般皆具有1〇，〇〇〇〜 500，000之數平均分子量。嵌段共聚物（Π)之數 平均分子量，可以標準聚苯乙烯爲基準以G P C求得。 無論第1或第2實施態樣之組成物中，就提高成型加 工性之觀點而言，嵌段共聚物（Π)之MFR以0 · 1〜 50g/10mi η之範圍爲佳，又以1〜20g/ m i η之範圍爲更佳。 第1實施態樣之組成物中，苯乙烯-丙烯酸η — 丁酯 共聚物（I )與嵌段共聚物（Π)之重量比爲1 0/9 0 〜90/10，較佳爲20/80〜80/20之範圍。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 第1實施態樣之組成物中，苯乙烯一丙烯酸η —丁酯 共聚物（I )與嵌段共聚物（Π)之總重量若超過9 0重 量％時，會降低組成物所得之成型品的耐衝擊性，故爲不 佳。又若低於1 0重量％時，會降低成型品之剛性’故亦 爲不佳。 第2實施態樣之組成物中，苯乙烯一丙烯酸11 一丁酯 共聚物（I )與嵌段共聚物（Π)之重量比爲20/80 〜60/40之範圍。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35- 1258492 Α7 Β7 五、發明說明（33) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第2實施態樣之組成物中，苯乙烯-丙烯酸η - 丁酯 共聚物（I )與嵌段共聚物（Π)之總重量若超過6 0重 量％時，會降低組成物所得之成型品的耐衝擊性，故爲不 佳。又若低於2 0重量％時，會降低成型品之剛性’故亦 爲不佳。 無論‘第1或第2實施態樣之組成物中，由組成物所得 成型品之模糊度以1 · 2 %以下爲佳，以1 · 0 %以下爲 更佳。模糊度超過1 · 2%時，例如作爲粗面包覆薄膜使 用時，其內容物會產生略爲白濁之感覺。 模糊度，係將本發明之組成物以片狀擠壓機或壓縮成 型機製得0 · 6 mm厚度之片材，於片材表面塗佈礦物油 後，以計測機（COLOR AND COLOR DIFFERENCE METER MODEL 1001DP: NIPPON DENSHOKU KOGYO CO,. LTD.)所 測定之數値。 本發明之組成物中，可將作爲安定劑之2 —〔 1 一（ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 2 -羥基一 3，5 —二一 t 一戊苯基）乙基〕一 4 一 6 -二- t -戊苯基丙烯酸酯以對該苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯 共聚物（I )與該嵌段共聚物（Π)合計爲1 0 0重量份 爲0·05〜3重量份，更佳爲添加0·1〜2重量份時 可得到更進一步之F Ε抑制效果。安定劑之添加量若低於 0 · 0 5重量份以下時，則安定劑未能產生F Ε抑制效果 。又，超過3重量份時，其F Ε抑制效果亦低於添加 0·05〜3重量份時之效果。 本發明之組成物中，可將至少1種苯酚系安定劑以對 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 36 - 1258492 A7 B7 五、發明說明（34) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該共聚物（I )與該共聚物（π)之合計量爲1 〇〇重量 份爲0·05〜3重量份之方式添加。又，有機磷酸酯、 有機亞磷酸酯系安定劑等亦可以對該共聚物（I )與該共 聚物（Π)之合計量爲100重量份爲0 · 05〜3重量 份之方式添加。 苯酚系安定劑之例如，η -十八烷基一 3 -（3，5 一二一 t 一丁基一 4 一羥苯基）丙酸酯、2 - t 一丁基一 6 —（3 — t 一丁基一 2 —羥基一 5 —甲基苄基）一 4 一 甲基苯基丙烯酸酯、2，4 一雙〔（辛硫基）甲基〕一 〇 —甲酚、四〔伸甲基一 3 —（3，5 —二一t 一丁基一 4 一羥苯基）丙酸酯〕甲烷、1，3，5 —三甲基一 2，4 ，6 -三（3，5 -二一 t 一丁基—4 一羥；基）苯、2 ’ 4 一雙—（η -辛硫基）一 6 -（4· 一經基一 3，5 -二一 t 一丁基苯胺基）1，3，5 -三嗪等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機磷酸酯系、有機亞磷酸酯系安定劑之例如，三-(壬苯基）亞磷酸酯、2，2 —伸甲基雙（4，6 —二一 t 一丁苯基）辛基亞磷酸酯、2 -〔〔2，4，8，10 —四（1，1一二甲基乙基）二苯駢〔d，f〕 〔1，3 ，2〕二噁基膦-6 -基〕〕一 N，N -雙〔2 -〔〔2 ，4，8，10 —四（1 ，1 一二甲基乙基）二苯駢〔d ，：f〕〔1，3，2〕二噁基膦一 6 —基〕氧基〕一乙基 〕乙烷胺、三（2，4 一二一 t 一丁苯基）亞磷酸酯等。 本發明之苯乙烯系共聚物組成物，可以使用以往之方 法製得。例如可使用開口式滾筒、高功率混練機、密封式 • 37 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258492 A7 B7 五、發明說明（35) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 混練機、柯尼混練機、二軸連續混練機、擠壓機等一般之 混練機，以熔融混練方法、將各成分以溶劑溶解或於分散 混合後將溶劑加熱去除等方法等予以製得。 本發明之苯乙烯系共聚物組成物，於有必要時可再添 加添加劑。作爲添加劑使用之聚合物例如，乙烯基芳香族 烴含量爲5 0重量％以下之乙烯基芳香族烴/共軛二烯嵌 段共聚物彈性體、橡膠變性苯乙烯系共聚物、非橡膠變性 苯乙烯系聚合物、聚苯乙烯對苯二甲酸酯等。 除添加劑外，可再添加一般添加於塑膠之添加.劑。此 一添加劑之例如，玻璃纖維、玻璃粒、矽、碳酸鈣、滑石 等無機補強劑、有機纖維、香豆酮-茚樹脂等有機補強劑 、有機過氧化物、無機過氧化物等交聯劑、鈦白、碳黑、 氧化鐵等顏料、染料、難燃劑、氧化防止劑、紫外線吸收 劑、靜電防止劑、滑劑、可塑劑、其他增量劑、及其混合 物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之苯乙烯系共聚物組成物，可在未加工或著色 後皆可與一般熱塑性樹脂相同般以一般加工方法進行加工 成型，而廣泛地被利用於各種用途。例如以射出成型、·吹 塑成型方法所得成型品可使用於Ο A機械零件、日用品、 食品、雜貨、弱電零件等容器用途。特別適合使用於熱收 縮性薄膜、包覆用薄膜等薄膜或作爲食品-弱電零件等粗 面包覆薄膜等透明片材使用。 【實施發明之最佳形態】 本&張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 1258492 A7 B7 五、發明說明（36) 以下將以實施例與比較例對本發明作具體之說明，但 本發明並不受此些例示之任何限制。 實施例與比較例所使用之共聚物之物性係依下記方法 測得。 (1 )熔融黏度 熔融黏度（泊）係依毛細管黏度測定機（東洋精機股 份有限公司製）測定之SR爲6 1 s e c_1時之數値。此 一測定，係於毛細管長度（L)爲10 · Omm，毛細管 徑（D)爲 1 · 〇〇mm，外管徑（B) 9 · 50mm之 條件下，於1 8 0〜2 4 0 °C之溫度下進行測定。 (2 )儲存彈性率 共聚物之儲存彈性率，係使用DMA9 8 3 (杜邦公 司製），於週波數爲共鳴周波數、昇溫速度爲2 °C/ m i η之條件下’將厚度約3mm，寬約1 2mm之壓縮 成型品裝設於刻度約1 5 m m之測量臂上，以振幅0 · 2 m m之方式測定。

(3 ) M F R 以J I SK - 6870爲基礎，於G條件（溫度 2 0 0 °C、荷重5 k g )下測定。 (4 )氫添加率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 39 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· · 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258492 A7 B7 五、發明說明（37) 使用核磁共振裝置（NMR) 〔 BRUCKER公司製 DPX— 400〕測定。 (5)嵌段共聚物中由1〜3個乙烯基芳香族烴單體單位 所構成之短嵌段率 將臭氧（〇3)濃度爲1 · 5%之氧以150ml/分 鐘之方式通過嵌段共聚物之二氯甲烷溶液，使其酸分解後 ，將所得之臭氧化物滴入混有氫化鋁鋰之二乙基醚中經還 原後，滴入純冰以使其水解，隨後添加碳酸鉀，經鹽析、 過濾後，對所得乙烯芳香族烴成分以G P C測定，計算所 得波峰面積比後而得（請參考田中康之，佐藤壽彌，仲二 見泰伸「高分子學會預稿集」29，205 1頁， 1980年）。又，臭氧產生機係使用日本臭氧公司製 〇T 一 3 1R — 2型，GPC之測定，係使用氯仿爲溶媒 ，膠柱之流動方向係使用shimpackHSG - 4 0 Η、 shimpackGPC - 8 0 2、shimpackGPC - 80 1 (日本島津 製作所公司製）測定。 實施例與比較例所得之片材或熱收縮性薄膜之物性係 依下記方法進行測定並評估。 (1 )拉伸彈性率（剛性評估）及斷裂伸度 以拉伸速度5mm/m i η之方式，對片材之擠出方 向及直角方向進行測定。試驗片之寬度爲1 2 · 7mm， 標線間距爲5 0 m m。 本&張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -40- """ ------------------- i訂---------線—AWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（38) (2 )各向異性 將擠出方向之拉伸彈性率〔依上記項目（1 )測定〕 除以直角方向之拉伸彈性率〔依上記項目（1 )測定〕所 得之數値進行評估。其評估標準係如下所示。 0 : 1 · 2 5以下 X 1 · 2 5 以上 (3 )面衝擊強度（耐衝擊性之評估） 將錘形狀設爲半徑1/2英吋外，其他皆依 ASTMD - 1709爲基準，於23°C下測定，計算其 5 0 %破壞値。 (4 )模糊度（haze) 於片材表面塗佈流動石蠟後，依A S TM D 1 〇 〇 3之基準測定。 (5 )維卡軟化點（耐熱性之評估） 將0·6mm之片材以7〜8片重疊後壓縮成型爲厚 度3mm之試驗片，依ASTM D1 5 ,2 5爲基準測定 (荷重·· lKg，昇溫速度：2°C/min)。 (6 ) 8 0 °C之收縮率（低溫收縮率之測定） 將厚度0·25mm之片材使用拉幅式延伸機以擠壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 -41 · ------------------1 丨tr---------線—AW1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（39) 方向之直角方向，以單軸延伸方式延伸5倍後得厚度約 6 0 # m之延伸薄膜，隨後將其浸漬於8 0°C之溫水中5 分鐘後，依下式 80°C 收縮率（％ ) = { (L — Ld/L} xlOO (其中’L爲收縮前之長度，1^:爲收縮後之長度） (7 )自然收縮率 將依上記.（6)方式所製得之延伸薄膜（其中，80 °C之收縮率爲40% )放置於35 °C下5日後，依下式 自然收縮率（％ ) = { (L2 - L3)/L2} X100 (其中，L2爲放置前之長度，L 3爲放置後之長度） (8 )溫水非融著性 將依上記（6)方式所製得之延伸薄膜捲附於直徑約 8 cm之玻璃瓶上，以3瓶堆積方式置入8 5 °C之溫水中 5分鐘，以目式方式觀察薄膜之融著狀態。判斷基準係如 下所示。 ◎:完全未產生融著現象 〇：產生些許融著現象，但可立即分離 X :產生融著現象，且不能立即分離 (9 )魚眼現象（F E )(小型之球塊物） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- ---------------1—訂·— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------線！ -I I I n n I I ϋ ϋ I I ϋ ϋ I I I . 1258492 A7 _______________ 五、發明說明（4〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於螺槳直徑爲4 0mm之片狀擠壓機（擠壓溫度 2 3 5 °C )於6小時間連續製得厚度爲0 · 3 m m之片材 ’言十算運轉開始後5分鐘時與6小時後之面積爲3 0 0 cm2片材上〇·5mm以上FE之個數差，並依以下方式 評估。 〇··差距爲5 0個以下 △:差距爲50〜100個 X:差距超過100個 實施例或比較例所使用之苯乙烯/丙烯酸η - 丁酯共 聚物Α—1〜Α — 5，係依以下方式製得。 於附有攪拌器之1 0 L高壓釜中，將苯乙烯與丙烯酸 η -丁酯依表1所示比例以總量爲5 k g之方式添加，同 時將乙基苯0·3kg與調整MFR之1，1-雙（t一 丁基過氧化物）環己烷依一定量添加於其中，於1 1 0〜 1 5 0°C間經2〜1 0時聚合反應後，使用放泄式擠壓機 將未反應之苯乙烯、丙烯酸η -丁酯、及乙基苯去除後， 製得苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物Α — 1〜Α — 5之物 性係如表1所示。 實施例或比較例所使用之嵌段共聚物B - 1係依以下 方式製得。 於附有套管之3 0 L密閉反應器中，將濃度爲2 5重 量％之含1，3 — 丁二烯8重量份之環己烷溶液置入其中 ，再添加η —丁基鋰0 · 0 5 5重量份後，將反應器內部 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -43· 1258492 A7 B7 五、發明說明（41) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣體以氮氣取代，將壓力維持於3〜5 Kg - cm2下於 8 0°C下聚合15分鐘。隨後再將濃度爲2 5重量％之含 苯乙嫌2 1重量份之環己烷溶液再添加於其中，使其於 8 0°C下聚合2 〇分鐘。隨後再將濃度爲2 0重量％之含 1 ’ 3 -丁二烯4重量份之環己烷溶液再添加於其中，使 於8 0°C下聚合5分鐘。隨後再將濃度爲2 0重量％之含 1 ’ 3 -丁二烯18重量份與苯乙烯4重量份之環己烷溶 液以2 5分鐘連續添加之方式於8 0°C下聚合。隨後再將 濃度爲2 0重量％之含苯乙烯4 5重量份之環己烷溶液再 添加於其中，使於8 0°C下聚合3 5分鐘。其後，再對反 應器中之η-丁基鋰爲〇·9倍莫爾之比例添加甲醇，攪 拌數分鐘（1〜5分鐘）後添加安定劑，去除溶媒後回收 含有安定劑之嵌段共聚物Β—1。 嵌段共聚物Β—2〜Β—14係依嵌段共聚物Β—1 相同方法製得。 嵌段共聚物Β—1〜Β-14之MFR爲5〜10之 範圍。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 【實施例1〜5與比較例1〜6】 將具有表3組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，以螺 槳直徑爲4 Omm之片狀擠壓機（擠壓溫度2 0 0°C)擠 壓成型，而製得厚度爲0·25mm之片材。對所得片材 依上述測定方法測定其拉伸彈性率（剛性評估）、斷裂伸 度、模糊度等。又，將片材延伸所製得的熱收縮性薄膜， -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（42) 依上記方法測定其8 0°C之收縮率（低溫收縮性之評估） 、自然收縮率、溫水非融著性等性質。 又，依相同方法製得厚度0.6mm之片材，對所製 得之片材依上記方法測定其面衝擊強度（耐衝擊性）。 又，將上記組成物使用螺槳直徑爲40mm之片狀擠 壓機（擠壓溫度2 3 5 °C)，於6小時間連續成型厚度爲 0 · 3mm之片材，並依上記方法評估其FE。 【實施例6〜9與比較例7〜12】 將具有表4組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 施例1相同法予以成型，隨後依上記方法測定其拉伸彈性 率（剛性評估）、斷裂伸度、模糊度、8 0 °C之收縮率（ 低溫收縮性之評估）、自然收縮率、溫水非融著性、面衝 擊強度（耐衝擊性之評估）等性質。又，各向異性係依上 記方法求得。其結果如表4所示。 【實施例1 0】 使用日本特公昭6 3 - 540 1號公報記載之T i系 添加氫之觸媒，對嵌段共聚物B - 1之丁二烯單體單位的 一部份脂肪族雙鍵添加氫，而製得添加有氫之嵌段共聚物 C一1。其氫添加率爲12% 。 將具有表5組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 5所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -45- I------1 — — — — til----11 ^ I —Awl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 A7 B7 五、發明說明（43) 【實施例1 1】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *使用曰本特公昭63—5401號公報記載之Ti系 添加氫之觸媒，對嵌段共聚物B - 2之丁二烯單體單位的 一部份脂肪族雙鍵添加氫，而製得添加有氫之嵌段共聚物 C一2。其氫添加率爲42% 。 將具有表5組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 5所示。 【實施例1 2】 於添加甲醇前，添加末端變性劑之環氧化大豆油使具 有活性末端之嵌段共聚物產生末端變性以外，其他皆依製 造嵌段共聚物B - 1之相同方法，製得聚合物末端具有末 端變性劑殘基之嵌段共聚物D - 1。又，末端變性劑之添 加量，以對製造嵌段共聚物B - 1時所使用之作爲聚合起 始劑的鋰1原子爲1分子之比例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將具有表5組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 5所示。 【實施例1 3】 於添加甲醇前，添加末端變性劑之四乙二醇基一 1， 3 -二胺基甲基環己烷使具有活性末端之嵌段共聚物產生 -46 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（44) 末端變性以外，其他皆依製造嵌段共聚物B - 3之相同方 法，製得聚合物末端具有末端變性劑殘基之嵌段共聚物D -·3。又，末端變性劑之添加量，以對製造嵌段共聚物8 - 3時所使用之作爲聚合起始劑的鋰1原子爲1分子之比 例。 將具有表5組成內容之苯乙烯系共聚物組成物’依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 5所示。 【實施例1 4】 使用日本特公昭6 3 — 5 4 0 1號公報記載之T i系 添加氫之觸媒，對嵌段共聚物B - 6之丁二烯單體單位的 一部份脂肪族雙鍵添加氫，而製得添加有氫之嵌段共聚物 C一6。其氫添加率爲10% 。 將具有表6組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。又，片材之 各向異性値係依上記方法求得。其結果如表6所示。 【實施例1 5】 使用日本特公昭6 3 — 5 40 1號公報記載之T i系 添加氫之觸媒，對嵌段共聚物B - 7之丁二烯單體單位的 一部份脂肪族雙鍵添加氫，而製得添加有氫之嵌段共聚物 C一7。其氫添加率爲44% 。 將具有表6組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) - 47 - 餐--------tr---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I I - 1258492 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（45) 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。又，片材之 各向異性値係依上記方法求得。其結果如表6所示。 【實施例1 6】 於添加甲醇前，添加末端變性劑之環氧化大豆油使具 有活性末端之嵌段共聚物產生末端變性以外，其他皆依製 造嵌段共聚物B - 8之相同方法，製得聚合物末端具有末 端變性劑殘基之嵌段共聚物D - 8。又，末端變性劑之添 加量，以對製造嵌段共聚物B — 8時所使用之作爲聚合起 始劑的鋰1原子爲1分子之比例。 將具有表6組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 6所示。 【實施例1 7】 於添加$醇前，添加末端變性劑之四乙二醇基一 1，

3 -二胺基甲基環己烷使具有活性末端之嵌段共聚物產生 末端變性以外，其他皆依製造嵌段共聚物B - 6之相同方 法，製得聚合物末端具有末端變性劑殘基之嵌段共聚物D

- 6。又，末端變性劑之添加量，以對製造嵌段共聚物B - 6時所使用之作爲聚合起始劑的鋰1原子爲1分子之比 例。 將具有表6組成內容之苯乙烯系共聚物組成物，依實 施例1相同法予以成型，並測定評估其物性。其結果如表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -48- I-----I I I I I ·1111111 ^« — — — — — — 1— I IAWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 A7 _B7 五、發明說明（46) 6所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n n ϋ ϋ ϋ ϋ «1_ι ϋ ϋ n ϋ · 1 n I H 1 I 11 一-ot · ϋ ϋ I 1· ·ϋ n ϋ I H ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -49- 1258492 A7 _____B7 五、發明說日耳（_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 寸_ν ε·ν ζ-ν Ι·ν 96 01 X Ι6· 16 I: 000 9cn 00Ϊ οε 001

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Claims (1)

1258492 A8 B8 C8 --------览 4、、岂 六、申請專利範圍 年R U Y>: 藏#, 第89 1 1 3 1 53號專利m索’ 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年4月5日修正 1、一種苯乙烯系共聚物組成物，其特徵係含有， 由本乙烯單體單位含量爲8〇〜89重量％ ，與丙烯 酸n -丁酯單體單位含量2 0〜1 1重量％之比例構成之 苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )，與 含有由乙烯基芳香族烴單體單位爲主體之至少2個聚 合體嵌段（A )與至少1個乙烯基芳香族烴/共軛二烯共 聚物嵌段（B )所得嵌段構造之嵌段共聚物（jj ) 所得之苯乙烯系共聚物組成物；其中 該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之1 8 ◦〜 2 4 〇 °C之熔融黏度P ( Τ )係爲滿足下列關係式者， 1 · 46χ105 - 1119 · 2xT+2 . 256χΤ2 <P ( T ) < 2.91x 105- 2 350xT+5xT2 (其中，T爲熔融黏度之測定溫度（°c ) ，P ( τ )係爲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測定溫度T ( °c )下之熔融黏度（泊）） 該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之3 〇 °c下 之儲存彈性率爲1 · 5x 109〜2 · 5x l〇9Pa之範 圍，該共聚物（I )中，可達到3 0 °C下之儲存彈性率的 5〇％儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 〇 〇 °C之範圍， 該嵌段共聚物（Π )中’乙烯基芳香族烴單體單位之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1258492 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8_______六、申請專利範圍 含量爲6 5〜9 0重量％ ，共额一^布卓體卓位之含里爲 35〜10重量％ ， 對該嵌段共聚物（Π )所含之乙烯基芳香族烴單體單 位之總重量而言，該1〜3個乙燐基芳香族烴單體單位所 構成之至少1個短嵌段所含有之乙烯基芳香族烴單體單位 係以重量％作定義，乙烯基芳香族烴單體單位之短嵌段率 爲1〜25重量％ ， 該至少2個聚合物嵌段（A )，係包含凝膠滲透色層 分析法中具有最大波峰分子量之最大波峰分子量聚合物嵌 段，該最大波峰分子量聚合物嵌段係於該色層分析法中之 分子量3〇，〇00〜150 ，〇〇〇範圍中具有至少1 個波峰分子量，該至少2個聚合物嵌段（A )中，該最大 波峰分子量聚合物嵌段之含有率，對該嵌段共聚物（Π ) 爲20〜50重量％ ， 該至少2個聚合物嵌段（A)係含有最大重量聚合物 嵌段與最小重量聚合物嵌段，該最大重量聚合物嵌段與最 小重量聚合物嵌段之重量比爲1 . 2〜4 · 5，且 該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與該嵌段共 聚物（Π)之重量比爲10/90〜90/10， 且可用於模糊度爲1 · 2 %以下之成型品者。 2、如申請專利範圍第1項之苯乙烯系共聚物組成物 ，其中，該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )之苯乙 烯單體單位之含量爲83〜89重量％ ，丙烯酸η-丁酯 單體單位之含量爲17〜11重量％ 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -2- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258492 A8 B8 C8 ___ D8 六、申請專利範圍 3、 如申請專利範圍第1項之苯乙烯系共聚物組成物 ，其中，作爲安定劑之2 -〔1 一（2 -羥基—3 ，5 — 二一 t 一戊苯基）乙基〕_4 — 6 —二—t —戊苯基丙烯 酸酯之含量係’對該苯乙烯/丙烯酸η 一丁酯共聚物（I )與該嵌段共聚物（Π )之合計量爲1 〇 〇重量份時爲 0·05〜3重量份。 4、 一種苯乙烯系共聚物組成物，其係含有， 由苯乙烯單體單位含量爲80〜89重量％ ，與丙烯 酸η -丁酯單體單位含量2 〇〜χ 1重量％之比例構成之 苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I)，與 含有由乙烯基芳香族烴單體單位爲主體之至少2個聚 合體嵌段（Α)與至少1個乙烯基芳香族烴/共轭二烯共 聚物嵌段（Β )所得嵌段構造之嵌段共聚物（π ) 所得之苯乙烯系共聚物組成物；其中， 該苯乙烯/丙烯酸η —丁酯共聚物（I )之i 8 〇〜 2 4 0 °C之熔融黏度P ( T )係爲滿足下列關係式者， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1± X IX X 1—1 1± IX + T X T X 6 5 T + T 溫 X 定 ο 測 5 之 3 度 2 黏 一 融 0°熔V: 爲 C T T ， 度 中溫 其定 (測 度 黏 融 熔 之 下 η 酸 5 烯· 丙 1 / 爲 烯率 乙性 苯彈 該存 儲 之 X 1± T X 度 泊 OC 物 聚 共 匕曰 X 爲 係 丁 /IV P 下範 °c之 oa 3 P 之9 準 標 家 國 國 中 用 適 度 一張 -紙 本 一讀 1258492 ABCD π、申請專利範圍 圍，該共聚物（I )中，可達到3 0 t下之儲存彈性率的 5 〇 %儲存彈性率之溫度爲7 5〜1 〇 〇 t之範圍， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該嵌段共聚物（Π )中，乙烯基芳香族烴單體單位之 含量爲75〜85重量％ ，共軛二烯單體單位之含量爲 25〜15重量％ ， 對該嵌段共聚物（Π )所含之乙烯基芳香族烴單體單 位之總重量而言，該1〜3個乙烯基芳香族烴單體單位所 構成之至少1個短嵌段所含有之乙烯基芳香族烴單體單位 係以重量％作定義，即乙烯基芳香族烴單體單位之短嵌段 率爲1 0〜2〇重量％ ， 該至少2個聚合物嵌段（a )，係包含凝膠滲透色層 分析法中20 ，〇〇〇〜7〇，〇〇〇範圍中至少具有工 個波峰分子量之聚合物嵌段，該至少具有2個聚合物嵌段 (A )之波峰分子量之該聚合物嵌段之含有率，對該嵌段 共聚物（Π )爲2 5〜3 5重量％ ， 該至少2個聚合物嵌段（A )係含有最大重量聚合物 嵌段與最小重量聚合物嵌段，該最大重量聚合物嵌段與最 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 小重量聚合物嵌段之重量比爲1 · 〇以上且低於丨 2 ， 且 、 該苯乙烯/丙烯酸η - 丁 g旨共聚物（1)與該嵌段共 聚物（Π )之重量比爲2 0 / 8 〇〜6 〇 / 4 Q， 且可用於模糊度爲1 · 2 %以下之成型品者。 5、如申請專利範圍第4項；^乙烯系共聚物組成物 ，其中，該苯乙烯/丙烯酸η — 丁酯共聚物（丨）之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公ΓΤΓ7 1258492 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烯單體單位之含量爲83〜89重量％ ，丙烯酸η-丁酯 單體單位之含量爲17〜11重量％ 。 6、如申請專利範圍第4項之苯乙烯系共聚物組成物 ，其中，作爲安定劑之2 -〔 1 一（ 2 —羥基—3 ，5 -二一 t 一戊苯基）乙基〕一 4 一 6 - —t 一戊苯基丙傭 酸酯之含量係，對該苯乙烯/丙烯酸η -丁酯共聚物（I )與該嵌段共聚物（Π)之合計量爲1 00重量份時爲 〇.〇5〜3重量份。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）