經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 1249377 A7 _ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關抗菌劑組成物者。 先行技術中，以歐索磷酸（Oxolinic acid )及其鹽用於 樹脂、纖維、塗料做爲抗菌劑者乃爲公知者（J p 9 - 208408A、JP9-176966A、JP9 -2 4 9 8 2 7 A )，惟，使用時經常出現抗菌效果不足， 因此’被要求開發一種更具抗菌效果之抗菌劑。 本發明者針對使用歐索磷酸或其鹽之抗菌劑進行精密 硏討後’結果發現以含有歐索磷酸或其鹽以及氧化鋅之組 成物做爲抗菌劑者，可取得發揮更高之抗菌活性，進而完 成本發明。 亦即，本發明係提供一種含有一種選自歐索磷酸及其 鹽所成群中之化合物以及氧化鋅（以下，合倂該化合物及 氧化鋅稱爲本有效成份。）做爲有效成份之抗菌劑組成物 (以下記成本發明組成物。），使本有效成份於樹脂製品 或成形前樹脂中進行處理而賦予樹脂製品抗菌性之方法， 使本有效成份於紙製品或紙原料進行處理而賦予紙製品抗 菌性之方法’使本有效成份於纖維製品、纖維或纖維原料 中進行處理而附與纖維製品抗菌性之方法，以及含有本有 效成份之樹脂製品、紙製品或纖維製品者。 (發明實施之形態） 本發明所使用之歐索磷酸其化學名爲5 一乙基一 5 ， 8 一二氫—8 —氧〔1 ，3〕二噁〔4，5 — g〕D奎啉— 7 —羧酸者，如：丁he pesticide Manual 第 1 〇 版（British 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公楚) ' -4- ---------装------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 __B7_____ 五、發明説明（2 )
Crop Protection Council發行），第7 6 0頁所載之抗菌性 化合物。 又，做爲歐索磷酸之鹽的具體例者如：歐索磷酸鈣等 之歐索磷酸鹼土類金屬鹽、歐索磷酸鈉等歐索磷酸鹼金屬 鹽等例。 本發明中，亦可合倂歐索磷酸及其鹽使用之。 本發明中，（1)歐索磷酸及/或其鹽，以及（2) 氧化鋅之重量比通常爲約1 : 1〜1 ·· 3 0 0 0、較理想 者爲約1 : 1〜1 : 2500之範圍者。 做爲本發明組成物者如：以水等進行稀釋本有效成份 自體，含本有效成份之製劑，本有效成份或該製劑之稀釋 液等各種形態例者。做爲含有本有效成份之製劑形態例如 :水和劑、可流動劑、粉劑等形態例，做爲該製劑之水稀 釋液者如以水稀釋之水和劑、可流動劑、等稀釋液者。 含本發明組成物之一形態的含有本有效成份之製劑（ 以下稱本製劑。）通常將本有效成份與固體載體、界面活 性劑等混合後，必要時添加製劑補助劑後，藉由一般公知 法適當取得。 一般，於本有效成份之歐索磷酸及/或其鹽、與氧化 鋅相互混合之狀態下被製劑化後，可取得本製劑，亦可預 先分別製劑化後，再混合兩者取得之。 做爲本製劑所使用之固體載體者如：白陶土、綠坡縷 石粘土、膨潤土、蒙脫石、酸土白土、葉蠟石、滑石、矽 藻土、方解石等鑛物質、玉米穗軸粉、胡核殼粉等天然有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------批衣------、玎------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 A7 B7 五、發明説明（3 ) 機物、尿素等合成有機物、碳酸鈣、硫酸銨等鹽類、合成 含水氧化矽等合成無機物之微粉末或粒狀物等例。 作爲界面活性例可舉出烷基硫酸酯鹽、烷基（芳基） 磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、聚環氧乙烷烷基芳基醚磷 酸酯鹽、木質素磺酸鹽、萘磺酸甲醛水縮合物等陰離子界 面活性劑、聚環氧乙烷烷基芳基醚、聚環氧乙烷烷基聚環 氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子界面活 性劑等例。 做爲製劑用補助劑諸如：分散劑、固定劑、防腐劑、 著色劑、安定劑、增粘劑等例，具體例如：聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、阿拉伯膠、褐藻酸或其鹽 、CMC (羧甲基纖維素）、咕噸膠、等多糖類、鋁鎂矽 酸酯、鋁凝膠等無機物、P A P (酸性磷酸異丙酯）、 B Η 丁、水等例。 本製劑之本有效成份一般爲含0·1%〜90%者宜 ’較佳者爲1%〜8 0%。又，本有效成份中針對歐索隣 酸及/或其鹽重量之氧化鋅量一般爲1〜3 0 0 〇倍者宜 ’較佳者爲1〜2 5 0 0倍之範圍。另外，本明細書中， 歐索磷酸鹽的重量係指換算歐索磷酸量的重量，而非歐索 磷酸鹽的自體重量者。 含有本有效成份之稀釋液（以下稱本稀釋液。）g 常以水進行稀釋含有本有效成份之水和劑、可流動劑，等 後藉由一般方法取得者。又，本稀釋液亦可於水中混合分 散劑後，再藉由加入本有效成份之方法取得之。 本^^適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐1 ' 一 -6 - 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧财產局員工消費合作社印製 1249377 A7 ___B7_______ 五、發明説明（4 ) 將本有效成份之有效量，於樹脂製品或成型前之樹脂 中進行處理後，可賦予樹脂製品之抗菌性。 樹脂製品含有如：成型樹脂取得之樹脂成型體及樹脂 被塗層處理之各種一般製品者。 做爲樹脂製品之例者其具體例如：食器類、文具類等 例。 該塗層處理係指樹脂成型處理之一形態者，具體例如 :使樹脂藉由吹塑、塗佈等方法於一般製品表面進行被覆 處理者。又，一般製品例如：金屬製品、纖維製品、紙製 品、木材製品等具抗菌性之各種製品例者。做爲被塗層處 理樹脂之樹脂製品者其具體例如：洗衣槽、裝訂紙等例。 做爲樹脂種類之具體例如：聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、丁 二烯苯乙烯共聚物、聚乙烯對苯二甲酸酯等樹脂例。 藉由處理本有效成份後於樹脂製品中賦予抗菌性之方 法例如：①於成型前樹脂處理本有效成份後，藉由成型處 理該有效成份之樹脂後，做成樹脂製品之方法，②於樹脂 製品中進行處理本有效成份之方法，③於樹脂中處理本有 效成份後，使處理該有效成份之樹脂於各種一段製品中進 行塗佈處理之方法，④混合處理本有效成份取得之含有效 成份樹脂與未含有本有效成份之樹脂後，使該混合樹_ _ 由成型後，做成樹脂製品之方法例者。 做爲於成型前樹脂中處理有效成份後，進行成@ _王里 該有效成份之樹脂做成樹脂製品之方法例者，其具體例J % 以下方法。 本紙適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X 297公釐） -----~- -7- 批衣-------、訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 A7 __B7 五、發明説明（5 ) 於熔融狀態之聚乙烯等樹脂中混合本有效成份後，之 後，利用擠壓成型、射出成型等一般方法成型樹脂者。 於成型前之樹脂中，混合本有效成份時，可直接使用 本有效成份，或亦可利用本製劑之形態者。於樹脂中處理 本有效成份時之本有效成份總處理量爲1 k g樹脂時之 〇 · lg〜l〇Og，較佳者爲lg〜50g者。 做爲於樹脂中處理本有效成份之方法者，其具體例如 以下方法。 於樹脂製品表面利用噴霧器等吹塑本稀釋液、之後， 進行乾燥後，於該製品表面附著本有效成份者。 於樹脂製品處理本有效成份時，通常使用稀釋液。於 樹製品中處理本有效成份時，附著於該製品之本有效成份 總量當1 m 2之樹脂製品表面時爲〇 · 〇 1 g〜1 g者。此 時本稀釋液中之本有效成份總量爲1 <稀釋液之〇 . 〇 1 g〜l〇g者宜，較佳者爲0 · lg〜5g者。又，進行 浸漬處理時，其浸漬時間通常爲1分鐘至6 0分鐘左右者 0 於樹脂中處理本有效成份後，使處理該本有效成份之 樹脂於各種一般製品中進行塗層處理之方法例具體而言如 以下之方法。 於熔融狀態之樹脂中加入本有效成份進行混合後，做 成含本有效成份之樹脂。將金屬製品、纖維製品、紙製品 、木材製品等一般製品浸漬於該樹脂中，以該樹脂被覆該 表面。又，亦可將該樹脂以噴霧等進行吹塑後，以該樹脂 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------批衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 A7 B7 五、發明説明（6 ) 被覆於一般製品表面。 於一般製品中進行塗層處理含有本有效成份樹脂時， 含於含本有效成份樹脂中本有效成份總量爲1 k g樹脂之 0 · Olg〜10g者宜，較佳者爲0 · 05g〜5g。 又，本有效成份之歐索磷酸及/或其鹽與氧化鋅亦可 個別於樹脂製品或成型前樹脂中進行處理。此時，歐索碟 酸及/或其鹽與氧化鋅係於化合物，各種製劑、或此等水 稀釋液等因應處理後之各種形態下被處理取得者。該處理 方法亦成爲本發明賦予抗菌性方法之一處理形態者。 有效量之本有效成份於紙製品或紙原料中進行處理後 ，可賦予紙製品抗菌性。 其中所謂紙製品係指由天然紙漿、化學紙漿、半化學 紙漿、木漿等各種紙原料所取得之紙成型體、或將該成型 體進行加工後取得者之意。做爲紙製品之例者其具體例如 :壁紙等例。 做爲藉由處理本有效成份後賦予紙製品抗菌性之方法 者如：①於成型前之紙原料中進行處理本有效成份後，利 用該原料製造紙成型體之方法，②於紙製品中處理本有效 成份之方法例者。 成型前之紙原料中處理本有效成份後，利用處理該本 有效成份之紙原料成型紙之方法者，其具體例如以下之方 法。 於紙漿中混合本有效成份後，利用一般造紙機等方法 後可取得紙成型體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） ---------1------IT------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 A7 B7 五、發明説明（7 ) 於紙原料中混合本有效成份時，亦可直接使用本有效 成份，或利用本製劑之形態者均可。於紙原料中處理本有 效成份時之本有效成份總處理量爲1 k g紙原料之 0 · 05g〜50g者宜，較佳者爲0 · 5g〜20g者 〇 紙製品中處理本有效成份之方法可如以下方法進行之 〇 利用噴霧器等將本稀釋液吹塑於紙製品表面，進行乾 燥後，附著本有效成份。 於紙製品表面處理本有效成份時，通常使用本稀釋液 。於紙製品表面處理本有效成份時，於該製品附著本有效 成份之總附著量爲1 m 2紙製品表面之0 . 〇 〇 5 g〜 0 · 5 g者。另外，此時，含於本稀釋液中之本有效成份 量爲1 <本稀釋液之0 · 005g〜10g者宜，較佳者 爲0 · 5〜5 g者。 本有效成份之歐索磷酸及/或其鹽與氧化鋅亦可個別 於紙製品或紙原料中進行處理者。此時，歐索磷酸及/或 其鹽與氧化鋅可於該化合物，各種製劑，或此等水稀釋液 等，因應處理之各種形態下被處理後取得，該處理方法亦 成爲本發明賦予抗菌性方法之一處理形態者。 有效量之本有效成份於纖維製品、纖維或纖維原料中 進行處理後，可賦予纖維製品抗菌性者。 其中所謂纖維製品係指將合成纖維、天然纖維進行紡 織後取得各種製品之意著。纖維製品中，亦織製加工纖維 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I ' I 11 1111 ^ I n I I n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 A7 _____B7 五、發明説明（8 ) 後取得之布、不織布等者，做爲賦予抗菌性對象之纖維製 品具體例如··手套、學生制服、地毯等例。 做爲纖維原料之例者如：尼龍、人造絲、聚酯等合成 纖維原料。又’做爲纖維者如：該原料經紡紗後取得之各 種合成纖維及棉、麻、絹等天然纖維。 做爲處理本有效成份後賦予纖維製品抗菌性之方法者 如··①於纖維原料中處理本有效成份後，將該原料進行結 紗取得之纖維經織製後，取得纖維製品之方法，②於纖維 處理本有效成份後，進行乾燥之後，織製之後取得纖維製 品之方法，③於纖維製品中處理本有效成份之方法例者。 於纖維原料中處理本有效成份後，將該原料進行紡紗 後取得之纖維經織製後取得纖維製品之方法者，其具體例 如以下方法。 加入本有效成份於纖維原料中，進行混合之。再利用 一般之紡紗、織製方法取得纖維製品。 於纖維原料中混合本有效成份時，可直接使用本有效 成份，或亦可利用本製劑之形態者。於纖維原料中處理本 有效成份時，針對纖維原料之本有效成份總處理量爲1 kg纖維原料〇 · lg〜i〇〇g者宜，較佳者爲lg〜 5 0 g 者。 做爲於纖維或纖維製品中進行處理本有效成份之方法 者，可如以下方法進行之。 於本稀釋液中浸瀆纖維或纖維製品後，使本有效成份 附著於纖維或纖維製品之表面。或利用噴霧器將本稀釋液 本纸張尺度適用中國國家標李（CNS ) A4規格（210X297公釐) n 11 I i I— I n ^ 111111 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -11 - 1249377 A7 B7 五、發明説明（9 ) 吹塑於纖維或纖維製品表面，進行乾燥後，附著本有效成 份者。該任意方法於纖維中處理本有效成份時，該纖維均 藉由一般織製方法被做成纖維製品者。 於纖維或纖維製品中處理本有效成份時，使用一般本 稀釋液後，附著於纖維或纖維製品之本有效成份總附著量 爲1 k g纖維或纖維製品之〇 · 〇 1 g〜5 g者宜，較佳 者爲0·lg〜5g者。又，此時含於本稀釋液中本有效 成份總量爲1<本稀釋液之〇·〇lg〜l〇g者宜，較 佳者爲0 · 1 g〜5 g者。浸漬纖維或纖維製品時，其浸 漬時間爲1分鐘至6 0分鐘左右。 本有效成份之歐索磷酸及/或其鹽與氧化鋅亦可個別 於纖維製品、纖維或纖維原料中進行處理者。此時，歐索 磷酸及/或其鹽與氧化鋅於該化合物，各種製劑，或此等 水稀釋液等，因應處理之各種形態下被處理取得之。該處 理方法亦成爲本發明賦予抗菌性方法之一處理形態者。 本發明組成物對於金色葡萄球菌（Staphylococcus aureus)等之葡萄球菌（Staphylococcus)屬、大腸埃希氏 囷（Escherichiacoli)等之大腸菌（Escherichia)屬、肺炎 克雷伯氏菌（Klebsiella pneumoniae)等之克雷伯氏菌（ Klebsiella)屬、鏽色假單胞菌（Pseudomonas Aeruginosa )等之假單胞菌（Pseudomonas)屬等之細菌可發揮高度抗 菌作用。 以歐索磷酸或其鹽進行抗菌處理之製品經常曝晒於紫 外線之嚴苛條件下，該製品將出現變黃，而若以本有效成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 Μ Β7 _ 五、發明説明（10 ) 份進行處理之製品則有抑制該變色之效果。 〔實施例〕 以下，以製造例及試驗例進行本發明更詳細之說明， 惟，本發明並非僅限於以下之例者。 又，下例中，％均代表重量％。 〔製造例1〕 混合2重量份之歐索磷酸，2 0重量份之氧化鋅，及 1·5重量份之山梨糖醇酐三油酯以及28·5重量份之 含有2重量份聚乙烯醇之水溶液後，以濕式粉碎法進行微 粉碎後，再加入0.05重量份之咕噸膠及含有〇·1重 量份鋁鎂矽酸酯之3 8重量份水溶液後，更加入1 〇重量 份丙二醇進行攪拌混合後取得可流動劑。 〔製造例2〕 將0 . 5重量份之歐索磷酸、84 · 5重量份之白陶 土，以及5重量份之氧化鋅，及1 0重量份之滑石充份進 行粉碎混合後取得粉劑。 〔製造例3〕 將5重量份之歐索磷酸、5 0重量份氧化鋅、3重量 份木質素磺酸鈣、2重量份月桂硫酸鈉以及4 0重量份合 成含水氧化矽充份進行粉碎混合後取得水和劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^1T^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 A7 _____B7__ 五、發明説明（11 ) 〔製造例4〕 依以下所示方法，製作樹脂盤。 於塑膠袋中置入1 k g A B S樹脂與1 〇 g本發明 組成物（歐索磷酸/氧化鋅=1 g / 9 g )後，充份進行 混合。將取得混合物投入擠壓器之給料中，進行混合化。 混合化之A B S樹脂於8 0 °C下乾燥3小時後，利用射出 成型機進行盤化。 擠壓器；PCM 30(股份）磯貝公司製）
加工溫度；220〜240 °C 射出成型器；SVH— 30 — 50 - P ((股份）山 城精機製作所公司製）
加工溫度；220〜230 °C 〔試驗例1〕 分別將歐索磷酸、氧化鋅、歐索磷酸及氧化鋅添加於 瓊脂培養基至表1所載濃度之後，作成培養基。同時，準 備做爲比較之未處理之瓊脂培養基。於此等培養基中畫線 接種 Staphylococcus aureus後，於2 7 °C下進行培養2天 。觀察2日後菌的生長情況’依下示爲基準，求取生長阻 礙率（％ )。本試驗重覆進行3次，將此等生長阻礙率取 其平均後，做成最終生長阻礙率。其結果如表1所示。 <基準> 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 批衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14- 1249377 五、發明説明（12 ) 細菌完全未出現時：生長阻礙率1 0 0 %， 於接種部位極小部份出現細菌增殖：生長阻礙率9 5%， 接種部位明確出現細菌增殖：生長阻礙率8 0 %， 細菌增殖與無處理比較後明顯被抑制，而比接種部份 其菌落出現擴大時：生長阻礙率5 0%， 與無處理相同程度增殖時：生長阻礙率0%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .燊· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔表1〕 金色葡萄球菌（Staphylococcus aureus)之生長阻礙率（％) 無處理 0 歐索磷酸 〇.4ppm 0 氧化鋅 lOOppm 0 氧化鋅 200ppm 0 歐索鱗酸 0.4ppm/ 50 氧化鋅 lOOppm 歐索磷酸 〇.4ppm/ 70 氧化鋅 200ppm 〔試驗例2〕 準備分別添加歐索磷酸、氧化鋅、歐索磷酸及氧化鋅 於瓊脂培養基至如表2所載濃度、以及未處理之瓊脂培養 基，使用 Escherichia Coli 取代 Staphylococcus aureus 之外 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 、v" I— -15- 1249377
7 7 A B 五、發明説明（13 ) ’與試驗例1同法進行後，依試驗例1所載基準進行評定 後，求出生長阻礙率（％ )。本試驗重覆進行3次後，取 此等生長阻礙率之平均後，做成最終生長阻礙率（％ )。 其結果不於表2。 〔表 2〕 大腸埃希氏菌（Escherichia coli )之生長阻礙率（％) 無處理 0 歐索磷酸 0.08ppm 50 氧化鋅 1 0 0 p p m 0 氧化鈴 2 0 Oppm 0 歐索憐酸 〇.〇8ppm/ 95 氧化鋅 lOOppm 歐索磷酸 〇.〇8ppm/ 95 氧化鋅 200ppm 〔試驗例3〕 於製造例4所製作之樹脂盤中利用日光防風器（super UV tester SUV-F1大日本塑料（股份）製），於6 3 〇c下 進行2小時或4小時之紫外線照射後，藉由紫外線進行檢 測變色情況。其結果於照射2小時之樹脂盤中及照射4小 時之樹脂盤均出現變色。 紫外線照射之條件如下所示。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -泰· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1249377 A7 _B7__ 五、發明説明（14)~ ^ ^ 〜 照射條件；6 3 °C X 2〜4小時 紫外線強度；1 〇 〇 ± 5 m W / c ηι 2 a i g 3 c m 波長；3 0 0〜4 5 0 n m (能量分佈：3 6 〇〜 3 8 0 n m爲最大） 〔試驗例4〕 薄膜粘合法（抗菌製品技術協議會試驗方法，抗菌制 品之抗菌力評定試驗法I )爲基準進行以下試驗。 製造例4所作成之樹脂盤（5 0 m in X 6 Ο η] ηι )，以 及未添加本發明組成物以外，與製造例4同法作成無添加 樹脂盤分別表面上滴入〇 · 4 m 1之培養大腸埃希氏菌 I F Ο 3 9 7 2之菌液（菌數··約1 · 〇〜1 〇 5個/ m 1 )後，使感染於該盤上。以薄膜（4 0 m m X 4 0 m m )被覆於該盤表面後，於溫度3 6 °C，濕度9 Ο %以上之 條件下進行培養1天之後，測定該盤上之生菌數。 又，亦於金黃色葡萄球菌ATCC 6 5 3 8Ρ中進 行相同試驗。結果整理於表3。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 參------1------^ C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -17- 1249377 A7 B7 五、發明説明（15 ) 3 f\ 大腸埃希氏菌 (Escherichia coli) 金色葡萄球菌 (Staphylococcus aureus) 初期菌數 1 · 6 χ 1 〇 5 1 · 1 x 1 〇 5 無添加樹脂盤 8 . 9 χ 1 〇 6 3 · 3 x 1 〇 4 製造例4所作成之 <10 <10 樹脂盤 〔發明效果〕 本發明可提供發揮良好抗菌效果之抗菌劑組成物，且 ，將該組成物藉由樹脂製品、紙製品、纖維製品、或此等 製造原料中進行處理後，可賦予該製品有效之抗菌性者。 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18-