CN101171928A - 一种造纸白水的高效杀菌剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种造纸白水的高效杀菌剂，该杀菌剂含有1.6－3.2％的5－氯－2－甲基异噻唑啉－3－酮，0.4－0.8％的2－甲基异噻唑啉－3－酮，20－40％十二烷基二甲基苄基氯化铵，4.0－5.0％的硝酸镁或氯化镁，该杀菌剂具有良好杀菌作用和高化学稳定性，将其添加到造纸白水中，能起到抑制造纸白水微生物繁殖和杀灭微生物的目的，对造纸白水中微生物的杀灭效果能达到95－99.9％，从而使反复循环利用造纸白水不会因微生物问题而造成各种纸病(断纸、洞眼、针眼等)的产生。

Description

一种造纸白水的高效杀菌剂

技术领域

本发明涉及一种工业杀菌剂，具体是涉及一种用于杀灭造纸白水中微生物的非氧化型杀菌剂。

背景技术

早在1933年，Sanborn就提出了造纸过程中的微生物污染问题及控制措施，造纸工业中，不同类型的纸产品的生产都使用了不同的原料和添加剂，无论是那种产品，其基本的生产过程都比较接近，也就是大量的纤维悬浮在白水中，经过过滤、干燥等工序而得到纸张。为了使生产过程能正常进行或改善纸张的其它物理和化学性能，不同的添加剂要加入到造纸过程中，如施胶剂、絮凝剂、增白剂等，其生产时的温度一般维持在30℃左右，这样的生产条件为微生物的生长提供了最佳的生长环境。Sanborn调查了造纸的不同生产过程，发现污染的微生物有细菌、丝状真菌等，其中细菌有Achromobacter(无色杆菌属)、Escherichia(埃希氏菌属)、Pseudomonas(假单胞菌属)、Aerobacter(气杆菌属)、Bacillus(芽胞杆菌属)等。在纸机系统中也存在多种细菌及霉菌，由其产生的菌泥及沉积物的表现形式也不相同。例如在网部脱水板边缘经常可看到浅灰色带酸臭味的沉积物，在多圆盘白水回收机处可看到黄褐色带较强腐臭味的菌泥沉积物。前者是由很多丝状杆菌和球菌与大量无机沉积物结合形成许多团块，后者是由纤维、无机沉积物和其中夹杂的大量微生物团块形成的菌泥。这些微生物污染源能降低纸浆物理性能，可使多种添加剂失效，当这些沉积物松脱而混迹于纸浆中时，将引起纸病，如洞眼、色斑、针眼、纸张变色、等，严重时会持续在纸机上造成脏料断纸；浆槽中的厌氧细菌在生长的同时也产生有害及爆炸性气体，如氢气和硫化氢等。同时，微生物释放的淤泥就会聚集在某些生产部位，如粘附于贮浆池的周边死角，粗糙的管路、阀门、肘管的内壁，筛浆机底部与周壁表面，流浆箱，网下池，纸机湿部边沿部分，喷水管孔边周围，白水循环系统的器壁上等，对造纸设备造成不同程度的影响如设备腐蚀、管路不通，情况严重时，纸机和涂布系统不得不停机清洗，甚至是高成本的煮洗，造成很大的经济损失。目前造纸厂出于清洁生产的需要，大多采用白水封闭循环系统，停机清洗可以短暂解决腐浆引起断头等问题，但不能维持长久，经常停机清洗产量上不去，给造纸厂带来很大的经济损失，所以，在现有的设备工艺状况下，造纸白水的微生物控制显得尤为重要，而选择高效、广谱、低成本的环境友好型杀菌剂进行药物防治是一种行之有效的方法。

以前我国大多数造纸厂使用的主要杀菌剂有：有机金属化合物如三丁基氧化锌、三丁基氧化锡等；氯酚衍生物类如五氯酚钠、五氯苯酚、对氯-二甲基苯酚等；有机溴化物如溴代脂肪醇、溴代烯烃等；氧化型和还原型类液氯、次氯酸盐、氯胺、二氯异氰脲酸、过氧化氢和亚硫酸钠等。氯酚衍生物类杀菌剂因毒性较高，难分解，残留时间长，目前已限制使用；有机金属化合物因毒性极高，不易分散，且污染环境，已禁止使用；有机溴化物的刺激性大，并非理想的选择；单独的季铵盐类杀菌剂对藻类十分有效，但杀菌不够广谱，如对SBRs(硫酸盐还原细菌)效果太差；另外一些很好的杀菌剂，如戌二醛、DBNPA(2，2-二溴-3-氰基丙酰胺)、布罗波尔等，由于价格较高和杀菌不够广谱也逐渐失去了在造纸杀菌中的重要地位。氧化型和还原型类杀菌剂因使用量大，对造纸产品性能有影响，抑菌范围较窄，长期使用对设备有影响，也不宜使用。目前造纸白水均反复循环利用，白水中存在的微生物种类繁多，因此对造纸厂用的杀菌剂提出更高的要求。目前造纸白水常用的多种防腐杀菌剂产品在产品毒性、抑菌效果、使用成本、使用范围、使用方便性等方面尚难以适应需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于造纸白水的，具有良好杀菌作用和高化学稳定性的高效杀菌剂，该杀菌剂添加到造纸白水中，能起到抑制造纸白水微生物繁殖和杀灭微生物的目的，从而使反复循环利用造纸白水不会因微生物问题而造成各种纸病(断纸、洞眼、针眼等)的产生。

为了实现上述目的，本发明人经过反复试验并最终发现，异噻唑啉酮衍生物与1227杀菌剂(季铵盐阳离子表面活性剂)联合使用，能起到协同作用并增强对在造纸白水微生物的杀菌效果，因此创立了本发明。

本发明所提供的造纸白水的高效杀菌剂，其成分组成按重量百分比计为：

5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮1.6-3.2％，

2-甲基异噻唑啉-3-酮0.4-0.8％，

十二烷基二甲基苄基氯化铵20-40％，

硝酸镁或氯化镁4.0-5.0％，

其余为水，

各组分的重量百分比总和为100％。

本发明的造纸白水的高效杀菌剂可由异噻唑啉酮衍生物，季铵盐阳离子表面活性剂1227，水和起稳定助剂作用的硝酸镁或氯化镁按比例混合而成，其中，异噻唑啉酮衍生物为含有8-12％的5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮(有效成份)和2-5％的2-甲基异噻唑啉-3-酮(有效成份)的杀菌制剂，季铵盐阳离子表面活性剂1227杀菌剂为含有35～45％的十二烷基二甲基苄基氯化铵(有效成份)的制剂。

本发明的造纸白水的高效杀菌剂的制备方法如下：将异噻唑啉酮衍生物与季铵盐阳离子表面活性剂1227按比例混合后加入助剂硝酸镁或氯化镁，和水均匀搅拌后，密封于容器内即成。

使用时，将密封于容器内的造纸白水高效杀菌剂开封，根据造纸白水中微生物的污染程度，将杀菌剂按杀菌剂∶造纸白水＝1∶3000～8000的比例加入造纸白水中，即1L造纸白水高效杀菌剂加入到3000～8000L的造纸白水中，使造纸白水中各种杀菌剂组合物的最终含量为：5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮2.000-10.667mg/L造纸白水；2-甲基异噻唑啉-3-酮0.5000-2.667mg/L造纸白水；十二烷基二甲基苄基氯化铵25.000-133.333mg/L造纸白水；硝酸镁或氯化镁5.000-16.667mg/L造纸白水。试验结果表明，本发明的杀菌剂对造纸白水中微生物的杀灭效果能达到95-99.9％。

用本发明的高效杀菌剂与单用异噻唑啉酮衍生物(含有效成分8-12％的5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮和2-5％的2-甲基异噻唑啉-3-酮的液体杀菌剂)和单用1227杀菌剂(含有效成份35～45％的十二烷基二甲基苄基氯化铵)作杀灭造纸白水中的微生物效果的对比试验，方法如下：

将试验的杀菌制剂加入造纸白水做杀菌试验。杀菌制剂作用一定时间后，将处理过的样品进行10倍梯度系列稀释(比如吸取1mL样液加到9mL灭菌生理盐水中就制成稀释了10倍的样品)。用灭菌吸管分别吸取不同稀释度的待检样品0.1ml，分别涂布于已灭菌的肉汤培养基(培养基组分见后)平皿内，每个相同稀释度的样品重复两次，32℃恒温箱中培养48～72h。按活菌平皿计数法测定存活菌数。先用肉眼观察，点数菌落数，然后再用放大5～10倍的放大镜检查，以防遗漏。记下各平皿的菌落数后，求出同一稀释度各平皿生长的平均菌落数。选取菌落数在30-300的平皿进行计数(存活菌数)。另外，用未经处理的上述造纸白水样品用同样方法进行活菌计数(起始菌数)。样品的实际活菌含量＝菌落数×稀释倍数×10(cfu/mL)。杀菌率按以下公式计算

培养基：采用肉汤培养基培养细菌，培养基组分(g/L)：蛋白胨10g，牛肉膏3g，氯化钠5g，琼脂15～20g，蒸馏水1000ml，pH7.2～7.4，121℃灭菌15min。

对比试验结果如下(表1)：

表1

结果表明，在0.5h和1h时，单一的异噻唑啉酮衍生物几乎不起杀菌作用，1227有70-75％的杀菌率。同样浓度的异噻唑啉酮衍生物和1227组合后的杀菌率已达到98％，这表明1227起到了迅速杀菌作用。当作用4小时后，异噻唑啉酮衍生物杀菌率达到73.2％，1227杀菌率有80.9％，两者复配的杀菌率可达到99.5％，表明异噻唑啉酮衍生物与1227起到协同作用。当作用6小时后，单一的异噻唑啉酮衍生物杀菌率74.1％，1227杀菌率有83.2％，两者复配的杀菌率可达到99.6％，表明异噻唑啉酮衍生物与1227复配除了有协同作用，还具有持效性。

具体实施方式

实施例一

分别取以上异噻唑啉酮衍生物4L、1227(季铵盐阳离子表面活性剂)12 L，充分混合后，加入氯化镁672克，均匀搅拌后，密封于容器内。即制成一种造纸白水的高效杀菌剂，该杀菌剂的实际化合物含量为：5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮2.8％、2-甲基异噻唑啉-3-酮0.70％、十二烷基二甲基苄基氯化铵33.8％、氯化镁4.2％，余量为水。

对造纸白水的杀菌应用试验：造纸厂的造纸白水循环水，经检测，其微生物总数量为1.0×10⁸cfu/mL。取上述造纸白水高效杀菌剂7L，加入到总体积为20吨的以上造纸白水循环水中，4小时后取样测定造纸白水的微生物总数量为4.8×10⁶cfu/mL，杀菌率达95.2％。

	0h	0.5h	1h	2h	4h
						菌落数(cfu/ml)	1.0×108	7.2×106	6.6×106	5.3×106	4.8×106
杀菌率	0	92.8	93.4	94.7	95.2

实施例二

分别取以上异噻唑啉酮衍生物4L、十二烷基二甲基苄基氯化铵16L，充分混合后，加入氯化镁900克，均匀搅拌后，密封于容器内。即制成一种造纸白水高效杀菌剂，该种杀菌剂的实际化合物含量为：5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮2.24％、2-甲基异噻唑啉-3-酮0.56％、十二烷基二甲基苄基氯化铵36％、氯化镁4.5％，余量为水。

对造纸白水的杀菌应用试验：造纸厂的造纸白水循环水，经检测，其微生物总数量为8.9×10⁷cfu/mL。取这种白水专用杀菌剂2.5L，加入到总体积为20吨的以上造纸白水循环水中，6小时后取样测定造纸白水的微生物总数量为1.4×10³cfu/mL，杀菌率达99.8％以上。

	0h	0.5h	1h	2h	4h
						菌落数(cfu/ml)	8.9×107	2.4×106	1.6×106	8.9×103	1.4×103
杀菌率	0	97.3	98.2	99.0	99.8

实施例三

分别取异噻唑啉酮衍生物2L、十二烷基二甲基苄基氯化铵10L，充分混合后，加入硝酸镁590克，均匀搅拌后，密封于容器内。即制成一种造纸白水专用杀菌剂，该种杀菌剂的实际化合物含量为：5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮1.84％、2-甲基异噻唑啉-3-酮0.46％、十二烷基二甲基苄基氯化铵37.5％、硝酸镁4.92％。

对造纸白水的杀菌应用试验：造纸厂的造纸白水循环水，经检测，其微生物总数量为9.4×10⁷cfu/mL。取这种白水专用杀菌剂4L，加入到总体积为20吨的以上造纸白水循环水中，4小时后取样测定造纸白水的微生物总数量为1.3×10⁶cfu/mL，杀菌率达98.6％。

	0h	0.5h	1h	2h	4h
						菌落数(cfu/ml)	9.4×107	3.4×106	2.9×106	2.0×106	1.3×106
杀菌率	0	96.4	96.9	97.9	98.6

实施例四

分别取异噻唑啉酮衍生物2 L、十二烷基二甲基苄基氯化铵10 L，充分混合后，加入硝酸镁528克，均匀搅拌后，密封于容器内，即制成一种造纸白水高效杀菌剂，该种杀菌剂的实际化合物含量为：5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮1.76％、2-甲基异噻唑啉-3-酮0.44％、十二烷基二甲基苄基氯化铵23.4％、硝酸镁4.40％。

对造纸白水的杀菌应用试验：造纸厂的造纸白水循环水，经检测，其微生物总数量为2.8×10⁷cfu/mL。取这种白水高效杀菌剂6L，加入到总体积为20吨的以上造纸白水循环水中，4小时后取样测定造纸白水的微生物总数量为1.34×10⁵cfu/mL，杀菌率达95.2％。

	0h	0.5h	1h	2h	4h
						菌落数(cfu/ml)	2.8×107	3.22×105	2.49×105	1.708×105	1.34×105
杀菌率(％)	0	88.5	91.1	93.9	95.2

Claims (2)

1.一种造纸白水的高效杀菌剂，其特征在于其成分组成按重量百分比计为：

5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮1.6-3.2％，

2-甲基异噻唑啉-3-酮0.4-0.8％，

十二烷基二甲基苄基氯化铵20-40％，

硝酸镁或氯化镁4.0-5.0％，

其余为水，

各组分的重量百分比总和为100％。

2.根据权利要求1所述的造纸白水的高效杀菌剂，其特征在于该杀菌剂由异噻唑啉酮衍生物，季铵盐阳离子表面活性剂1227，水和起稳定助剂作用的硝酸镁或氯化镁按比例混合而成，其中，所述的异噻唑啉酮衍生物为含有8-12％的5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮和2-5％的2-甲基异噻唑啉-3-酮的杀菌制剂，所述的季铵盐阳离子表面活性剂1227为含有35～45％的十二烷基二甲基苄基氯化铵的制剂。