CN101928943B

CN101928943B - 一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂

Info

Publication number: CN101928943B
Application number: CN 200910087788
Authority: CN
Inventors: 华炜; 郦和生; 任志峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2029-06-26
Also published as: CN101928943A

Abstract

本发明涉及一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂，其中包括至少两种化合物，选自烷基季铵盐、有机膦酸和杂环化合物，且是从上述的至少两类化合物中选出至少两种化合物，所述杂环化合物选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物；优选上述至少两种化合物中的一种选自杂环化合物。含氮杂环化合物选自吡咯类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、吡嗪类化合物、嘧啶类化合物、喹啉类化合物、异喹啉类化合物和苯并三氮唑类化合物。含硫杂环化合物为噻唑类化合物。在丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统中加入本发明的复合缓蚀剂，可大大降低系统的腐蚀速率，有效解决了系统中盐酸积累产生的腐蚀。

Description

一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂

技术领域

本发明涉及一种丁基装置氯甲烷甘醇脱水再生系统的缓蚀剂，具体地说涉及一种重点解决丁基橡胶装置用甘醇脱除氯甲烷中微量水时，由于氯甲烷在甘醇中水解产生盐酸而导致系统腐蚀的方法。

背景技术

丁基橡胶的生产工艺一般是采用氯甲烷作为溶剂的淤浆法低温聚合生产，以高纯度异丁烯、异戊二烯为原料，用高纯度氯甲烷为稀释剂，采用三氯化铝为催化剂，在-100℃左右进行阳离子共聚反应，聚合产物悬浮在稀释剂中形成淤浆，故称为淤浆法。

在丁基橡胶生产过程中，未参加反应的溶剂氯甲烷及反应未转化的单体异丁烯和异戊二烯需脱水干燥精制后回用，通常干燥精制采用氧化铝干燥剂，但是氧化铝干燥剂吸水和杂质的容量小，在很短时间内饱和，大概24小时。饱和后的氧化铝干燥剂必须再生，再生会浪费大量时间和金钱，同时氧化铝干燥剂还会吸收氯甲烷，造成氯甲烷用量大，且吸收的氯甲烷再生时排放到空气中，造成环境污染。

用甘醇来吸收氯甲烷中的微量水后再用氧化铝干燥剂干燥组合工艺可以解决单一氧化铝干燥剂所产生的问题，该组合工艺可以大大延缓氧化铝干燥剂的再生时间，一般可以延长到5天甚至更长。

美国专利US3005808公开了延长氧化铝干燥剂使用寿命的方法，通过压缩和冷却除去数量不少的水并在通过氧化铝干燥剂之前用甘醇处理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯甲烷中的水，吸收塔出来的甘醇含有大量的水以及溶解的氯甲烷，经过甘醇再生系统对其进行再生后将甘醇返回至甘醇吸收塔。

英国专利GB1275574公开了用于丁基橡胶生产的甘醇干燥剂的再生方法，氯甲烷稀释剂与吸收塔中的甘醇接触而得到干燥，吸水后的甘醇从吸收塔进入温度为45-85F、压力为15-25psia的闪蒸塔。易挥发部分被闪蒸出去，含水和其他杂质的液态甘醇物流由闪蒸塔底部进入到逆流塔(self-refluxing tower)，经过逆流塔后的塔底甘醇混合液进入再沸器，再沸后形成的气体部分回到逆流塔与含水和其他杂质的液态甘醇逆流，液体部分即再生后的甘醇从再沸器底部取出。

上述两项专利在以甘醇为干燥剂脱除丁基橡胶生产的稀释剂氯甲烷中的水时，从甘醇吸收塔出来的甘醇需要经过闪蒸塔、再生塔(或逆流塔)、再沸器等，以除去甘醇中的水及其它杂质，除去水及其它杂质的甘醇再循环至甘醇吸收塔，自甘醇送入甘醇吸收塔脱氯甲烷中的水至甘醇经上述一系列处理后再循环至甘醇吸收塔称为氯甲烷甘醇脱水再生系统，该氯甲烷甘醇脱水再生系统在长期的运转中，设备腐蚀严重，经检测发现现场三甘醇中主要含有：Fe²⁺、Fe³⁺、H⁺及Cl^-等离子，各离子的来源及腐蚀机理为：

氯甲烷在高温条件下的水解反应：CH₃Cl+H₂O＝CH₃OH+HCl

FeCl₂的来源与平衡：FeCl₂主要由盐酸腐蚀碳钢而生成，它在水中的溶解度很大，是氯离子的主要存在形式，在高温条件下高浓度的FeCl₂可能发生水解生成FeO和HCl加速腐蚀，另外在有氧条件下FeCl₂可能被氧化为FeCl₃。

盐酸腐蚀碳钢的反应：Fe+2HCl＝FeCl₂+H₂

FeCl₂在高温条件下的水解反应：FeCl₂+H₂O＝FeO+2HCl

FeCl₃的来源与平衡：在有氧条件下FeCl₂可能被氧化为FeCl₃，由于FeCl₃的氧化性比较强，它能迅速与铁反应生成FeCl₂，所以FeCl₃的存在浓度不高，但其催化加速碳钢腐蚀的作用却很大，相关反应如下：

4FeCl₂+4HCl+O₂＝4FeCl₃+2H₂O

Fe+2FeCl₃＝3FeCl₂

另外，氯甲烷在甘醇中的水解是一个动态平衡，在酸性条件下，氯甲烷在甘醇水解后，系统的氯离子会保持在一个水平，如在70℃，氯离子的平衡浓度为400mg/L左右，温度越高氯甲烷水解速度越快。当然系统中由于有氢离子和氯离子存在，系统的腐蚀难以避免，腐蚀会打破氯甲烷水解平衡，由于系统中加入了复合缓蚀剂，氯甲烷水解平衡打破不明显，氯离子和铁离子的增加量，可通过置换少量系统中的甘醇溶液来使氯离子和铁离子保持在一定水平；但如果没有复合缓蚀剂，因为盐酸和碳钢反应一直在进行，因此，氯甲烷的水解平衡就一直在打破，导致系统中氯离子、铁离子一直在升高。

发明内容

为了解决甘醇脱水再生系统中的腐蚀问题，发明人研究发现：丁基橡胶装置用甘醇脱除氯甲烷中微量水时加入复合缓蚀剂，可有效地解决该系统的腐蚀问题。

本发明的目的在于提供一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂，可有效地解决盐酸积累而带来系统腐蚀问题，从而抑制甘醇脱水再生系统中的腐蚀。

为达到上述目的，本发明提供了一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水系统的复合缓蚀剂，其中包括至少两种化合物，选自烷基季铵盐、有机膦酸和杂环化合物，且是从上述的至少两类化合物中选出至少两种化合物，所述杂环化合物选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物；优选上述至少两种化合物中的一种选自杂环化合物。

本发明所述的烷基季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵等化合物。

本发明所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸等化合物。

本发明所述的含氮杂环化合物选自吡咯类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、吡嗪类化合物、嘧啶类化合物、喹啉类化合物、异喹啉类化合物和苯并三氮唑类化合物。含硫杂环化合物为噻唑类化合物。

本发明所述的吡咯类化合物选自2，5-吡咯烷二酮、苯并吡咯和二苯并吡咯。

本发明所述的咪唑类化合物选自2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、N-苄基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑。

本发明所述的吡唑类化合物选自3，5-二苯基吡唑、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、1，5二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮和1-苯基-5-氨基吡唑。

本发明所述的吡啶类化合物选自2-苄基吡啶、3-苄基吡啶、4- 苄基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、溴代十六烷基吡啶、氨代十六烷基吡啶和联吡啶。

本发明所述的吡嗪类化合物选自2，3-二羟基吡嗪和2-羟基吡嗪。

本发明所述的嘧啶类化合物选自2-氨基-5-甲氧基嘧啶、6-氨基-2，4-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶和氟胞嘧啶。

本发明所述的喹啉类化合物选自3-溴喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-氨基喹啉、3-乙基喹啉、3，8-二甲基喹啉、2，4-二甲基喹啉和5，7-二氯-8-羟基喹啉。

本发明所述的异喹啉类化合物选自溴代异喹啉和5-硝基异喹啉。

本发明所述的苯并三氮唑类化合物选自苯并三氮唑和甲基苯并三唑(钠)。

本发明所述的含硫杂环化合物噻唑类化合物选自2-巯基苯并噻唑、2-氨基噻唑、4-甲基-2-氨基噻唑和2-氨基苯并噻唑。

本发明的复合缓蚀剂用于甘醇脱水再生系统时，各物质的浓度(如果有的话)为：季铵盐1000-30000mg/L甘醇、有机膦1000-30000mg/L甘醇和杂环化合物1000-30000mg/L甘醇。

在丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统中加入复合缓蚀剂，可大大降低系统的腐蚀速率，有效解决了系统中盐酸积累产生的腐蚀。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

腐蚀实验采用经典的失重法，采用20#碳钢挂片，规格为40×13×2mm，表面积为12cm²。挂片在160℃的甘醇腐蚀介质里(常压下)浸泡4h，浸泡前直接用无水乙醇清洗，无须脱油(厂家已做过除油处理)，干燥后置于干燥器中备用。实验前用万分之一天平准确称量挂片重量，腐蚀后先用阻化盐酸(10％HCl+0.5％六次甲基四胺)清洗，除去表面的腐蚀产物，然后用去离子水冲洗，去除残留在金属表面的盐酸，最后用无水乙醇清洗，去除表面水分，吹干后置于干燥器中，待其称重，用下式计算。

v＝87600*M/(7.85*S*H)

其中v-腐蚀速率，mm/a

M-挂片减少的质量，g

S-挂片的表面积，12cm²

H-腐蚀时间，h

实施例1

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十二烷基二甲基苄基氯化铵、羟基乙叉二膦酸、苯并三氮唑，使之在三甘醇中的浓度分别为1000mg/L、10000mg/L、9000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例2

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十四烷基二甲基苄基氯化铵、羟基膦酸基乙酸、2-巯基苯并噻唑，使之在三甘醇中的浓度分别为3000mg/L、5000mg/L、2000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

对比例1

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十六烷基二甲基苄基氯化铵、羟基膦酸基乙酸，使之在三甘醇中的浓度分别为5000mg/L、15000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例4

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十六烷基二甲基苄基溴化铵、2-乙基-4-甲基咪唑，使之在三甘醇中的浓度分别为4000mg/L、10000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例5

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、4-苄基吡啶，使之在三甘醇中的浓度分别为9000mg/L、5000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例6

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十八烷基二甲基苄基溴化铵、乙二胺四甲叉膦酸、2-苄基吡啶，使之在三甘醇中的浓度分别为30000mg/L、1000mg/L、2000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例7

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十四烷基二甲基苄基溴化铵、3-溴喹啉，使之在三甘醇中的浓度分别为10000mg/L、30000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例8

在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入氨基三甲叉膦酸、2，5-吡咯烷二酮，使之在二甘醇中的浓度分别为8000mg/L、8000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例9

在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十二烷基二甲基苄基溴化铵、甘氨酸二甲叉膦酸、2，3-二羟基吡嗪，使之在二甘醇中的浓度分别为10000mg/L、5000mg/L、15000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例10

在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十二烷基二甲基苄基溴化铵、氨基乙磺酸二甲叉膦酸、2-氨基-5-甲氧基嘧啶，使之在二甘醇中的浓度分别为10000mg/L、10000mg/L、10000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例11

在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十八烷基二甲基苄基氯化铵、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，使之在二甘醇中的浓度分别为1000mg/L、2000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例12

在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入对二膦磺酸、溴代异喹啉，使之在二甘醇中的浓度分别为3000mg/L、3000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例13

在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十四烷基二甲基苄基溴化铵、谷氨酸二甲叉膦酸、3，5-二苯基吡唑，使之在二甘醇中的浓度分别为2000mg/L、2000mg/L、2000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例14

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入二乙烯三胺五甲叉膦酸、4-甲基-2-氨基噻唑，使之在三甘醇中的浓度分别为1000mg/L、3000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

实施例15

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，再分别加入十四烷基二甲基苄基溴化铵、羟基乙叉二膦酸、3-乙基喹啉，使之在三甘醇中的浓度分别为2000mg/L、2000mg/L、1000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

对比例2

在三甘醇溶液中加入浓盐酸使三甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

对比例3

在二甘醇溶液中加入浓盐酸使二甘醇溶液中的氯离子为6000mg/L，升温到160℃，4h后测腐蚀速率。

上述实验的结果见表2。

表2投加缓蚀剂后的缓蚀效果

实施例	腐蚀速率(mm/a)
		实施例1	0.56
实施例2	0.97

对比例1	1.67
		实施例4	1.54
实施例5	1.47
		实施例6	0.77
实施例7	0.80
		实施例8	1.51
实施例9	0.67
		实施例10	0.65
实施例11	3.85
		实施例12	2.45
实施例13	2.09
		实施例14	3.15
实施例15	2.12
		对比例2	10.3
对比例3	11.5

Claims

1.一种丁基橡胶氯甲烷甘醇脱水再生系统的复合缓蚀剂，其组成为至少两种化合物，选自烷基季铵盐、有机膦酸和杂环化合物，且是从上述的至少两类化合物中选出至少两种化合物，所述杂环化合物选自含氮杂环化合物和含硫杂环化合物；而且上述至少两种化合物中的一种选自杂环化合物，其中所述的含氮杂环化合物选自吡咯类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡啶类化合物、吡嗪类化合物、嘧啶类化合物、喹啉类化合物、异喹啉类化合物和苯并三氮唑类化合物；含硫杂环化合物为噻唑类化合物。

2.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的烷基季铵盐为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵和十八烷基二甲基苄基溴化铵化合物。

3.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸化合物。

4.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的吡咯类化合物选自2，5-吡咯烷二酮、苯并吡咯和二苯并吡咯。

5.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的咪唑类化合物选自2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、N-苄基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2，4-二甲基咪唑。

6.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的吡唑类化合物选自3，5-二苯基吡唑、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、1，5二甲基-2-苯基4-氨基-3-吡唑啉酮和1-苯基-5-氨基吡唑。

7.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的吡啶类化合物选自2-苄基吡啶、3-苄基吡啶、4-苄基吡啶、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、4-苯基吡啶、溴代十六烷基吡啶、氯代十六烷基吡啶和联吡啶。

8.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的吡嗪类化合物选自2，3-二羟基吡嗪和2-羟基吡嗪。

9.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的嘧啶类化合物选自2-氨基-5-甲氧基嘧啶、6-氨基-2，4-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶和氟胞嘧啶。

10.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的喹啉类化合物选自3-溴喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉，6-氨基喹啉、3-乙基喹啉、3，8-二甲基喹啉、2，4-二甲基喹啉和5，7-二氯-8-羟基喹啉。

11.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的异喹啉类化合物选自溴代异喹啉和5-硝基异喹啉。

12.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的苯并三氮唑类化合物选自苯并三氮唑、甲基苯并三唑和甲基苯并三唑钠。

13.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于所述的含硫杂环化合物噻唑类化合物选自2-巯基苯并噻唑、2-氨基噻唑、4-甲基-2-氨基噻唑和2-氨基苯并噻唑。

14.根据权利要求1所述的复合缓蚀剂，其特征在于复合缓蚀剂用于甘醇脱水再生系统时，各物质的浓度如果有的话为：季铵盐1000-30000mg/L甘醇、有机膦1000-30000mg/L甘醇和杂环化合物1000-30000mg/L甘醇。