1243753 九、發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於/種形成奈米線陣列的方法，尤指一種可於 成長奈米線陣列之奈米線時’同時控制成長之奈米線的直經、 5成長位置及其構成之奈米線陣列密度的方法。 【先前技術】 目前業界成長奈米線陣列的方法，可大略分為物理成吾去 及化學合成法兩種，兩者分別利用不同的原理（物理及化學）於 10基板表面形成奈米線並構成所需之奈米線陣列。\ 但疋’由於物理成長法在其氣相反應的過程中，常合、齐及 到「擴散」、「吸附」「反應成核」、與「成長」等作用，所 以物理成長法需要較南的驅動力（Driving force)及能量才处於 基板表面成長奈米線。所以，物理成長法並不利於大量生產的 15場合。而這些物理成長法包括··有機金屬化學氣相沈積法 (MOCVD)、物理氣相沈積法（Physical Vapor Deposition， PVD)、雷射剝鍍法（pulse Laser Deposition，PLD)與氣液固 法（Vapor-Liquid_Solid，VLS)，各自具有其特殊的反應環境 需求。 20 另一方面，化學合成法，如溶液法，其中大部分的反應步 驟僅涉及「水解」及「水合」等較低能量的轉移過程，所以化 學合成法可以在較低溫度的環境中產生反應，而不需要特殊的 製程環境及複雜的製程便可合成出奈米線及奈米線陣列。目 1243753 前，已有許多材質的奈米晶粒或奈米線如ZnO、ZnS、 CdTe、CdSe、Cu2〇、Fe2〇3可利用化學合成法合成出來，且 其結構與光學特性與利用物理成長法所成長出的奈米線相當。 此外’由於奈米線陣列的排列決定此奈米線陣列的應用價 5值，且為了發揮奈米線陣列的特點，成長出的奈米線除了必須 穩定地結合於基板以外，各個奈米線的垂直度、尺寸及其所成 長的區域都相當重要。因此，一般在成長奈米線陣列時，常需 配合操控方法控制奈米線的位置、尺寸及其所成長的位置。 目前業界使用數種不同的定位方法，但這些方法各自具有 10不同的缺點，而無法廣泛的運用。如模板法，由於其必須在奈 米線成長完成後，再將模板去除，所以此方法容易造成模板殘 留的問題。此外，由於模板尺寸的限制，模板法並無法應用於 需要合成大面積奈米線陣列的場合。至於另外兩種方法，觸媒 法及磁操控法，由於此兩種方法同樣在奈米線成長完成後，亦 15必須分別移除觸媒及磁性物質。所以，此兩種方法也分別易於 基板表面殘留些微的觸媒與磁性材料，間接影響到成長之奈米 線陣列的後續應用。 因此，業界亟品一種可應用於化學合成法，且可同時於成 長奈米線陣列之奈米線時，輕易操控奈米線之成長位置、直徑 20及奈米線陣列岔度的的方法，以大幅縮短成長一具有特定佈局 之奈米線陣列的時間並節省所需之能源。 【發明内容】 1243753 本發明之形成奈米線陣列的方法，係配合一容器並包括下 列步驟：（A)提供一具有一凹凸結構於其表面之基板及一位於 此容裔之溶液，（B)放置此基板於此浴液中，以及（c)开彡成複數 個奈米線於此凹凸結構之表面；其中’此溶液係由至少一金屬 5離子溶液及至少一還原劑構成，此等奈米線並形成一奈米線陣 列。 因此，本發明之形成奈米線陣列的方法除了可於成長奈米 線的時候，同時控制構成奈米線陣列之奈米線成長的位置與區 域，且可配合化學合成法（溶液法）於低溫的環境中合成出一具 10有特定佈局的奈米線陣列，而不必運用到傳統之既耗能且步驟 複雜之物理成長法，如雷射剝鑛法。 15 20 本發明之形成奈米線陣列的方法可運用任何材質之基板， 較佳為矽基板、有機基板、玻璃基板或陶瓷基板。本發明之形 成奈米線陣列的方法可運用任何形式之凹凸結構，較佳由複數 個奈米球堆疊於基板表面、由複數個形成於基板表面之到痕或 田一 乂 、土 、面之導電膜層構成。本發明之形成奈米線陣 列^方法可運用任何材質之奈米球，較佳為聚苯乙烯或 丙嫦酸甲醋。本路日日a 之奈米球，較μ科奈料陣顺方法可制任何尺寸 米球。本發明之大直技介於5G nm 1綱麵之間的奈 數個刮痕於騎:表ί線陣制方法可運肺何方法形成複 用鑽石刀割劃表面^面、’較佳為化學蝕刻法、機械研磨法、運 發明之形成奈米線陣$去或運用砂紙摩擦基板表面的方法。本 於基板之表面，較⑽方法可運用任何方法形成—導電膜層 A 土為濺鍍法或蒸鍍法。本發明之形成奈米線 1243753 陣列的方法所形成之導電膜層可為任何金屬之氧化物 、 氧化鋅。本發明之形成奈米線陣列的方法可運 車乂仫為 咬用任何種類之金 屬離子溶液於其溶液中，較佳為硝酸鋅溶液。 、一 ^ ^ 明之形成奈 木線陣列的方法可運用任何具有氨基的化合物作 乂土 4 崎避原劑，較 1土為胺鹽類化合物或六甲基四胺（methenami 士、大， ）。本發明之形 戍奈米線陣列的方法所形成之奈米線的材質可為任何具有方 形（Hexagonal)晶格結構之化合物，較佳為氧化鋅。本發明之 10 形成奈米線陣列的方法可形成具有任何尺寸之奈米線，^平均 直經較佳係介於10 nm至200 nm之間。 【實施方式】 請參閱圖1，其係本發明一較佳實施例之形成奈米線陣列 方去的示意圖。首先，提供一具有一凹凸結構U於其表面之 ^基板12及一位於一容器13之溶液14。其中，凹凸結構n係 由複數個聚苯乙烯(Polystyrene，PS)材質的奈米球U1堆疊 而成，而此等奈米球111其平均直徑約為1〇〇 nm。另外，溶 液丨4係由一濃度低於1M(莫耳濃度）的硝酸鋅溶液（反應物）及 每原功此性的六甲基四胺溶液）構成（Methenamine，其化學 式為 C6H12N4)。 20 當欲事先於基板12表面形成凹凸結構11時，堆疊複數個 奈米球而形成凹凸結構11的方式可為將含有複數個奈米球之 懸浮液滴於傾斜放置之基板12的表面上，且靜置一段時間（時 間長短視滴於基板12表面之懸浮液的量而定），以藉由重力的 作用而使此等奈米球111形成一緊密堆疊的結構。此外，亦可 1243753 利用旋轉塗佈（spin-coating)的方式，將已經具有懸浮液於其 表面的基板12快速地旋轉（旋轉速度較佳為1000〜2500 rpm)，以藉由離心力的作用而使此等奈米球1 Π形成一緊密 堆疊的結構。此時，奈米球111除了圖1所示之複數層緊密堆 5 疊結構以外，亦可以形成一單層結構之緊密排列。 接著，將基板12浸入溶液14中，且維持溶液14的溫度 (較佳介於80°C至95°C)。經過一段時間反應後，複數個氧化 鋅奈米線15便分別形成於凹凸結構11的凹陷處。待成長完畢 後，從溶液14中取出已成長複數個奈米線15之基板12，得 10 到一具有奈米線陣列於表面的基板。 圖2係運用圖1所示之本發明一較佳實施例之形成奈米線 陣列方法所形成之奈米線陣列的電子顯微鏡圖形，從其中可以 看出，所成長之奈米線係位於於基板表面之凹凸結構之凹陷 處。 15 圖3A係運用本發明一較佳實施例之形成奈米線陣列的方 法所形成之奈米線陣列的示意圖，其中複數個聚苯乙烯材質的 奈米球32堆疊於基板31的表面，形成一凹凸結構，此等奈 米球32的平均直徑則約為100 nm。而運用本發明一較佳實 施例之形成奈米線陣列的方法所形成之複數個氧化鋅奈米線 20 33則分別位於前述奈米球32的表面為。圖3B係圖3A所示 之奈米線陣列的電子顯微鏡圖形，顯示運用本發明一較佳實施 例之形成奈米線陣列的方法所形成之奈米線陣列的排列狀況。 另一方面，圖4A係為運用本發明另一較佳實施例之形成 奈米線陣列的方法所形成之奈米線陣列的示意圖，其與前述圖 1243753 3A之差異僅在於此圖中之奈米球42的平均直徑約為500 nm，大於前述圖3A中所使用之奈米球32(100 nm)。所以， 複數個聚苯乙烯材質的奈米球42堆疊於基板41的表面並形 成一凹凸結構，而複數個氧化鋅奈米線43則分別生成於奈米 5 球42的表面。另外，圖4B係圖4A所示之奈米線陣列的電子 顯微鏡圖形，顯示運用本發明一較佳實施例之形成奈米線陣列 的方法所形成之奈米線陣列的排列狀況。 此外，圖4A及圖3A中可以看出，若配合一由複數個平 均直徑較大（500 nm)之奈米球所構成之凹凸結構，由本發明 10 之形成奈米線陣列的方法所形成之奈米線陣列排列較為凌亂， 且構成此奈米線陣列之各奈米線較不易以垂直於基板的方向成 長。相反地，若若配合一由複數個平均直徑較小（100 nm)之 奈米球所構成之凹凸結構，則藉由本發明之形成奈米線陣列的 方法所形成之奈米線陣列排列較為整齊，且構成此奈米線陣列 15 之各奈米線具有較佳的垂直性。 其原因在於，在間隙細小的凹凸結構中（由複數個平均直 徑較小（100 nm)之奈米球所構成），其底部位置所存在之表面 能與其頂部位置所存在之表面能的差異較大，導致奈米線容易 由凹凸結構之底部（凹陷處）成長。相反地，在間隙較寬大的凹 20 凸結構中（由複數個平均直徑較大（500 nm)之奈米球所構成）， 其底部位置所存在之表面能與其頂部位置所存在之表面能的差 異較小，所以在底部的垂直壁上也會有機會成長出奈米線（如 圖4A所示），使得成長出之奈米線的垂直度較差。 圖5係形成一凹凸結構之奈米球的半徑及配合此一凹凸結 10 1243753 構’本發明之形成奈米線陣列方法而形成之奈米球陣列所具有 之密度間的關係。從圖5中可以看出，若運用半徑較小之奈米 球堆疊成一凹凸結構，則配合此一凹凸結構，本發明之形成奈 米線陣列方法所形成之奈米線陣列的密度就越高。 5 此外，除了成長出之奈米線所具的垂直度及奈米線陣列的 密度以外，基板的表面形貌（凹凸結構之凹凸程度）亦會影響本 發明之形成奈米線陣列方法所形成之奈米線的直徑大小，如圖 6A所示。而從圖6A中亦可以看出，本發明之形成奈米線陣列 方法所形成之奈米線612,622,632具有六方形（Hexagonal)的結 10構。而圖6B係顯示基板的表面形貌（凹凸結構之凹凸程度）與本 發明之形成奈米線陣列方法所形成之奈米線的直徑的關係，即 本發明之形成奈米線陣列方法所形成之奈米線6丨2,622,632的 平均直徑與構成基板表面形貌（凹凸結構之凹凸程度）之奈米球 611，621，631的直徑成正比。當使用具有較大直徑之奈米球611 15時，本發明之形成奈米線陣列方法所形成之奈米線612的直徑 較使用具有較小直徑之奈米球州時，本發明之形成奈米料 列方法所形成之奈米線6 3 2的直徑為大。 ' 20 而除了前述之使用奈米球球堆積於基板的表面形成—凹 結構外，本發明又-較佳實施例之形成奈米線陣列的凹凸 複數個形成於基板表面職做為成長本發明之奈 /使用 形成於基板的表面。等到完成凹凸結構(複數個刻痕):::
的凹凸結構。此等刻痕可依照實際的需要，選;機二歹!所f 學钮刻、運时紙摩擦基板表面或運 ^研磨 的矣品。梦we上、…… 表面的方法 便 11 1243753 可運用與上述之本發明一較佳實施例相同的步驟，形成奈米線 陣列於基板的表面。 圖七係運用鑽石刀於基板表面產生一次微米級的刻痕，並 經本發明之形成奈米線陣列的方法所成長之複數個奈米線的電 5 子顯微鏡圖形。從此圖中可以看出，在刻痕附近的位置容易成 長出奈米線。所以，本發明之形成奈米線陣列方法也可利用控 制所形成之刻痕的位置、大小及密度，來控制所成長之奈米線 的成長位置、直徑及構成之奈米線陣列的密度。 係圖3A所示之奈米線陣列的電子顯微鏡圖形明而舉例而 10 已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準， 而非僅限於上述實施例。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明一較佳實施例之之形成奈米線陣列方法的示 15 意圖。 圖2係係運用圖1所示之本發明一較佳實施例之形成奈米 線陣列方法所形成之奈米線陣列的電子顯微鏡圖形。 圖3A係本發明一較佳實施例之形成奈米線陣列的方法所 形成之奈米線陣列的示意圖。 20 圖3B係圖3A所示之奈米線陣列的電子顯微鏡圖形。 圖4A係本發明另一較佳實施例之形成奈米線陣列的方法 所形成之奈米線陣列的示意圖。 圖4B係圖4A所示之奈米線陣列的電子顯微鏡圖形。 12 1243753 圖5係係形成一凹凸結構之奈米球的半徑及配合此一凹凸 結構，本發明之形成奈米線陣列方法而形成之奈米球陣列所具 有之密度間的關係示意圖。 圖6A係顯示基板的表面形貌與本發明之形成奈米線陣列 5 方法所形成之奈米線的直徑大小間關係的示意圖。 圖6B係顯示基板的表面形貌與本發明之形成奈米線陣列 方法所形成之奈米線的直徑間關係的示意圖。 圖7係本發明又一較佳實施例之形成奈米線陣列的方法所 形成之奈米線陣列的電子顯微鏡圖形。 10 【主要元件符號說明】 11凹凸結構 111奈米球 12基板 13容器 14溶液 15氧化鋅奈米線 31基板 32奈米球 33氧化鋅奈米線 41基板 42奈米球 43氧化鋅奈米線 611奈米球 612奈米線 621奈米球 622奈米線 631奈米球 632奈米線 13