TWI238458B

TWI238458B - Chemical vapor deposition of ruthenium films for metal electrode applications

Info

Publication number: TWI238458B
Application number: TW090119087A
Authority: TW
Inventors: Christopher P Wade; Elaine Pao; Yaxin Wang; Jun Zhao
Original assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2005-08-21
Also published as: KR20020011931A; JP2002161367A; US20030129306A1; EP1178131A1; US6440495B1

Description

1238458 A7 B7 五、'發明說明（本發明概括關於金屬膜之液態源化學氣相沉積，並該金屬膜係做為積體電路之電容器上的電極。更具触言，在有限動能之低溫狀態下，二·(乙基環戊二缔：) 釕係用於做為釕膜之化學氣相沉積所使用的液態源前物，其中釕膜係做為金屬.絕緣體_金屬（MIM)類型電容之電極。發明背景：在金屬-絕緣體-金屬類型之電容器中，釕係用於下代動態隨機存取記憶體（DRAM)的較佳電極材料。隨著一代DRAM科技的演進，雖然運用高介電常數材料，其將利用二維電容器。即使電極膜的厚度很薄，電容琴大分的重要特徵結構仍然具有鬲介電常數以及少量的漏流。若膜層係形成應用於DRAM所使用的電極，則利用學氣相沉積（C V D)進行處理較為有利。化學氣相沉積係一種廣泛運用的製程，其利用經過; 制的化學反應而在晶圓上形成膜層，並且為發展超大型；體電路製程中的主要製程。薄金屬膜的化學氣相沉積可/ 複雜的表面結構上得到良好的階層覆蓋率以及晶圓對I 圓的可重複性。然而，CVD製程中的材料源必須具有穩；性以及良好的氣化性質。在CVD製程中，利用液態源金屬有機前驅物來形^ 薄膜係提供一種可重複形成上述晶圓的方式。高等DRA] 第5頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 _____B7_ 五、:發明說明（）電極及介電質所使用的CVD前驅物通常為固態化合物；其雖然可溶解於如四氫π矢喃（tetrahydrofuran)之類的有機溶劑中，但溶解度受到限制。薄膜的CVD沉積可能需要很高的氣化溫度，而且在氣化及沉積之後將會留下殘留物。利用二（二三甲基乙醯基甲醯氧）化鈦《titanyl bis(dipival〇ymethanto))(TIO(DPM))，並以四異丙氧化欽 (titantium tetraisopropoxide (TTIP))有機金屬溶液做為 CVD的液態材料源，即可在具有BSt濺鍍膜的基材上形成鈦酸鳃鋇的薄金屬膜。在先前技術中，二-(環戊二烯基）化釕 (bis(cyclopentadienyl) ruthenium，Ru(Cp)2)係用於在基材上沉積釕薄膜。然而，此種前驅物在室溫下為固態，其伴隨例如在四氫呋喃中的溶解度受到限制、較低的沉積速率以及在沉積之後留下殘留物等問題，如此將有可能會造成粒子形成、製程偏差以及阻礙前驅物之運送。此外，幾乎在所有的製程條件下，二-(環戊二烯基）化釕很容易在低溫及有限動能之狀態下，於基材上形成氧化釕膜。因此，在CVD薄膜沉積中使用室溫下為液體的液態源較爲有利’而且在氣化及薄膜沉積的過程中比較不會受到乳化的於響。釘膜已利用二·（乙基環戊二缔基）化釕 (bis-(e thy Icy cl op entadienyl) ruthenium)而被沉積在矽基材上。然而，此種釕膜具有寬大的柱狀寬度，並且含有大量的碳及氫等雜質，因而導致其電阻率大於利用固態前驅物二-(環戊二晞基）化釕（bis-(cyclopentadienyl) ruthenium) 第6頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公餐) · -— — — — — — — Ilf I I · I I (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1238458 A7 B7 五、發明說明（）所沉積之膜層的電阻率；儘管如此，此電阻率仍然足夠小而能夠做為電容器的電極。二-(烷基環戊二烯基}化釕複合物，包括RU(Etcp)2 等，已被合成並應用於產生含釕薄膜之製程。此種純釕薄膜係在氫氣環境中以600°C的溫度被沉積於矽基材上方。因此’沉積過程係在有限質傳的狀態下進行。先前技術的缺點在於其缺乏利用室溫下為液態之化學氣相沉積源的有效方法，藉以在有限動能的溫度範圍内將純釕薄膜沉積於基材上。.本發明可滿足長期以來於此項技術領域中的需求。發明目的及概述：本發明係提供一種藉由液態源化學氣相沉積將釕膜沉積於基材上的方法，其中材料源在室溫下為液態，而運用的I程條件係使仔釕膜的沉積發生在有限動能的溫度範圍内。在本發明之另一實施例中，其提供一種藉由液態源化學氣相沉積將釕膜沉積於基材上的方法，其利用二·（乙某環戊二烯基）化釕，並在約100-3 00。(：的氣化溫度丁氣化二 -(乙基環戊二烯基）化釕，藉以形成CVD材料源氣體，同時在反應室内利用該CVD材料源氣體及氧氣源反應氣體而使釕薄膜形成於溫度約1 00-500°C的基材上，並使得釘膜的沉積發生於動能受限的溫度範圍内。本發明之其它態樣、特徵及優點將由以下所揭示之較第7頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------i----^^裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一S°J« — — — — — — I —

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 五、發明說明（佳實施例的說明而明顯易懂。圖式簡單說乂上描述於本發明之概述中的技術特徵、優點及目的可 > …、本發月之較佳貫施例的詳細說明並配合所附圖式而更加明顯易懂。本發明之圖式係說明書的一部分。然而，應瞭解的是，所附圖#僅用以圖示說明本發明之較佳實施例，因此不應視為限制本發明之範圍。第1圖係料Ru(Cp)2前驅物（第1A圖）及Ru(EtCp)2前驅物（第1B圖）之熱解重量分析（几以職丨 Analysis, TGA)及差示掃描量熱測定

Scanning Calorimetry)資料；第2圖描繪以化學氣相沉積釕膜所使用的mlds雙蒸發器釕反應室。釕膜的化學氣相沉積僅使用單一蒸發第3圖係描繪Ru(Cph前驅物（第3A圖）及溶於辛烷的

Ru(EtCp)2前驅物（第3B圖）之蒸發器溫度最佳化曲線。第4圖係描繪化學氣相沉積(CVD)釕膜製程的阿雷尼厄斯 (ArrheniUS)圖（沉積速率之對數值相對於溫度之倒數），其中在厚度200埃之CVD氮化鈦膜及厚度 2000埃之熱氧化膜上利用Ru(Cph前驅物（第4八圖），並且在厚度60埃之物理氣相沉積（pVD)釕晶種層（第4B圖），以及在厚度2〇〇埃之pVD氮化鈦第8頁 ---------i----^裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr---------Λ

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 ^___ B7 五、:發明說明（）膜（第4C圖）和厚度60埃之PVD釕晶種層（第4D 圖）上利用溶於辛烷的Ru(EtCp)2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第5圖係描繪CVD釕膜製程的阿雷尼厄斯圖，其中在不同流量的釕和氧氣下利用純Ru(EtCp)2，並在厚度 50埃之PVD釕晶種層/厚度2000埃的鉦氧化物 (ThOx)基材上利用1 300標準立方公分/分鐘（sccm) 之固定流量的氮氣。圖中另圖示激發能量。氮氣輸送流量為4 5 0 s c c m。第6圖係描繪CVD釕膜製.程沉積速率及電阻均勻性的阿雷尼厄斯圖，其在50埃之PVD釕晶種層/2〇〇〇埃之ThOx上以流量為50毫克/分鐘（mgm)的釕及1〇〇 seem的氧氣（第6A圖）以及流量為20 mgm的釕及 40 seem的氧氣（第6B圖）來利用純Ru(EtCp)2。氮氣的流量為1 300 seem，而氮氣輸送流量為450 seem ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第7圖係描繪C V D釕膜製程沉積速率的阿雷尼厄斯圖，其在50埃之PVD釕晶種層/2000埃之Th〇x上分別以流量為250 seem以及1 300 seem的氧氣來利用純 Ru(EtCp)2。釕的流量為50 mgm，而氮氣輸送流量為 45 0 seem 〇第8圖係描繪CVD釕膜製程沉積速率及電阻率的阿雷尼厄斯圖，其在50埃之PVD釕晶種層/2000埃之ThOx 上以流量為1 300 mgm的高流量氮氣來利用純 Ru(EtCph。釕的流量為50 mgm，氧氣的流量為1〇〇第9頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A7

五、:發明說明（） sccm ’而氮氣輸送流量則為45〇 sccm。 ‘ 第9圖係描繪化學氣相沉積釕膜的X射線繞射光譜（XRD) 圖案，其中釕膜係以溶於辛烷的Ru(EtCp)2而形成’儿積溫度為330C ,基材為60埃之pvDiT膜 /2000埃之二氧化矽及厚度6〇〇埃的釕（第今八圖）； l積/皿度320C,基材為60埃之PVD釕膜/2000埃炙二氧化矽及厚度280埃的釕（第9B圖）；四氫呋喃中的Ru(Cp)2以340°C的沉庸溫度在60埃之Pvd 釕膜/200埃之PVD氮化鈦及厚度8〇〇埃的釕（第9(：圖），以320°C的沉積溫度在60埃之PVD釕膜/200 埃之PVD氮化鈦及厚度650埃的釕（第9D圖）；以及在有限動能的狀態下，利用295t的沉積溫度在 6〇埃之PVD釕膜/200埃之PVD氮化鈦及厚度5〇〇埃的釕（第9E圖）。第1 〇圖係描繪化學氣相沉積釕膜的X射線繞射光譜圖案，其中釕膜係在溶於辛烷的Ru(EtCp)2中形成於厚度2000埃之熱氧化層的PVD釕晶種基材上，以及厚度200埃之PVD氮化鈦上的PVD釕晶種基材 '上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第1 1圖係描繪氧氣流量對於50埃PVD釕晶種層/2000埃之ThOx基材上利用純Ru(EtCp)2在CVD釕之方向上的影響。溫度為3 5 5 °C，氮氣流量為250 sccm , 而氮氣輸送速率則為450 seem。第12圖係描繪氧氣流量對於CVD釕（002)方向及電阻率的第10頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1238458 A7 B7 五、發明說明（）影響’其中在50埃的PVD釕晶種層/2000埃的ThOx 基材上利用純Ru(EtCp)2。製程條件如下：溫度為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 355°C，氮氣流量為250sccm，氮氣輸送速率為450 seem，壓力則為8托耳。第1 3圖係描繪CVD釕膜之掃瞄式電子顯微鏡（SEm)影像，其用以比對表面粗糙度；其中，Ru(EtCp)2前驅物在343°C位於200埃的PVD氮化鈦層（第13A 圖）；Ru(EtCp)2前驅物在343 °C位於PVD釕晶種層 /2 000埃之氧化層（第13B圖）；Ru(Cp)2前驅物在 343 °C位於PVD釕晶種層/2 00埃之PVD氮化鈦層 (第13C圖）；Ru(EtCp)2前驅物在343 °C位於PVD 釕晶種層/2000埃之氧化層（第13D圖）；Ru(EtCp)2 前驅物在320°C位於PVD釕晶種層/200埃之PVD 氮化鈦層（第13E圖）；以及Ru(EtCp)2前驅物在330 °C位於PVD釕晶種層/2000埃之氧化層（第13F 圖）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第1 4圖係描繪CVD釕膜之.2微米X 2微米的原，子力顯微鏡（AFM)掃描，此釕膜係在溫度 343 °C之下利用 ' Ru(EtCp)2而沉積於PVD釕晶種層/200埃之PVD 氮化鈦及PVD氮化鈦層。第15圖係描繪在不同溫度下於200埃之PVD氮化鈦層上利用 Ru(EtCp)2前驅物所得到之階層覆蓋率的比較。第15A圖：底部/頂部比值約30%，側壁/頂部比值約40%，均勻覆蓋程度約60%。第1 5B圖：底第11頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A/ B7 、發明說明（部/頂部比值約90%，側壁/頂部比值約9〇%，均勾覆蓋程度約80%。第15C圖在較大的幾何結構上呈現粗糙不平的問題。第16圖係描繪在340°c於200埃之PVD氮化鈦晶種層上以深寬比5 :1利用R u (C p)2 (第1 6 A圖）及溶於辛燒的Ru(EtCp)2(第16B圖）所得到的階層覆蓋程度之比較。第1 6 A圖：底部/頂部比值約3 5。/〇，側壁/頂部比值約30%，均勻覆蓋程度約60%。第1 7圖係描繪存在及不存在6 0埃之釕晶種層並利用溶於辛烷的Ru(EtCp)2前驅物所得到的階層覆蓋程度之比較。第1 7 A圖：底部/頂部比值約3 0 %，側壁/頂部比值約30%，均勻覆蓋程度约50%。第1 7B圖：底部/頂部比值約90%，側壁/頂部比值約90%，均勻覆蓋程度約8 0 %。由於C V D釕膜沉積處理基材之敏感度不同的緣故，沉積溫度略有變化。第1 8圖係描繪在60埃之釕晶種層上利用ru(cp)2以及溶於辛烷的Ru(EtCp)2所得到的階層覆蓋，程度之比較。第1 8 A圖：底部/頂部比值約4 0 %，側壁/頂部、比值約50%，均勻覆蓋程度約80%。第1 8B圖：底部/頂部比值約90%，側壁/頂部比值約90%，均勻覆蓋程度約80%。第1 9圖係描繪在3 5 5 °C下於深寬比6 :1的0.1 5微米溝渠内利用純Ru(EtCp)2所得到之CVD釕膜的階層覆蓋程度。頂膜厚度為400埃，側膜厚度約3 50埃，底膜第12頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背 δ 之意事項寫本頁訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 _______B7_______ 五、:發明說明（）厚度約3 5 0埃，側壁覆蓋率約8 8 %，底部覆蓋率约 8 8 % 〇第20圖係呈現頂電極應用：CVD釕在340°C溫度下利用落於辛烷的Ru(EtCp)2而被沉積於80埃氧化钽 (Ta205)/ 1 500埃多晶矽基材。CVD釕膜的厚度約 1 5 00埃。第20A圖：0.1微米深寬比16:1，底部/ 頂部比值約1 0%，側壁/頂部比值約1 0%，均勻覆蓋程度約40%。第20B圖：0.05微米深寬比20: 1 ’ 底部/頂部比值不適用，側壁/頂部比值約5%，均勻覆蓋程度約25%。第21圖係描繪CVD釕膜的SEM影像，此釕膜係沉積於圖案化杯狀結構上的CVD BST/PVD鉑層。第22圖係描繪Ru(Cp)2及溶於辛烷的Ru(EtCp)2前驅物的製程可重複性。第22A圖：利用Ru(Cp)2前驅物所進行的1 00次晶圓處理的可重複性圖；其中，晶圓溫度為340°C，基材為厚度200埃的PVD氮化鈦/ 矽。第22B圖：利用Ru(EtCp)2前驅物所,進行的25 次晶圓處理的可重複性圖；其中，晶圓溫度為3 3 0 °C，基材為厚度60埃的PVD釕/2000埃的熱二氧化矽。第2 3圖係描繪在釕的化學氣相沉積製程中利用夾環所引發的邊緣排除效應。第2 3 A圖顯示夾環的位置；第 23 B圖為釕膜之化學氣相沉積的起始階層的厚度變化曲線；第2 3 C圖顯示配置有夾環之晶圓邊緣剖面第13頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) n l_i I I ϋ n n n ϋ n · ϋ n ϋ «I ϋ n I 】,J_ n n ϋ I n ϋ n I (請先閲讀背面之注意事項再填窵本頁) 1238458 A7 B7 五、' 發明說明（）的S E Μ影像；第2 3 D圖顯示夾環之下的晶圓邊緣所出現的粒子。第2 4圖係描繪面電阻與膜層厚度之間的關聯性。發afl評細說明：在一實施例中，本發明提供一種藉由液態源化學氣相沉積將釕膜沉積於基材上的方法，其中材料源在室溫下為液態，所運用的製程條件係使得釕膜的沉積發生於動能受限的溫度範圍内。液態源的.代表性例子為二·（乙基環戊二少希基）化釘。基材的代表性例子包括熱氧化層、氮化鈥、氮化鋁鈦、五氧化钽、氮化钽、鈦酸锶鋇、氧化锶、氧化釕、氮化矽、氮化鎢、鈦酸锆鉛（PZT)、钽酸鉍锶（SBT)以及二氧化矽。此外，基材晶圓具有經由如物理氣相沉積或化學氣相沉積之類的氣相沉積法所沉積形成的第一膜層或晶種層。晶種層的代表性例子包括釕、錶、銘、氮化欽、氮化鋁鈦、五氧化鈕、氧化釕以及矽化鈦。製程條件包括：釕之氣化溫度約1 0 0 - 3 0 0 °c，而基材的溫度約1 0,0 - 5 0 0。(：。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之另一實施例係提供一種藉由液態源化學氣相沉積將釕的薄膜沉積於基材上的方法，其中利用二-(乙基環戊二晞基）化釕做為液態源。此種方法包含在約1 〇〇-3 0 0 °C的氣化溫度下將二-(乙基環戊二烯基）化釕氣化，藉以形成化學氣相沉積材料源氣體，並且提供氧氣源反應氣體，以及在反應室中利用CVD材料源氣體和該氧氣源反應氣體而形成薄釕膜於基材上，且使得基材的溫度約第14頁本i張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公餐)" 1238458 A7 ___— —___B7_____ 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 00-500°c，同時讓釕膜的沉積發生於有限動能的溫度狀態下。基材的代表性例子包括熱氧化層、氮化鈦、氮化鋁鈦、五氧化鈕、氮化鈕、鈦酸鳃鋇、氧化鳃、氧化釕、氮化矽、氮化鎢、鈥酸錯錯、Is酸紐總以及二氧化碎。此外，基材晶圓具有經由如物理氣相沉積或化學氣相沉積之類的氣相沉積法所沉積形成的第一膜層或晶種層。晶種層的代表性例子包括釕、銥、鉑、氮化鈦、氮化鋁鈦、五氧化鈕、氧化釕以及矽化鈦。為了便於瞭解本發明，.茲提供下列定義。任何在此未特別加以定義的用語應採用其在技術領域中的一般明確意義。在此所援用的「晶種層」係指用於促進另一膜層之生長使其具有吾人所預期之特性的材料層；該等特性包括：高核化密度、低粗糙度和特定的方向。在此所援用的「有限動能範圍」係指一種沉積的溫度範圍；在此範圍内，化學氣相沉積（c v D)膜的沉積速率係受到基材表面之化學反應動能的限制，其通常係，以和溫度緊密關聯的沉積速率來表示。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在此所援用的「有限質傳範圍」（mass-transfer limited regime)係指一種沉積的溫度範圍；在此範圍内，CVD膜的沉積速率係受到基材表面之化學反應物通量的限制，其係以和化學物質之流量緊密關聯的沉積速率來表示，並且和沉積溫度無關。釕膜之CVD沉積的製程條件被適當地選擇，使得釕第15頁衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、:發明說明（) 膜能夠於動能受到限制之較低的溫度範圍内形成，藉以產生具有低含氧量級低電阻的純釕膜。在選擇的情況下，基材具有晶種層’其控制CVD釕膜的粗糙度、改善和基材間的附著度’以及改善圖案化結構上的階層覆蓋率及均句度。在測定最佳化的沉積條件時，CVD釕膜係利用所有前驅物之製程條件範圍而被沉積。進行比較的膜層特性如下：結晶方向、晶圓内部（WIW)厚度均句度、電阻、晶圓内部之Rs均勻度、表面粗糙度、階層覆蓋範圍，以及在圖案化結構上的覆盖均勻度。結晶方向的X射線繞射（X R D) 分析顯示，在有限動能範圍内以Ru(Cp)2前驅物進行沉積的膜層將會顯著地被氧化成氧化釕（Ru〇2)，而無論是以純 R u (E t C p) 2或；辰度為1 · Ο Μ之R u ( e t C p) 2的辛虎溶液前驅物來進行沉積，在相同的範圍内仍含有大量的純釕。關於晶圓内邵厚度均勻度’存在和X射線螢光(XRF)及次脈衝工具有關的測量方法。溶於辛烷的Ru(EtCp)2及Ru(Cp)2係針對電阻及晶圓内部之rs均勻度加以比較。原子力顯微鏡資料所附帶的掃描式電子顯微鏡（SEM)影像顯示：無論是利用Ru(EtCp)2或Ru(cp)2進行沉積，CVD釕膜均具有南度的粗彳造度。利用厚度約50-60埃的物理氣相沉積（PvD)釕膜可降低表面粗糙度。階層覆蓋的結果顯示··侵犯結構中的均勻覆蓋CVD釘膜可利用溶於辛烷的Ru(EtCp)2或純Ru(cp)2 前驅物來進行成長。對於〇 ·丨7微米且深寬比為5 :丨的溝渠第16頁本紙張尺度適用中國國家標準~(CNS)A4規格（210 X 297公釐)--- I ϋ H ϋ ϋ IV _1 >kl i «ϋ ilkkr · ti I i ϋ I ϋ n ^ i · n n n n ϋ I I I I :«裝 ^ · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238458 A7 ______B7__ 五、:發明說明（）而言，Ru(Cp)2及Ru(EtCp)2前驅物兩者均呈現出9〇%的階層覆蓋率（側壁/頂部以及底部/頂部），而其均勻覆蓋程度 (側壁的厚度差異）則為80%。對於〇.15微米且深寬比為6:1 的溝渠而言，純的Ru(EtCp)2前驅物呈現出約88%的側壁覆蓋率，而其底部覆蓋率為8 8 %。在可證明的化學性質、製程效能及薄膜特性上，Ru(EtCp)2係一種用於C vd釕製程的極佳前驅物，其可展現高沉積速率、低殘留、良妤的階層覆盍率以及晶圓對晶圓的可重複性，並可抵抗有限動能之溫度範圍内的氧化。以下的範例僅用以說明本發明之各種不同的實施例，而非用以在任何方面限制本發明之範圍。範例一材料經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製二Μ環戊二烯基）化釕（ru(Cp)2)及二·（乙基環戊二烯基}化釕（Ru(EtCp)2)兩者均由 Advanced Chemical Delivery Systems (ACDS)公司所製造及提供。此等前驅物係用於沉積CVD釕膜，以做為金屬-絕緣體-金屬類型電容器的電極。概括而言，CVD釕膜必須具備下列特性：晶圓内部的厚度不均句性低於2°/〇(1 σ，49pts/9pts，15mmEE);晶圓對晶圓的可重複性低於2%( 1 (j );薄膜的電阻率p低於25 // Ω-cm ;面電阻的不均句性低於i〇0/〇(ls，49pts，5mmEE); 以及階層覆蓋率和側壁均勻覆蓋程度大於90%。薄膜必須第17頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1238458

五、:發明說明（）非¥平坦，以便彳于到可靠的電容器堆疊，並I在厚度3 0 〇埃以下為連續的。表一列出目標規格，以及當前製程效能和利用Ru(EtCp)2所得到的最佳、纟士果。表

厚度沉積速率厚度均勻性 WIW (9pts, XRF) WIW 電阻率 Rs均勻度 48 pts, 3mm e.e. 均勻覆蓋程度 0.15ym@4:l，300 埃階層覆蓋率粗糙度附著性粒子 C含量 MIM電容器 Toxeq 電流密度J CVD銜膜之當前結果30% wt(lM) Ru(EtCp)2 已知的最佳方法最佳結f vh 300 埃目標 300-1000 ^ >100埃/分鐘 <2%, 1 a <2%, 1 a 25 // Ω -cm <10%, \σ ^90% 300埃 >1〇〇埃/分鐘 <3-4%, 1 〇 -2%，ΐσ·(5 片晶圓） 22 -cm 5%, l 〇 ^90% 300埃 >l〇〇埃/分鐘 <2%, 1 〇 * <2%, 1 ^ ** <25^ Ω-cm<2%, 1 σ 2 90%

N/A -90% ^90% Haze 30-50ppm Haze 30-50ppm釕阳種需要PVD晶種具有PVD晶種供/刀層2 無分層通過tape測試 <0.2P/cm ,>0.16^m <〇.2p/cm2>〇 m*** <0.2P/cm2>0.16//m TBD <1% <15 埃(純 Ru(EtCp)2) IE-5 安培/cm2@lV <10埃

TBD

IE-8 安培/cm2@iv TBD *晶圓Y0F02603在晶圓，I 335 C下執行，無BKM 32(rc，無邊緣排除， **25-晶圓·釕180 mgm/氧氣300 seem/8托耳/氮氣250 seem/晶圓溫度320°C /厚度200埃 ***650片晶圓通過反應室之後，在矽晶圓上進行有限粒子測試 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·!裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例二及Ru(EtCp)2白勺物理十生yRu(Cph前驅物在室溫下為固態，並且可溶於四氫呋喃（THF)溶劑中，其最大溶解度僅〇 12M。Ru(EtCp)2前驅第18頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 1238458 A7 B7 五、發明說明（）物在室溫下為液態，並且可溶於辛烷至濃度 1 · 〇，或以純 Ru(EtCp)2來使用。表二係此兩種前驅物之基本特性的比較0 表

Ru(Cp)2和Ru(EtCp)2的基本特性如驅物

狀態@25°C TGA殘留物 AMAT 蒸發器溫度目前的前驅物溶液備註

Ru(Cp)2 固態

195〇C

220〇C

溶於THF， 0.1M

Ru(EtCp)2

12°C

260〇C 溶於辛虎， 1.0M或純質低溶解度率 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本經濟部智慧財產局員工消費合作社印製範例三愁_·解重量立析（TGA)及差示掃描景散測定（DSC) 熱解重量分析（Thermal Gravimetric Analysis，TGA)及差示知指7 量熱測疋（Differential Scanning CalorimetryDSC)的組合可用於測量Ru(Cp)2及Ru(EtCp)2(第1 a圖及第1B圖）。此等測量工作係在大氣壓力下進行。熱解重量分析的曲線係測量樣本質量相對於溫度的函數。在蒸發、昇華或刀解時，樣本質量將會減少。熱解作用之後所留下的非揮發性殘留物的質量即代表氣化後所留下的殘留量。若前驅物沒有留下殘留物，則製程中將產生較少的粒子，且較不會造成製程偏差。Ru(Cp)2前驅物的殘留量小於3Wt/〇(重量百分比），@ Ru(EtCp)2 @殘留量則接边 Owt%。第19頁公釐）

·丨丨丨丨丨丨—訂· ----I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 _______2L__ 五、:發明說明（）差示掃描量熱測定（DSC)曲線係測量來自樣本相對於參考材料之熱流的相對量。差示掃描量熱測定曲線係顯示發生吸熱和放熱相變的溫度。吸熱作用係表示昇華、蘇發或溶解，而放熱反應係表示反應作用或分解。因此，藉由差示掃描量熱測定曲線即可估計發生分解及昇華的溫度範圍。曲線所表示的資訊可提供設定蒸發器溫度的起始點。Ru(Cp)2指出在200°C的吸熱反應（熔點），而Ru(EtCp)2 在接近240°C時可觀察到非常寬的吸熱峰值。

Ru(EtCp)2在溶劑中不受溶解度的限制，因而可以純淨的（純質）液態來使用，或溶於高濃度的單純有機溶劑，例如辛坑或四氫呋喃。因此，以Ru(Cp)2為前驅物將不會限制沉積速率。熱解重量分析資料顯示，Ru(EtCp)2在蒸發器或加熱管線中幾乎不會留下可能會引發粒子及製程偏差的殘留物。此外，由於RU(EtCp)2在室溫下為液態的緣故，其不太可能會留下阻塞液態管線輸送前驅物的固態殘留物。範例四硬體及製程條件所有資料係以應用材料公司（Applied Materials)之釕反應室所收集，反應室之配置結構如下：反應室：釕面板：標準面板第20頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----*-----L-丨丨-----I--訂--------丨一 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238458 A7 B7 ___ 五、:發明說明（) 加熱器：NGK HA-12 (95%) 蒸發器：M L D S雙蒸發器（前驅物未經過第二蒸發為）玻璃質：兩個1 〇〇微米細孔尺寸頂件：10密爾（mil)逐漸縮小為4 mil，頂玻璃質插入長度0.1” 注射氣壓·· 6 5 p s i 除非特別指明，Ru(Cp)2與Ru(EtCp)2之比較的製程條件如下：

Ru(Cp)，（溶於四氮吱喃_〇. 1M)_ 加熱器溫度3 3 0-3 5 0°C ;蒸發器溫度220°C ;蓋/襯墊/ 突出部溫度1 9 0 °C ;釕流量3 0 0 m g m ;氧氣流量3 0 0 s c c m ; N2-B 釕 450sccm;N2-B 鉑 250sccm(第二蒸發器）；壓力 8 托耳；以及在340°C下於PVD釕晶種層上的沉積速率（D/R) 約6 0埃/分鐘。

RuiEtCpM溶於辛烷 0.1M) 加熱器溫度3 3 0-3 50°C ;蒸發器溫度260°C ;蓋/襯整/ 突出部溫度260°C ;釕流量1 80 mgm ;氧氣流量30〇 seem ; N2-B 450 seem(第一蒸發器）；N2-B 250 seem(第二蒸發經濟部智慧財產局員工消費合作社印製器）；壓力8托耳；以及在330°C下於PVD釕晶種層上的沉積速率约1〇〇埃/分鐘。

RuiEtCo—(純質）加熱器溫度3 30-3 50°C ;蒸發器溫度260°C ;蓋/襯墊/ 突出部溫度220°C ;釕流量50 mgm ;氧氣流量100 sccm ; 第21頁本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A7 --~--E____—五、發明說明（）氮氣流量1 300 Sccm(至反應室）；n2-B 450 seem(僅一個蒸發器）；壓力2托耳；以及在33〇°c下於PVD釕晶種層上的沉積速率約45〇埃/分鐘。範例五 I發器溫唐蓋為了測定Ru(Cp)2和Ru(EtCp)2在應用材料公司之釕 Captiva工具上的效能，蒸發器的溫度進行最佳化處理。釘之沉積速率相對於蒸發器之溫度圖示於第3A圖及第3B 圖。根據▲度的取佳化曲線，溫度2 2 0 C被選定應用於使用 Ru(Cp)2的蒸發器，而溫度260°C被選定應用於使用 Ru(EtCp)2的蒸發器。對於個別前驅物而言，各溫度係出現於最大沉積速率以及良好的晶圓對晶圓可重複性之處。從蒸發器到反應室的加熱管線具有相同的溫度。然而，對於Ru(Cp)2而言，由於在溫度25(TC的嘴頭區域針對和氧氣反應之預先測量的緣故，蓋、襯墊及突出部的溫度被降低到190°C。 (請先閱讀背面之注意事項再If寫本頁) 太訂經濟部智慧財產局消費合社印 η 第22頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1238458 a7 B7 五、:發明說明（）範例六利I Ru(Cpl2U客於四氫呋喃0.1 M)及Ru(EtCp)2(溶於辛悅 1.0M)谁杆動能研穿沉積速率隨著Ru(Cp)2及Ru(EtCp)2前驅物變化，.藉以利用阿雷尼厄斯圖（沉積速率之對數相對於溫度之倒數）來測定沉積速率和溫度之間的關聯性。阿雷尼厄斯圖有助於暸解反應動力學以及測定CVD製程的溫度靈敏性。為了得到良好的階層覆蓋率及均勻的覆蓋，c V D製程必須在「彎點」以下的有限動能範圍内進行。「彎點」係定義為有限質傳範圍與有限動能範圍之間的相變點。由於溫度高敏感性的緣故’為得到較穩定的金屬有機（Μ 〇 c V D)製程，通常不希望較高的激發能量。Ru(Cp)2及Ru(EtCp)2前驅物的溫度關聯性係在不同基材上進行分析，因而必須在所有被使用的基材上進行阿雷尼厄斯分析。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---------*----裝 (請先閱讀背面之注意事項再填冩本頁) #- 四種用於進行阿雷尼厄斯分析的基材如下：厚度2000 埃的熱氧化層、200埃的CVD氮化鈥、200埃的PVD氮化欽’以及厚度60埃的pVD釕晶種層。不論是利用Ru(Cp)2 或是Ru(EtCp)2前驅物來進行CVD釕製程均容易受到基材的影響；因而沉積速率及薄膜性質將會隨著基材的不同而改又。首先’以熱氧化物做為基材，其中可觀察到附著性的問題（剥落）以及品質差的薄膜和外觀。對於cvd Ru(EtCp)2製程而言，CVD氮化鈦及pVD氮化鉅基材可改善薄腱的附著性和外觀。然而，對於CVD Ru(EtCp)2而言，在氣化数基材上所得到的模糊性（haze)及粗糙度非常高。第23頁本紙張尺錢时關家標準（CNsGHi7210 χ 297公餐） 1238458 A7 B7 五、發明說明（) 使用厚度約 60埃的 PVD釘晶種層可顯著改至 CVD Ru(EtCp)2薄膜的模糊性。第4A圖顯示Ru(Cp)2沉積於PVD氮化鈦及熱氧化物基材上之沉積速率的溫度關聯性。此阿雷尼厄斯圖所對應的CVD釕製程係利用稍微不同的製程條件（例如，壓力為 2托耳，氧氣的流量為500 seem)。熱氧化物基材與CVD 氮化鈥的沉積關聯性具有相似性。對於Ru(Cp)2而言，氮化鈦及熱氧化物基材的激發能量約2-4電子伏特（eV)，而「彎點」約300。〇。第4B圖顯示PVD釕晶種層上之Ru(Cp)2的阿雷尼厄斯圖。估計的激發能量約〇·7 eV，此值約低於氮化飲上之 Ru(Cp)2激發能量的四倍。較低的激發能量可提升有限動能範圍内的製程穩定性。薄膜電阻率的溫度關聯性亦繪示於第4B圖。當溫度從330°C下降到308t時，電阻率約從 2 0 a Ω - c m增加到6 0 # Ω - c m。如由X射線繞射光譜（X r d ) 分析所得到的結果顯示，電阻率的突然變化可能起因於

Ru〇2在低溫下形成。較先形成的Ru〇2之相變點約出現在 3 20〇C。第4C圖顯示PVD氮化鈦上之Ru(EtCp)2的阿雷尼厄斯圖，其激發能量約5 eV，此值高於Ru(EtCp)2的激發能量。此外，相較於Ru(Cp)2前驅物，第4C圖中的曲線及 4點」稍Μ偏移到較南的溫度。此較高的激發能量可能是因為使用Ru(EtCph前驅物所得到之較高沉積速率所導致。第24頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） ——·——1——_裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、:發明說明（）第4D圖顯示Ru(EtCp)2前驅物於pvD釕晶種基材上的阿雷尼厄斯圖及電阻率關聯性。相較於PVD釕晶種基材上使用Ru(CP)2所得到的曲線，第4D圖中的曲線偏移到較冋的/皿度。在溫度觀察範圍内所估計的Ru(EtCp)2激發能量約3 eV，此值約高於pvD釕晶種上之Ru(Cp)2激發能量的四倍。對照於Ru(Cp)2前驅物所觀察到的突然增加，當沉積溫度降低時’電阻率逐漸增加到4〇 # Ω -cm。在此狀況下，存在多種因素造成電阻率下降：較小的晶粒、薄膜厚度減少以及初始Ru〇2的形成。然而，在有限動能範圍内， Ru(EtCph所形成的Ru〇2較少於Ru(Cp)2所形成者。 CVD Ru(Cp)2及CVD Ru(EtCp)2之阿雷尼厄斯作用的分析顯示，兩種製程均容易受到基材的影響。對於Ru(Cp)2 及Ru(EtCp)2前驅物兩者而言，當沉積於pvD釕晶種層而非 >儿積於其它如氮化鈦及氧化物之類的基材時，激發能量即可被降低。此外，在有限動能範圍内，在PVD釕晶種層上的沉積速率高於氮化鈦、BST或TanOx上的沉積速率 (後兩者的結果未圖示）。PVD釕膜的較低激發能量和較高沉積速率即突顯出利用PVD釕晶種層做為基材來生長 C V D釕膜的重要性。相較於Ru(Cp)2，Ru(EtCp)2製程具有較高的激發能量和較高的「彎點」溫度。然而，在較低溫度下（溫度T<320 C ) ’沉積有Ru(cp)2的晶圓係主要形成ru〇2相位。因此，在J2〇 C以下，激發能量主要係由Ru〇2的形成來決定而不第25頁本紙張尺度適用中國g家標準（CNS)A4規格（21G x 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝· ϋ H ·1 i— 1.» ϋ 1·^OJfl 1· n n ϋ ϋ I . 1238458 A7 B7 五、發明說明（是釕膜，使其不易比較Ru(EtCp)2與Ru(Cp)2的激發能量。電阻率和溫度之關聯性的圖表顯示：當兩種前驅物的溫度下降時，電阻率即增加。Ru(Cp)2的電阻率增加量更顯著。Ru(Cp)2的較高電阻率可能是Ru〇2的形成所導致，相較於純釕（電阻率7 // Ω -cm)，Ru02具有較高的體電阻（45 // Ω -cm) 〇範.例七釕膜之特性 CVD釕膜的特性和製程效能總結於表三：（下頁）請先閱讀背面之注意事項寫本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第26貰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A7 B7 五、發明說明（）表三在不同基材上於不同溫度下，比較溶於四氫呋喃的 KuLQiil2與溶於辛烷的Ru(EtCp)i之CVD釕膜的特性和製程效能經濟部智慧財產局員工消費合作社印製製程 cm mMt WIW 厚度 %1σ WIW 厚度 %1σ P // Ω-ατι wrw %1(7 5mm XRD InLOnd. Haze _y· 度(埃 RMSJRmax) 階層 Cov/Conf % 資料參考叫汹，340〇C於 TWIlOc 70 1.8% 2-6% 藉由次脈衝 20 31% 97ppm/ 31.4 埃，305埃 (470埃薄膜） S/T:40 B/T:30 C:60 100晶圓執行 Ru 91108 RiKCph，340°C 於 PVDRu/TiN/Si 70 N/A N/A 15 5% 002 101 100 112ppm/ 62.2 埃，491埃 (710埃薄膜） S/T:30 B/T:35 C:60 Q 9K1144 2 R^Cp^，320°C 於 TiN 50 10.2% N/A N/A S/T:90 B/T:90 C:80 Ru 91029 M〇Ph * 320 °C^ PVDRu/T_ 60 N/A N/A 38 20% 101 002 100 230ppm/ 59.0 埃,492埃 588埃薄膜 Q 9K1143 8 RuCBCp^Ot 於 TiN 160 N/A N/A 35 60% 730ppm/ 122 埃，954埃 1430埃薄膜 91103 5 I^BCpPOt 於 TiN 10 N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A RuOEtCpizOBOt^ PVDRu 120 1.2% TBD 42 8% 100 002 101 30ppm/ 66.3 埃,541埃 (700埃薄膜） S/T:90 B/T:90 C:80 25晶圓執行 91119 縮寫：S/T係側壁厚度除以頂部厚度。B/T係底部厚度除以頂部厚度。C為均句覆蓋程度，其被定義為試驗結構之側壁的最薄部分除以側壁的最厚部分。第27頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱讀背面之注意事項

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五、:發明說明（）範例八利用純Ru(EtCp)^_之動能研究利用純Ru(EtCp)2,可將激發能量降低到0 8-0 9 eV。激發能量亦取決於釕的流量。利用C VD阿雷尼厄斯圖，比較釕的流量20、50及80 mgm和共存的氧氣流量40、 160及100 seem，以及固定的氮氣流量，並沉積於5〇埃 PVD釕/2000埃ThOx基材上，結果顯示··最佳的製程條件出現在釕的流量為50 mgm，而激發能量為〇·79 ev(第5 圖）。在釕的高流量之下，於較低溫度出現較高的激發能 ϊ可把起因於缺i氮氣流。當在了的流量為50 mgm時，均勻性迅速隨著溫度下降到最佳溫度3 3 5 1而提升。在前述狀況下，釕的CVD製程產生電阻率為22 # Ω -cm的銀色对膜（第6A圖）。在相同基材上，當釕的流量為2〇 mgm時，由於溫度敏感性增加的緣故，均勻性在溫度低於3 4 5 時即明顯增加，而且電阻率在溫度低於3 3 5 t時仍保持不變 (第6B圖）；在前述製程條件下，加熱器在設定點3〇〇-35〇 °C時的最高溫和最低溫的差值為4 °C。，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製增加氮氣流量將會增加釕膜在50埃PVD釕/2000埃 ThOx基材上的沉積速率，並且降低有限動能範圍内的激發能量（第7圖），而較高流量的氮氣則會降低在質傳範圍内的沉積速率。此外，在相同基材上，當高速氮氣流為1 3 〇〇 s c c m且釕流量為5 0 m g m時，電阻率在較低的沉積溫度下將會增加（第8圖）。一般而言，增加氮氣的留宿將可改善釕的C V D製程，使其更穩定且較不會受到溫度的影響。第28頁本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 1238458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、:發明說明（）如此即可藉由調整氮氣和氧氣的流量以及沉積溫度而獲得所需要的釕膜。範例九溶於四_羞_呋唾j.lM)及RuiEtCDk(溶於辛烷 l.〇M)X-射線繞射資料第9 A圖顯示在有限動能範圍内於3 3 0 °C下利用溶於辛烷的Ru(EtCp)2前驅物來生長薄膜的χ-射線繞射圖案。此薄膜在釕（100)、釕（002)及釕（1〇1)等方向上具有較強的峰值。雖然Ru〇2沒有出現峰值，此膜之電阻率大於3〇 v Ω-cm，而且RBS分析的結果顯示此膜含有3〇土 1〇%的氧。此膜具有金屬光澤的外觀。在320。(：時，X-射線繞射圖案 (第9B圖）顯示形成Ru〇2的跡象，即峰值Ru〇2(n〇)和 Ru〇2(0〇2)，但主要的相位仍為釕。相較於Ru(EtCph，利用溶於四氫呋喃的Ru(Cp)2所生長的CVD釕膜具有不同的結晶方向。第9c圖，顯示在有限質傳範圍内於3 4 0 °C下利用R u (C p) 2所生長的C V D釕膜之X-射線繞射圖案。此薄膜在釕（〇〇2)、釕（1〇丨）及釕（1〇〇) 等方向上具有較強的峰值。在320°C時，Ru02的某些相位與釘的相位混合在一起（第9 D圖）。在有限動能範圍内，於295C下，此膜幾乎完全為Ru〇2(第9E圖）。在有限動能溫度範圍内，利用Ru(Cp)2所生長之薄膜的氧化程度高於利用Ru(EtCp)2所生長之薄膜的氧化程度。事實上，不第29頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝訂-------- 1238458 A7 B7 五、' 發明說明（）太可此在範圍寬廣的氣流和壓力下，利用Ru(Cp)2於低溫生成大部分為純釕相位的薄膜。另一方面，當利用 Ru(EtCph前驅物來形成大部分為純釕相位或大部份為 Ru〇2相位時，氧氣流可加以調整。依此方式，Ru(Et(：p)2 則驅物有利於在低溫狀態下調整釕膜/氧組成比率，並且能夠均勻沉積薄膜。即使疋在利用P V D釕晶種的情況下，c V D釕膜的方向性係取決於基材而定。第丨〇圖顯示在稍微不同且各具有厚度約60埃的PVD釕晶種層的兩種基材上利用 Ru(EtCp)2所形成之cVD釕膜的X-射線繞射圖案。兩晶圓其中之一具有位於PVD釕層下方且厚度為2〇〇〇埃的熱氧化層，而另一晶圓則具有厚度200埃的PVD氮化鈦層。在具有釕晶種之熱氧化層上的CVD釕膜具有非常強的釕 (1 〇 1)峰值，而在具有釕晶種之氮化鈦層上的薄膜則只有弱的釕峰值。此結果突顯出：即使是使用薄PVD釕晶種層，基材對於薄膜的性質仍存在重要性。範例十經濟部智慧財產局員工消費合作社印製利用純Ru(EtCp)2所生成之釕膜的又-射線繞射^1 即如同溶於辛烷的 Ru(EtCp)2前驅物一樣，純 Ru(EtCp)2前驅物亦可用於調整釕/氧薄的組成比率，藉以控制被沉積之釕膜的結晶方向。在最低的氧氣流時出現最佳釕（002)方向。第11圖顯示氧氣流對於CVD釕膜之方向第30頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A7 B7 五、:發明說明（）性的影響，此釕膜在3 55 t位於厚度5〇埃的PVD釘/2〇〇〇埃的Th〇X基材之上方。當氧氣流量為12GG seem時即開始形成ru〇2’此可由Ru〇2(101)的學值和較弱的峰值(2〇〇) 及（1 1 0)的突然出現而得知。為了檢視在355C時氧氣流對於CVD釕（〇〇2)之方向性的於響，製程條件為50 mgm的釕、25〇 sccm的氮氣、壓力8托耳；在此條件下，當氧氣流量為12〇〇似爪時，再一 /人於（002)峰值之相對強度出現突然的增加（第j 2 圖)。電阻率同時增加到大於3〇终㈣的現象表示被沉積的薄膜内存在Ru〇2。當氧氣流量低於9〇〇 sccm時，薄膜為銀色且含有大量的釕，而當Ru〇2的含量隨著氧氣流量的增加而增加時，薄膜的色澤即轉變成更深的褐/紫色。範例Η— 曰内部^薄膜厚唐的均勻性由於從晶圓中心到邊緣的背景訊號有所變化的緣故’利用XRF來測量CVD釕膜的晶圓内部（WIW)厚度均句性將會受到限制。由XRF所測量之未經修正的wiw厚度均勾值通常為1 〇 _ 1 5 % 1 σ。空白基材（各處的測量厚度應為零）的WIW厚度均勻性亦非常高。在各點的背景訊號必須歸零’以確保得到可靠的WIw測量值。魯道夫次脈衝儀（Rud〇lph Metapulse)係另一種能夠測量晶圓内部之釕膜厚度的工具。在氮化鈦/矽基材上利用第31頁衣紙張尺二適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項δ寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 Α7 Β7 五、:發明說明（

Ru(Cp)2前驅物所得到的初步咨 7貝枓顯示，WIW厚度均勻性低達2 %。然而，在WIW厚户仏a ;予I均句性之數值與XRF測量值之間存在差異。次脈衝儀測量伯里m 了成是受到cvd釕膜與氮化鈥層之間的不良附著性的与心I °在60埃的PVD釕膜 /2000埃的二氧化矽之上生成 <的弟二組CVD釕膜產生非常弱的訊號。在此範例中，氧仆仏广 %物的厚度會降低膜層的反射率。利用厚度小於1 000埃的-备儿. 乳化矽基材進行次脈衝測量值將可解決此問題。範例十二晶圓内邵面雷阻的均勻性經濟部智慧財產局員工消費合作社印製面電阻係藉由KLA-Tenc〇r四點探針分析儀來加以測量。晶圓内邵面電阻之均勻性係取自晶圓上所測量的49 點’而且排除5公厘的邊緣。排除5公厘的邊緣係為了配合距離夾環3公厘的pvd晶種層或附著層。WIW Rs均勻性（49點）的均方根（RMS)必要條件為1〇% 1 σ。不論是使用何種前驅物所得到的CVD釕膜，均能夠在使用PVD釕晶種層的情況下達到WIW RS均勻性低於丨〇% 1 σ。上列之表三顯示利用PVD釕晶種層在Rs均勻性上所得到的顯著改善。對於Ru(Cp)2而言，Rs均勻性從30%降低到5% 1 σ ° 第32頁本獻度適用中國國家標準規格（210 χ 297"石 1238458 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、:發明說明（）範例十三度和沉積溫唐的關聯性 CVD釘膜的電阻率（Ρ )係隨著沉積溫度的降低而升间。典型的ρ對溫度τ的資料係以阿雷尼厄斯圖來表示，第4Β圖即顯示Ru(Cp)2的阿雷尼厄斯圖，而第4D圖則顯示Ru(EtCp)2的阿雷尼厄斯圖。曲線的趨勢並非是線性而疋C形’彳文質傳範圍轉變到有限動能範圍附近時，可觀察到薄膜的電阻率突然增加。電阻率增加的現象最有可能是由於沉積溫度降低而使氧進入釕膜的量增加所導致。XRD 圖案也貫在較低的製程溫度下出現ru〇2學值。由較大強度的Ru〇2峰值以及較高的薄膜電阻率（第9E圖）得到證貫·在有限動能範圍内利用Ru(Cp)2前驅物所得到的氧化程度向於利用溶於辛烷的Ru(EtCp)2所得到的氧化程度。範例十四表面粗糙庹的比妨 I皆由CVD所沉積之釕膜的表面粗糙度和型態會取決於晶圓溫度及基材而有所改變。CVD釕膜被沉積於PVD 氮化鈦以及具有P V D氮化鈦的P V D釕晶種層。釕膜的S E Μ 影像被拍攝用於比對表面型態。利用溶於辛烷的 Ru(EtCp)2前驅物而將CVD釕膜直接沉積於PVD氮化鈦層上將形成非常粗糙的表面（第1 3 A圖）。在相同的製程條件下，利用位於CVD釕膜下方且厚度約60埃的薄PVD釕晶第33貫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) — — —.— — II ΙΓ I I ·1111111 ·11111111 — * — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 -----— Π7___ 五、:發明說明（) 種層’表面的型態即可獲得改善（第丨3 B圖）。上述兩種薄膜均在溫度343°C下利用溶於辛烷的驅物來進行沉積。

利用Ru(Cph前驅物，沉積於Pvd氮化鈦層上的CVD

釕膜的表面粗糙度略優於沉積於PVD釕晶種層上的CVD 釘膜的表面粗Μ度。第丨4圖顯示2微米X 2微米的原子力顯微鏡（AFM)掃描，其針對pvD釕晶糧層上的CVD釕膜與PVD氮化鈦基材進行比較。兩種膜層均在3 43 t下使用

Ru(Cp)2製程。雖然PVD釕膜上樣本的CVD釕膜的厚度比PVD氮化鈦層上的CVD釕膜的厚度高出5〇%而無法直接比較均方根值’但粗糙度的均方根值仍然高出1 〇〇 %。以溫度343。(：之下利用PVD釕晶種層所形成的表面型態進行比較，利用Ru(Cph所沉積的薄膜相較於利用

Ru(EtCph所 >儿積的薄膜呈現較平坦的表面（第1 圖及第 13D圖）。當晶圓溫度為343 t時，對於兩種前驅物而言均為質傳範圍受到限制的製程。纟表四巾，應的結果顯示：兩種薄膜的粗糙度均非常高。以Ru(EtCph為前驅物所沉積厚度M30埃的薄膜之均方根值為1219埃，而利用 RU(Et、CP)2前驅物沉積厚度71〇埃的薄膜之均方根值為Μ 埃。第12E圖及第13F圖係在有限動能範圍内以其各自的溫度來比較兩種薄膜。當晶圓溫度為32〇。〇時，利用 ru(cp)2所沉積的具有突出及凹陷區域，並可藉& 2,〇〇〇到1〇,〇〇〇倍的較低放大倍率來偵測。位於上層的巨觀圖案第34頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公^---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1238458 A7 五、:發明說明（）導致晶圓上方所見到的模糊現象。第吊h F圖顯示在3 3 1。匕日争利用1^(0)2所沉積的薄膜具有尖銳且高深寬比的小晶粒結構’但沒有上層圖案。利用Ru(cph所沉積之厚度540 埃的薄膜之均方根值為66埃。表四經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CVD釕膜的AFM粗鉍詹 3膜說明厚度（埃） RMS(埃） -----j Rm ax(埃） 1 . 3 3 1 °c ’ 540埃 66.3 埃 Ru(EtCp)2 位於P V D釕晶種層 51·4 埃 540.6 埃 ' 2. 3 43 °C， Ru(EtCp)2 位於P V D釕晶種層 1 43 0 埃 121.9 埃 97.5^^~~ 954.4 埃 3. 3 2 0 °C， Ru(Cp)2 位於P V D釕晶種層 5 8 8埃 59.0 埃 4 6.9 埃 49 1.5 ^ 4. 3 43 °C， Ru(Cp)2 位於PVD釕晶種層 ^10埃 62.0 埃 49.7 490.8 埃 ' 5. 3 43 °C， Ru(Cp)2 位於ρνρ氮化数層 470埃 3 1 .4 埃 2 4.9 ^ 3 0 5.0 埃 _ 整體而言，不論是利用Ru(EtCp)2或Ru(Cp)2前驅物來沉積CVD釕膜，所得到的薄膜均非常粗糙。在所有條件下’均方根值的平均粗糙度約為薄膜總厚度的丨〇 %。表面的粗糙程度似乎不會隨著溫度而呈現顯著變化。然而，第35頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----♦---·--1------------訂--------- ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238458 A7 B7 五、發明說明（）表面型態會受到晶圓溫度的影響，而且晶粒的大小會隨著溫度而增加。對於Ru(EtCp)2而言，相較於PVD氮化鈦層，利用 PVD釕晶種層能夠改善表面的粗糙程度。對於 Ru(Cp)2而言，所觀察到的趨勢恰相反。對於CVD釕膜而言，雖然表面粗糙度是重要的考量，但實際的粗糙度需求尚未界定。Ru(EtCp)2與Ru(Cp)2何者可形成較平坦的薄膜仍不確定。基材種類似乎是影響表面粗糙度和型態的重要因素。此外，如壓力、輸送氣流以及間隔等製程參數同樣會影響表面的粗糙程度。範例十五階層覆蓋

Ru(EtCp)2與溶於辛烷的Ru(Cp)2前驅物在階層覆蓋及均勻度的效能上加以比較（第1 5 - 2 0圖）。比較項目包括：a)沉積溫度；b)釕前驅物的種類；以及c)基材（釕晶種層對氮化飲）。均勻性係定義為樣本結構之側壁的最薄部分除以側壁的最厚部分。階層覆蓋係指側壁（側壁厚度/頂邵厚度）及底邵（底邵厚度/頂部厚度）的覆蓋程度。在階層覆蓋的計算中係使用平均厚度。 CVD製程通常必須在有限動能範圍内的較低溫度下進行，以便得到良好的階層覆蓋及均勻度。第15圖顯示在兩種不同的晶圓溫度343 °C (第15八圖）及32(rc (第15B 圖）下，利用Ru(Cp)2將薄膜沉積於pvD氮化鈦層上。在第36頁本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210x297^^ (請先閱讀背面之注意事項再d寫本頁) i!裝 ily ;π· · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 B7 五、:發明說明（） 3 4 3 °C時，深寬比（AR) 5 : 1之0 · 1 7微米結構的階層覆蓋程度如下：在側壁約4 0 % ;在底部約3 0 % ;而均勻度約為6 0 %。當溫度在3 2 0 °C且低於有限動能範園内的「彎點」時，薄膜沉積的SEM剖面影像呈現較佳的階層覆蓋。在320°C的製程當中，階層覆蓋（側壁及底部）約為9 0 %，而深寬比 (AR)5:1之〇·ΐ7微米結構的均勻度约為80%。然而，在幾何構造較大之結構（0.28微米且深寬比3:1)的SEM影像所呈現的薄膜沉積非常粗糙，而且在某些區域呈現不連續結構。第16圖係比較在343 °C於PVD氮化鈦基材上分別利用Ru(Cp)2(第16A圖）及溶於辛烷的Ru(EtCp)2(第16B圖）所得到的階層覆蓋程度。SEM影像顯示：在340°C，溶於辛烷的Ru(EtCp)2薄膜非常粗糙，其具有小平面及不連續的晶粒。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I皆由將C V D釕膜沉積於P V D釕晶種層，薄膜的粗糙度及階層覆蓋程度即可顯著地降低。第1 7圖係在利用溶於辛烷的Ru(EtCp)2的情況下，比較具有（第1 7B圖）及不具PVD釕晶種層（第17圖）的兩種CVD釕膜。由於CVD 釕膜之製程和基材的種類有些許關聯，因此不具PVD釘晶種層的薄膜係在340°C之下進行沉積；然而，兩種薄膜是在相近的溫度範圍内進行沉積。PVD釕晶種層伴隨較佳的均勻度及階層覆蓋程度，且表面較為平坦。PVD釕晶種層係一種良好的樣板基材，其可用於在圖案化結構上生成 C V D釕薄膜。第37頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A7 B7 經濟部智慧財產局消費合 η 社印 t 五、:發明說明（第1 8圖顯示沉積於厚度約6 0埃的p v d釕晶種層乏上的CVD釕膜的SEM剖面。此薄膜係利用溶於辛烷的 Ru(EtCp)2削驅物（弟18B圖）進行沉積，其在〇 15微米且深寬比為6 :1的結構上，於側壁及底部展現更佳的階層覆蓋程度約90%。在相同的結構中，ru(cp)2(第丨8 a圖）薄膜僅呈現50%的侧壁覆蓋以及40%的底部覆蓋。兩種薄膜均均具有約80°/。的均勾度’此高於不具p.VD晶種層的情況。第19圖顯示利用純Ru(EtCp)2在355 °C於厚度50埃之PVD釕/2000埃ThOx基材上進行沉積所得到之cvd釕膜的SEM剖面，其中結構的大小為〇丨5微米，深寬比為 6 :1。在此製程條件下，RS薄膜的均勻性約為8 %。頂膜的厚度為400埃，側膜的厚度約35〇埃，而側壁及底部的覆蓋程度約為8 8 °/〇。第20圖顯示在340°C且不存在pVD釕晶種層的情況下，將CVD釕直接沉積於氧化鈕（Ta2〇5)/多晶矽（p〇ly_si) 基材上所彳于到的階層覆蓋及均勻度。CVD釕膜無法在pvD 釕晶種層所運用的已知最佳的製程溫度34〇它下進行沉積。在狹窄的間隔及劇烈的深寬比的情況下，階層覆蓋和均勻度極佳。即使不存在PVD釕晶種層，CVD釕膜的表面仍然平坦。因此，即使在深寬比非常高的情況下，CVD 釕膜仍可做為TanOx MIM的頂電極。第21圖中的SEM影像顯示：CVD釕膜在CVD BST 薄膜上生長得不均勻。CVD釕膜係沉積在厚度3〇〇埃的 BST/PVD鉑層且寬度為〇.2微米之杯狀結構，該結構之深第38頁丨I丨丨丨丨I ^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1238458 A7 ________ 五、:發明說明（）寬比為1 · 5 : 1。當沉積於氧化钽層時，製程溫度必須升高到340 C。由SEM影像可觀察到：CVD釕膜在BST表面上的生成並沒有控制得很好，其中可觀察到釕的大型結晶體雜亂散佈於晶圓的内部以及杯狀結構的外部。在某些區域内’釕似乎是沿著側壁被沉積，但薄膜看似粗糙。综而言之’在較低溫度下，均勻度及晶層覆蓋可得到改善，特別是在有限動能的溫度範圍内。較低的溫度同時能夠降低表面的粗糙度。在有限動能範圍内，Ru(Cp)2和 Ru(EtCp)2兩者所生成的CVD釕膜均具有良好的階層覆蓋及均勻度；然而，利用Ru(EtCph在相稱的溫度範圍内可得到較高的沉積速率，因而能夠獲得較高的晶圓生產量。此外，利用PVD釕晶種層能夠降低表面粗糙度，並且改善利用Ru(EtCp)2沉積CVD釕膜的核化現象。範例十六製程條件之可重褶性

Ru(Cp)2(第22A圖）及Ru(EtCp)2前驅物（第22B圖）兩者的晶圓對晶圓厚度符合低於一個變異數（σ )之2〇%的 C&F目標。然而，在利用Ru(EtCph時存在製程偏差，即在25片晶圓之平均厚度增加丨〇-丨5埃。上述結果僅源自 2 5片晶圓，因而需要處理更多的晶圓來測定厚度增加的趨勢是否為異常現象。第39貫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i— n n ϋ n n J r · ϋ ϋ 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238458 A7 B7 五、:發明說明（）範例十七 1緣禁區環利用BKM CVD釕製程在8片晶圓上測試用於CVD 釕沉積（邊緣禁區的鋁質夾環。CVD釕之邊緣禁區係屬一般的需求，而且可利用失環以外的習用裝置來達成。應注意的是，夾環並非位於晶圓的中心（第23A圖）。8片晶圓上均有此種圖案。對準中央的機制可使夾環以晶圓為中心。薄膜的邊緣係適當地界定於晶圓的上半部，以便和晶圓的表面形成良好的接觸（第23B圖）。邊緣禁區主要是在凹槽的對面，並且大致僅向晶圓的上半部延伸，即如薄膜邊緣的光學顯微觀測所顯示者（第2 3 c圖）。恰好在第一片晶圓上觀察到位於晶圓上半部之夾環下方的粒子（第2 3 D 圖）。處理完數片晶圓之後，粒子的數目即減少。夾環對於CVD釕製程的影響如表五所示。在開始進行沉積之前，夾環可以和晶圓接觸6 〇秒。加熱器與喷頭的間隔為400密爾（mil)。 ----^---I.--<---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印別代

表五沉積速率 (埃/分鐘） WIW厚度均勻度(％1σ) 15 mm e.e. 薄膜電阻率 (β Ώ-cm) Rs均勻度 (%1α) 15mme.e. 平均模糊性 (ppm) 不具夾環 123埃/分鐘 15%* 50 7% (5m e.e.) 30 具有夾環 118埃/分鐘 13%* 60 30%(5m e.e.) 13%(15m e.e.) 30 資料取得條件：在330。(：下，以Ru(EtCp)2做為前驅物，利用pvD釕晶種層/氮化鈦/ 矽基材；具有夾環的資料為Ru91117 ;不具夾環的資料為Ru9ii24。*注意：由於XRF 第40頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A7 B7 五、發明說明（）中的背景訊號之變動而產生高晶圓内部(WIW)之均勻度(晶圓於邊緣中心）。WIW均句度大致低於次脈衝儀測量值的5%(未針對兩組樣本進行測量）。夾環對於晶圓内部的Rs均句度影響最大。夾環可能會影響邊緣附近的溫度而使薄膜產生變化。WIW厚度的均勻度相似；然而，目前的XRF針對WIW均句度的測量值並不精確。此外，沉積速率稍微下降，且薄膜的電阻率稍微增加。範例十八測量方法在測量CVD釕膜厚度的方法當中，利用四點探針白勺面電阻測量是其中一種方法。第24圖顯示面電卩且隨著^ 膜厚度的變化情形。設若薄膜的電阻率在此；t _ _ 卞反範圍内為固定值，則其基本上為厚度之倒數（1 /厚度）對户产白、線。經過適當校正，薄膜厚度可由測量到的兩间電阻來決定。由於來自矽基材之晶圓中心到邊緣的背足、、 ⑦矾號會變經濟部智慧財產局員工消費合作社印製動的緣故，使得CVD釕膜之晶圓内部的厚产于巧勻度不易利用XRF來進行測量。然而，此問題可利 a + ^ w自的校正程序來克服；或者利用魯道夫次脈衝工具來广、I 4膜内的兩射誘發聲波脈衝，藉以測得薄膜的厚度。闲第頁本紙張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A7 B7 五、發明說明（）範例十九 R.ll(r_..g)2前驅物對R nf 前驅物：總結

Ru(Cp)2前驅物的溶解度有限（溶於THF的溶解度為 0· 12M)，如此將會降低沉積速率。在有限質傳範圍内，於 3 4 3 °C下，目前利用RU(Cp)2前驅物的沉積速率約為7 0埃/ 分鐘。對比之下，Ru(EtCp)2前驅物在有限質傳範園内的沉積速率高於300埃/分鐘，並且在有限動能範圍的BMK 製程中的沉積速率高於1〇〇埃/分鐘，其在室溫下為液態，且目前係以濃度為1 Μ的辛烧溶液來使用。由 TGA曲線可知，Ru(EtCp)2的殘留量為零，而 Ru(Cp)2的殘留量約2%。吾人不希望見到定量的殘留物，因為殘留物可能會產生粒子及/或製程偏差。在BKM製程中，於PVD釕晶種層上利用Ru(EtCp)2 前驅物所得到的階層覆蓋程度接近90%。在TanOx基材上利用Ru(EtCp)2用於頂電極的階層覆蓋，在大於i〇:i的深寬比之下具有極佳的填充功用。利用Ru(EtCp)2的所得到的晶圓對晶圓厚度之可重複性符合MRS alpha-exit低於2% 1 α的要求。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製相較於Ru(Cp)2，Ru(EtCp)2具有用於調整氧/釕膜比率的較寬處理窗。在低溫下的金屬有機化學氣相沉積 (MOCVD)釕沉積製程中，Ru(EtCp)2較不會受Slj氧化的影響。具有低薄膜電阻率的低氧釕膜可在特定的製程條件下於有限動能之溫度範圍内形成。藉由改變製程參數，例如較高的氧氣流量，亦可利用Ru(EtCp)2來形成高電阻率的第42頁本紙張尺度適用中關家標準（CNSM4規格（21Gx297公^7 一 --------- A7 B7 1238458 五、:發明說明（)

氧化釕膜（Ru02)。相較之下，Ru(Cp)2在幾I A乎所有的製裎條件下’其於有限動能範圍内較傾向於形成高電阻率RlI〇2 膜。表一總結利用Ru(Cp)2做為前驅物來進彳丁 c VD釕膜沉積，並和A1 p h a E X i t規格相互比較。表八總結在M 〇 c v D 製程中利用Ru(EtCp)2做為前驅物而形成釘板的製程參數範圍。表七係提供釕膜之最佳化沉積的詳·细製程參數。（下頁）請先閱讀背面之意事項再赢·！寫本頁訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第43頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）五、: 1238458 A7 B7 發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表六 —1 範圍 -----_ 輸送Λ微 ____ 氬、氦、氙、氖、氪、氮釕前《物於蒸發器之輸送氣體泥量 100-1000 seem (sccm=標準立方公分/分鐘） __-" 氣壓 ____ 20-200 psi 氣象洁哥一 -- 100-3000 seem 100-3000 seem XV* ^ o\\a 3u JL /--- 釕前驅物 Ru(Cp)2、Ru(EtCp)2、Ru(iPrCp)2、Ru(MeCp)2、 Ru(thd)3、Ru(OD)3 Me=甲基，iPr=異丙基，Cp=環戊二烯基， Et=乙基，thch四甲基庚燒，OD=辛燒釕濃度 ____ 0.01Μ-不加溶劑(純質）溶劑(可為純質或混合物） 10·鏈烷類(例如辛烷、庚烷、癸烷、己烷等） 11·芳香碳氫化合物(苯、甲苯、二甲苯等） 12. 醚類(二乙基醚、二甲基醚等） 13. 環醚類(四氫嗅喃、四氫α比喃(tetrahydropyran) 等）溶劑添加物安定劑/複合劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺（ethlenediamine)、五甲基二乙撐三胺 (pentamethyldiethylenetriamine)等 --—-—___—^—- 釕流量 ___ .— 10-500 毫克/分鐘(mgm) ' --~----- 釕蒸發器之溫詹 --- 100-300°C 外罩/蓋'板溫詹 ___ 100-300°C ----—ϋ^ 供應溫度 100-300°C ____________ 基材支撐構件之溫度___一·-- 150-500〇C 基材溫度 100-500°C 噴頭/基材支撐構件- 100-800 mils(千分之一忖）反應室壓力 0,卜100托耳第44頁請先閱讀背面之注意事項4. 寫本頁 I I I I I訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 1238458 A7 B7 五、:發明說明（）表七形成釕膜之參數範例製程參數範圍輸送氣體氮釕前驅物於蒸發器之輸送氣體流量 450 seem 氣壓 80 psi 氧氣流量 300 seem 氮氣流量 250 seem (至反應室）· 釕前驅物 Ru(EtCp)2 釕濃度溶於辛统的1M溶液釕流量 180 mgm 釕蒸發器之溫度 260〇C 外罩/蓋板溫度 260〇C 供應溫度 260〇C 基材支撐構件之溫度 345〇C 基材溫度 340〇C 噴頭/基材支撐構件之間隔 350 mils 反應室壓力 8托耳 ----·----------裝----- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本說明書所提及之任何專利或出版刊物係與本發明有關，且象徵熟習相關技術人士之程度。在此參照之專利及刊物係參照其各自於相關專利及刊物中的相同内容。凡熟習相關技術之人士當可瞭解，本發明能夠完成上述目的並獲得相關結果及優點，以及獲得其中所内含的各種結果及優點。凡熟習相關技術之人士當可明瞭，在不脫離本發明之精神及範圍的前提下，可進行各種修飾及變更而實施本發明。此等修飾及變更均不脫離本發明於申請專利範圍内所界定的範圍。第45頁本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

5 3 12 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 1. 一種利用液態源化學氣相沉積將釕膜沉積於基材上之方法，其至少包含下列步驟： (請先閲讀背面之注意事'^填寫本頁) 選定製程條件，其中該釕膜係在有限動能之溫度範圍内進行沉積；以及氣相沉積一薄釕膜於該基材上。 2·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述液態源為二-(乙基環戊二婦基）化釕（bis-(ethylcyclopentadienyl) ruthenium) ° 3 ·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中上述基材係選自由熱氧化層、氮化鈦、氮化鋁鈦、五氧化鈕、氮化鋰、鈕、鈦酸鳃鋇、釕酸锶、氮化矽、氮化鎢、鈦酸锆鉛、钽酸鉍鳃、矽化鈦及二氧化矽所組成之群組。 4.如申請專利範圍第3項所述之方法，其中上述基材具有第一膜層或晶種層。 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5·如申請專利範圍第4項所述之方法，其中上述第一膜層或晶種層係利用氣相沉積而形成，其中該氣相沉積係選自由物理氣相沉積及化學氣相沉積所組成之群組。 6 ·如申請專利範圍第5項所述之方法，其中上述第一膜層或晶種層係選自由釕、銀、鉑、氮化鈦、氮化鋁鈥、五第46頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1238458 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣六、> 申請專利範圍氧化is、氧化釕、氧化银及硬化鈥所組成之群組 7 ·如令請專利範圍第1項所述之方法，其中上述製程條件包括：釕之氣化溫度約1 0 0 °C至約3 0 0 °C，而基材之溫度約 1 0 0 °C 至約 5 0 0 °C。 8 · —種利用液態源化學氣相沉積將薄釕膜沉積於基材上之方法，其中該液態源為二-(乙基環戊二烯基）化釕（bis-(ethylcyclopentadienyl) ruthenium)，該方法至少包含下列步驟：在氣化溫度約100°c至約300°C時氣化該二-(乙基環戊二烯基）化釕，藉以形成化學氣相沉積（CVD)材料源氣體，供應氧氣源反應氣體；以及在反應室中，利用該CVD材料源氣體及該氧氣源反應氣體，使薄釕膜形成於基材上，其中該基材之溫度約 1 0 0 °C至約5 0 0 °C，且其中該釕膜之沉積係發生、於有限動能之溫度範圍。 9.如申請專利範圍第8項所述4方法，其中上述基材係選自由熱氧化層、氮化鈦、氮化銘鈥、五氧化輕、氮化輕、鈕、鈦酸鳃鋇、釕酸锶、氮化矽、氮化鎢、鈥酸锆鉛、鈕酸鉍鳃' 矽化鈦及二氧化碎所組成之群組。第47頁本紙張尺度適用中_家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐) ----.---·--,---裝·-------訂—--------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1238458 A8B8C8D8 六申請專利範圍 10.:_中！專利範圍第9項所述之方法，其中上述基材具肴第一膜層或晶種層 1 1 .如申請專利範圍第1 〇項所述之方音，其中上述第層或晶種層係利用氣相沉積而形成，膜且該氣相沉積係選由物理氣相沉積及化學氣相沉積所組成之群組。 1 2 ·如申請專利範圍第11項所述之方法，其中上述第一膜層或晶種層係選自由釕、銀、舶、氮化鈥、氮化銘鈥、五氧化鋥、氧化釕及矽化鈦所组成之群組。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 T 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）