TWI236049B - Plating method - Google Patents

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TWI236049B TW092107967A TW92107967A TWI236049B TW I236049 B TWI236049 B TW I236049B TW 092107967 A TW092107967 A TW 092107967A TW 92107967 A TW92107967 A TW 92107967A TW I236049 B TWI236049 B TW I236049B
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Jill E Steeper
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Shipley Co Llc
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Description

1236049 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 大體而言本發明係關於金屬鍍覆之領域。具體而言， 本發明係有關在電子裝置上鍍覆金屬凸塊的領域，例如銲 錫凸塊。 [先前技術] 厚光阻劑層，亦即自5至1 0微米上達5 0至1 0 0微米，係 用於特定電子裝置製程。例如，在製造晶片級封裝、銲膏 列印、TAB (捲帶自動接合）接線等之金屬沈積成型品時， 厚光阻劑層係用於微電機系統（「MEMS」）之大體積應用。 具體而言，厚光阻劑層係用於形成如半導體晶圓上的銲錫 凸塊之大機械結構。 在此過程中，基材以足量的光阻劑塗覆複數次以提供 厚光阻劑層。然後以習知步驟使此厚的光阻劑層成像以提 供所欲的特徵或圖案。然後經成像的層使用特定光阻劑用 的適當步驟顯影。顯影之後，使如銅、錫、鉛、金等金屬 或其混合物沈積成該等特徵。金屬沈積之後，移除該厚光 阻劑並使該金屬沈積物適當地回流以提供晶片級封裝用的 近似球形。 此習知過程中，藉著使用複數層習知光阻劑而達到厚 光阻劑層。習知光阻劑能製備具有厚度約1至1 0微米的光 阻劑層。欲集成1 5至1 0 0微米的光阻劑層需要進行複數次 此等的塗覆步驟。每個步驟皆會增加該製程及所得的電子 裝置之時間及費用成本。因此需要以單一步驟施塗厚光阻 劑層的方法。
92341.ptd 第4頁 1236049 五、發明說明（2) 美國專利案第4, 5 9 2, 8 1 6號（Emmons等人）揭示光阻劑 的電泳沈積之組成物及方法。此專利的光阻劑係水性為主 並且包含具有正或負電性基團的（甲基）丙烯酸酯接著劑聚 合物以及交聯劑。極厚光阻劑層，亦即—5 0微米，在此專 利中並未曾揭示過。
某些非水性液態光阻劑可由市面上購得，該光阻劑包 含具有不帶電胺基的（曱基）丙烯酸酯接著劑聚合物、丙烯 酸酯交聯劑以及光活性成分。此光阻劑具有少於3 5 %之總 固體含量。厚光阻劑層無法使用市售可得的光阻劑以單一 塗覆步驟製成。
Sam sung電子公司之韓國專利申請案第 1 0 - 1 9 9 9 - 0 0 3 9 0 8 4號，揭示將光阻劑施塗於半導體晶圓的 方法。該光阻劑層具有高達約3 5, 0 0 0埃（或3. 5微米）的厚 度。此係藉由將該光阻劑喷灑於該晶圓上，以較低速度及 低加速度旋轉該晶圓以硬化該光阻劑，接著以高旋轉速度 及高加速度旋轉該晶圓以製備具有所欲厚度及均勻性的光 阻劑層。此專利申請案中並未揭示極厚之光阻劑層。 [發明内容]
意外地發現可以單一塗覆步驟將極厚的光阻劑層施塗 至基材，例如半導體晶圓。此光阻劑層具有極良好的厚度 均勻性。 一方面，本發明提供一種沈積光敏性組成物的方法， 包含以下的步驟：a)在電子裝置基材上沈積光敏性組成 物，該光敏性組成物包含接著劑聚合物；一或複數種交聯
92341：ptd 第5頁 1236049 五、發明說明（3) 劑；一或複數種光活性成分；以及有機溶劑；其中該光敏 性組成物在3 6 5奈米時每微米具有$ 0 . 1個吸收單位的吸收 度；其中該光敏性組成物實質上係不含水並且該光敏性組 成物具有總固體含量為4 5 %或更高；以及b )以一速度旋轉 該電子裝置基材歷經足以製備具有實質上均勻厚度的光敏 性組成物層之時間，其中該層的厚度係5 0微米或更厚。 另一方面，本發明提供一種沈積光敏性組成物的方 法，包含以下的步驟：a)在電子裝置基材上沈積光敏性組 成物，該光敏性組成物包含以一或複數種（甲基）丙烯酸酯 單體作為聚合單元之接著劑聚合物；一或複數種可自由基 聚合的交聯劑；一或複數種光活性成分；以及有機溶劑； 其中該光敏性組成物實質上係不含水並且該光敏性組成物 具有總固體含量為4 5 %或更多；以及b)以一速度旋轉該電 子裝置基材歷經足以製備具有實質上均句厚度的光敏性組 成物層之時間，其中該層的厚度係5 0微米或更厚。 又一方面，本發明提供在半導體晶圓上形成浮雕影像 的方法，包含以下的步驟：a)在半導體晶圓上沈積光敏性 組成物，該光敏性組成物包含以一或複數種（甲基）丙烯酸 酯單體作為聚合單元之接著劑聚合物；一或複數種可自由 基聚合的交聯劑；一或複數種光活性成分；以及有機溶 劑；其中該光敏性組成物實質上係不含水並且該光敏性組 成物具有總固體含量為4 5 %或更多；b )以一速度旋轉該半 導體晶圓歷經足以製備具有實質上均勻厚度的光敏性組成 物層之時間，其中該層的厚度係5 0微米或更厚；以及c)使
92341.ptd 第6頁 1236049 五、發明說明（4) 該光敏性組成物層依影像暴露於光化輻射下。 又另一方面本發明提供在半導體晶圓上形成金屬凸塊 的方法，包含以下的步驟：a)在半導體晶圓上沈積光敏性 組成物，該光敏性組成物包含以一或複數種（甲基）丙稀酸 酯單體作為聚合單元之接著劑聚合物；一或複數種可自由 基聚合的交聯劑；一或複數種光活性成分；以及有機溶 劑；其中該光敏性組成物實質上係不含水並且該光敏性組 成物具有總固體含量為4 5 %或更多；b )以一速度旋轉該半 導體晶圓歷經足以製備具有實質上均勻厚度的光敏性組成 物層之時間，其中該層的厚度係5 0微米或更厚；c )使該光 敏性組成物層依影像暴露於光化輻射下；d)使經曝光的光 敏性組成物層顯影以獲得經圖案化的區域；e)使金屬沈積 於經圖案化的區域；以及f )移除經曝光的光敏性組成物以 提供具有金屬凸塊的半導體晶圓。 本說明書中，除非另有說明，下列之縮寫即為下述之 意義：°C =攝氏度數；g=克；mJ=毫焦耳；rpm=每分鐘轉 數；sec.=秒；min.=分；# m=微米；以及wt%=重量％。 「樹脂」及「聚合物」在本說明書中可交替使用。 「烷基」一詞係指直鏈、分支及環狀烷基。「鹵素」及 「鹵基」包含氟、氯、溴及碘。因此，「鹵化」係指氟 化、氯化、漠化及埃化。「聚合物」係指均聚物及共聚物 並且包含二聚物、三聚物、寡聚物等。「（甲基）丙稀酸 酯」係指丙烯酸酯及曱基丙烯酸酯二者。同理，「（曱基） 丙烯酸」係指丙烯酸及曱基丙烯酸二者。「單體」係指任
92341.ptd 第7頁 1236049 五、發明說明（5) 何可聚合之乙烯系或乙炔系不飽和化合物。「交聯物」及 「交聯劑」在本說明書中可交替使用並且表示含二或更多 乙烯系或乙炔系不飽和基。本說明書中「厚光阻劑」或 「厚光阻劑層」表示厚度2 5微米之光阻劑層。「極厚光 阻劑」及「極厚光阻劑層」表示厚度2 5 0微米之光阻劑 〇 除非另有說明，所有用量均為重量％ ，以及所有比例 均為重量比。所有數字範圍皆為内含並且可任意結合，除 非明顯地將此等數字範圍強制加至1 0 0 %。 可將極厚膜光阻劑沈積於根據本發明的電子裝置基材 上，包含以下的步驟：a)在電子裝置基材上沈積光敏性組 成物，該光敏性組成物包含接著劑聚合物；一或複數種交 聯劑；一或複數種光活性成分；以及有機溶劑；其中該光 敏性組成物在3 6 5奈米時每微米具有S 0 . 1個吸收單位的吸 收度；其中該光敏性組成物實質上係不含水並且該光敏性 組成物具有總固體含量為4 5 %或更高；以及b )以一速度旋 轉該電子裝置基材歷經足以製備具有實質上均勻厚度的光 阻劑組成物層之時間，其中該層的厚度係5 0微米或更厚。 本發明係使用在3 6 5奈米時每微米厚度具有S 0 . 1個吸 收單位的吸收度之光敏性組成物而達成。該光敏性組成物 在3 6 5奈米時每微米厚度具有$ 0 . 0 5個吸收單位的吸收 度。每單位厚度具有此吸收度之各種光敏性組成物皆適 用。特別適合的光敏性組成物係包含具有作為聚合單元之 一或複數種（甲基）丙烯酸酯單體的接著劑聚合物並且包含
92341.ptd 第8頁 1236049 五、發明說明（6) 一或複數種可自由基聚合的交聯劑；一或複數種光活性成 分；以及有機溶劑的光敏性組成物。此等光敏性組成物可 為正向作用的或負向作用的光敏性組成物。此等光敏性組 成物為熟習該項技術者所熟知。 在較佳實施例中，本發明提供沈積光敏性組成物的方 法，包含以下的步驟：a)在電子裝置基材上沈積光敏性組 成物，該光敏性組成物包含以一或複數種（甲基）丙烯酸酯 單體作為聚合單元之接著劑聚合物；一或複數種可自由基 聚合的交聯劑；一或複數種光活性成分；以及有機溶劑； 其中該光敏性組成物實質上係不含水並且該光敏性組成物 具有總固體含量為.45%或更多；以及b)以一速度旋轉該電 子裝置基材歷經足以製備具有實質上均勾厚度的光敏性組 成物層之時間，其中該層的厚度係5 0微米或更厚。「實質 上均勻厚度」表示該基材表面的厚度變化為該平均厚度的 ± 1 0 %，較佳為± 8 %，更佳為± 5 °/〇。 特別適合的接著劑聚合物係包含以一或複數種（甲基） 丙烯酸酯單體作為聚合單元者。此接著劑聚合物可包含一 或複數種其他單體作為聚合單元。（甲基）丙烯酸酯單體包 含（曱基）丙烯酸烷酯、（曱基）丙烯酸烯酯、（曱基）丙烯酸 芳香酯、（甲基）丙烯醯胺以及烷基（曱基）丙烯醯胺。其他 適用於該接著劑聚合物的單體包含，但不限於，（甲基）丙 烯酸、乙烯基芳香族單體、含氮化合物及其硫代類似物、 經取代的乙烯單體、環狀烯烴、經取代的環狀烯烴等等。 該接著劑聚合物較佳包含經聚合之一或複數種包含酸可顯
9234].ptd 第9頁 1236049 五、發明說明（7) 影基圑之單體。較佳的包含酸可顯影基圑之單體為含胺單 體或含醯胺單體，而較佳為含一或複數個胺的（甲基）丙烯 酸酯單體。特別適合的含胺單體包含，但不限於，甲基丙 烯酸2-(二甲胺基）乙酯（「DMAEMA」）、3-(二甲胺基）丙基 甲基丙烯醯胺 （「DMAPMA」）或丙烯酸二甲胺基乙酯。其 他有用的含胺單體包含，但不限於，該烷基包含二烷胺基 或二烷胺基烷基的含胺單體，例如N，N -二甲基胺乙基甲基 丙烯醯胺、N，N -二曱基-胺丙基曱基丙烯醯胺、N，N -二甲 基胺丁基甲基丙烯醯胺、N，N -二乙基胺乙基甲基丙烯醯 胺、N，N -二乙基胺丙基甲基丙烯醯胺、N，N -二乙基胺丁基 甲基丙烯醯胺、N - (1，：1 -二甲基-3 -氧丁基）丙烯醯胺、 N — (1，3 -二苯基—1-乙基—3 -氧丁基）丙稀酿胺、N—(1-甲基 -1 -苯基-3 -氧丁基）曱基丙烯醯胺以及2 -羥乙基丙烯醯 胺、胺乙基乙烯脲之N-曱基丙烯醯胺、N-曱基丙烯氧乙基 嗎啉、二甲基胺丙基胺之N -順丁醯二烯亞胺及其混合物。 一般而言，可用於本發明之（甲基）丙烯酸烷酯為（曱 基）丙烯酸（(^—24)烷酯。適合的（甲基）丙烯酸烷酯包含， 但不限於：「低餾分」（曱基）丙烯酸烷酯、「中餾分」 (甲基）丙烯酸烷酯以及「高餾分」（曱基）丙烯酸烷酯。 「低餾分」（曱基）丙烯酸烷酯一般係指烷基含有1至6 個碳原子者。適合的低餾分（曱基）丙烯酸烷酯包含，但不 限於：曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸 異丁酯、曱基丙烯酸己酯、曱基丙烯酸環己酯、丙烯酸環
92341.ptd 第10頁 1236049 五、發明說明（8) 己S旨及其混合物。 「中德分」（甲基）丙稀酸烧酯一般係指烧基含有7至 1 5個碳原子者。適合的中餾分（曱基）丙烯酸烷酯包含，但 不限於：丙烯酸2 -乙基己酯（π Ε Η Απ )、曱基丙烯酸2 -乙基 己酯、甲基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸癸酯、曱基丙烯酸異 癸酯（以支鏈（C 1G)烷基異構物之混合物為主）、甲基丙烯酸 十一烷酯、曱基丙烯酸十二烷酯（亦稱為曱基丙烯酸月桂 烧酉旨）、甲基丙稀酸十三烧S旨、甲基丙稀酸十四烧醋（也就 是甲基丙烯酸肉豆蔻烷酯）、甲基丙烯酸十五烷酯及其混 合物。 「高I留分」（曱基）丙稀酸烧酯一般係指烧基含有1 6至 24個碳原子者。適合的高餾分（曱基）丙烯酸烷酯包含，但 不限於··曱基丙烯酸十六烧自旨、曱基丙稀酸十七烧S旨、甲 基丙稀酸十八烧酷、甲基丙烯酸十九烧S旨、甲基丙稀酸二 十級烧S旨、甲基丙稀酸二十烧S旨及其混合物。 上述的中餾分及高餾分的（曱基）丙烯酸烷酯單體，一 般係藉由標準的酯化步驟，使用工業級長鏈脂肪族醇製備 的，而這些市售可得的醇類係烷基中含有碳原子數介於1 0 及1 5之間或1 6及2 0之間的不同鏈長之醇類的混合物。這些 醇類的例子為·· V i s t a化學公司的各種經齊格勒（Z i e g 1 e r ) 催化的八1^01醇類，即八1^0[1618及八1^0[ 1 6 2 0，8}1611化
學公司的各種經齊格勒催化的NE0D0L醇類，即NE0D0L 2 5 L，以及天然衍化而成的醇類如P r 〇 c t 〇 r & G a m b 1 e公司 的TA-1 6 18及CO- 1 2 7 0。因此，為達本發明的目的，（甲基）
92341.ptd 第11頁 1236049 五、發明說明（9) 丙烯酸烷酯傾向於不僅包含所列舉的各別（甲基）丙烯酸烷 酯產物，亦包含以所列舉之特定（甲基）丙烯酸烷酯為主要 成分之（甲基）丙烯酸院酯混合物。 在本發明中有用的（甲基）丙烯酸烷酯單體可係單體或 在烷基部分具有不同數目碳原子的混合物。同樣地，本發 明有用的（甲基）丙烯醯胺及（曱基）丙烯酸烷酯單體可選擇 性地經取代。經選擇性取代的適合（甲基）丙烯醯胺和（甲 基）丙烯酸烷酯單體包含，但不限於：（甲基）丙烯酸羥基 (C 2-6)烧酉旨、（甲基）丙稀酸二烧基胺基（C 2-6)烧酉旨、二烧基 胺基（C2_6)烷基（曱基）丙烯醯胺。 適合的（甲基）丙烯酸羥烷酯單體含，但不限於：甲基 丙烯酸2-羥乙酯（” ΗΕΜΑΠ )、丙烯酸2-羥乙酯（π ΗΕΑΠ )、曱 基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸1-曱基-2-羥乙酯、丙烯 酸2-羥丙酯、丙烯酸1-甲基-2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥 丁酯、丙烯酸2 -羥丁酯及其混合物。 可用於本發明的其他經取代之（曱基）丙烯酸酯單體為 含矽單體，例如r -丙基三（C^)烷氧基矽烷基（甲基）丙烯 酸烧酯、τ -丙基三（C卜6)烧基石夕烧基（曱基）丙稀酸烧S旨、 7〃 -丙基二（C卜6)烧氧基（C 1 - 6)烧基石夕烧基（甲基）丙稀酸烧 醋、τ -丙基二（C 1-6)烧基（C i-6)烧氧基石夕烧基（甲基）丙稀酸 烷酯、乙烯基三（CbJ烷氧基矽烷基（甲基）丙烯酸烷酯、乙 稀基二（C i-6)烧氧基（C 1-6)统基石夕烧基（甲基）丙稀酸烧S旨、 乙稀基（C 1 - 6)烧氧基二（C 1 —6)烧基石夕烧基（曱基）丙細酸烧 酉旨、乙稀基三（C ! _6)烧基石夕烧基（曱基）丙稀酸烧S旨、2-丙基
1¾
92341.pid 第12頁 1236049 五、發明說明（ίο) 矽個半氧烷（曱基）丙烯酸酯及其混合物。 本發明中可作為不飽和單體的乙烯基芳香族單體包 含，但不限於：苯乙烯、羥苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙 烯基曱苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、 乙烯基二甲苯及其混合物。乙烯基芳香族單體也包含其相 對的經取代對應物，例如，鹵化衍生物，亦即，含有一或 複數個鹵素基，如氟、氣或溴；以及硝基、氰基、（C ho) 烧氧基、鹵基（C丨-10)烧基、魏（C丨—丨。)烧氧基、魏基、胺基、 (C Η0)烧基胺基衍生物等。 本發明中可作為不飽和單體的含氮化合物及其硫代類 似物包含，但不限於：如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶等 乙稀基吼σ定；如2 -甲基-5 -乙稀基吼咬、2 -乙基-5 -乙稀基 吡啶、3-曱基-5-乙烯基吡啶、2, 3-二曱基-5-乙烯基吡啶 以及2 -甲基-3 -乙基-5 -乙稀基吼ϋ定等經（C 1 -8)烧基取代之Ν -乙烯基吡啶；經曱基取代之喹啉及異喹啉；Ν -乙烯基己内 醯胺；Ν-乙烯基丁内醯胺；Ν-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪 唑；Ν-乙烯基咔唑；Ν-乙烯基-琥珀醯亞胺；（甲基）丙烯 腈；鄰-、間-或對-胺苯乙烯；順丁烯二醯亞胺；Ν-乙烯 基-噚唑啶酮；Ν，Ν-二甲基胺乙基-乙烯基-醚；乙基-2-氰 基丙烯酸醋；乙稀基乙腈；Ν-乙稀基敝醯亞胺；如Ν-乙烯 基-^1代吡咯烷酮、3-曱基-：1 -乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基 -：1 -乙烯基-吡咯烷酮、5 -甲基-1 -乙烯基-吡咯烷酮、3 -乙 基-1 -乙烯基-吡咯烷酮、3 -丁基-1 -乙烯基-吡咯烷酮、3， 3 -二曱基-1-乙稀基-¾ σ各烧酮、4，5 -二曱基-1-乙稀基-口比
92341.ptd 第13頁 1236049 五、發明說明（11) 口各烧㈣同、5，5 _二甲基_1-乙稀基-口比洛少完S同、3，3，5 -三曱基 -1 -乙稀基比17各烧嗣、4 -乙基-1 -乙稀基-D比σ各烧i同、5 -甲 基-5_乙基-1-乙煉基-D比略少完嗣及3，4，5 -三甲基-1-乙稀基 -吼洛烧嗣等之N -乙稀基-D比σ各烧嗣；乙稀基D比略；乙稀基 苯胺及乙烯基六氫吼σ定。 本發明中可用來作為不飽和單體的經取代之乙烯單體 包含，但不限於：乙酸乙烯酯、乙烯基甲醯胺、氣化乙 烯、氟化乙烯、溴化乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏 二溴乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸三氟曱基乙烯酯以 及乙烯基醚。 本接著劑聚合物較佳包含以一或複數種含胺之（曱基） 丙烯酸酯單體作為聚合單元以及一或複數種低餾分的（甲 基）丙稀酸酯單體。 該（曱基）丙烯酸酯接著劑聚合物一般係市售可得者， 例如購自 R 〇 h m a n d H a s s公司，Philadelphia， P e η n s y 1 v a n i a，或可藉由如乳化聚合、溶液聚合或懸浮聚 合等習知方法製備。本發明有用的乳化聚合物之製備一般 係先將水及部分單體乳化物填入裝設攪拌器、溫度計及迴 流冷凝器的反應容器。一般而言，該單體乳化物係由單 體、界面活性劑、起始劑及鏈轉移劑適當地組成。初步填 入的單體乳化物係於充滿氮氣的情形下加熱伴隨攪拌自約 5 5°C至約1 2 5°C之溫度。等初始填充物達到足以引發聚合 作用的溫度時，將該單體乳化物或餘量的單體乳化物填入 反應容器放置1 5分鐘至4小時，同時保持該反應於所欲的
92341.ptd 第14頁 1236049 五、發明說明 反應溫度 的外加的 加至該反 之前先發 始劑之後 起始劑並 或者 中，該乳 面活性劑 攪拌而製 溫度以進 之後，將 一保溫時 言添加三 持3 0分鐘 徹底完成 (12) 箄：：：單體乳化加成之後，將—系列溶 加至該反應t。一般而言該起始劑係 應接者一保溫時段使反應在添加 斗。一“ 口下一份起始劑 奴而言添加三次起始劑。添加最後一份 ’ 4批係維持3 〇分鐘至4小時以完， ^ α他# 成分解所有的 且使该反應徹底完成。 ，，乳化聚合可依批式製程進行。在此批式製程 化聚合物係於充滿氮氣的情形下將水、單^、 、起始劑以及鏈轉移劑適當地填至反應^ 伴$ 備。該單體乳化物係加熱自約5 5。(：至約！ 2 5°c的通 行該聚合反應。維持於此溫度達3〇分鐘至4小= 一系列外加的等分起始劑填至該反應容器，接著 段使反應在添加下份起始劑之前先發生。一妒 次起始劑。添加最後一份起始劑之彳^，該批^ 至4小時以完成分解所有的起始劑並且使該反應 聚合之後，可分離該乳化聚合物然後以任何適當的有 機溶劑萃取。此等方法乃熟習該項技術者所熟知者二 本發明之溶液聚合物一般係先將打底溶劑（s 〇丨v e n t hee 1 )或溶劑與一部分單體混合物的混合物加至裝配授掉 器、溫度計及迴流冷凝器的反應容器。該單體混合物一般 係由單體、起始劑以及鏈轉移劑適當地組成。該打底的溶 劑或溶劑/單體混合物係於充滿氮氣的情形下伴隨授掉自 約5 5°C至約1 2 5°C之溫度。等該打底的填充物達到足以引
1236049 五、發明說明（13) 發聚合反應的溫度之後，該單體混合物或餘量的單體混合 物係填充至該反應容器放置1 5分鐘至4小時，同時保持該 反應於所欲的反應溫度。完成該單體混合物加成之後，將 一系列溶於水中的外加的等分起始劑加至該反應中。一般 而言該起始劑係加至該反應，接著一保溫時段使反應在添 加下一份起始劑之前先發生。一般而言添加三次起始劑。 添加最後一份起始劑之後，該批係維持3 0分鐘至4小時以 完成分解所有的起始劑並且使該反應徹底完成。另一方法 係先填入溶劑及一部分單體混合物至該反應容器。 用於本發明之（甲基）丙烯酸酯聚合物的分子量一般具 有小於2 5 0，0 0 0的重量平均分子量，然而較高分子量亦可 使用。該重量平均分子量較佳分布於約1 0，0 0 0至約 2 5 0，0 0 0，更佳約2 0，0 0 0至約1 0 0，0 0 0。該接著劑聚合物的 用量一般為4 5至9 0重量％，較佳為7 5至9 0重量％。 多種交聯劑可用於本發明。此等交聯劑係多官能性單 體且特別係二-、三-、四-或更多官能性之單體。此等交 聯劑較佳係自由基聚合的交聯劑，且特別係二-、三-、四 -或更多官能性之乙烯系或乙炔系未飽和單體，以及較佳 係多官能性（曱基）丙烯酸酯單體。適合的交聯劑包含，但 不限於：二乙烯基苯、烯丙基甲基丙烯酸酯、1，4 -苯二醇 二丙烯酸酯、1，4 -苯二醇二甲基丙烯酸酯、雙-(丙烯基氧 基乙基）磷酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸 酯、1，3 - 丁二醇二丙烯酸酯、1 , 3 -丁二醇二曱基丙烯酸 酯、1，4 -丁二醇二丙烯酸酯、1，4 -丁二醇二曱基丙烯酸
92341.ptd 第16頁 1236049 五 、發明說明（14) 酯 Λ 2- -丁烯 -] ί, 4- 二醇二 二丙稀酸S旨 、2 -丁烯-1， 4- "二 醇 二 甲 基 丙 烯 酸酯 丁 二 醇 二 甲 基 丙 烯 酸 酯 > 1， 2,4- -丁 三 醇 三 甲 基 丙 稀 酸酯 Λ 丁 稀 基 丙 稀 酸 酯 Λ 丁 稀 基 甲 基丙 稀 酸 酯 、 1， 4- -環 己 二醇 二 丙 烯 酸 酯 Λ 1， 4- -環 己 二 醇 二 甲基 丙 稀 酸 酯 癸 撐 二 醇二 丙 烯 酸 酯 Λ 癸 撐 二 醇 二 甲 基 丙 烯酸 酯 二 烯 丙 基 三 聚 異氰 酸 酯 二 稀 丙 基 依 康 酸 酯 二 乙二 醇 二 丙 烯 酸 酯 二 乙二 醇 二 甲 基 丙 稀 酸 酯 雙 酚 -Α之 二-( ；3- -丙 稀 基 氧 基 乙 基 )醚 、雙酚- -Α之二 _(丙稀基氧基- 2- -經丙 基 )鍵、 稀 丙 基 反丁 稀 二 酸 酯 Λ 二 異 丙 烯 基 苯 、 雙 酉分-Α之 二 -( ；3- -曱 基 丙 稀 基氧 基 乙 基 )醚 •雙酚- -Α之二 -(2 丨-甲基丙稀基氧基 r !-經丙基 )醚 四 氣 雙 酚 -Α之 二 -( ：3- -甲 基 丙烯 基 氧 基 _CL )_ 羥 丙 基 )醚 、四溴雙酚- -Α之二 -(3-甲基丙稀基氧基- -2- -fk 丙 基 )醚、 i-丁二醇之二- -(3-曱基丙烯基氧基- -2- -經 丙 基 ) 醚 雙 酉分酸 之 二 -(3- -曱 基 丙 烯 基 氧 基 -2 羥丙基）醚 λ 2, 2- 甲 基 -1，ί 3 -丙二醇二丙稀酸S旨λ ‘ 2，2 -二 二甲基- -1， 3- -丙 二 醇 二 曱 基 丙烯 酸 酯 Λ '· 丙 二 醇 二 甲 基 丙 稀 酸 酉旨、 乙 二 醇 二 丙 烯 酸 酯 、乙 二 醇 二 甲 基 丙 稀 酸 酯 Λ 甘 油 二 丙稀 酸 酯 甘 油 二 甲 基 丙烯 酸 酯 Ν 己 二 醇 二 丙 稀 酸 酯 己 二醇 二 曱 基 丙 烯 酸 S旨 Λ 經氫 化 之 雙 酚 -Α二 甲 基 丙 稀 酸 λ 三聚 氰 胺 丙 烯 酸 酯 Λ 曱 代稀 丙 基 乙 基 丙 稀 酸 酯 Λ Ν， Ν’ -伸甲基雙丙烯基醯 胺 、 1， 9-壬 二 醇 二 甲 基 丙 烯 酸 酯 ν 1， 5- 戊 二醇 --- 丙 稀 酸 酯 Λ 1， 5 -戊 二 醇 •-- 甲 基 丙 稀 酸 酯 Λ 季 戊 四 醇四 丙 稀 酸 酯 、 季 戊 四 醇四 曱 基 丙 烯 酸 酯 、 季 戊 四 醇 三 丙 烯酸 酉旨 Λ 季 戊 四 醇 甲 基丙 稀 酸 酯 1- -苯 基 -] .,2 -乙二 二醇二 二曱基丙烯酸
92341.ptd 第17頁 1236049 五、發明說明（15) 酉旨、聚氧乙基-2，2 -二（對-羧苯基）丙炫二丙稀酸醋、聚氧 乙基-2，2 -二（對-經苯基）丙烧二曱基丙稀酸醋、聚氧丙基 三經甲基丙院三丙稀酸自旨、1，3 -丙二醇二丙烯酸酯、1，2 -丙二醇二曱基丙烯酸酯、1，3 -丙二醇二甲基丙烯酸酯、經 丙氧基化之雙酚-A二曱基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸 酉旨、四乙二醇二曱基丙稀酸醋、1，3，5 -三丙稀基氧基六氫 -s -三哄、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸 酯、1，3，5 -異丙烯基苯、三羥曱基乙烷三丙烯酸酯、三羥 曱基丙烷二烯丙基醚單-曱基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三 丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2，4 -三曱基 -1，3 -戊二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、參 -（2-丙稀基氧基乙基）三異氮酸醋、以及參-（2-曱基丙稀 基氧基乙基）三異氰酸酯。亦可使用例如揭示於美國專利 案第3，5 9 4，4 1 0、4，1 8 0，4 7 4以及4，3 8 2，1 3 5號中之丙烯酸 酯與曱基丙烯酸酯之聚烷氧化化合物、例如揭示於美國專 利案第3，3 8 0，8 3 1號中之聚氧基乙基化之三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯與三曱基丙烯酸酯及類似化合物。其他適合的交 聯劑為熟於此技藝者所知悉。 較佳之交聯劑包含乙二醇二丙烯酸酯、三羥曱基丙烷 三丙烯酸酯、烯丙基曱基丙烯酸酯（n ALMA")、乙二醇二曱 基丙烯酸廊EG DMA”）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯 (n DEGDMA”）、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（π ΤΜΡΤΜΑ”）、曱基丙烯 酸縮水甘油S旨、2，2 -二甲基丙烧1，3 -二丙稀酸酯、1，3 -丁
92341.ptd 第18頁 1236049 五、發明說明（16) 二醇二丙烯酸酯、1，3 - 丁二醇二曱基丙烯酸酯、1，4 -丁二 醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙 烯酸酯、1，6 -己二醇二丙烯酸酯、1，6 -己二醇二甲基丙烯 酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇2 0 0二丙烯酸酯、四乙二 醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯、乙氧化之 雙酚A二丙烯酸酯、乙氧化之雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙 二醇6 0 0二甲基丙烯酸酯、聚（丁二醇）二丙烯酸酯、季戊 四醇三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘 油基丙氧三丙稀酸S旨、季戊四醇四丙稀酸醋、季戊四醇四 曱基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯及其混合 物。 交聯劑之使用量可於廣範圍下改變。通常，交聯劑之 使用量為自1 0至3 0重量％ ，以1 5至2 5重量％為佳。典型 地，（曱基）丙烯酸酯聚合物對可自由基聚合之交聯劑的重 量比係自1 : 1至1 0 : 1，較佳係1. 5 : 1至9 : 1，以及更佳 係 3 : 1至 7 : 1。 任何可引發或誘發該交聯劑之聚合反應之光活性成分 皆可用於本發明之光敏性組成物中。較佳之光活性成分為 可產生自由基者，例如，聚合反應光起始劑。光活性成分 之實例包含，但非限於，疊氮化合物、含硫化合物、金屬 鹽類以及複合物、肟類、胺類、多核化合物、有機羰基化 合物及其混合物，如美國專利案第4，3 4 3，8 8 5號中第1 3欄 第2 6行至第1 7攔第1 8行所述者，其所揭示之内容以參考資
92341.pid 第19頁 1236049 五、發明說明（17) 料合併於本文、以及9，1 0 -蒽醌、：1 -氯蒽醌、2 -氯蒽醌、 2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽 醌、1,4-萘醌、9, 10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2, 3-苯并蒽 醌、2-甲基-1，4-萘醌、2, 3-二氯萘醌、1，4-二曱基蒽 醌、2，3 -二甲基蒽醌、2 -苯基蒽醌、2，3 -二苯基蒽醌、3 -氯-2 -曱基蒽醌、惹烯醌、7，8，9，1 0 -四氫萘醌、以及1，2， 3，4 -四氫苯并蒽-7，1 2 -二酮。其他亦可使用揭示於美國專 利案第2，7 6 0，8 6 3號中之光活性成分以及包含連位酮醛基 醇類（vicina 1 keta 1 dony 1 a 1 coho 1s)(例如安息香、六甲 基丁酮醇、偶姻醚類，例如安息香甲基與乙基醚類）、α -碳氫取代之芳香族偶姻類，包含α -甲基安息香、α -烯丙 基安息香、以及α -苯基安息香。美國專利案第 2, 8 5 0, 44 5 > 2,8 7 5,0 4 7、3,0 9 7,0 9 6、3,0 74,9 74、3,0 9 7, 0 9 7、以及3，1 4 5，1 0 4號揭示之光還原性染料以及還原劑、 以及吩嗪、噁嗪與醌類之染料、美國專利案第 3，4 2 7，1 6 1、3，4 7 9，1 8 5、以及 3，5 4 9，3 6 7號揭示之二苯曱 酮、具有氫提供者之2，4，5 -三苯基咪唑基雙體及其混合 物，亦可作為光起始劑。與光起始劑及光引發劑一起使用 者係揭示於美國專利案第4，1 6 2，1 6 2號之敏化劑。雖然三 苯基膦非為自由基產生劑，但亦可包含於光活化化學系統 中作為催化劑。此等自由基產生劑特別適用於與負向作用 之光成像組成物中。特別係於正向作用之光敏性組成物 中，可使用其他光活性成分，例如光酸產生劑或光鹼產生 劑。此等光酸與光驗產生劑為熟於此技藝者所知悉。
92341.ptd 第20頁 1236049 五、發明說明（18) 特別適合的光活性成分包含：3 -苯基-5 -異噚唑酮/苯 繞蔥酮、2 -第三丁基蒽醌、2，2 -二曱氧基-2 -苯基苯乙 酮、1 -羥基環己基苯基酮、以及二乙氧基苯乙酮。其他適 合的光起始劑係揭示於日本化學會誌編號1 1 9 2至1 9 9 (1 9 8 4 )以及包含具有3 , 3 羰基雙（7 -二乙基胺基香豆 素）、1-曱基-2-苯曱基伸曱基-1，2-二氫萘酚（1，2d)噻 哇、或9 -苯基d丫。定之2，4，6 -參（三氯甲基）-1，3，5 -三哄、 具有9 -苯基吖啶之2 -酼苯并咪唑、以及具有9 -苗酮或1 -甲 基-2-苯甲基伸甲基-1，2-二氫萘并（1，2d)噻唑之3-苯基 -5 -曙σ坐琳。 較佳之光活性成分係具有嗎啉基與s -苯基基團之酮 類，例如美國專利案第4, 5 8 2, 8 6 2號（Berner等人）所揭示 者，此處合併於本文以玆參考。較佳之光活性成分係2 -甲 基-l-[4-(曱基硫）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮。 視需要使用光活性成分之混合物。當使用兩種光活性 成分時，其可以任何比例混合，例如自9 9 : 1至1 : 9 9。典 型地，此等光活性成分之用量以組成物之總重計，係自0. 0 5至1 0重量％，較佳為自0 . 1至5重量％，以及更佳為自0 . 1 至2重量％。 本發明中可使用任何可使該黏結劑、該交聯劑以及該 光活性成分溶解或懸浮之有機溶劑。有機溶劑之實例包 含，但非限於：酮類溶劑，例如丙酮、曱基乙基酮、環己 酮、曱基異戊基酮以及2 -庚酮；多氫醇類及其衍生物，例 如、乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單醋
92341.ptd 第21頁 1236049 五、發明說明（19) 酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、二丙二醇、以及二丙二 醇單醋酸酯、以及其單甲基、單乙基、單丙基、單丁基及 單苯基醚類；環醚類溶劑，例如二噚烷；酯類溶劑，例如 乳酸甲S旨、乳酸乙S旨、醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸丁酯、 丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、曱氧基丙酸曱酯以及乙氧基丙 酸乙酯；以及醯胺類溶劑，例如N，N ’-二甲基甲醯胺、 Ν，Ν’ -二甲基乙醯胺、N-曱基-2-吡咯烷酮，3-乙氧乙基丙 酸酯、2 -庚酮、7 -丁内酯及其混合物。 本發明組成物中溶劑的使用量係必須足以使該組成物 具有4 5 %或以上之總固體含量。其他特別有用之組成物係 具有總固體含量^ 5 0 %、2 5 5 %、- 6 0 %、以及-6 5 %。 本發明中可視需要使用各種添加劑，包含，但非限 於：抗條紋劑、塑化劑、速度增進劑、填充物、染料、塑 膜劑等。這些視需要之添加劑可以以多種濃度存在於光阻 組成物中。例如，填充物及染料可以以相對大量之濃度使 用，例如以組成物乾成分之總重計，其量為約5至3 0重量 % 〇 本發明之光敏性組成物典型地以任何順序結合接著劑 聚合物、交聯劑、光活性成分、溶劑及視需要之添加劑而 製備。 本發明之光敏性組成物之優點係其可用於單一步驟塗 覆過程中沉積一層厚度為5 0// m或以上之塗層。依照本發 明可輕易地沉積具有厚度g 60// m、2 65// m、— 70// m、 —75// m、g 80// m、以及—90// m之塗層。特別係，依照
92341.pid 第22頁 1236049 五 、發明說明 (20) 本 發 明 於 單 一 步 驟 塗 覆 過 程 中 可 達 到 具 有 厚 度 1 ( ]0// I n， 例 如 南 達 13 0至] 140// m之塗層( 〕雖袁 长係使用單- -步驟塗覆 過 程 但 於 某 些 例 子 中 有 利 於 使 用 多 重 塗 覆 步 驟 以 累 積 所 需 之 厚 度 例 如 2 0 0// I] η 〇 本 發 明 組 成 物 可 用 於 此 等 多 重 步 驟 塗 覆 過 程 〇 本 發 明 過 程 可 於 各 種 電 子 裝 置 基 材 上 沉 積 光 敏 性 組 成 物 包 含 但 非 限 於 印 刷 線 路 板 Λ 導 線 架 半 導 體 晶 圓 半 導 體 封 裝 等 〇 本 發 明 方 法 特 別 適 用 於 半 導 體 晶 圓 上 沉 積 金 屬 凸 塊 例 如 焊 錫 凸 塊 〇 於 本 發 明 過 程 中 該 光 敏 性 組 成 物 係 藉 由 適 當 方 法 例如 但 非 限 於 旋 塗 浸 塗 滚 塗 網 版 印 刷 等 沉 積 於 電 子 裝 置 基 材 上 〇 於 特 定 具 體 實 施 例 中 該 光 敏 性 組 成 物 係 於 沉 積 金 屬 凸 塊 之 過 程 中 旋 塗 至 半 導 體 晶 圓 上 〇 為 了 說 明 之 因 的 本 發 明 將 說 明 有 關 於 半 導 體 晶 圓 上 沉 積 負 向 作 用 光 敏 性 組 成 物 〇 該 過 程 之 第 — 步 驟 係 將 一 定 量 之 光 敏 性 組 成 物 沉 基 於 半 導 體 晶 圓 上 〇 於 一 具 體 實 施 例 中 5 特 別 係 當 該 過 程 係 用 於 半 導 體 晶 圓 上 沉 積 金 屬 凸 塊 時 該 光 敏 性 組 成 物 係 沉 積 於 導 電 層 〇 該 光 敏 性 組 成 物 之 特 定 量 係 根 據 該 光 敏 性 組 成 物 之 特 定 成 分 以 及 對 所 得 感 光 性 塗 層 之 所 欲 的 厚 度 〇 典 型 地 該 光 敏 性 組 成 物 係 沉 積 於 該 晶 圓 之 中 心 此 等 晶 圓 係 靜 止 或 旋 轉 狀 態 〇 妖 後 使 該 晶 圓 旋 轉 且 持 續 一 段 足 以 提 供 具 有 所 需 厚 度 之 光 敏 性 組 成 物 塗 層 的 時 間 晶 圓 上 之 該 塗 層 實 質 上 具 有 均 勻 的 厚 度 〇 適 當 的 旋 轉 速 度 係 10 0至] L500 r pm ’ 1亦可採用較高或較低
92341.ptd 第23頁 1236049 五、發明說明（21) 的旋轉速度。於一具體實施例中，首先該晶圓係以1 〇 〇至 7 0 0 rpm之速度旋轉一段時間，例如1至2〇秒，然後以5〇〇 至1 0 0 0 rpm之速度旋轉一段時間，例如^ 3〇秒。視需要 使5亥晶圓於軟烤别靜置一段時間。 第二步驟中’係使該光敏性組成物經軟烤，亦即，加 熱以確保溶劑瘵發。此等軟烤典型地係藉由將該晶圓置於 熱板上，例如6 5至1 2 〇°c —段時間，例如3 〇秒至5分鐘而完 成。至於第二步驟’係於軟烤步驟後將任何上層珠狀殘餘 物移除。可採用任何習知之上層珠狀殘餘物移除過程。於 此等上層珠狀殘餘物移除期間，典型地該晶圓係以^ 1 〇 〇 〇 r pm之速度力疋轉且較佳為$ 7 〇 〇 r pm。然後將該光敏性組成 物進行硬烤（hard baked)，例如於90至12 (TC，3至10分 鐘，作為第四步驟。於硬烤步驟後，使該晶圓冷卻。 接著’使用對該光活性成分為適當波長之光輻射透過 遮罩使該光敏性組成物成像，例如248nm、l93nm、 15 7nm、EUV、電子光束等，俾提供浮雕影像。該光敏性組 成物較佳於3 6 5 nm成像。本文中使用之「遮罩」係指用於 成像之光罩或用於提供圖案之圖像。通常，本發明之光敏 性組成物係於2〇0至1 8 0 0 mJ，較佳為8〇〇至12〇〇 mJ之能量 下曝光。
1236049 五 、發明說明 (22) 一 或 複 數 種 白 由 基 聚 合 之 交 聯 劑 ， 一 或 複 數種 光 活 性 成 分 以 及 有 機 溶 劑 其 中 該 光 敏 性 組 成 物 實質 上 不 含 水 以 及 該 光 敏 性 組 成 物 具 有 4 5 %或以上之總固體含量 ;b)使該 半 導 體 晶 圓 以 某 一 速 度 旋 轉 一 段 時 間 5 使 其足 以 提 供 具 有 實 質 上 均 勻 厚 度 之 光 敏 性 組 成 物 塗 層 ， 其 中該 塗 層 之 厚 度 係 5 0// m或以- 以及C )以光輻射使該光敏性組成物塗層 曝 光 而 成 像 〇 曝 光 後 使 該 光 敏 性 組 成 物 顯 影 以 提 供該 圖 案 化 之 影 像 〇 可 使 用 多 種 顯 影 劑 5 例 如 溶 劑 Λ 水 性 驗性 組 成 物 以 及 水 性 酸 性 組 成 物 〇 較 佳 為 使 用 酸 性 組 成 物 ，且 更 佳 為 酸 性 水 性 組 成 物 作 為 顯 影 劑 0 通 常 有 用 之 水 性酸 性 顯 影 劑 組 成 物 包 含 酸 及 水 〇 此 等 酸 為 有 機 或 無 機 酸 ,且 較 佳 為 有 機 酸 〇 此 等 酸 包 含 5 但 非 限 於 乳 酸 > 丙 酸 、檸 檬 酸 > 醋 酸 酒 石 酸 、 乙 醇 酸 等 0 亦 可 使 用 酸 之 混 合物 〇 典 型 地 該 酸 性 顯 影 劑 係 於 室 溫 至 約 6 0°C 之 溫 度 下 使用 〇 此 等 酸 性 顯 影 劑 較 佳 係 於 3 5至 4 5〇C 之 、、田 /JHL 度 下 使 用 〇 於 半 導 體 晶 圓 上 沉 積 金 屬 凸 塊 之 過 程 中， 光 敏 性 組 成 物 之 塗 層 係 經 成 像 以 便 形 成 孔 徑 9 例 如 感 光性 塗 層 中 之 導 孔 0 此 等 過 程 中 該 感 光 性 塗 層 係 經 沉 積 於電 子 裝 置 上 之 導 電 層 〇 光 敏 性 組 成 物 之 曝 光 及 接 續 之 顯 影， 於 光 敏 性 組 成 物 以 及 底 層 導 電 層 中 提 供 T 清 晰 的 孔 洞 (導孔： )° 此 外 該 過 程 的 下 一 個 步 驟 係 於 清 晰 的 孔 洞 (導孔）上 沉 積 金 屬 或 金 屬 合 金 凸 塊 0 此 等 金 屬 沉 積 可 藉 由 無 電 或電 解 沉 積 過 程 而 達 成 〇 以 電 解 金 屬 沉 積 較 佳 〇 於 電 解 金 屬沉 積 過 程 中 ，
92341.ptd 第25頁 1236049 五 、發明說明 (23) 以 該 電 子 裝 置基 材 (亦即 半導體晶圓）作為陰極。 於 金 屬 或金 屬 合 金 沉 積前（例如適合作為焊錫），可藉 由 濺 鍍 無 電沉 積 等 沉 積 導電層（例如銅或鎳）以形成凸塊 下 之 金 屬 層 〇此 等 凸 塊 下 之金屬層典型的厚度係自1 0 0 0至 5C )，0 0 0A 以 及充 當 接 下 來 電鍍焊錫凸塊之可濕性底層。 於 無 電 電鍍 中 可 使 用 各種金屬，包含，但非限於， 銅 % 錫 -鉛 、鎳 、金 ‘銀、 鈀等。適合電鍍沉積的金屬及 金 屬 合 金 包 含， 但 非 限 於 ，銅、錫、錫U、錄、金、 銀 Λ 錫 -録 、錫- -銅 Λ 錫 -絲、錫-銦、錫-銀、纪等。此等 金 屬 電 鍍 浴 為熟 於 此 技 藝 者所知悉且可輕易地由多種來源 獲 得 例 如 希普 列 公 司 5 馬爾堡，麻薩諸塞州。 於 一 具 體實 施 例 中 1 該半導體晶圓上之金屬沉積物係 作 為 焊 錫 凸 塊。 此 外 該 金屬凸塊較佳為可焊錫之金屬及 金 屬 合 金 9 例如 錫 Λ 錫 _金J、錫-銅、錫-銀、錫-絲、錫- 銅 、錫- -銅-銀等ς >適合形成焊錫凸塊之金屬及金屬合 金 已 揭 示 於 美國 專 利 案 第 5, 1 8 6, 3 8 3 ; 5, 9 0 2, 4 72 ; 5, 9 9 0， 5 6 4 ； ；( 3,( 399,71； 3 ； 以 及 6， 0 1 3，5 7 2號，以及歐洲專利申請 案 ΕΡ : 1 ： 148 5 48 (Cheung等人），其全部皆以參考資料合 併 於 本 文 〇 金屬 及 金 屬 合 金之實例包含，但非限於，錫； 具 有 小 於 2重量％銅 且 較 佳 約0 . 7重量％銅之錫-銅合金；具 有 小 於 2重量％銀 且 較 佳 白 3. 5至1 0重量％銀之錫-銀合金； 具 有 白 5至\ 25重量！ 且 較 佳約2 0重量：之錫-鉍合金；以 及 具 有 小 於 5重量！ %銀 且 較 佳約3. 5重量％銀，小於2重量％銅 且 較 佳 約 0· 7重量！ %銅 ， 以 及以錫平衡之錫-銀-銅合金。於
92341.ptd 第 26 頁 1236049 五、發明說明（24) 一具體實施例中，用於焊錫凸塊之金屬合金係不含鉛，亦 即含有$ 1 0 p p m之雜。
通常，適合的電解金屬電鍍浴係酸性的，且含有酸、 溶於水型式之欲沉積之金屬或金屬類、以及視需要一或多 種有機添加劑，例如亮光劑（增速劑）、載劑（抑制劑）、平 整劑、延展性增強劑、濕潤劑、電鍍浴穩定劑（特別係用 於含錫之電鍍浴）、晶粒精製劑等。本發明中，各視需要 成分的類型及用量係隨著所使用之特定金屬電鍍浴而改 變。一般，此等金屬電鍍浴係商業上可購得，例如購自希 普列公司。 可自單一電鑛浴中沉積二元合金，如錫-銅、錫-麵、 錫-銀、錫-錯等，或可自多重電鍍浴中以個別層沉積且經 回流以形成合金。此種回流技術說明於美國專利案第 6，0 1 3，5 7 2號。此種回流典型地係於移除殘留之光敏性組 成物後進行。
於此過程中，該光敏性組成物係作為不欲被電鍍區域 之保護層。金屬沉積後，清除殘留之光敏性組成物，例如 藉由使用市售可得之以N-甲基吡咯烷酮（π NMP’’）為主之清 除劑，於約4 0至6 9°C下進行清除。適合的清除劑可由各種 來源講得，例如希普列-S V C，森尼維耳市，加州。 因此，本發明亦提供一種於半導體晶圓上形成金屬凸 塊之方法，包括下列步驟：a)於半導體晶圓上沉積光敏性 組成物，該光敏性組成物包括接著劑聚合物，該接著劑聚 合物包括以一或複數種（甲基）丙烯酸酯單體作為聚合單
92341.ptd 第27頁 1236049 五、發明說明（25) 元；一或複數種自由基聚 成分；以及有機溶劑；其 以及該光敏性組成物具有 該半導體晶圓以某一速度 有實質上均勻厚度之光敏 度係50// m或以上；c)以 光而成像；d )使經曝光之 案化之區域；e )於圖案化 曝光之光敏性組成物俾提 以下之實施例係進一 並非以任何觀點限制本發 [實施方式] 實施例1 光敏性組成物係藉由 備。該組成物之總固體含 成分_____ 合之交聯劑；一或複數種光活性 中該光敏性組成物實質上不含水 4 5 %或以上之總固體含量；b )使 旋轉一段時間，使其足以提供具 性組成物塗層，其中該塗層之厚 光輻射使該光敏性組成物塗層曝 光敏性組成物塗層顯影俾提供圖 之區域沉積金屬；以及〇移除經 供具有金屬凸塊之半導體晶圓。 步詳細說明本發明的各種觀點， 明的範圍。 組合下表所列之成分及含量而製 量係—6 0 %。 __量（重量％) 曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸 曱基丙烯酸二曱基胺基乙 物，溶於溶劑中 二季戊四醇單羥基五丙烯 丁酯以及 酯之共聚 酸酉旨 80 2-曱基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2 嗎琳基丙烧-1 -酮 2 -異丙基噻吨酮 其他添加劑 _____ 17 20. 0·
92341.ptd 第28頁 1236049 五、發明說明（26) 實施例2 接著將由實施例1之組成物旋塗於半導體晶圓上。該 組成物（6 m 1 )分配至靜止狀態下之晶圓的中心，以及以 5 0 0 r p m之速度使該晶圓旋轉5秒鐘，使該組成物分布於晶 圓上，接著以7〇〇rp m之速度旋轉。其次，自該晶圓的背側 移除邊緣的氣泡，之後，無進行旋轉使晶圓靜置6 0秒。然 後，於7 5°C之熱板上（無接觸）使該組成物進行軟烤（3分 鐘）。軟烤後，藉由溶劑接觸3 0秒與以5 0 0 r p m之速度使該 晶圓旋轉而移除頂測邊緣之氣泡。然後於1 〇 〇°C之熱板上 (無接觸）使該組成物進行硬烤3 0秒，然後冷卻。該組成物 於晶圓上之厚度約1 00// m。 實施例3 將實施例2經塗覆之晶圓透過遮罩於3 6 5 η πι成像。然後 該經成像之組成物以乳酸顯影，俾提供圖案化之光敏性組 成物。
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Claims (1)

1236049 六 申請專利範圍 1 . 一 種 沈積 光 敏 性 組 成 物 的 方法 ，包 括 以 下 步 驟 ·· a)在 電 子 裝 置 基 材 上 沈積 光敏 性 組 成 物 該 光 敏 性 組 成物 包 含 以 一 或 複 數 種（甲基： )丙 烯 酸 酯 單 體 作 為 聚 合 〇0 一 早兀 之 接 著 劑 聚 合 物 或複 數 種 可 白 由 基 聚 合 的 交 聯劑 -^ 或 複 數 種 光 活性 成分 1 以 及 有 機 溶 劑 其 中 該光 敏 性 組 成 物 實 質 上係 不含 水 並 且 該 光 敏 性 組 成 物 具有 總 固 體 含 量 為 4 5 %或更多： :以及 b)以 一 速 度 旋 轉 該 電 子裝 置基 材 歷 經 足 以 製 備 具 有 實 質上 均 勻 厚 度 的 光 敏 性組 成物 層 之 時 間 ， 其 中 該 層 的 厚度 係 5 0微 米 或 更 厚 〇 2. 一 種 在半 導 體 晶 圓 上 形 成 浮雕 影像 的 方 法 包 括 以 下 步 驟 二 a)在 半 導 體 晶 圓 上 沈 積光 敏性 組 成 物 ， 該 光 敏 性 組 成 物包 含 以 或 複 數 種 (曱基）丙 稀 酸 酯 單 體 作 為 聚 合 單 元之 接 著 劑 聚 合 物 一或 複數 種 可 由 基 聚 合 的 交 聯 劑； 一 或 複 數 種 光 活 性成 分； 以 及 有 機 溶 劑 ; 其 中 該 光敏 性 成 分 實 質 上 係 不含 水並 且 該 光 敏 性 組 成 物 具 有 總固 體 含 量 為 4 5 %或更多； b)以 一 速 度 旋 轉 該 半 導體 晶圓 歷 經 足 以 製 備 具 有 實 質 上均 勻 厚 度 的 光 敏 性 組成 物層 之 時 間 ， 其 中 該 層 的 厚 度係 5 0微 米 或 更 厚 y 以及 c )使 該 光 敏 性 組 成 物 層依 影像 暴 露 於 光 化 輻 射 下 〇 3. 種 在半 導 體 晶 圓 上 形 成 金屬 凸塊 的 方 法 9 包 括 以 下
92341.ptd 第 31 頁 1236049 六、申請專利範圍 步驟： a) 在半導體晶圓上沈積光敏性組成物，該光敏性 組成物包含以一或複數種（曱基）丙烯酸酯單體作為聚 合單元之接著劑聚合物；一或複數種可自由基聚合的 交聯劑；一或複數種光活性成分；以及有機溶劑；其 中該光敏性成分實質上係不含水並且該光敏性組成物 具有總固體含量為4 5 %或更多； b) 以一速度旋轉該半導體晶圓歷經足以製備具有 實質上均勻厚度的光敏性組成物層之時間，其中該層 的厚度係5 0微米或更厚； c) 使該光敏性組成物層依影像暴露於光化輻射 下； d) 使經曝光的光敏性組成物層顯影以獲得經圖案 化的區域； e) 使金屬沈積於經圖案化的區域；以及 f )移除經曝光的光敏性組成物以製備具有金屬凸 塊的半導體晶圓。 4. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中，該一或複 數種交聯劑係（曱基）丙烯酸酉旨交聯劑。 5. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中，該總固體 含量係g 5 0 %。 6. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中，該接著劑 聚合物復包括一或複數種含胺的（甲基）丙烯酸酯單體 作為聚合單元。
92341.ptd 第32頁 1236049 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中，該接著劑 聚合物包括一或複數種含酸可顯影基團的單體作為聚 合單元。 8. 如申請專利範圍第1、2或3項之方法，其中，該接著劑 聚合物及該可自由基聚合的交聯劑係以1 : 1至1 0 : 1之 重量比存在。 9. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該金屬係以電解 方式沈積。 1 0. —種沈積光敏性組成物之方法，包括以下步驟： a)在電子裝置基材上沈積光敏性組成物，該光敏 性組成物包含接著劑聚合物；一或複數種交聯劑；一 或複數種光活性成分；以及有機溶劑；其中該光敏性 組成物在3 6 5奈米時每微米具有S 0 . 1個吸收單位的吸 收度；其中該光敏性組成物實質上係不含水並且該光 敏性組成物具有總固體含量為4 5 %或更高；以及 b )以一速度旋轉該電子裝置基材歷經足以製備具 有實質上均勻厚度的光敏性組成物層之時間，其中該 層的厚度係5 0微米或更厚。
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