TWI235149B - A process for preparing straight-chain aliphatic carboxylic acids from aldehydes - Google Patents

Description

1235149 五、發明說明（1) 本發明係關 製造直鏈脂族羧 _類大量用 優異性是衍自有 ’駿類之羰基容 的製法中，醛類 然而，另知有不 催化製法均採取 適用觸媒主要是 鋼、鎳、銀、鈒 度條件，往往會 在下均同。在此 酸之驗金屬塩而 塩類具有抑制效 化。 在DE-A 30 用之適當醛類， 蛭和銅化合物之 至0. 5: 1的範圍< 8 0 °C而壓力在約 如製程所述，是 化合物存在。必 加以沉析，除去 美國專利第 於利用 酸之非 做製造 許多製 易轉變 轉化成 用觸媒 盡量低 過渡金 之塩。 引起副 情況下 大為改應，以 氧或含 催化性 羧酸之 法可得 成叛酸 羧酸， 之製法 溫，一 屬的塩 由醛類 反應和 ，轉化 進。然 致必須 氧氣體的 新法。 原料。醛 ，且已在 的羧基特 主要是在 。為避免 般反應溫 ，尤其是 形成羧酸 降解反應 選擇率可 而，此製 延長反應 氧化作用，從醛類 類在此 工業上 徵。在 觸媒存 副反應 度不超 銘、短 ，即使 。在有 藉在反 法變化 才能使 使用範圍的 使用。再者 工業上應用 在内發生。 ，催化和非 過 1 0 0 〇C。 、鉻、鉄、 維持最適溫 或無觸媒存 應物添加弱 例之缺點是 原料完全轉 29 700所述製法中，製造C「C9脂族單叛駿 是用純氧或空氣加以氧化。以可溶於酸的 組合物為觸媒時，錳對銅之莫耳比在5:1 、原料的轉化是在液相内，於溫度約5〇至 1·4至10.3巴範圍進行。此法的主要難題 在反應生成物即羧酸内，有鋼化合物和鍅 須有費心的精製措施，例如以草酸水溶液 金屬。 4,487,720號所述C5至eg單羧酸之製法，利 ΙΗΪ 第4頁 1235149 五、發明說明（2) 用純氧或空氣之類將同樣碳原子數的醛類氧化，是以銅和 猛化合物為觸媒操作。此項程序所述缺點是，利用墓館精 製酸時會形成鋼膜，對蒸餾裝置造成機械性損害。^避免 此問題，宜在氧存在下進行蒸餾。 搭類與氧反應形成羧酸之另一催化方法，載於國際專 利公告W0 97/14668號。所用觸媒有被取代或未被取代烧 基胺類、烷基胺N-氧化物類、芳族胺類、芳族卜氧化物類 、雜環胺類、雜環胺N -氧化物類，及其混合物。特別要指 出的疋’具有催化活性之氮化合物，沸點必須比反應生成 物為高，以抑制酸受到觸媒的污染。 按照日本專利公告53-105413號，α -支鏈脂族酸類是華 在經或驗土金屬化合物存在下用氧加以氧化，用量為（全 部反應系統的）〇·〇1至10重量％，以製成α —支鏈脂族緩 酸。 法國專利申請案2, 769, 624號所述程序之特徵為維持 低反應溫度，即溫度在0和25 °C之間。此類製程需要有驗 金屬或驗土金屬化合物存在做為輔劑。此等化合物顯的特 別效果未見揭示，即是否像已知只改進轉化之選擇率，或 者亦可選定的低溫提高反應率。 異構性支鍵脂族或環脂族叛酸之混合物，可利用德國 專利1, 154, 454號由醛類製得，是在溫度65-110 °C的薄液 層内，以含氧氣體加以氧化，不用觸媒。反應是在空管或 充填大表面積的惰性材料之管内進行。酸在反應生成物内 的比例，介於59和80%之間。

第5頁 1235149 五、發明說明（3) _一 --- 所有已知羧酸氧化製法中採用的原料，包括結構上的 你質醛類，即同樣分子大小（碳數）的直鏈或支鏈化合物。 ▲用實質上純幾基化合物以供進一步處理之重要理由是， 試圖免除分離操作形式之另外製程步驟。另外目標是排除 f有分裂性效果之組成份，以免對氧化製程施加應變，和 /或有損反應生成物的品質。 八因此’已知有許多方法可將異構性醛類之混合物加以 为铜成純成份，亦可含有其他組成份，例觸媒、醛類之副 產mi，諸如醇類、酸類，和縮合生成物。因為酸類的熱敏 感性，常用而無問題之程序是蒸餾。所以，為使對醛類的 應力盡量少，宜將複數蒸餾塔串聯進行蒸餾，滯留時間盡j 量短。在若干情況下，亦可利用和水或其他失帶物的共沸 蒸館，對藤類加以分離和精製。 特別是在實驗室作業中，醛類往往經由加成和縮合生 成物精製，在分離步驟後，裂解又形成醛類。醛類的加成 和縮合生物例，有腙類、亞硫酸氫塩加成物（參見肫24 Μ 152)，和縮醛類。 來自利用氫甲基化所得正/異醛混合物之較高級正烷 链類的精製，是以非氧化酸對醛混合物加以處理。由此所 得直鏈搭類之1，3, 5-三炫，是利用分段結晶作用除去（ 參見 DE 22 1 8 305)。 Φ 從醛類製造羧酸之已知方法，不能符合工業上所用現 代製法之要求，不止是因為建議最好應採用同樣分子大小 和結構之烧搭類而已。此外，使用觸媒也事關費心精製步

1235149 五、發明說明（4) 驟，是反應生成物所必經，才能獲得可以進一步處理而I 問題之羧酸。非催化性製法在所需生成物的轉化二 率方面常常不能令人滿意。 和&擇 所以，本發明目的在於開發一種程序，避免上述缺點 ，可以高產率和可接受的技術複雜性，從醛類製得羧酸\ 此目的是利用直鏈脂族以C4_Cii羧酸之製法，以氧或 含氧之氣體混合物在2〇至1〇〇〇C，把相對應直鏈醛類加以 氧化而達成。此法包括在每莫耳直鏈醛類有卜“莫耳％ 鍵搭類存在下，進行直鏈醛類之氧化。 出乎意外的是，於反應混合物添加支鏈搭類，用氧< 以氧為氣體混合物之組成份，即可進行正醛類氧化為相對癟| 應叛酸，轉化率高，選擇率極佳，不需用到觸媒。 按照本發明添加於氧化混合物之支鏈醛類，以飽和且 在分子内含3-1 5個碳原子為隹，而以4-1 1個更好。雖然不 排除使用不飽和支鍵搭類，但算是例外情形。在此方面必 須顧及在氧化環境内，不飽和化合物比飽和化合物更易形 成含氧之降解生成物。此種副反應會導到正羧酸的污染， 故不佳。 ' 按照烧搭類命名原則，支鏈搭類指在配置成一排的碳 原子所組成的主鏈外，又具有含碳原子之一或以側鏈。此 等側鏈在分子上的位置，其數量及其長度，均無限制。然+ 而’因其容易存取，醛類最好採用其側鏈位在相對於羰基 之α或冷碳原子（即2或3位）。支鏈搭通常只含一側鏈。若 分子内有複數側鏈存在，可含相同或不同數量的碳原子。 iHii mm 第7頁 1235149 五、發明說明 較佳側鏈為> 、3-甲基丁 基己憋、I 於反應 支鏈醛，以 明有（¾和yg 基的醛類， 支鍵和 勻結構和/ 以上不同支 要選擇的氧 容易與所需 得性和良好 甲基和乙基。 醛（異戊醛）、 甲基辛醛、3, 混合物，按每 2 - 15莫耳％為 支鏈的醛類特 效果較遜。 支鏈醛間的分 或分子大小的 鏈醛之混合物 化反應，使其 生成物分離， 價值。 支鏈醛類有異丁醛、2-甲基丁醛 2 一甲基戊醛、2-甲基己醛、乙 5, 5-三甲基己醛。 莫耳非支鏈醛，添加卜30莫耳％ 佳，而以5-1〇莫耳％更好。已證 別適用。與此相較，側鏈遠離讓 子大小不必相符，有不必採用均 支鏈醛。反之，亦可使用二種或 。所以，不但可用支鏈醛來進行 可以由此形成的支鏈酸之形式， 而且考慮到經濟的需要，例如可 支鏈搭類在氧化製程中的作用模式未詳細追究。為說 明反應機制’可以假設反應混合物内初期所製成破游離基 的濃度，對氧化製程之決定性。顯然此等自由基從支鍵藤 比從直鏈醛製造更為容易’因此，在反應混合二内有支鏈 醛存在，比單純只有非支鏈醛存在，其自由基濃度更高。 支鏈搭通常在反應混合物内之添加量，在於確定直鍵 對支鏈醛之所需比。反過來說，反應混合物内若有過量支 鍵存在’可以添加適量正搭’不然就除去部份支鍵搭。當 然也可以構想特殊情況，使製造過程本身即可導致氧化階 段所需之醛混合物。 本發明製法是在20至100 °C溫度範圍進行。以在2〇和 1235149 五、發明說明（6) 80 °C間進行為佳，又以40至80 °c最好。溫度管制，怪定或 變化溫度’均可適應原料和反應環境之個別需要。 反應物宜在大氣壓力下反應。但不排除使用提升屢力 。作業範圍通常是從大氣壓SiOSIPa，以大氣壓力至〇8 Μ P a為佳。 利用本發明製程把醛類轉化成羧酸所需反應時間，特 別視反應溫度、原料性能、反應物量比而定，通常是3〇分 鐘至2 〇小時，尤指3至8小時。 新法集中在非支鍵CfCu齡類之氧化。齡類來源不限 特疋製法。由羰氧合成所得醛類，即令C3-C1G烯類與一氧

化後和氫反應為佳，因方便取得。在此方面，獲得醛類所 用幾氡合成之特別具體例無關重要，即不論反應是否利用 例如麵或铑的催化，所用金屬是否單獨或連同複合劑，以 觸媒是否均勻溶於反應混合物，或形成另外的異質相。 本發明製法中所用氧化劑為分子氧，或含分子氧之氣 氮处合物。此等氣體混合物之其他成份為惰性氣體，例如 ^ '稀有氣體和二氧化碳。含氧氣體混合物内之惰性組成 份 fch %例，達90容量％，尤其是30至80容量％。較佳氧化剤 為氣或空氣。

内。駿類可原般使用，或溶入在反應條件下為惰性之溶劑 如 適當溶劑例為嗣類’諸如丙嗣，酯類，例如乙酸，例 。酸：羧乙酯，烴類，例如甲笨，以及硝基烴，諸如硝基苯 喚的濃度受到其在溶劑内溶解度的限制。 本發明製法可分批或連續進行。在二者情況下，未反

1235149 1、發明說明（7) 應之反應物均可再循環。 在本發明製法已證實之 於通當反應器内，例如管狀 要含有填料、氧或含氧氣體 在另一具體例内，所用 容許搭滴落在填料上，同時 或逆流通入塔内。 不論本發明製法所用裝 生成物，即直鏈脂族羧酸， 尤其是由支鏈醛所形成的支 法，從反應混合物單離。適 載體蒸餾，例如蒸汽蒸餾之 把主要生成物從不可避免生 情況所用分離操作，視個別 在氡化過程中，從支鏈醛形 接或在化學修飾後，用做有 以下實施例說明利用本 壬酸。適當原料醛的反應， 下進行。實施例與僅將正醛 試結果，加以比較。各測試 示： 一氧化生成物（粗製酸^ ~粗製酸之GC分析；前 加以合併’並以低佛 具體例中，將正酸和支鍵搭置 反應Is ’内設分流板’可視需 混合物，向上通過醛。 反應器為含有填料之滴流塔。 令氧或含氧的氣體混合物順流 置之特定設計如何，所需反應 必須從同時存在的物質分離， 鏈羧酸。直鏈酸是利用習知方 用在大氣壓或減壓下蒸餾，和$ 熟悉具體例。亦可利用分餡， 成的同時存在物質分離。個別 可能性和要求而定。本身可證 成的支鏈羧酸，亦可進一步直 價值產品。 發明製造正戊酸、正庚酸和正 是在支鏈醛做為反應輔劑存在 氡化’即無支鏈存在之比較測 結果’以下列特性變數加以表 重量；與轉化率有關； 館份和後镏份不再分，而是 物和高沸物指稱；

1235149 五、發明說明（8) 駿轉化率；不論是否在反應混合物添加支鏈醛， ^均只與直鏈化合物有關； 選擇率；衍自反應生成物内正羧酸相對於正醛之 量。 當然’新法不受以下所述具 在内彳隻38mm而長度150 cm的玻璃泡柱反應器内，不加 了·、’進行正戊醛在液相氧化成正戊酸，視反應行為，利 ，連接至熱交換器的水循環提供反應器外部冷卻或加熱， 維持内部溫度一定。氧從底部進料，·過玻璃過 “、 ’ ’、最大孔寬16-40//m，並連接至泡挺 在各氧化中，採用以氣體層析法剩得 ; 戊酪800.0克： 』停如下組成伤之正 觸媒 用 0.17% 低彿物 99. 33 % 正戊醛 0. 42% 正戊酸 0. 08% 高沸物 在5 0 °C恆溫氧化6小時後 氧化生成物重量（g) GC分析（％ ) 低濟物 正戊醛 正戊酸 結果如下 - 932. 9 0. 44 3· 56 95· 24

1235149 五、發明說明（9) 高沸物 0.76 正戊醛轉化率（理論之％) 96. 3 正戊酸選擇率（理論之％) 99.0 實施例1 此項試驗是在比較例1之條件下進行，惟原料醛在 93. 96重量％的正戊醛之外，含有5. 36重量％的2 -甲基丁 醛（等於莫耳比100: 5.70)。 在氧化中採用此混合物8 0 0. 0克。 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下： 935. 2 0. 77 0. 06 2. 75 4. 95 91. 02 0. 45 97. 00 99. 40 氧化生成物重量（g) GC分析（％ ) 低沸物 2-甲基丁醛 正戊酸 2-甲基丁酸 正戊酸 南彿物 正戊醛轉化率（理論之％) 正戊酸選擇率（理論之％) 實施例2 此項試驗是在比較例1之條件下進行，惟原料醛在 88.88重量％的正戊醛之外，含有10. 4 8重量％的2 -甲基丁 醛（等於莫耳比1〇〇: 11.79)。 在氧化中採用此混合物8 0 0, 0克。

第12頁 1235149 五、發明說明（ίο) 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下 氧化 生 成物 重量（g) 934, .7 GC分 析 (% ) 低 沸 物 1· 27 2 - 甲 基丁 醛 0· 15 正 戊 醛 2. 14 2 - 甲 基丁 酸 9· 49 正 戊 酸 86· 39 高 沸 物 0· 56 97· 5 99· 3 正戊醛轉化率（理論之％ ) 正戊酸選擇率（理論之％) 實施例3 此項試驗是在比較例1之條件下進行，惟原料醛在 7 9. 01重量％的正戊醛之外，含有20. 33重量％的2 -甲基 醛（等於莫耳比100: 25.73)。 在氧化中採用此混合物8 0 0 . 0克。 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下： 氧化生成物重量（g) 933· 9 GC分析（％ ) 低沸物 2. 43 2-甲基丁 醛 0. 25 正戊酸 1. 85 2-甲基丁 酸 18. 40 正戊酸 76· 45

讀I

第13頁 1235149 五、發明說明（11) 高沸物 0.62 正戊醛轉化率（理論之％) 97.6 正戊酸選擇率（理論之％) 99. 0 實施例4 此項試驗是在比較例1之條件下進行，惟原料酸在 94. 05重量％的正戊酸之外，含有5.31重量％的2 -甲基丁 醛（等於莫耳比100: 5.64)。 在氧化中採用此混合物8 0 0. 0克。 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下： 氧化生成物重量（g) 935. 2 GC分析（％ ) 低沸物 0. 39 2-甲基丁醛 0. 20 正戊醛 2. 67 2-甲基丁酸 5. 16 正戊酸 91.16 南彿物 0. 42 正戊醛轉化率（理論之％) 97· 1 正戊酸選擇率（理論之％) 99· 3 實施例5 此項試驗是在比較例1之條件下進行，惟原料醛在 89.38重量％的正戊醛之外，含有10. 05重量％的2-甲基丁 醛（等於莫耳比100: 11.31)。 在氧化中採用此混合物8 0 0. 0克。

第14頁 1235149 五、發明說明（12) 恒 溫 5 0〇C 氧 化6小時後’結果如下 氧 化 生 成物 重量（g) 934. • 7 GC 分 析 (% ) 低 沸 物 0· 40 2- 甲 基丁 醛 0· 38 正 戊 醛 2. 39 2- 甲 基丁 酸 9· 71 正 戊 酸 86· 70 高 沸 物 0· 42 正戊醛轉化率（理論之％) 97. 3 正戊酸選擇率（理論之％) 99. 4 實施例6 此項試驗是在比較例1之條件下進行，惟原料醛在 79. 32重量％的正戊醛之外，含有20. 04重量％的2 -甲基丁 醛（等於莫耳比100 =25.26)。 在氧化中採用此混合物8 0 0 . 0克。 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下： 氧化生成物重量（g) 934.4 GC分析（％ ) 低濟物 0. 36 2-甲基Ί 「醛 0. 67 正戊醛 1. 80 2-甲基Ί 「酸 19.52 正戊酸 77. 30

第15頁 1235149 五、發明說明（13) 高沸物 0.35 正戊醛轉化率（理論之％) 97. 7 正戊酸選擇率（理論之％) 99. 3 製造正庚酸 比較例2 在内徑38mm而長度i 50cm的玻璃泡柱反應器内，不加 觸媒，進行正庚醛在液相氧化成正庚酸，視反應行為，利 用連接至熱交換器的水循環提供反應器 料，通過玻璃過 如下組成份之正 以此方式維持内部溫度一定。氧從底部卜4冷部或加熱’ 渡板’其最大孔寬16-40// m，並連接至" 在各氧化中，採用以氣體層析法= 庚醛800. 〇克： 件 0. 62% 低沸物 97. 74 % 正庚酸 〇. 10% 正庚酸 1. 54% 高沸物 在5 0 °C恆溫氧化6小時後，結果如下 氧化生成物重量（g) GC分析（％ ) 892. 0 低沸物 正庚醛 0. 82 正庚酸 5. 41 高沸物 91.80 正庚酿轉化率（理論之％) 1. 97 93· 8

1235149 五、發明說明（14) 正庚酸選擇率（理論之％) 98. 9 實施例7 此項試驗是在比較例2之條件下進行，惟原料醛在 92. 86重量％正庚醛之外，含有4. 98重量％的2 -甲基己醛 (等於莫耳比100: 5.36)。 在氧化中採用此混合物8 0 0. 0克。 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下： 897.3 1. 34 0. 19 4. 21 4. 48 氧化生成物重量（g) GC分析（％ ) 低彿物 2-甲基己醛 正庚醛 2-甲基己酸 正庚酸 88.01 局沸物 1.77 正庚醛轉化率（理論之％) 94. 9 正庚酸選擇率（理論之％) 98. 7 實施例8 惟原料醛在 此項試驗是在比較例2之條件下進行 87.81重量％正庚醛之外，含有10. 03重量％的2 -甲基己醛 (等於莫耳比100 : 1 1· 42)。 在氧化中採用此混合物8 0 0. 0克。 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下： 氧化生成物重量（g) 899.7

第17頁 1235149 太、發明說明（15) ^ GC分析（％ ) 低 沸 物 1. 65 2 - 甲 基 己 醛 0· 41 正 庚 醛 2· 80 2 - 甲 基 己 酸 8· 86 正 庚 酸 84. 28 高 沸 物 2· 00 庚 醛 轉 化 率（理 論之 % ) 9 6 · 4 庚 酸 選 擇 率（理 論之 % ) 98· 6 製造正壬酸 比較例i 在内徑38mm而長度150cm的玻璃泡柱反應器内’不加 觸媒，進行正壬醛在液相氧化成正壬酸，視反應行為，利 用連接至熱交換器的水循環提供反應器外部冷卻或加熱， 以此方式維持内部溫度一定。氧從底部進料，通過玻璃過 慮板’其最大孔寬16-4〇//m，並連接至泡柱。 在各氧化中，採用以氣體層析法測得如下組成份之正 壬醛8 0 〇 · 〇克·· 0.33% 低沸物 0.05% 2-甲基辛醛 9 9. 56 % 正壬醛 0.06% 高沸物 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如丁： 氧化生成物重量（g) 887·

1235149 五、發明說明（16) GC分析（％ ) 低沸物 0. 51 正壬醛 5.27 2-甲基辛酸 0. 05 正壬酸 93. 32 高沸物 0. 85 正壬醛轉化率（理論之％ ) 94. 2 正壬酸選擇率（理論之％) 98· 8 實施例9 此項試驗是在比較例3的條件下進行，惟原料酸在正 壬醛94.52重量％之外，含有5. 09重量％的2 -甲基辛醛（等 於莫耳比100:5.39)。 在氧化中採用此混合物8 0 0. 0克。 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，結果如下： 氧化 生 成 物 重 量（ g) 889· 4 GC分 析 (% ) 低 沸 物 1. 14 2 - 甲 基 辛 醛 0· 08 正 壬 3. 39 2- 甲 基 辛 酸 4. 45 正 壬 酸 90. 33 高 沸 物 0· 61 正壬 醛 轉 化 率 (理 論之 % ) 96. ,0 正壬 酸 選 擇 率 (理 論之 % ) 98. ,7

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五、發明說明（17) 實施例1 0 此項試驗是在比較例3的彳条{牛 壬醛91.30重量％之外，含有行，惟原料醛在正 於莫耳比100: 8.87)。 里％的2〜甲基辛酸（等 在氧化中採用此混合物8 〇 〇 (j 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，从克° 結果1 t 氧化生成物重量（g) 如下： GC分析（％ ) 889· 8 低沸物 2 -曱基辛酸 1· 56 正壬醛 0· 11 2-甲基辛酸 2· 98 正壬酸 6· 99 高沸物 87· 73 正壬醛轉化率（理論之％) 0· 63 正壬酸選擇率（理論之％) 96· 4 施例11 98· 6

此項試驗是在比較例3的條件γ、 壬醛85.14重量％之外，含有ι424 ^行’惟原料醛在正 (等於莫耳比100:16.73)。 直％的2〜甲基辛醛

在氧化中採用此混合物8 〇 〇 ()克 在恆溫5 0 °C氧化6小時後，姓田° 、、心果如下· 氧化生成物重量（g) 卜· GC 分析（％ ) 889· 2

第20頁 1235149 五、發明說明（18) 低 沸 物 2· 71 2 - 甲 基 辛 醛 0· 15 正 壬 醛 2· 51 2 - 甲 基 辛 酸 12. 63 正 壬 酸 81· 02 高 沸 物 0· 98 正壬 醛 轉 化 率（理 論 之％ ) 96. 8 正壬 酸 選 擇 率（理 論 之％ ) 97. ,2 〇

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Claims (1)

1235149 案號 90104628 年 9a 月 11 曰 修正 六、申請專利範圍 ：— ' ^七： 1 · 一種製造CrCu直鏈脂族羧酸之方法Lv„利—甩氡滅::香 氧的氣體混合物’將相對應直鏈醛在2 〇至1 〇 〇 °C和大氣壓 力至IMPa的壓力下，加以氧化，其中直鏈醛之氧化是在每 莫耳直鏈醛有1至30莫耳％4至11個碳原子之支鏈醛存在下 進行者。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中直鏈醛之氧化 是在每莫耳直鏈醛有2至15莫耳％，尤其是5至10莫耳％支 鏈醛存在下進行者。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中支鏈醛之側 鏈在相對於羰基之α或/3位者。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中側鏈係甲基或 乙基者。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化是在2 〇至 8 0 °C溫度範圍進行，以在4 0至8 0 °C間進行為佳者。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中氧化是在〇 · 8 MPa之壓力下進行者。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中含氧之氣體混 合物含有9 0容董％以下’尤指3 0至8 0容量％之惰性組成份 者0

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