TW594404B

TW594404B - Photosensitive thick film composition

Info

Publication number: TW594404B
Application number: TW090133439A
Authority: TW
Inventors: Tsing-Tang Song; Weir-Torn Jiaang; Shung-Jim Yang; Sheng-Min Wang; Kom-Bei Shiu
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2001-12-31
Filing date: 2001-12-31
Publication date: 2004-06-21
Also published as: US20030162128A1; US6800420B2

Description

594404 五、發明說明（l) 【發明領域】本發明是有關於一種感光厚膜材料組合物，且特別是關於種可用於製造出具有高解析度、高對比特性的電極材料之感光厚膜材料組合物。【發明背景】在f導體領域中，大型平面顯示器用電極材料之製造法若依目别業界最常使用的製程方法而言，可概略分 ^ :薄膜製程及厚臈製程二種。薄膜製程主要是利用濺鍍 f榮化學氣相沉積法（CVD法）或物理氣相沉積法（PVD法 :之^方法來製得例如：Cr/Cu/Cr、A1/Cr、Cr/Ni或 :lAg上之/層電極；而厚膜製程則是以使用感光成像或出 ^ #方法為主。然而，以上述薄膜製程之一為例，鍍步驟中Cu很容易氧化，故必須以以心以三層且因為與Gu的膨脹係數不同’故高溫燒結時 t i +、（crack) , Cr也會因周遭光制。、而使對比度（contrasi；)降低。因此，由於薄膜 =存在著以上所述之缺點，且整體的設備及製造過程太、二巧，#致製程成本高昂，故目前的趨勢是傾向採程較間單的厚膜製程。製在厚膜製程中’網版印刷其解析度有一 1〇〇_)，故即使目前已可提昇至60〜m 進展仍屬有限。*可藉由感光成像技術來形成^極^的厚，材料’由於製程簡單、解析度高且沒有上述 = 之問題，因此已廣泛引起當前業界的重視。故如何

0424-7328TWF02900037;Peterliou.ptd

已成為當前業界所研究具有更優異特性的感光厚膜的重點之一。【發明概要】提供一種可用於製材料之感光厚膜材 (I )所示之重複單有鑑於此，本發明的第一 Μ 7罘目的就是 =出具有高解析度、高對比特性的電極料組合物，此感光厚膜材料組合物包括 (A)壓克力共聚物，為以下化學元： $

其中：、R1、R2為各自獨立的氫，C!，直鏈和支鏈烷基，C3_2Q環狀和多環狀烧基’ Ch直鏈和支鏈，環狀之烧氧基，石夕基 (silyl)和C卜6之烧基石夕基（aikylsilane)，且ri、R2至少一者為氫，上述Y、Z的莫耳比為〇· 15〜〇· 7 : 〇. 15〜〇. 7 ; (B)感光聚合起始劑；

—

594404 五、發明說明（3) (C )感光聚合樹脂； (D )導電性金屬； (E )玻璃粉； (F )添加劑；以及 (G )有機溶劑；其中，相對於使用100重量份的上述（A)而吕’（B)、（c)、 (D)、（e)、（f)、（G)的重量份比分別為10〜50 :40〜90 : 400〜800 : 20〜90 :0·1〜0·8 :90〜180 〇之感光厚膜材此外’本發明的第二目的是提供另外一種亦可用於製造出具有高解析度、高對比特性的電極材、料組合物，此感光厚膜材料組合物包括·" (Α)壓克力共聚物’為以下化學單元：化予式（Π )所示之重複

(II) 其中：直鏈和支鏈烷基

R1、R2為各自獨立的氫，C ^1-20 ^3-20

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 第7頁 594404 五、發明說明（4) 狀和多環狀燒基’（^_6直鏈和支鏈，環狀之院氧基，矽基 (silyl)和(：卜6之烷基矽基（alkylsilane)，且以、R2至少一者為氮；上述X、Y、Z的莫耳比為〇· 01〜〇· 5:〇· 15〜0· 7:〇· 15〜〇. 7 ； (B)感光聚合起始劑； (C )感光聚合樹脂； (D) 導電性金屬； (E) 玻璃粉； (F )添加劑；以及 (G)有機溶劑；其中，相對於使用1〇〇重量份的上述（A)而言，（B)、（〇、 (D)、（ E )、（ F )、（ G)的重量份比分別為！〇〜5 〇 ·· 4 〇〜9 〇 : 400 〜800 : 20 〜90 : 〇· ；1 〜〇· 8 : 90 〜180。【發明之詳細說明】本發明的第一感光厚膜材料組合物，包括：壓克力共 χκ物（A)、感光聚合起始劑（β)、感光聚合樹脂（[)、導電性金屬（D)、玻璃粉（Ε)、添加劑（F)、以及有機溶劑（G)。上述壓克力共聚物（A)，為以下化學式（！）所示之重複單元：

0424-7328TWF02900037；Pe t e r1i ou.p t d 594404 五、發明說明（5)

(Γ) 。R1、R2係以為各自獨立的氫，直鏈和支鏈燒基，環狀和多環狀烷基，Ci_6直鏈和支鏈，環狀之燒氧^，^20 基（si ly 1)和(：卜6之烷基矽基（alky lsi lane)較佳，夕工 -Η* K1 > 至少一者為氫。又，上述γ、z的莫耳比係以為〇 15 0 · 1 5〜0 · 7較佳。 * ·飞·· 此外’上述矽基或烷基矽基，具體而言，係以擇自

A—sIc - B

AB-C si

A J— si C一 B Si-(CH2)n

C I f '? B，—S' — (CH 加-,〇' 所組成之族群中較佳。A、β、c 為相同或不同、且獨立地擇自由直鏈和支‘二基' 氧基以及矽基所組成之族群中較佳〇n為卜6的整數。^ 中，並以當上述A、B、C皆為三甲基矽基 (trimethylsilyl)或三甲氧基矽基（trimeth〇xysiiyi)

A L 則是以分

第9頁

594404 五、發明說明（6) ' 或上述A’ 、B’ 、C，皆為三甲基矽基或三甲基石夕氧基 (trimethoxysi ly 1 )的情況下更佳。土以具體例來說，上述化學式（I )所示之重複單元可擇自由

所組成之族群中。另外’上述壓克力共聚物（A)可溶於有機溶劑，且其重量平均分子量（Mw)係以4000〜100000較佳、 1 0 0 0 0〜2 5 0 0 0更佳，而酸價則以50〜180毫克K0H/克較佳、 90〜130毫克K0H/克更佳。上述感光聚合起始劑（B )，可使用例如··安息香 (benzoin )系化合物、苯乙酉同(acetophenone )系化合物、蒽醌（anthraqu i none )系化合物、噻噸酮 (thioxanthone )、或苯乙酮二甲基縮酮(acetophenone

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 第10頁 594404 五、發明說明（7) dimethyl ketal)。上述安息香系化合物，可舉例如：安息香甲鱗（benzoin methyl ether)。上述苯乙酮系化合物，可舉例如：2, 2 -二甲氧基-2 -苯基苯乙酮 (2，2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone)或1，1-二氯苯乙酮（1，1-dichloro acetophenone)。上述蒽醌系化合物可舉例如：2-甲基蒽酉昆（2-methyl anthraquinone 又，感光聚合起始劑（B)的使用量，係以相對於1 0 0重量份的上述壓克力共聚物（A)而言為10〜50重量份較佳、 25〜40重量份更佳。上述感光聚合單體（C)，其作用在於可於感光時促進曝光區之交聯程度，具體而言，可使用例如：2 -羥乙基丙烯酸酯（2-hydroxylethyl acrylate)、二乙稀乙二醇二丙烯酸酯（diethylene glycol diacrylate)、三乙稀乙二醇二丙烯酸酯（triethylene glycol diacrylate)、季戊四醇三丙浠酸6旨（pentaerythritol triacrylate )、二季戊四醇五丙稀酸酯（dipentaerythritol triacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（trimethylol propane triacrylate)或羥乙基酯化三羥曱基丙烧三丙稀酸酯(ethoxy 1 at ed trimethylol propane tr i aery 1 ate ) ° 此外，感光聚合單體（C)的使用量，係以相對於loo重量份的上述壓克力共聚物（A)而言為40〜90重量份較佳、 5 5〜8 0重量份更佳。

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 第11頁 594404

上述導電性金屬（D)，可擇自由Au、Ag、Ni及A1 之；：：：此導電性金屬在使用時可為= 〆A 八直徑並以0 · :l〜5 # m較佳。此外，上述導雷松金屬（D)並以在經由一脂肪酸處理過後再使用較佳。上述脂肪酸可使用例如：油酸（〇leic acid)、亞油酸达 (lin〇l、eic acid)或硬脂酸（stearic acid)。更進一步，上述導電性金屬（D)並以更包括一銀錯合物為特佳。上述銀錯合物，係擇自由Ag(ER3)X、

Ag2(ER2(CH2)nER2)X2 AAg2(NN)X2 所組成之族群中。其中，E 為N、P或As ;R為烧基、芳基、η、C1、以或】；χ_3、 Cl〇4、S04-、BF4_、BPh4-、PF6_、CF3C02-或CF3S〇3- ;11為〇〜1〇的整數，NN 為 2,2’-聯二吡啶（2,2，-bipyridine)或 1，10 -— 氮雜菲（1，l〇 — phenanthroline )。又’導電性金屬（D)的使用量，係以相對於丨〇〇重量份的上述壓克力共聚物（A)而言為400〜800重量份較佳、 550〜700重量份更佳。上述玻璃粉（E )，係以擇自由PbO、B2〇3、Si〇2、

Al2〇3、BaO、ZnO、Ti02、Bi2 03 及MgO 所組成之族群 ^ 的至少4成份所構成。此外，此玻璃粉（E )的玻j离轉化溫度係以3 0 0〜5 0 0 °C較佳，而熱膨脹係數α綱則以7 〇〜9 〇 x 1 〇-7 / t 較佳。又’玻璃粉（E )的使用量’係以相對於1 Q 〇重量份的上述壓克力共聚物（A)而言為20〜90重量份較佳、4〇〜7〇重量份更佳。

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i 〇u.p t d 第12頁 594404 、發明說明（9) ^上述添加劑（F )，可使用無機磷酸類化合物或有機 &酸類化合物。具體來說，無機磷酸類化合物可使用例如·填酸或亞碟酸；而有機磷酸類化合物可使用例如：單 (2-甲基丙烯醯氧乙基）酸磷酸鹽 (m ο η 〇 ( 2 m e t h a c r y 1 〇 y 1 0 X y e t h y 1) a c i d p h 〇 s p h a t e )。此外’添加劑（F )的使用量，係以相對於1 〇〇重量份的上述壓克力共聚物（A)而言為〇.卜〇8重量份較佳、〇·3〜0.6重量份更佳。

又’上述添加劑（F )在必要時亦可對應加入分散劑、消泡劑或抗氧化劑等。 >上述有機溶劑（G )，係擇自由乙二醇醚前驅物、芳香^無碳氮化合物及酮類化合物所組成之族群中的至少1成斤構成亦即’可為單獨或混合的有機溶液。上述乙二醇醚前驅物，可使用例如：卡必醇（carbit〇1 )、卡必醇酉夂酉曰或1甲氧基丙基乙酉旨（pr〇pylene gly⑶1 methyi ether acetate，PGMEA)。上述芳香族碳氫化合物，可使用例如·甲苯、二甲苯或四甲基苯。上述酮類化合物，可使用例如·甲基異丁基酮、曱基乙基酮、乳酸乙酯或環己烯酮。

又’有機溶劑（G )的使用量，係以相對於丨〇〇重量份的上述壓克力共聚物（A)而言為90〜180重量份較佳、 100〜150重量份更佳。 ^本發明的第二感光厚膜材料組合物，包括：壓克力共來物（A)、感光聚合起始劑、感光聚合樹脂（c)、導電

594404

五、發明說明（10) 性金屬（D )、玻璃粉（E)、添加劑（F )、以及有機溶劑（G)。在上述第二感光厚膜材料組合物中，除了壓克力共聚物 (A)以外，其餘（B)、（C)、（D)、（e)、（f)、（G)成份皆大抵上與上述本發明的第一感光厚膜材料組合物相同，故以下僅就此處之壓克力共聚物（A)進行說明。上述壓克力共聚物（A)，為以下化學式（π)所示之重複單元：

。R1、R2係以為各自獨立的氫，Cu直鏈和支鏈烷基，c3 2〇環狀和多環狀烷基，匕_6直鏈和支鏈，環狀之烷氧基，石夕基（s i 1 y 1)和C卜6之烧基石夕基（alkylsilane)較佳，且ri、r2 至少一者為氫。又，上述X、Y、Z的莫耳比係以為〇 . 〇 1〜〇 · 5 : 0 · 1 5 〜0 · 7 : 0 · 1 5 〜0 · 7 較佳。此外，上述矽基或烷基矽基，具體來說，係以擇自由

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 第14頁 594404 五、發明說明（11) A B——Si I C〆 B—SrI A〜 C , B — Si C〆 C-

A——si——c I B

I -c- Β' A'—s'—c' 所組成之族群中較佳。A、B、C、A 、B 、C則疋以分別為相同或不同、且獨立地擇自由Cu直鏈和支鏈烷基，烷氧基以及矽基所組成之族群中較佳。η為卜6的整數。其中，並以當上述A、Β、C皆為三甲基矽基 (trimethylsilyl)或三甲氧基石夕基（trimethoxysilyl)，或上述A’ 、B’ 、C’皆為三甲基矽基或三甲基矽氧基 (trimethoxysilyl)的情況下更佳。舉例而言，上述化學式（I I )所示之重複單元，可f 由

/\ Ό Ο

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五、發明說明（12)

可溶於有機溶劑， 0 0 0 0 0較佳、其 180毫克KOH/克較佳、合物，可用在電極材料所需的電極電路。首物塗佈於一基板（例如約1 2 0〜1 5 0 t：)下烘乾結專步驟’就可得到所明之感光厚膜材料組合極，故製程及所需設備外，所形成的電極並具且跟底層基板（例如玻、特徵、和優點能更明並配合所附圖式5作洋所組成之族群中。另外，上述壓克力共聚物（A ) 重量平均分子量（Mw)係以40 0 0〜1 1 〇〇 0 0〜2 5 0 0 0更佳，而酸價則以5 〇〜 9〇〜130毫克KOH/克更佳。上述本發明之感光厚膜材料組上’再利用感光成像技術來製造出先’將本發明之感光厚膜材料組合玻璃基板）表面，並於既定溫度（後’再經由曝光、顯影、乾燥與燒需的電極電路。如上所述，藉由使用上述本發物，就可以感光成像來形成單層^ 簡單，能有效地降低製造成本。此有高對比、高解析度的優異特性，璃基板專）亦具有良好的接著十生為讓本發明之上述和其他目％顯易懂’下文特舉出較佳實施例，'

594404 五、發明說明（13) 細說明如下。【感光厚膜材料組合物的製備】【壓克力共聚物單體的合成】將3 0 0毫莫耳（匪〇ι )的甲基丙烯酸 (methylacrylic acid，又稱壓克力酸，以下簡稱MAA ) 與200毫莫耳的氯化四甲基石夕（chloromethyl trimethylsilane)溶解在400毫升的二甲基醯銨中，再加入碳酸鉀並升溫至9 0 °C，攪拌5小時。接著，將上述反應液進行過濾而得到一濾液，將此濾液加入於碳酸氫鈉水溶液中並分別利用乙_及純水來進行萃取，再經乾燥、過濾、濃縮步驟後即可得到如以下化學式（i )所示的四甲基矽烧基甲基丙烯酸酯（trimethylsilanylmethyl methyl aery late，以下簡稱為tmSA )單體：〇V^o

Si(CH3)3 (ι)

【壓克力共聚物的製備】實施例1 ··樹脂A

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五、發明說明（14) 如表1中所示，於通入氮氣的情況下，將1 0 0毫莫耳的 MAA、100毫莫耳的馬來酸酐（maleic anhydride，以下簡稱ΜΑ)以及100毫莫耳的異冰片基丙烯酸酯（isobornyl a c r y 1 a t e，以下簡稱I B A )溶於微量的卡必醇中，再將所得到的反應液以1小時之時間滴入含有 AIBN(2，2’ -azobisisobytyronitrile)作為自由基起始劑的7 0 °C之卡必醇中，持續授拌2小時。之後，再升溫至1 2 〇 °C並攪拌3小時，以破壞其自由基反應。最後，降溫至1〇〇 °C，加入四丁基溴化銨（tetrabutylammonium bromide，以下簡稱TBAB )反應約12小時，得到固體成份含量約為45 %的樹脂A溶液。量測上述樹脂A，得到其重量平均分子量 (Mw)為30 00 0，酸價為73毫克K0H/克。

實施例2 :樹脂B 如表1中所示，於通入氮氣的情況下，將1〇〇毫莫耳的 MAA、100毫莫耳的MA、100毫莫耳的TSMA以及20毫莫耳的 I B A溶於微量的卡必醇中，再將所得到的反應液以1小時之時間滴入含有A I BN作為自由基起始劑的7 〇 °C之卡必醇中，持續攪拌2小時。之後，再升溫至1 20 °C並攪拌3小時，以破壞其自由基反應。最後，降溫至1 〇〇 °C，加入1 〇〇毫莫耳的環氧丙基曱基丙稀酸酯（glycidyl methacrylate，以下簡稱GMA )及TBAB反應約1 2小時，得到固體含量約為45 %的樹脂B。量測上述樹脂B，得到其重量平均分子量（μ w )為3 5 0 0 0，酸價為60毫克K0H/克。

實施例3 :樹脂C

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 594404 五、發明說明（15)

如表1中所示，於通入氮氣的情況下’將700¾莫耳的 MAA以及300毫莫耳的環己基丙烯酸酯（cyclohexyl aery 1 ate，以下簡稱CHA )溶於微量的卡必醇中，再將所得到的反應液以1小時之時間滴入含有A I BN作為自由基起始劑的70 °C之卡必醇中，持續攪拌2小時。之後，再升溫至120 °C並攪拌3小時，以破壞其自由基反應。最後，降溫至100°C，加入30 0毫莫耳的GMA及TBAB反應約12小時，得到固體含量約為45 %的樹脂C。量測上述樹脂C，得到其重量平均分子量（Mw )為530 0 0，酸價為120毫克K0H/克。實施例4 ··樹脂D 如表1中所示，於通入氮氣的情況下，將400毫莫耳的 MAA、120毫莫耳的TSMA以及80毫莫耳的IBA溶於微量的卡必醇中，再將所得到的反應液以1小時之時間滴入含有 AI BN作為自由基起始劑的7 0 °C之卡必醇中，持續攪拌2小時。之後，再升溫至1 2 0 °C並攪拌3小時，以破壞其自由基反應。最後，降溫至100°C，加入190毫莫耳的GMA及TBAB 反應約1 2小時，得到固體含量約為45 %的樹脂D。量測上述樹脂D，得到其重量平均分子量（Mw )為1 20 00，酸價為 110毫克K0H/克。 >

實施例5 :樹脂E 如表1中所示，於通入氮氣的情況下，將35〇毫莫耳的 MAA以及150¾莫耳的IBA溶於微量的卡必醇中，再將所得到的反應液以1小時之日寸間滴入含有A I B N作為自由基起始劑的70 °C之卡必醇中，持續攪拌2小時。之後，再升溫至

594404 五、發明說明（16) 1 20 °C並攪拌3小時，以破壞其自由基反應。最後，降溫至 100°C，加入150毫莫耳的GMA及TBAB反應約12小時，得到固體含量約為45 %的樹脂D。量測上述樹脂D，得到其重量平均分子量（Mw)為1 40 0 0，酸價為150毫克KOH/克。表1 單樹脂A (mmol) 樹脂B (mmol) 樹脂c (mmol) 樹脂D (mmol) 樹脂E (mmol) ΜΜΑ 100 100 700 400 350 ΜΑ 100 100 CHA 300 TSMA 100 120 ΙΒΑ 100 20 80 150 GMA 100 300 190 150 Mw 30000 35000 53000 12000 14000 酸價 mgKOH/g 73 60 120 110 150 【感光厚膜材料組合物的配製】實施例6 將實施例1中所得到的樹脂A溶液於80 °C下以325網孔 (m e s h )的過渡器進行過濾並冷卻之。之後，先將2 6 · 5重量份的樹脂A、0. 36重量份的2-異丙基-9氫-噻噸-9-酮

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 第20頁 594404

(2-isopropyl~9H-thioxanthen~9~〇ne，以下簡稱ITX )、1·43重量份的2-甲基-4’ -（甲硫基）-2 -嗎啉代苯丙酉同（2-methyl - 4’- (methylthio) -2-morpho1inopropiophenone，以下簡稱907 ) 、4· 3 重量份的三羥曱基丙烷三丙烯酸酯（trimethyl〇lpropane tri aery 1 ate，以下簡稱351 )以及0· 〇4重量份的甲酸混合溶解後，再加入63. 8重量份的銀粉AgC-152 (平均粒徑為〇·2〜0.4/zm)以及3.5重量份的玻璃粉，接著利用三滾輪來進行研磨，即得到本發明之感光厚膜材料組合物A，。上述感光厚膜材料組合物A’可利用加入適當量的溶劑來控制其黏度。另外’上述銀粉AgC- 1 52係事先利用一含有1 %亞油酸的異丙醇/水（1 / 1 )混合溶液進行清洗（銀粉跟混合溶液的重量百分比為4 : 1 )，並經過濾、乾燥後方使用之。玻璃粉則是使用擇自以下2種重量份組成中之任一種：玻璃粉GF-31，係由55 % 的PbO、20 % 的1〇3、15 % 的Si02、5 % 的A丨2 O3以及5 %的B i2 03所構成，其平均粒徑為2 # m ;或者是玻璃粉GF-811，係由50 %的PbO、1 5 %的B2〇3、1 5 %的 Si02、5%的Al2〇3、5%的BaO以及10%的ZnO所構成，其平均粒徑為2. 5 // m。實施例7 將實施例2中所得到的樹脂B溶液於80 °C下以32 5網孔 (m e s h )的過濾器進行過濾並冷卻之。之後，先將2 2. 2重量份的樹脂B、0· 4重量份的ITX、1 · 6重量份的90 7、3. 6

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d

594404 五、發明說明（18) 重里伤的3 5 1混合溶解後，再加

Ag〇152 (平均粒徑為〇. 2〜〇 4 =9. 〇重量份的銀粉粉，接著利用一、奋认\ m )以及3 · 9重量份的玻璃物，接者利用二滾輪來進行研磨，膜材料組合物B，。上述；^光$ 于彳本發明之感光厚 *上曰以九7予膜材料組合物B，可剎用加入適當量的溶劑來控制其黏度。奶β 了利用加入另外，上述銀粉AgC- 152係事4剎田入n 的異丙醇/水（m )混合溶液進彳先一含有1%亞油酸 ,, J此口 /合液進仃清洗（銀粉跟混合溶液的重里百/刀比為4:1)，並經過渡、乾燥後方使用之。玻璃粉則是使用擇自以下2種重量份也Λ由 | 6々里里里切組成中之任一種：玻璃粉GF-31，係由55%的Pb0、2〇%的㈣、15%的叫… 的Al2〇3以及5%的Bi2〇3所構成，其平均粒徑為2 _ ;或者是玻璃粉GF-811 ’係由50%的Pb〇、15%的^、15%的

Si02、5%的Al2〇3、5%的BaO以及1〇%的Zn〇所構成，豆平均粒徑為2. 5 # m。實施例8 將實加例3中所得到的樹脂c溶液於8 〇它下以3 2 5網孔 (in e s h )的過渡|§進行過遽並冷卻之。之後，先將1 〇 4重量份的樹脂C、0· 61重量份的ITX、2· 45重量份的90 7、10. 8重量份的羥乙基酯化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯 (ethoxylated trimethylol propane triacrylate ，以下簡稱454 ) 、1· 0重量份的351混合溶解後，再加入62. 5 重量份的銀粉AgC - 1 01 (平均粒徑為〇·ι〜i#m) 、9·〇重量份的銀錯合物以及3 · 1 2重量份的玻璃粉，接著利用三滾輪來進行研磨，即得到本發明之感光厚膜材料組合物C，。上

594404 五、發明說明（19) " 述感光厚膜材料組合物C’可利用加入適當量的溶劑來控制其黏度。另外，上述銀粉AgC-101係事先利用一含有} %亞油酸的異丙醇/水（1 / 1 )混合溶液進行清洗（銀粉跟混合溶液的重量百分比為4 : 1 )，並經過濾、乾燥後方使用之。玻璃粉則是使用擇自以下2種重量份組成中之任一種：玻璃粉GF-31，係由55% 的PbO、20% 的1〇3、15°/◦的Si02、5% 的Al2〇3以及5 %的Bi2〇3所構成，其平均粒徑為2 ;或者是玻璃粉GF-811，係由50%的扑〇、15%的匕〇3、15%的

Si〇2、5%的Al2〇3、5%的BaO以及1〇%的Zn0所構成，豆平均粒徑為2. 5 //m。實施例9 將實施例4中所得到的樹脂!）溶液於8〇它下以325網孔 (mesh)的過濾器進行過濾並冷卻之。之先份的樹脂D、U重量份_、2,4重量份的二將2742重重里量份的351以及〇.03重量份的磷酸混合溶解後，再加入“ 重量份的銀粉AgC-101 (平均粒徑為〇.卜1//m)以及38重量份：二璃粉，接著利用三滚輪來進行研磨，即得到本發明之感光厚膜材料組合物D’ 。上述咸^ ^ ^ ^ ^ π名丨田* >、立&曰上迎琢九厚膜材料組合物D，可幻用加入適§ 1的溶劑來控制其黏度。另外，上述銀粉Agc-101係事先利夂用一含有1%亞油酸的異丙醇/水（1 /1 )混合溶液進 * 的重里百刀比為4 · 1 )，並經過濾、乾烨德古璃粉則是使用擇自以下2種重量。里里切組成中之任一種：玻璃

594404 五、發明說明（20) 粉GF-31，係由 55 % 的PbO、20 % 的4〇3、1 5 % 的Si02、5 % 的A I? 〇3以及5 %的B i2 03所構成’其平均粒徑為2 " m ;或者是玻璃粉GF-811，係由50%的PbO、15%的32 03、15%的 Si02、5%的Al2〇3、5%的BaO以及10%的ZnO所構成，其平均粒徑為2. 5 // m。實施例1 0 將實施例4中所得到的樹脂D溶液於80 下以325網孔 (mesh )的過濾器進行過濾並冷卻之。之後，先將23· 6重 S份的樹脂D、0.8重量份的ΙΤΧ、3·5重量份的9〇7、4 3 重$份的351以及3.9重量份的ΒΥΚ商品分散劑βγκ — ρ i〇4S 混合溶解後，再加入60· 5重量份的銀粉AgC-1(n (平均粒徑為0 · 1〜1 // m )以及3 · 5重量份的玻璃粉，接著利用三滾輪來進行研磨，即得到本發明之感光厚膜材料組合物 D’，。上述感光厚膜材料組合物D，，可利用加入適^量的溶劑來控制其黏度。另外，上述銀粉AgC-101係事先利用一含有1%亞油酸的異丙醇/水（1 / 1 )混合溶液進行清洗（銀粉跟混合溶液的重量百分比為4 : 1 )，並經過濾、乾燥後方使用之。玻璃粉則是使用擇自以下2種重量份組成中之任一種：玻璃、5 % 或者的其平粉GF-31，係由55 % 的PbO、20 % 的匕〇3、15 % 的Si〇的A丨2 〇3以及5 %的B込〇3所構成，其平均粒徑為2 “爪是玻璃粉GF-811，係由50 %的Pb〇、15 %的b2〇3、15 Si02、5%的Al2〇3、5%的BaO以及1〇%的zn〇所構成均粒徑為2. 5 // m。

594404 五、發明說明（21) 實施例1 1 將實施例5中所得到的樹脂£溶液於8〇下以325網孔曰(mesh)的過濾器進行過濾並冷卻之。之後，先將26 7重量份的樹脂E、0.3重量份的17^、12重量份的9〇7以及2 4重量份的351混合溶解後，#加入65. 5重量份的銀粉 AgC-113 (平均粒徑為〇·卜1//m)以及3 6重量份的玻璃粉’接著利用二滾輪來進行研磨，即得到本發明之感光厚膜材料組合物E’ 。上述感光厚膜材料組合物E’可利用加入適當量的溶劑來控制其黏度。另外，上述銀粉AgC— 113係事先利用一含有1%亞油酸的 >、=醇/纟（1 / 1 )、混合溶液進行清》先（銀粉跟混合溶液的重1百分比為4 : 1 )，並經過濾、乾燥後方使用之。玻璃粉則是使用擇自以下2種重量份組成中之任一種：玻璃粉GF-31，係由55% _〇、2〇% 的㈣、15% 的叫、5% 的Al2〇3以及5 %的。2〇3所構成，其平均粒徑為2 ;或者是玻璃粉GF-811，係由50%的Pb〇、15%的匕〇3、15%的

Si〇2、5%的Al2〇3、5%的BaO以及1〇%的Zn0所構成，其平均粒徑為2. 5 // m。【感光厚膜材料組合物的微影評估】 , 將上述本發明之感光厚膜材料組合物A，、B，、c，、 D D E分別以塗佈棒塗佈於i τ 0玻璃上，於溫度8 0 °C 的烘箱中熱烤5〜1〇分鐘後，再以高壓汞燈散射曝光機進行曝光、。曝光後立即以〇 · 1 N碳酸氫鈉水溶液顯影約2 〇〜4 0 秒，並以去離子水進行洗濯（Rinse)，乾燥後即可得到

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1 lou.ptd 第25頁 594404 五、發明說明（22) 已曝光之圖案’結果如表2所示表2 厚膜材料组合物 As B5 C5 D5 E5 膜厚(ym) 10 12 18 17 16 16 曝光能量(mJ/cm2) 480 500 360 180 160 180 解析度(mil) 3 3 3 <2 <2 2 由上述表2中之結果可知，利用本發明之感光厚膜材料組合物進行曝光所得到的圖案，其線與間隙（L/s )比之解析度達50 以下。繼續，將上述樣品放置於燒結爐中，以每分鐘上昇5 °C之速率將溫度升高到450 t，維持此溫度3〇分鐘後再以每分鐘上昇5°C之速率將溫度升高到52(rc。藉由以上熱處理以去除本發明的感光厚膜材料組合物中之有機物，而形成導電電極。上述導電電極顯示出良好的導電性，其電阻很小（約2 X 1 0-4歐姆），同時與底層丨τ〇之間，顯示有良好的成膜性與附著性。綜上所述’藉由使用本發明之感光厚膜材料組合物，就可利用感光成像來形成單層電極，故製程及所需設備簡單’能有效地降低製造成本。此外，所形成的電極並具有高對比、高解析度的優異特性，且跟底層基板（例如玻璃

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 第26頁 594404

五、發明說明（23) 基板等）亦具有良好的接著性。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

0424-7328TWF02900037;Pe t e r1i ou.p t d 第27頁發明專利說明書 594404 發明名稱發明人申請人中文感光厚膜材料組合物英文

Photosensitive thick film composition 姓名 (中文） 1. 宋清潭2. 蔣婊棠 3. 楊‘俊 4. 王勝民 1. Tsing-Tang Song 2. Weir-Torn Jiaang 3.Shung-Jim Yang 4.Sheng-Min Wang 國籍住、居所姓名 (名稱） (英文) 國籍一 I- 住、居所 (事務所) 代表人姓名 (中文）代表人姓名 (英文） 1·中華民國2·中華民國3.中華民國4.中華民國 1.新竹縣竹枣ϊ真中興路四歧一九五號" 2·新竹縣竹菜鎮中興路四段一兌五§ 3·新竹縣竹東鎮中興路四段一九五号卢 4·新竹縣竹東鎮中興路四段一九 1·財圑法人工業技術研究院

1. INDUSTRIAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE 1.中華民國_ L新竹縣竹果鎮中興路四

JL

第1頁 594404 魏1 修正申請曰期： 1 案號：90133439 類別： (以上各攔由本局填註）發明專利說明書中文發明名稱英文姓名 (中文） 5.許拱北發明人姓名 (英文） 5.Kom-Bei Shiu 國籍 5.中華民國丨.新竹縣竹東鎮中興路四段一九五號住、居所姓名 (名稱） (中文）姓名 (名稱） (英文) 國籍申請人住、居所 (事務所) 代表人姓名 (中文）代表人姓名 (英文）

0424-7328TWF1;02900037;robeca.ptc 第2頁

Claims

594404 „^號 90133439 % 丰之月 j、六、申請專利範圍申請專利範圍： 1 · 種感光尽膜材料組合物，包括 (A)壓克力共聚物，為以下化學式元：曰修正尜所示之重複單 :〇

\〇R /γ \ OR (I) 其中： R1 、R2為各自獨立的_ ，C 吉灰条$ I 成 J J ^ h_2〇 1鏈和支鏈烷基，C3_2Q環狀和多環狀烧基，Ch直鏈和支鏈，環狀之烷氧基，矽基 (silyl)和(]卜6之烧基石夕基（aikylsilane)，且R1、R2至少一者為氮’ 上述Y、Z的莫耳比為0.15〜0.7:0. 15〜0.7，上述壓克力共聚物（A)的重量平均分子量（Mw )為 4000〜100000，酸價為50〜180毫克K0H/克； (B)感光聚合起始劑； (C )感光聚合樹脂； (D) 導電性金屬； (E) 玻璃粉；

0424-7328TWF1;02900037;robeca.p t c 第28頁 594404 ^號90〗：^4邓

六、申請專利範圍 (F )添加劑；以及 (G)有機溶劑；其中，相對於使用1〇〇重量份的上述（A)而言，（B)、（〇、 (D)、（E)、（F)、（G)的重量份比分別為1〇〜50 ·· 40〜90 : 400 〜800 ·· 20 〜90 : 0·卜〇· 8 ·· 90 〜180。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述矽基或烷基矽基係擇自由

bA^ c〆 Sr A I A' C，B — C 一 Si- C- B—Si ——(CH2)r A.B_ 一，— (CH2) η-σ 成之族群中， A、B、C、A，、B，、C’分別為相同或不同，且獨立地由Ci_6直鏈和支鏈烧基’烧氧基以及石夕基所組成之族 η為1〜6的整數。 3.如申請專利範圍第2項所述之感光厚膜材料組合其中上述A、B、C為相同的三甲基矽基 methylsilyl)或三曱氧基石夕基（trimethoxysilyl)， B，、C，為相同的三甲基矽基或三曱基矽氧基

0424-7328TWF1;02900037;robeca.ptc 第29頁 594404 90133439 六、申請專利範圍 (tr i methoxys i 1 y 1) o 4 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組人物，其中上述化學式（I)所示之重複單元係擇自由

所組成之族群中。 5.如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述壓克力共聚物（A)的重量平均分子量（mw) 為1 0 0 0 0〜2 5 0 0 0、酸價為90〜130毫克Κ0Η/克。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述感光聚合起始劑（B )係擇自由安息香 (benzoin)系化合物、苯乙酮（acetophenone)系化合物、蒽酉昆（a n t h r a q u i η ο n e )系化合物、噻口頓酮 (thioxanthone)、及苯乙明二曱基縮酮（acetophenone dimethyl ketal)所組成之族群中。

0424-7328TWF1;02900037;robeca.p t c 第30頁 594404 _案號 90133439__生月日倐正__, 六、申請專利範圍 7 ·如申請專利範圍第6項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述安息香系化合物為安息香曱醚（benzoin methyl ether ) 〇 8 ·如申請專利範圍第6項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述苯乙酮系化合物為2，2 -二曱氧基一 2 -苯基笨乙酮（2, 2-dimethoxy-2-pheny1 acetophenone )或1，1-二氣苯乙酮（1，1-dichloro acetophenone)。 9 ·如申請專利範圍第6項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述蒽酉昆系化合物為2 -甲基蒽醒（2 - m e t h y 1 anthraqu i none ) ° I 0 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述感光聚合單體（C)係擇自由2 -經乙基丙稀酸酯（2-hydroxylethyl acrylate)、二乙烯乙二醇二丙烯酸酯（diethylene glycol diacrylate)、三乙烯乙二醇二丙稀酸酯（triethylene glycol diacrylate)、季戊四醇三丙浠酸酯（pentaerthritol triacrylate)、二季戊四醇五丙稀酸S旨（dipentaerthritol triacrylate)、三經甲基丙烷三丙烯酸酯（trimethylol propane triacrylate)及羥乙基酯化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯 (ethoxy 1ated trimethylol propane triacrylate)所組成之族群中。 II ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述導電性金屬（D)係擇自由Au、Ag、Ni及A1等金屬所組成之族群中。 1 2 ·如申請專利範圍第11項所述之感光厚膜材料組合

0424-7328TWF1;02900037;robeca.ptc 第31頁 594404 ___案號 90133439 年月曰_ί±^__* 六、申請專利範圍物’其中上述導電性金屬（D )為經由一脂肪酸處理過者。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項所述之感光厚膜材料組合物’其中上述脂肪酸為擇自由油酸（〇 1 e i c a c i d )、亞油酸（linoleic acid)及硬脂酸（stearic acid)所組成之族群中。 1 4 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述導電性金屬（D)更包括一銀錯合物，上述銀錯合物為擇自由Ag(ER3)X、Ag2(ER2(CH2)nER2)X2 及八22(關）乂2所組成之族群中，其中： E 為N、P 或As ; R為烷基、芳基、Η、Cl、Br成1 ; X 為no3-、C104-、S04_、BF4_、BPV、pf6-、cf3co2-或 cf3so3-; n為0〜1 0的整數； NN 為 2,2’-聯二吡啶（2,2，-bipyridine)或^卜二氮雜菲（1，10-phenanthroline ) ° 1 5 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述玻璃粉（E )為擇自由pb0、B2〇3、Si〇2、 Al2〇3、BaO、ZnO、Ti02、Bi2 03及Mg〇所組成之族群中的至少4成份所構成。 1 6 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述添加劑（F )為無機磷酸類化合物或有機碟酸類化合物。

1 7 ·如申請專利範圍第1 6項所述之感光厚膜材料

0424-7328TWF1;02900037;robeca.p t c 組合

594404 _案號 901沿4叩_年月曰修正__1 六、申請專利範圍物，其中上述無機磷酸類化合物為磷酸或亞磷酸。 1 8 ·如申請專利範圍第1 6項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述有機磷酸類化合物為單（2 -甲基丙烯醯氧乙基）酸石粦酸鹽（mono(2-methacryloyl〇xyethyl)acid phosphate ) 〇 1 9 ·如申請專利範圍第1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述有機溶劑（G )為擇自由乙二醇醚前驅物、芳香族碳氫化合物及酮類化合物所組成之族群中的至少i 成份所構成。

2 0 ·如申請專利範圍第丨9項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述乙二醇醚前驅物為擇自由卡必醇（carbit〇1 )、卡必醇乙酸酯及1—甲氧基丙基乙酯（pr〇pylene glycol methyl ether acetate)所組成之族群中。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述芳香族碳氫化合物為擇自由甲笨、二曱苯及四甲基苯所組成之族群中。 2 2 ·如申請專利範圍第1 9項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述酮類化合物為擇自由甲基異丁基酮、曱基乙基酮、乳酸乙酯及環己烯酮所組成之族群中。土

23· —種感光厚膜材料組合物，包括： (A)壓克力共聚物，為以下化學式（I I )所示之重複單元：

0424-7328TWF1;02900037;robeca.ptc

594404

其中： R1、R2為各自獨立的氫，直鏈和支鏈烷基，c3_2G環狀和多環狀烷基，（^_6直鏈和支鏈，環狀之烷氧基，矽基 (s i 1 y 1 )和C1-6 之烧基石夕基（alkylsilane)，且 R1、R2 至少一者為氮；上述X、Y、Z的莫耳比為0.01〜0.5:0. 15〜0.7:0. 15〜0. 7，上述壓克力共聚物（A)的重量平均分子量（Mw)為 4 0 0 0〜1 0 0 0 0 0，酸價為50〜180毫克KOH/克； (B) 感光聚合起始劑； (C) 感光聚合樹脂， (D) 導電性金屬； (E) 玻璃粉； (F )添加劑；以及 (G)有機溶劑；其中，相對於使用100重量份的上述（A)而言’（B)、（〇、 (D)、（ E)、（ F )、（ G )的重量份比分別為1 〇〜5 0 : 4 〇〜9 〇 :

594404 _案號 90133439_年月日___ 六、申請專利範圍 400 〜80 0 :20 〜90 :0」〜0.8 :90 〜180。 24 ·如申請專利範圍第2 3項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述矽基或烷基矽基係擇自由 A——5——C I B B——Sr C〆 A、 I C- B—Si· I C (CH2)r I r 七-B_—Si.丨，i. B— Si-C〆

地族合矽。合立之組基基組獨成料氧氧料由且,JL材曱碎材自，所膜三基膜擇同基厚或曱厚係不0 光基三光元或及感^或感單同α之基基之複相基述曱矽述重為氧所三基所之別烧項的曱項示分)24同三23所 » 0424-7328TWFl;02900037;robeca.ptc 第35頁 594404 _案號 90133439 六、申請專利範圍年月修正

所組成之族群中。 2 7.如申請專利範圍第2 3項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述壓克力共聚物（A)的重量平均分子量（Mw) 為1 0 0 0 0〜2 5 0 0 0、酸價為90〜130毫克Κ0Η/克。 2 8.如申請專利範圍第23項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述感光聚合起始劑（B)係擇自由安息香系化合物、苯乙酮系化合物、蒽醌系化合物、噻噸酮、及苯乙酮二曱基縮酮所組成之族群中。 2 9.如申請專利範圍第2 8項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述安息香系化合物為安息香曱醚。 3 0 .如申請專利範圍第2 8項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述苯乙酮系化合物為2，2 -二曱氧基-2_苯基苯乙酮或1，1 -二氯苯乙酮。 3 1.如申請專利範圍第2 8項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述蒽醌系化合物為2-甲基蒽醌。

0424-7328TWF1;02900037;robeca.ptc 第36頁 594404 -tl,, ·Μ,33439__ 年月日修正 _ 六、申請I職IS ' 一 ' -- 32·如申請專利範圍第23項所述之感光厚骐材料組合物，其中^述感光聚合單體（c)係擇自由2—羥乙基丙烯酸酯、二乙烯乙亡醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯及羥乙基酯化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯所組成之族群中。 3 3 ·如申請專利範圍第2 3項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述導電性金屬（D)係擇自由Au、Ag、Ni及八1等金屬所組成之族群中。 34·如申請專利範圍第33項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述‘電性金屬（D)為經由一脂肪酸處理過者。 3 5 ·如申請專利範圍第3 4項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述脂肪酸為擇自由油酸、亞油酸及硬脂酸所組成之族群中。 3 6 ·如申請專利範圍第2 3項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述導電性金屬（D)更包括一銀錯合物，上述銀錯合物為擇自由Ag(ER3)X、Ag2(ER2(CH2)nER2)X2 及 A g2 ( N N ) X2所組成之族群中，其中： E 為N、P 或As ; R為烧基、芳基、H、ci、Br或ί ; X 為N(V 、C104- 、S04〜、BFy、BPh4- 、PF6- 、CF3C02-或 CF3S03-;

n為0〜1 0的整數； N N為2，2 -聯二吼σ定或1，1 〇 _二氮雜菲。

594404

修正 37·如申請專利範圍第23項所述之感光厚膜材料組合物’其中上述玻璃粉（Ε )為擇自由Pb0、Β2〇3、Si〇2、 Al2〇3、BaO、zn〇、Ti〇2、Bi2 03及MgO所組成之族群中的至少4成份所構成。 3 8 ·如申請專利範圍第2 3項所述之感光厚膜材料組合物’其中上述添加劑（F )為無機磷酸類化合物或有機磷酸類化合物。 3 9 ·如申請專利範圍第3 8項所述之感光厚膜材料組合物其中上述無機碟酸類化合物為填酸或亞碟酸。

4 0 ·如申請專利範圍第3 8項所述之感光厚膜材料組合物’其中上述有機磷酸類化合物為單（2 -甲基丙烯醯氧乙基）酸磷酸鹽。 4 1 ·如申請專利範圍第2 3項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述有機溶劑（G )為擇自由乙二醇醚前驅物、芳香族碳氫化合物及酮類化合物所組成之族群中至少1成份所構成。 42·如申請專利範圍第4丨項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述乙二醇醚前驅物為擇自由卡必醇、卡必醇乙酸酯及1-甲氧基丙基乙酯（pr〇pylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)所組成之族群中。 4 3 ·如申睛專利範圍第4 1項所述之感光厚膜材料組合物，其中上述芳香族碳氫化合物為擇自由甲笨、二甲苯及四曱基苯所組成之族群中。 4 4 ·如申請專利範圍第4 1項所述之感光厚膜材料組合物’其中上述’類化合物為擇自由甲基異丁基酮、曱基乙

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