TW592801B - Ir and/or Sm promoted multi-metal oxide catalyst - Google Patents
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Description
592801 A7
本發明有關一種用於使烷類或烷類與晞類之混合物氣相 氧化成其對應不飽和羧酸之改良觸媒;有關製造該觸媒之 方法;及有關使烷類或烷類與烯類之混合物氣相氧化成其 對應不飽和羧酸之方法。 本發明亦有關使烷類或烷類與烯類之混合物在氨存在下 進行氣相催化氧化而製造不飽和腈之方法。 腈類如丙晞腈及甲基丙烯腈爲工業生產中製造纖維、合 成橡膠等之重要中間物。製造腈類之最普遍方法爲使烯烴 如丙烯或異丁烯與氨及氧在觸媒存在下於氣相高溫進行催 化反應。進行此反應之已知觸媒包含Mo-Bi-P-〇觸媒、ν· Sb-Ο觸媒、Sb-U_V-Ni_〇觸媒、Sb_Sn-〇觸媒、v-Sb W p 〇 觸媒及由機械混合V-Sb-W-Ο氧化物與Bi-Ce-Mo-W-Ο氧化物 所得之觸媒。然而,鑒於丙烷及丙烯間或丁烷或異丁晞間 足價格差異,發展藉氨氧化反應製造丙烯腈或甲基丙烯腈 之方法備受注意,其中使用低碳烷類如丙烷或異丁烷作爲 起始物,且其可催化地與氨及氧在觸媒存在下氣相反應。 尤其’USP 5,281,745揭示製造不飽和腈之方法,包括使 氣怨垸及氨在可滿足下列條件之觸媒存在下進行催化氧化 反應: (1)由下式表示之混合金屬氧化物觸媒: 'MoaVbTecXxOn 其中X爲選自鈮、姮、鎢、鈦、鋁、锆、鉻、錳·、鐵、釕 、鈷、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼及鈽之至少一種元素 ’及當 a=l 時,b = 〇.〇l 至 1.0,c = 0.0.1 至 1.0,χ = 〇·〇ι 至 -4 - 本紙張尺度適用中a @家標準(CNS) Μ規格(⑽χ 297公爱) 592801
1 · 〇及η爲可滿足金屬總價數之數;及 (2)該觸媒之射線繞射圖形在下列2Θ角度(士〇 3 有X·射線繞射峰:22」。、28 2。、36 2。’、45 2。及5〇 〇。。具 類似地,日本特開平6_228〇73揭示一種腈之製備方法 包括使垸類在下式之混合金屬氧化物存在下與’ 接觸反應: 乳相
WaVbTecXx〇n 其中X爲選自鈮、姮、鈦、鋁、鍺、鉻、錳、鐵、釕、鈷 、鍺、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦及鈽之一或多種元素,及 sa 1時 b — 0.〇i 至1〇,ς = 由元素之氧化態決定。 USP 6,043,185亦揭示用藉選自丙烷及異丁烷之烯烴與氧 分子及氨於反應區中與觸媒催化性接觸進行催化反應以製 造丙烯腈或甲基丙晞腈之觸媒,其中觸媒具有下式··
MoaVbSbcGadXeOx 其中 X 爲選自 As、Te、Se、Nb、W、Ti、Zr、Cr、Μη、Fe、 Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi 、υ、ργ及鹼金屬及鹼土金屬之一或多種元素;及當a=l時 ’ b=0.0至0.99,c=〇.〇i 至〇·9,d=〇 01至0 5,e=〇 〇至 i 〇及乂 由存在之陽離子氧化態決定。 不飽和羧酸如丙晞酸及甲基丙烯酸爲各種合成樹脂、爹 覆材料及塑化劑之工業重要起始物。商業上,現有丙烯酸 製造方法包含以丙烯進料之兩步驟催化氧化反應。第一階 段中,丙烯在改質之鉬酸鉍觸媒上轉彳匕成丙晞醛。第二步 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(3 ) 骤中,第一步驟中之丙烯趁產物使用主要由鉬及叙氧化物 所構成之觸媒轉化成丙婦酸。大部分例中,觸媒調配物& 觸媒供應商·專有’但技術已充分建立。再者,有動機欲發 展自對應晞類製造不飽和酸之單一步驟製程。因此,先前 技藝描述之例爲利用錯合金屬氧化物觸媒自對應烯類單一 步驟製備不飽和酸。 歐洲專利公開申請案〇 630 879 B1揭示製造不飽和趁及幾 酸之方法,包括使丙稀、異丁晞或三級丁醇與氧分子在下 列(i)及(ii)觸媒存在下進行氣相催化氧化反應,以獲得對 應之不飽和酸及不飽和羧酸,(i )·下式所示之觸媒複合物氧 化物:
MoaBibFecAdBeCfDg〇x 其中A代表Ni及/或Co,B代表選自Μη、Zn、Ca、Mg、 Sn及Pb之至少一種元素,C代表選自p、b、As、Te、W 、51)及8丨之至少一種元素,及1)代表選自]^、1^、(:5及丁1 之至少一種元素;及其中當a=12時,ocbsio,〇<csi〇 ,KdSlO,OSeSlO,〇2Β20 及 〇$gS2(),及乂之値與其 他7L素之氧化態有關;及(i i )本身實質上對該氣相催化氧 化反應惰性之氧化4目。 日本特開平07_053448揭示在含乂〇、\^、丁6、〇及乂之混 合金屬氧化物存在下藉氣相催化氧化反應製造丙烯酸之方 法,其中 X 係 Nb、Ta、W、Ti、A卜 Zi·、Ci·、Mn、Fe、Ru、
Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs 及Ce之至少一種。 • 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 592801 A7 B7
國際公開申請號WO 00/09260揭示使丙晞選 烯趁之觸媒,含有具有下列比例之元素、 N b及X之觸媒組合物: 擇性氧化成丙 V、La、Pd、
MoaVbLacPddNbeXf 其中X爲Cu或Cr或其混合物, a爲1, b 爲 0.01 至 0.9, c>0 至 0.2, d 爲 0.0000001 至 0.2, e爲0至0.2,及 一 _ ____ f爲0至0.2 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數値分別代表觸媒中元素M〇、v 、La、Pd、Nb及X之相對原子數,及元素係與氧組合存在。 亦存在有商業動機爲使用較低成本之丙烷進料製造丙烯 故因此,S知技藝描述其中使用混合金屬氧化物觸媒於 一步驟使丙烷轉化成丙烯酸。 USP 5,380,933揭示製造不飽和竣酸之方法,包括使燒類 在含混合金屬氧化物之觸媒存在下進行氣相催化氧化反應 ’該混合金屬氧化物包括M〇、v、Te、Ο及X作爲基本成 分’其中X爲選自說、短、鎢、鈥、铭、錘、絡、鞋、鐵 、釕、鈷、铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦、及鈽之至 少一種元素;且其中各基本元素之比例(以基本元_素排除氧 之總量爲準)滿足下列條件: 〇·25<γ(Μο)<〇·98, 0.003<Γ(ν)<0·5, 0.003<r(Te)<0.5 及 0·003<γ(Χ)<0·5, 本紙張尺度適财s S家標準(CNS) Α4規格(21G X 297公I)
裝 訂
5%8〇i A7 ____B7__ 五、發明説明(5 ) 其中 r(Mo)、r(V)、r(Te)及 Γ(χ)分別爲 Mo、V、Te 及X 之莫耳比例,以基本元素排除氧之總量爲準。 國際公開申請號WO 00/29106揭示使丙烷選擇性氧化成氧 化產物(包含丙烯酸、丙缔醛及乙酸)之觸媒,該觸媒系統 含有包括下列之觸媒組成:
MoaVbGacPddNbeXf 其中X爲選自La、Te、Ge、Zn、Si、In及W之至少一種元 素, a爲1, b 爲 0.01 至 0·9, - ——、 c>0 至 0.2, d 爲 0.0000001 至 0.2, e>0 至0.2,及 f爲.0至0.5 ;及 其中a、b、c、d、e及f之數値分別代表觸媒中元素M〇 、V、Ga、Pd、Nb及X之相對原子數,及元素係與氧組合存 在。 日本特開2000-037623揭示製造不飽和羧酸之方法,包括 使虎類在具有下式之觸媒存在下進行氣相催化氧化反應:
MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自T e及s b之至少一種,z係選自w、Cr、Ta、Ti 、Zr、Hf、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn 、B、A卜 Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼 土元素之至少一種,〇 KaU 〇,〇 Ο·。〇,〇別么。〇 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 χ 297公釐)
裝 费 B7 五、發明説明(6 ) ’ 1.0及η由其他元素之氧化態決定。 儘管上述嘗試提供使烷類氧化成不飽和羧酸及烷類氨氧 化成不飽和腈之新穎及改良觸媒,但此催化氧化反應之商 業可用製程之一阻礙爲鑑定可提供適當轉化率及適當選擇 性因而可提供充分產量之不飽和產物之觸媒。 本發明和:供一種促進之觸媒,其中活性及選擇性因該基 本觸媒更爲增進,因此所需反應產物之總產量亦大爲增進 。再者,有關組合使用ΙΓ及Sm,CO及C〇2&產量遠低於該 基本觸媒產生之co/co2比例。 因此,第一目的,本發明提供一種—包老—具、有下式之促進 之混合金屬氧化物之觸媒:
AaMbNcXdIreSmf〇g
其中A爲選自Mo及W之至少一種元素,μ爲選自v及Ce之 至少一種元素,N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素,X 爲選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mu、Fe、RU、Co、Rh、Ni 、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、 Fr*、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、EΓ、TIn、Yb及Lu之至少一種元素;及 其中 a=l,b=0.〇i 至 i.o,。^別至! 〇,d = 〇〇lil 〇, e = 0或0.001至oj,f=0或0 001至0」及§與其他元素之氧 化態有關,但e及f不同時爲〇。 第一目的,本發明提供一種製造不飽和叛酸之方法,包 括在含有具有下式之促進之混合金屬氧化物之觸媒存在下 ’使燒類或燒類與烯類之混合物進行氣相催化氧化反應: -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(7
AaMbNcXdIreSmfOg 其中A爲選自Mo及W之至少一種元素,μ爲選自V及Ce之 至少一種元素,N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素,X 爲選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、 Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs 、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd 、〇丫、11〇、£]:、1[111、丫1)及1^之至少一種元素;及 其中 a=l,b = 0.01 至 1·〇,c = 〇.〇i 至 ι·〇,d = 0.01 至 1.0, e = 0或0.001至οι,f=〇或〇〇〇1至〇」及8與其他元素之氧 化態有關,但e及f不同時爲〇。--——、 第二目的’本發明提供一種製造不飽和腈之方法,包括 在含有具有下式之促進之混合金屬氧化物之觸媒存在下, 使院類或烷類與烯類之混合物與氨進行氣相催化氧化反應:
AaMbNcXdIreSmfOg
其中A爲選自Mo及W之至少一種元素,Μ爲選自V及Ce之 至少一種元素,N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素,X 爲選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、RU、Co、Rh、Ni 、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、
Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、 〇丫、!1〇、£1*、丁111、丫1)及1^之至少一種元素;及 其中 a=l ’ b = 〇.〇i 至 ΐ·〇,c = 〇.〇i 至 i.o,d = 〇.〇i 至 ι·〇 , e = 0或0.001至〇·ι,f=〇或〇001至〇丨及§與其他元素之氧 化態有關,但e及f不同時爲〇。 第四目的,本發明提供由下列方法製得之觸媒,該方法 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(8 包括: (1)混合元素A、Μ、N、X、I r及S m及至少一種溶劑而 形成混合物,其中A爲選自Mo及W之至少一種元素 ,Μ爲選自V及Ce之至少一種元素,N爲選自Te、 Sb及Se之至少一種元素,X爲選自Nb、Ta、Ti、Al 、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In 、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、 Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho 裝 、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素;及其中元素a、 Μ、N、X、Ir 及 Sm 存在量爲 Α—Μ ; N : X : Ir : Sm 之爲冱:1):(::(1:6:£',及當&=1時,5 = 0.01 至 1.0,c=〇.〇l 至 1·〇,d = 0.01 至 1.〇,e = 〇 或 〇〇〇1 至 0.1及f=0或〇_〇〇1至0.1,但e及f不同時爲〇 ; (2 )自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物;及 (3) 鍛燒該觸媒前驅物。 當最初混合物不含Ir或Sm之一時(亦即e爲〇或f爲〇),若 需要該漏失之元素可隨後添加。就此而言,製造觸媒之方 法又可包括: (4) 混合Sm(或Ir)化合物、該锻燒之觸媒前驅物及至少 一種溶劑而獲得第二混合物; (5) 自該第二混合物移除該至少一種溶劑獲得第二觸媒前 驅物;及 (6) 鍛燒該第二觸媒前驅物。 第五目的’本發明提供一種製造不餘和幾酸之方法,包' -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 592801 A7 B7 _ 五、發明説明(9 ) 括在觸媒存在下,使烷類或烷類與晞類之混合物進行氣相 催化氧化反應,該觸媒係由包括下列之方法所製得: (1)混合元素A、Μ、N、X、Ir及S m及至少一種溶劑而 形成混合物,其中A爲選自Mo及W之至少一種元素 ,Μ爲選自V及Ce之至少一種元素,N爲選自Te、 Sb及Se之至少一種元素,X爲選自Nb、Ta、Ti、Ah
Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、 As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、ca 、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、H〇、
Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素i及其中元素a、m 、N、X、Ir 及 Sm 存在量爲A : Μ : N : X : ir : ς ο πχ 之爲a : b : c ·· d : e : f,及當 a=l 時,b = 0.〇i 至 1.0,c = 0.01 至 1.0,d = 0.01 至 1.0,e = 〇 或 〇〇〇1至 0.1及f=0或0.001至〇·1,但e及f不同時爲〇 ; (2 )自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物;及 (3 )鍛燒該觸媒前驅物。 第六目的,本發明提供一種製造不飽和腈之方法,包括 在觸媒存在下,使烷類或烷類與烯類之混合物與氨進行I 相催化氧化反應,該觸媒係由包括下列之方法所製得: (1)混合元素A、Μ、N、X、I r及S m及至少一種溶劑而 形成混合物,其中A爲選自Mo及W之至少 7^素 ,Μ爲選自V及Ce之至少一種元素,N爲瑪自丁^
Sb及Se之至少一種元素,X爲選自Nb、Ta、Ti、Al Zr、Cr、Μη、Fe、RU、Co、Rh、.Ni、Pt、Bi、β、匕 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(10 ) 、Be、Mg、Ca
As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、、 、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P
Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素;及其中元素a、m 、N、X、Ir 及 Sm存在量爲A : Μ : n : χ : ir : Sm 之爲 a:b:c:d:e:f,及當 a=l 時,b==〇 〇1至 i 〇 ,c = 0.01至 1.0,d=0.01至 1·0,e = 〇 或〇 〇〇1至〇 1 及 f=0或0.001至0.1,但e及f不同時爲〇 ; (2)自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物;及 (3 )鍛燒該觸媒前驅物。 欲使用作爲本發明觸媒成分之促進之—混合金屬氧化物具 有下式:
AaMbNcXdIreSmfO
其中A爲選自Mo及W之至少一種元素,μ爲選自v及Ce之 至少一種元素,N爲選自Te、Sb及Se之至少一種元素,X
Ru、Co、Rh、Ni 爲選自 Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Μη、Fe、 、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、
Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、p、Pm、Eu、Gd、
Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元素;及 其中 a=l,b = 0.01 至 1.0,c = 0.01 至 1.0,d = 〇 〇1至工 〇 , e = 0或0.001至0.1,f=〇或0.001至0·1及g與其他元素之氧 化態有關,但e及f不同時爲0。 較好,當 a=l 時 ’ b = 0.1 至 〇·5,c = 〇.〇5 至 〇 5·,d = 〇〇1 至 0.5,e = 〇.〇〇l 至 〇·〇2 及 f=〇.〇〇i 至 〇·〇2。更好當 a=1 時, b = 0.15 至 0.45,c = 0.05 至 0,45,d = 0.0.1至 〇 1,e = 〇 〇〇2 至 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(11 ) 〇·〇1及f=0.002至0.01。然而,另外具體例中,當a=l及 f=〇 時,b = 0.01 至 1.0,c = 0.01 至 1.0,d=0.01 至 1.0 及 e=0.001 至 〇·ι ;較好 a=i 及 f=〇 時,b = 〇.i 至 〇·5,c = 〇.〇5 至 0.5,d = 0.01 至 0.5 及 e = 0.002 至 0.04 ;更好當 a=l 及 f=〇 時 ,b = 0.15至 0.45,c = 0.05至 0.45,d = 0.01 至 0.1 及e = 0.005至 0.02。再者,又另一具體例中,當a=i及e = 〇時,b = 0.01至 1.0,c=0.01 至 1.0,d = 0.01 至 1.0 及 f=〇.〇〇i 至 οι ;較好當 a=l 及 e = 0 時,b = 0.1 至 0.5,c = 0.05 至 0.5,d = 0.01 至 0.5 及 f=0.002 至 0.04 ;更好當 a=l 及 e = 0 時,b = 0.15 至 0.45, c = 0.05至 0.45,d = 0.01至 0· 1 及f=〇.〇〇_5至 〇:〇2。 g之値(亦即存在之氧量)與觸媒中其他元素氧化態有關。 然而,g—般自3至4.7。 較佳之促進之混合金屬氧化物具有下式:
MoaVbTecNbdIreSmfOg及 WaVbTecNbdIreSmfOg,其中 a、b、c 、d、e、f及g如前述定義。 再者’至於該促進之混合金屬氧化物,較好爲具有特定 晶體結構者。特定言之,較佳爲在促進之混合金屬氧化物 之X-射線繞射圖形(使用Cu-Ka放射作爲來源而測量)在 特定繞射角度2Θ展現下列五個主要繞射峰: 繞射角度2 Θ (± 0.3°) 22.1° 28.2° 相對強度 100 20-150 X -射線晶格面 間隔中値(埃) 4.02 3.16 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)----_ 一 發明説明(12 36.2° 45.2° 50.0° 2.48 2.00 1.82 5-60 2-40 2-40 線繞射峰強度可隨測量各結晶而異、然而, ;2]〈峰強度爲1GQ)通常在上述範圍内。—般又 ㈣·i。及28.2。之峰強度明顯看出… :,在 上述五個繞射峰,則基太社曰 … ^要可觀察到 J基本、..口日曰結構相同,即使除 個繞料料尚觀察到其他峰,且此結構可料本發明^ 第一㈣中,浆液或溶液可藉混合金属化合物(較好至少 種含乳)及至少-種適當量溶劑而形成衆液或落液。較好 在結晶製備此階段形成溶液。通常金屬化合物含有上述定 義之元素A、Μ、N、X、Ir、5111及0。 適且)谷劑包含水;醇類包含(但不限於)甲醇、乙醇、丙 醇及二醇等;以及其他本技藝已知之極性溶劑。通常,較 佳爲水水爲適用於化學合成之任何水,包含(但不限於) 瘵餾水及去離子水。存在之水量較好爲足以長時間維持元 素實質上成溶液之量以避免製備步驟期間組成及/或相分離 或使該現象最小化。據此,水量將可依據混合之物質量及 溶解度而變。然而如上述,水量較好在混合時足以確使形 成水溶液而非漿料。 例如,當欲製備式MoaVbTecNbdIreSmfOg之混合金屬氧化 物時(其中元素A爲Mo,元素Μ爲V,元素N爲Te及元素X 爲N b ),草酸鈮水溶液水溶液可添加專七鉬酸銨、偏釩酸 -15- 592801 A7 B7 五、發明説明(13 ) 铵、缔酸、銥及/或彭之水溶液或漿液中,因此各金屬元素 之原子比將爲預定比例。 一旦形成漿液或溶液(較好溶液),藉本技藝已知之任何 適當方法移除水而形成觸媒前驅物。此方法包含(但不限於 )眞空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。 眞空乾燥一般在lOmmHg至500mmHg之壓力範圍進行。冷 束乾燥一般使用例如液態氮使衆液或溶液冷束,及在眞空 中使冷凍之漿液或溶液乾燥。噴霧乾燥一般在惰性氣體如 氮或氬氣中以入口溫度自125°C至200°C溫度範圍及出口溫 度自75°C至150°C之溫度範圍進行。旋蒸潑一般在25°C 至90°C之浴溫及lOmmHg至760mmHg壓力,較好在40°C至90 °(:之浴溫及lOmmHg至350mmHg壓力,更好在40°C至60°C 之浴溫及lOmmHg至40mmHg壓力進行。空氣乾燥可在自25 °CS90°C之溫度進行。一般以旋轉蒸發或空氣乾燥較佳。 製備後,鍛燒觸媒前驅物。該鍛燒可在含氧氣體中或實 質不含氧如在惰性氣體中或眞空中進行。惰性氣體可爲對 觸媒前驅物實質上惰性(亦即不反應與觸媒前驅物相互反應 )之任何物質。適宜實例包含(但不限於)氮、氬、氙、氦或 其混合物。較好該惰性氣體爲氬或氮氣。惰性氣體可流經 觸媒前驅物表面或不流經其表面(靜止環境)。當惰性氣體 流經觸媒前驅物表面時,流速可在廣範圍變化如自1至500 hr 1之空間流速。 鍛燒一般在350°C至850°C,較好400°C至700°C,更好500 °CS 640°C之溫度進行。鍛燒時間爲適於形成前述觸媒者。 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(14 ) 典型上,鍛燒係進行〇·5至30小時,較好1至25小時,更好 1至1 5小時,以獲得所需促進之混合金屬氧化物。 較佳操作模式中,觸媒前驅物以兩階段鍛燒。第一階段 中,觸媒前驅物在氧化環境(如空氣)中在20CTC至4〇〇。(:, 較好275°C至325°C之溫度鍛燒15分鐘至8小時,較好丨至3 小時。第二階段中,得自第一階段之物質在非氧化環境(如 惰性氣體)中在500°C至750°C,較好550°C至650°C之溫度锻 燒1 5分鐘至8小時,較好1至3小時。視需要,第二锻燒階 段期間可添加還原氣體如氨或氫。 特佳操作模式中,第一階段之觸媒前—驅-物、置於室溫之所 需氧化氣體中接著升至第一階段鍛燒溫度及維持所需之第 一階段鍛燒時間。該氣體接著以所需非氧化氣體置換供第 二階段鍛燒,溫度升至所需第二階段鍛燒溫度及維持所需 之第二階段鍛燒時間。 前述例中,當最初混合物部含有I r及S m之一及當隨後添 加漏失之元素時,可藉上述相同技術形成第二混合物。類 似地,可如前述相同方式移除至少一種溶劑形成第二觸媒 削驅物’及鍛燒該第二觸媒前驅物。 雖然鍛燒可使用任何加熱機制如加熱爐,但較好在所指 定之氣態環境流速下進行锻燒。因此,宜在床中使所需氣 體連續流經固體觸媒前驅物顆粒床而進行鍛燒。 鍛燒時,形成具有式AaMbNeXdIreSmfOg之觸媒,.其中a、 M、N、X、0、a、b、c、d、e、f及g如前述定義。 上述促進之混合金屬氧化物之起始物並未限於上述。可 -17· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 592801 A7 B7____ 五、發明説明(15 ) 使用廣範圍物質包含例如氧化物、硝酸鹽、齒化物或醯鹵 化物、烷醇鹽、乙醯基丙酮酸鹽及有機金屬化合物。例如 可使用七鉬酸銨作爲觸媒中鉬來源。但亦可使用如Mo〇3、 Mo〇2、MoC15、MoOC14、Mo(OC2H5)5、乙醯基丙酮酸鉬、 磷醯鉬酸及矽鉬酸之化合物替代七鉬酸銨。類似地,偏釩 酸銨可使用作爲觸媒中釩之來源。但亦可使用如v205、 V203、V0C13、VC14、VO(OC2H5)3、乙醯基丙酮酸藩及釩酸 乙醯基丙酮酸鹽替代偏釩酸按。婦源可包含婦酸、TeCl4、 Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及Te02。鈮源可包含鈮草酸銨 、Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5-以-及更、習知之草酸鈮 。銥源可爲乙醯基丙酮酸銥、溴化銥水合物、氣化銥、氯 化銥鹽酸鹽水合物、氣化缺水合物、氧化鍊、氧化銥水合 物、氧代乙酸缺三水合物或溶於無機酸水溶液如硝酸之炫 。該釤源可爲乙酸釤(111)水合物、乙醯基丙酮酸釤(][J〖)水 合物、溴化釤(11)、溴化釤(I π)、溴化釤(111)六水合物、 碳酸釤(111)水合物、氣化釤(11)、氯化釤(T〗丨)、氯化釤 (111)六水合物、氟化釤(III)、破化釤(〗丨)、破化釤(丨〗丨)、 異丙醇釤(111)、硝酸釤(I π)六水合物、草酸釤(π I)水合 物、氧化釤(III)或溶於無機酸水溶液如硝酸之釤。 因而所得之促進之混合金屬氧化物本身展現優異之催化 活性。然而該促進之混合金屬氧化物可藉研磨轉化成更高 活性之觸媒。 研磨方法並無特別限制,且可使用習知方法。至於乾研 磨方法’可述及例如使用氣體蒸氣研磨機之方法,其中使 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 粗顆粒於高速氣體蒸氣中彼此碰撞研磨。研磨不僅可藉機 械進行且在^規模操作時亦可使用研绰等進行。 曰 至於其中藉添加水或無機溶劑至上述混合金屬氧化物而 使研磨在、進彳τ之濕研磨方法,可述及使用旋轉圓筒 j貝研磨或介㊆携拌形研磨之習知方法。該旋轉圓筒型介 質研磨爲其中使標的物欲研磨之容器旋轉之濕研磨型,且 包含例如球磨及輥磨。介質.攪拌型研磨爲其中含於容器中 心欲研磨“的物藉攪拌裝置攪拌之濕研磨型且包含例如旋 轉雙軸型研磨及旋轉碟型研磨。 =磨條件可適當設定爲符合上述祕之i合金屬氧化物 ,質、濕研磨時所用之溶劑黏度、濃度等,朗磨裝置之 取通條件。然而’較好研磨進行至研磨後觸媒前驅物平均 粒徑一般至多20微米,更好至多5微|。由於此研磨可改 善催化性能。 一再者’有些例中,可藉進_步添加溶劑至研磨後之觸媒 W驅物而形成溶液或漿液接著再度乾燥而進—步改良催化 雜。溶液或浆液濃度並無特別限制,且一般調整溶液或 水夜使研磨觸媒前驅物之起始物總量爲iq至6Qwt%。接著 此落硬或襞液藉如噴霧乾燥、冷滚乾燥、蒸發乾燥或眞空 乾燦〈万法,較好藉噴霧乾燥方法乾燥。 磨之例中亦可進行類似乾燥。 - 丁…所 上述万法所得之氧化物可作爲最終觸媒,但其可在細。 至7〇〇C又溫度再進行熱處理〇· 1至10小時。 因此所得之促進之混合金屬氧化物本身可使用作爲固體 592801 A7 B7 五、發明説明(17 ) 觸媒,但其可與適當載體如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋁 石夕酸鹽、碎藻土或氧化錘一起形成觸媒。再者,其可模製 成適當形狀及粒徑,視反應器規格或系統而定。 或者,本發明觸媒之金屬成分可藉習知濕法技術支撑在 如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化锆、氧化鈦等物 質上。一典型方法中,含金屬之溶液與乾支撑物接觸因而 使支撑物濕潤;接著所得濕潤物質在例如室溫至200°C之溫 度乾燥,接著如上述鍛燒。另一方法中,金屬溶液與支撑 物以一般體積比例大於3 ·· 1 (金屬溶液:支撑物)接觸,及攪 動溶液使金屬離子經離子交換至支撑·物-上-。、含金屬之支撑 物接著乾燥及如上述鍛燒。 第二目的中,本發明提供一種製造不飽和竣酸之方法, 包括使烷類或烷類與烯類之混合物在含上述促進之混合金 屬氧化物之觸媒存在下進行氣相催化氧化反應,製得不飽 和竣酸。 製造此不飽和羧酸中,較好利用含有蒸氣之起始物氣體 。此例中,做爲供應至反應系統之起始物氣體,一般使用 包括含蒸氣之烷類、或含蒸氣之烷類與烯類之混合物、及 含氧之氣體之氣體混合物。然而,含蒸氣之燒類、或含蒸 氣之烷類與烯類之混合物、及含氧之氣體可交替供應至反 應系統中。欲使用之蒸氣可以蒸氣氣體存在於反應系統中 ,且其導入方法並無特別限制。 再者,至於稀釋氣體,可供應惰性氣體如氮氣、氬氣或 氦氣。起始物氣體中莫耳比例(烷類或烷類與烯類之混合物 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 五、發明説明(18 )至(幻:(稀釋氣體):(h20)較好爲⑴:(0」至 至 2〇) : (0.2 至 70),更好(1) ( 至 40)。 , U U 至5.0) · (0至1〇) : (5 物與燒類或燒類與晞類之混合物-起供應作爲起* “時’不飽和羧酸之選擇性明顯改良,且 =及缔類之混合物藉單一階段簡單接觸以良:二 酸。然而,習知技術使用稀釋氣體如氮氣、:
=乳作爲稀釋起始物之目的。至於此稀釋氣體,J 調整^速度、氧分壓及蒸氣分壓,惰性氣體 = 氦可與蒸氣一起使用。 風次 至於起始物垸類,較好使用一㈣,尤其丙燒、里丁产 ::正:燒:更好爲丙垸或異丁燒;最好爲丙燒。依據本: 鈉’,乂匕烷類,可以良好產率獲得不飽和羧酸如“,A ·不 和羧酸。例如當使用丙垸或異丁垸作爲起始物燒類時, 可以艮好產率分別獲得丙缔酸或甲基丙缔酸。 本發明中,作爲烷類或烯類之起始物混合物,較好使用 C3-8:k類及c3.8缔類之混合物,尤其丙垸及丙晞、異丁燒及 /、希或丁燒及正丁烯。作爲垸類或烯類之起始物混合 物,更好爲丙燒及丙晞或異丁燒及異丁晞。最好爲丙垸與 丙烯之/昆口物。依據本發明,由此烷類及烯類之混合物, I以良好產率獲得不飽和幾酸如α,厂不飽和竣酸。例如 田使用丙燒1丙缔或異丁垸與異丁晞作爲燒類及烯類之起 始物混合物時,可以良好產率分別獲得丙缔酸或甲基丙晞 酸。較好垸類與缔類之混合物中,垸類之存在量至少0.5重 本紙張尺度適财s g家標準^1^^(21() x 297n} -21 - 592801 A7 B7 五、發明説明(19 量%,更好至少K0至95重量%,最好3至9〇重量%。 至^替代物,亦可使用醇類如異丁醇,其可在反應條件 下脱氳形成其對應烯類亦即異丁晞作爲本方法之進料或與 前述進料蒸氣一起進料。 士起始物烷類之純度並無特別限制,可使用含低碳燒如甲 k或乙烷、空氣或二氧化碳作爲雜質之烷類而無任何問題 。再者’起始物垸類可爲各種貌類之混合物。類似地,燒 類及烯類之起始物混合物純度並無特別限制,可使用含低 碳晞類如乙晞、低碳垸如甲烷或乙烷、空氣或二氧化:作 爲雜質之烷類及烯類之混合物而無任怀問題。再者,烷類 及烯類之起始物混合物可爲各種烷類與烯類之混合 ' 、晞類來源並無特別限制。其可以本身購得或爲與貌類及/ 或其他雜質之混合物。或者,其可以燒類氧化之副產物样 得。類似地,燒類來源並無特別限制。其可以本身講得或 爲與晞類及/或其他雜質之混合物。再者,貌類(無關來源) 及烯類(無關來源)若需要可摻合。 本發明(氧化反應詳細機制尚不清楚,但氧化反廊藉上 述促進之混合金屬氧化物中存在之氧原子或藉進料^中 存,之分子氧進行。爲了將分子氧併人進料氣體中,=分 子氧可爲純氧氣體。然而,使用含氧之氣體如空氣更 ,因純度並非特別需要。 - 、二 亦可能僅使用烷類,或烷類與烯類之混合物,實質上氣 相催化反應中無氧分子。此例中,較好採用其中部分觸2 隨時間自反應區適當取出,接著送入氧化再生器中,再生 -22· 本紙張尺度適财S时標準(CNS) Μ規格(21G x 297公爱)----------
裝 訂
592801 A7 發明説明(2〇 =著回f反應區再利用。至於觸媒再生方法,可述及例 :括使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮與再生器中之觸 媒一般在300。至60(rc之溫度接觸。 、:發明該第二目的將以使用丙烷作爲起始物烷類及使用 全軋作爲氧源爲例加以詳細説明。反應系統可爲固定床系 統或流體化床系統。然而,由於反應爲放熱反應,較好使 用流體化m因其易於控制反應溫度之故。欲供應至 反應系統之空氣比例對所得丙埽酸之選擇性具重要性,且 -般每莫耳丙烷至多25莫耳’較好自〇 2至18莫耳,因而 可獲得高選擇率之丙缔酸。此反應—般可在、大驗下進行 ’但可在略高壓或略減壓下進行。有關其他烷類如異丁烷 或貌類與缔類如丙貌及丙缔之混合物,進料氣體之組成可 依據丙烷條件選擇。 丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸之一般反應條 件可用於操作本發明。該方法可以單一通過模式(僅對反應 器饋^新鮮進料)或以循環模式(至少部分反應流出物回至 反應器)操作。本發明方法之—般條件如下:反應溫度可自 200°C至70(TC變化,但一般自2〇〇。〇至55〇^:,更好25〇1至 480°C,最好3〇(TC至400X:;氣體空間速度sv在氣相反應 中一般在100至10,000 hr·1之範圍,較好3〇〇至6〇〇〇匕」, 更好300至2,000 hr·!;與觸媒之平均接觸時間可自〇 〇ι至 10秒或更久,但一般自^丨至⑺秒,較好2至6秒;反應區 中壓力一般自0至75psig,但較好不大於5〇psig。單一通過 模式製程中,較好氧係自含氧氣體如空氣供應。該單一通 -23· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂 592801 A7 -------B7_ 五、發明説明(21 )" ' —----— 過杈式製程亦可添加氧而操作。循環模式製程中,以氧氣 本身爲較佳來源而可避免反應區中建立惰性氣體。 虱 當然’本發明氧化反應中,重要地是進料氣體中烴及氧 濃度維持在適當量以減少或避免反魅(或尤其反應區之出 口)中進入可燃物。通常,較好出口氧量須低而可同時減少 ^燒後且尤其是操作循環模式中減少循環氣態流出蒸氣中 氧量。此外,在低溫(低於45(rc)操作反應及吸引人,因燃 燒後變成較少問題而可對所需產物達較高選擇率之故。本 發明觸媒在上述低溫範圍可更有效操作,明顯減少乙酸及 氧化碳形成,及增加對丙烯酸之選擇冬。調整空間速度及 氧分壓之稀釋氣體,可使用惰性氣體如氮、氬或氦氣。 藉^發明方法進行丙坑之氧化反應,及尤其是丙燒與丙 烯之氧化反應時,除了丙烯酸以外,可產生一氧化碳、二 氧化碳、乙酸等副產物。再者,本發明方法中,視反應條 件而異,有時可形成不飽和醛。例如,當起始物混合物中 存在丙烷時,可形成丙烯醛;及起始物混合物中存在異丁 烷時,可形成甲基丙烯醛。此例中,此不飽和醛可藉以本 發明之含促進之混合金屬氧化物之觸媒再度進行氣相催化 反應或藉習知不飽和權之習知氧化反應觸媒進行氣相催化 氧化反應,而轉化成所需不飽和幾酸。 第二目的中,本發明提供使烷類或烷類與烯類•之混合物 在含上述混合金屬氧化物之觸媒存在下與氨進行氣相催化 乳化反應’製仔不飽和月膏。 製造此不飽和腈中,起始物烷類較好使用c3 8烷類如丙烷 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(22 、丁烷j異丁烷、戊烷、己烷及庚烷。但由所產生之腈工 業用途觀之,較好使用含3或4個碳原子之低碳燒類,尤其 丙燒及異丁燒。 類似地,起始物烷類與晞類之混合物較好使用c38烷類盘 C3-8缔類如丙垸與丙烯、丁烷與丁埽、異丁烷與異丁浠、 戊垸與戊缔、己燒與己缔、及庚燒與庚缔。但由所產生之 f工業用途觀之,較好使用含3或4個碳原子之低碳垸類及 含3或4個碳原子之缔類’尤其丙垸與丙缔或異丁垸血里丁 烯。較好,烷類及埽類混合物中,婦類存在量至少〇 5重量 %,更好至少10至95重量%,最好3至夕〇重量%。 起始物燒類之純度並無特別限制,可使用含低碳垸如甲 坑或乙燒、空氣或二氧化碳作爲雜質之燒類而無任何問題 超再^ ’起始物燒類可爲各種燒類之混合物。類似地,燒 類及缔類之起始物混合物純度並無特別限制,可 訂 碳3如乙晞、低碳垸如甲垸或乙垸、空氣或二氧化碳作 類及晞類之混合物而無任何問題。再者,燒令 及晞類之起始物混合物可爲各種垸類與㈣之混人物。μ ,晞類來源並婦別限制。其可林㈣得或爲與坡類及/ 或其他雜質之混合物。或者,其 " …^ j以烷類虱化之副產物獲 y mu ’㈣㈣並無特別限制。其可以本身蹲得或 爲與烯類及/或其他雜質之混合物。 栌 / 及烯類(無關來源)若需要可摻合。 、元a⑼關來源) 本發明之氨氧化反應詳細機制尚不清楚化 上述促進之混合金屬氧化物中存 反應猎 <乳原子或猎進料氣體 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x_297公董 25- 592801 A7 B7 五、發明説明(23 ) 中存在之分子氧進行。當分子氧併入進料氣體中,此氧可 爲純氧氣體。然而,使用含氧之氣體如空氣更經濟,因純 度並非特別需要。 至於進料氣體,亦可能使用含烷類、或烷類與晞類之混 合物、氨及含氧之氣體。但可交替供應包括烷類或烷類與 烯類之混合物及氨及含氧氣體。 當使用烷類或烷類與烯類之混合物進行氣相催化反應且 氨實質上不含分子氧作爲進料氣體時,較好採用其中部分 觸媒定期自反應區適當取出,接著送入氧化再生器中供再 生,且再生之觸媒接著回至反應區。-至於觸、媒再生方法, 可述及包括使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮與再生器中 之觸媒一般在300°C至600°C之溫度接觸。 本發明該第三目的將以使用丙垸作爲起始物统類及使用 空氣作爲氧源爲例加以詳細説明。供應反應之空氣比例對 所得丙烯腈之選擇率具重要性。亦即,當每莫耳丙烷供應 至多25莫耳,較好自1至15莫耳空氣時,可獲得高選擇率 之丙烯腈。供應反應之氨比例較好每莫耳丙烷自〇 . 2至5莫 耳範圍,尤其自0.5至3莫耳。此反應一般可在大氣壓下進 行,但可在略高壓或略減壓下進行。有關其他烷類如異丁 烷或烷類與烯類如丙烷與丙烯之混合物,進料氣體之組成 可依據丙烷條件選擇。 本發明該第三目的之方法可在溫度自250。(:至480°C之溫 度範圍進行。更好溫度自300°C至400°C。氣體空間速度SV 在氣相反應中一般在100至10,000 hr1之範圍,較好300至 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 592801 A7 B7 五、發明説明(24 ) 6,000 hr·1,更好3〇〇至2,000 hr·1。調整空間速度及氧分壓 之稀釋氣體,可利用惰性氣體如氮、氬或氦氣。當以本發 明方法進行丙烷之氨氧化反應時,除了丙烯腈以外,可形 成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氰酸及丙晞醛副產物。 比較例1及實例1 - 6 比較例1 含七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0.3M V)及婦 酸(〇·23 Te)之12毫升水溶液(溶解對應鹽於7〇°C水中而形 成)添加至5 0毫升pyrex管中。接著於其中添加6毫升草酸鈮 水溶液(0.25M Nb)及草酸(0·31Μ) p在50、°C及1〇〇至40 mm/Hg移除水後,固體物質在於25。(:眞空烘箱中乾燥隔夜 接著鍛燒。(鍛燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以丄〇 °C/分鐘加熱至275°C及在275X:空氣氣氛中維持}小時;空 氣氣氛接著改變爲氬氣及該物質以2 °C /分鐘自275t加熱至 600°C及該物質在600°C氬氣中維持2小時)。最終觸媒(2 5 克)之公稱組成爲Mo! Vo^TemNbo.mOx。所得觸媒於模具 中加壓接著打破並過篩成1 0 - 2 0網目顆粒供反應器評估。 實例1 含七如酸銨四水合物(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0 3M v)及缔 酸(0.23 Te)之12毫升水溶液(溶解對應鹽於讪^水中而形 成)添加至50毫升Pyrex管中。接著於其中添加6毫升草酸說 水溶液(0.25M Nb)及草酸(0.31M)及1.15毫升含^之5% hno3(i0,000微克/毫升)。在50。(:及100至4〇mm/Hg移除水 後,固體物質再於2 5 °C眞空烘箱中乾燥隔夜接著鍛燒。(鍛 •27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 592801 A7 ____B7 五、發明説明(25 ) 燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以lcrc/分鐘加熱至 275°C及在275X:空氣氣氛中維持}小時;空氣氣氛接著^變 爲氬氣及該物質以2 °C /分鐘自275°C加熱至60(TC及該物質 在600°C氬氣中維持2小時)。最終觸媒(2 5克)之公稱組成 爲Iro.oosMc^VojTeo.nNbo.mOx。所得觸媒於模具中加壓接 著打破並過篩成1 〇 - 2 0網目顆粒供反應器評估。 實例2 含七麵酸銨四水合物(1.0M Mo)、偏釩酸銨(〇 3M v)及缔 酸(〇·23 Te)之12毫升水溶液(溶解對應鹽於7(^c水中而形 成)添加至50毫升pyrex管中。接著於其木添加6毫升草酸鈮 水溶液(0.25M Nb)及草酸(〇·31Μ)及2·3毫升含銥之5% ΗΝ〇3(ιο,〇〇〇微克/毫升)。在5〇π&1〇〇至4〇mm/Hg移除水 後,固體物質再於25°C眞空烘箱中乾燥隔夜接著鍛燒。(鍛 燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以丨〇1/分鐘加熱至 275t及在275Χ:空氣氣氛中維持}小時;空氣氣氛接著改變 爲氬氣及該物質以2 X: /分鐘自275°C加熱至6〇〇X:及該物質 在600°C氬氣中維持2小時)。最終觸媒(2 5克)之公稱組成 爲Iro.cnMoiVojTemNbo.mOx。所得觸媒於模具中加壓接著 打破並過篩成1 〇 - 2 0網目顆粒供反應器評估。 實例3 含七鉬酸銨四水合物(1.0M M〇)、偏釩酸銨(〇 3M v)及缔 酸(0.23 Te)之12毫升水溶液(溶解對應鹽於7〇«c水中而形 成)添加至50毫升pyrex管中。接著於其中添加6毫升草酸鈮 水落液(0.251\/1灿)及草酸(〇.31?4)及4.6毫升含銥之5% -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
裝 訂 學 592801 A7 B7 五、發明説明(26 HN〇3(1〇,〇〇〇微克/毫升)。在50乇及1〇〇至4〇腿,移除水 後,固體物質再於25。〇眞空烘箱中乾燥隔夜接著锻燒。(锻 燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以i 0/分鐘加熱至 275 C及在275°C空氣氣氛中維持1小時;空氣氣氛接著改變 爲氬氣及該物質以2Ό/分鐘自275。(:加熱至6〇〇〇c&該物質 在60(TC氬氣中維持2小時)。最終觸媒(2 5克)之公稱組成 爲IrowMoiVojTemNbo.mOx。所得觸媒於模具中加壓接著 打破並過篩成1 〇 - 2 0網目顆粒供反應器評估。 實例4 含七鉬酸銨四水合物(1·0Μ M〇)、偏釩酸銨(〇 3M v)及歸 酸(0.23 Te)之1 2毫升水溶液(溶解對應鹽於7 〇乇水中而形 成)添加至50毫升pyrex管中。接著於其中添加6毫升草酸鈮 水溶液(0·25 M Nb)及草酸0〇(〇·31 M)及0.9毫升含釤之5% ΗΝ03(ι〇,〇〇〇微克/毫升)。在“^及1〇〇至4〇111111/^^移除水 後,固體物質再於2 5°C眞空烘箱中乾燥隔夜接著鍛燒。(鍛 燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以丨01/分鐘加熱至 275 C及在275 °C空氣氣氛中維持!小時;空氣氣氛接著改變 爲氬氣及該物質以2 X: /分鐘自275°C加熱至600°C及該物質 在600°C氬氣中維持2小時)。最終觸媒(2 · 5克)之公稱組成 爲Smo.owMoiVojTeo.nNbo.iuOf。所得觸媒於模具中加壓接 著打破並過篩成10-20網目顆粒供反應器評估。 實例5 含七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)、偏釩酸銨(0·3Μ V)及缔 酸(〇·23 Te)之1 2毫升水溶液(溶解對應鹽於70°C水中而形 -29 - 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592801
成)添加至50毫升Pyrex管中。接著於其中添加6毫升草酸鈮 水溶液(0.25M Nb)及草酸(〇·31Μ)及丨8毫升含彩之 hn〇3( 10,000微克/毫升)。在5(rc&1〇〇至4〇mnJHg移除水° 後,固體物質再於2 5°C眞空烘箱中乾燥隔夜接著鍛燒。(鍛 燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以1(rc/分鐘加熱至 2二C及在2机空氣氣氛中維持!小時;空氣氣氛接著:變 爲氬氣及該物質以2 C /分鐘自275°C加熱至600°c及該物質 在60(TC氬氣中維持2小時)。最終觸媒(2 5克)之公稱組成 爲Smo.cnMoi Vo^TemNbo.mOf。所得觸媒於模具中加壓接 著打破並過篩成10-20網目顆粒供反應器評估。 實例6 裝 擧 含七銷酸按四水合物(1·〇Μ Mo)、偏釩酸銨3M v)及缔 酸(0.23 Te)之1 2耄升水落液(溶解對應鹽於7 〇水中而形 成)添加至50毫升Pyrex管中。接著於其中添加6毫升草酸鈮 水溶液(0.25M Nb)及草酸(〇·31Μ)及3 6毫升含釤之5% ηνο3( 10,000微克/ 毫升)。在 5(rc 及 100至4〇mm/Hg移除 ^ 後,固體物質再於2 5 C眞空烘箱中乾燥隔夜接著锻燒。(鍛 燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中接著以1〇。〇/分鐘加熱至 275 C及在275 C 2氣氣氛中維持1小時;空氣氣氛接著改變 爲氬氣及該物質以2 °C /分鐘自275°C加熱至6〇〇°C及該物質 在600°C氬氣中維持2小時)。最終觸媒5克)之公稱組成 爲SmowMchV0.3Te0.23Nb0.125〇x。所得觸媒於模具中加壓接 著打破並過篩成10-20網目顆粒供反應器評估。— 評估結果 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592801 A7 B7 五、發明説明(28 ) 觸媒於10公分長Pyrex®管反應器(内部直徑:3.9毫米)評 估觸媒。觸媒床(4公分長)約在反應器中間高度製入玻璃棉 及以電熱爐加熱。質量流動控制器及量計調節氣體流速。 使用丙貌、蒸氣及空氣之進料氣體蒸氣進行氧化反應,丙 烷:蒸氣:空氣進料比例爲1 : 3 : 9 6。反應流出液藉 FTIR分析。結果(包含反應溫度及滞留時間)示於表i。 表1 觸媒 溫度(°c) 滯留時間(秒) 丙烷轉化率 (%1 丙烯酸產率 — (%) _ 比較例1 390 3 41 , 17 實例1 390 3 42 18 實例2 390 3 32 23 實例3 390 3 35 24 實例4 390 3 41 27 實例5 390 3 38 27 實例6 390 3 48 32 比較例2及實例7 比較例2 於含2 15克水之瓶中,藉加熱至70°C而溶解25.68克七鉬 酸銨四水合物(Aldrich化學公司)、5.06克偏釩酸銨(Alfa-八6$&1*)及7.68克婦酸(八1心]^11化學公司)。冷卻至40°〇後, 2.84克草酸(Aldrich化學公司)溶於122.94克之含1.25 %鈮之 草酸說水溶液(Η · C . Starck)。此接著添加至該3成分混合 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 592801 A7 _____B7 五、發明説明(29 ) 物中獲得溶液。、經由旋轉蒸發器以5〇。〇显水浴及28mm/Hg ^此溶液移除水獲得46克前驅物固體。固體前驅物於石英 官中以10。〇/分鐘加熱至275eC鍛燒,而空氣以1〇〇cc/分鐘 =經石英管並維持1小時,接著使用l〇〇cc/分鐘氬氣流經該 ^以2 C /分鐘加熱至600 C及維持2小時。所得觸媒於模 八中加壓接著打破並過篩成1 〇 _ 2 〇網目顆粒供反應器評估。 實例7 ό七鉬酸録四水合物(丨〇M M〇)、偏飢酸按(〇3M v)及缔 酸(〇·23 Te)之1〇〇毫升水溶液(溶解對應鹽於水中而形 成)添加至1000毫升Pyrex旋轉蒸發瓶冲―。接著於其中添加 5 〇亳升草酸鈮水溶液(0.25M Nb)及草酸(Ο·3 1M)及3 0毫升 含釤之 5%HN〇3(l〇,000 微克 / 毫升)。在 5(rc&28mm/Hg· 旋轉洛發器移除水後,固體物質再於2 5。〇眞空烘箱中乾燥 隔夜接著鍛燒。固體鍛燒藉由將固體物質置入空氣氣氛中 接著以1(TC/分鐘加熱至275X:及在275°c空氣氣氛中維持J 小時;空氣氣氛接著改變爲氬氣及該物質以2/分鐘自275 C加熱至600°C及該物質在6〇cTC氬氣中維持2小時。 鍛燒之物質接著以40毫升含銥之10% aqHC1水溶液浸潰 ,接著在50 °C藉旋轉蒸發器乾燥且接著在25。〇眞空烘相中 乾燥隔夜。此乾燥物質接著如上述相同程序鍛燒。最終觸 、A 稱,’且成爲 ^。丨 〇V〇 3Te〇.23Nb〇.i25lr〇.()〇2Sm〇.〇2〇g。所得 觸媒於模具中加壓接著打破並過篩成1〇-2〇網目顆粒供反 應器評估。 -32-
用中國國家標準(CNS) M規格“ x 297公爱)— 592801 A7 _B7__ 五、發明説明(3。) 觸媒於10公分長Pyrex®管反應器(内部直徑:3.9毫米)評 估觸媒。觸媒床(4公分長)約在反應器中間高度製入玻璃棉 及以電熱爐加熱。質量流動控制器及量計調節氣體流速。 使用丙烷、蒸氣及空氣之進料氣體蒸氣進行氧化反應,丙 烷:蒸氣··空氣進料比例爲1 ·· 3 : 9 6。反應流出液藉FTIR 分析。在390C及在3秒滯留時間之結果示於表2。 表2 實例 C3轉化率% ^產率% AA選擇率% (:0產率% (:02產率% co/co2 1 76 10 13 36 〜 27 1.33 2 42 33 79 6 8 0.75 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 種觸媒,包括具有下式之促進之; AaMbNcXdIre〇 其中A為選自M〇s之至少_種§元素,M為選自乂及〜 至夕種兀素,Ν為選自Te、sb及Se之至少一種元素 ,X 為選自 Nb、Ta、Ti、AhZr、Cr、Mn、FeRu、c〇 h Ni pt、Sb、Bl、B、^、&、^、Sn、u、他、κ Rb Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、 Pm ' EU、Gd、巧、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元 素;及 其中 a = l,hO.Olh.o,c=〇 〇1^ 〇,d=〇 〇n 〇,e = O.OOl至0 · 1,及g視其他元素之氧化態而定。 如申μ專利範圍第1項之觸媒,其中八為M〇&N為Te。 一種製造不飽和羧酸之方法,包括在含有具有下式之促 進之混合金屬氧化物之觸媒存在下,使烷類或烷類與浠 類之混合物進行氣相催化氧化反應: AaMbNcXdIreSmfOg 其中A為選自Mo&w之至少一種元素,%為選自v及Ce 之至少一種元素,N為選自Te、Sb及Se之至少一種元素 ,X 為選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co 、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K 、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、 Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元 素;及 其中 a=l,b = 0.01 至 1 ·〇,c = 〇.〇l 至 1 ·0,d = 0.01 至 1 .〇 申請專利範圍 、:―〇或0.001至〇」’卜0或〇〇〇1至〇 視其他元素 <氧化態而定,但e&f不同時為〇。 4· y種製造不飽和腈之方法,包括在含有具有下式之促進 之此合金屬氧化物之觸媒存在下,使烷類或烷類與婦類 之混合物與氨進行氣相催化氧化反應: AaMbNcXdIreOg 其中A為選自Mo及w之至少一種元素,M為選自v及Ce 之至少一種元素,N為選自Te、Sb及以之至少一種元素 ’ X為選自 Nb、Ta、Ti、A卜 Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、C。 、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K 、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、 Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之至少一種元 素;及 其中 a=l,b = 〇.〇l 至 1·〇,(: = 001至1 〇,^⑴⑽至工 〇 ’ e= 0.001至〇·ι,及g視其他元素之氧化態而定。 5 · —種由下列方法製得之觸媒,該方法包括: (1 )混合元素A、Μ、N、X及I r至少一種溶劑而形成混 合物,其中A為選自Mo及W之至少一種元素,;Μ為 選自V及Ce之至少一種元素,Ν為選自Te、Sb及Se 之至少一種元素,X為選自Nb、Ta、Ti、A1、Zr、Cr 、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、 Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr 、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er 、Tm、Yb及Lu之至少一種元素;及其中元素a、M 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公着) 592801 A B c D 、申請專利範圍 、N、X及lr 存在量 A:M:N:X:Ir 為 a:b:e: d :e,及當 a=l 時,b = 0.01 至 1.0,c = 0.01 至 ι〇, d = 0.01 至 1·〇,及 e= 〇·〇〇ι 至 〇·ΐ ; (2) 自該混合物移除該至少一種溶劑獲得觸媒前驅物; 及 (3) 鍛燒該觸媒前驅物。 6. 一種製造不飽和羧酸之方法,包括在如申請專利範園第 5項之觸媒存在下,使烷類或烷類與婦類之混合物進行 氣相催化氧化反應。 裝 一種製造不飽和腈之方法,包括在如申請專利範圍第5 項之觸媒存在下’使燒類或纪類與埽類之混合物及氨進 行氣相催化氧化反應。 -3- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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