TW587075B

TW587075B - Method for preparing a dialkyl carbonate

Info

Publication number: TW587075B
Application number: TW091117322A
Authority: TW
Inventors: Larry Neil Lewis; Eugene Pauling Boden; Ganesh Kailasam; Fernandez Ignacio Vic
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2001-08-14
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2004-05-11
Also published as: US20050065313A1; US20030092872A1; CN1568300A; EP1419130A1; US7514521B2; WO2003016256A1; CN1277803C; JP2005500377A; KR20040021700A

Description

587075 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景聚碳酸酯樹脂因其物性和光學性質，所以是有用的材料。聚碳酸酯樹脂之製法包括界面法和熔融法。界面法中，如Sikdar的美國專利案第4,360,659號所述者，雙酚與光氣在有溶劑存在時反應。熔融法中，如Fox的美國專利案第5，1 53,008號所述者，雙酚與碳酸二芳酯反應。熔融法因爲不須使用光氣和溶劑，所以是目前較佳者。使用熔融法合成聚碳酸酯須要工業上有效之製造碳酸二芳酯的方法。有數種已知之製造碳酸二芳酯的方法。這樣的方法之一述於Illuminati等人的美國專利案第 4,1 82,726號。此方法中，碳酸二芳酯係藉碳酸二烷酯與芳基氫氧化物之反應製得（請參考下面的圖表I)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

RCT ΟII X,

OR + 2Ar〇· -►

ArO〆

0II 2RO- (I) OAr 美國專利案第4,1 82,726號亦證實碳酸二芳酯可藉由與二經基酣一起反應而製得聚碳酸酯（請參考下面的圖表 II)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

0II

+ nHO-Ar，-OH 0

ArCT OAr

-Ar’一CT 、0 + 2nArOH (II) 製造碳酸二烷酯的一個較佳方法示於下面的圖表 III，其述於Rivetti等人的美國專利案第5,527,943號和本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 587075 A7 B7 五、發明説明（2 )

Romano 等人的第 4,218,391 和 4,318,862 號 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c + H20 (III)

R〇/ \〇R 美國專利案第5,527,943號亦描述根據圖表（III)的碳酸二烷酯法的已知缺點：其製得水爲副產物。同樣地，可將氫氯酸（HC1)連續加至反應混合物中，以維持所欲的氯化物/銅莫耳比。因此，HC1、CuCl觸媒和水常見於離開反應槽的流體中。氫氯酸和氯化銅在水存在時的腐鈾性極高，因此，以此方法製造碳酸二烷酯的化學設備的反應區必須使用耐蝕材料（如：襯有玻璃的容器）製造的設備。耐蝕設備昂貴，希望能夠儘量不要使用這樣的設備。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據圖表III製備碳酸二芳酯的典型設備可以含有三個部分：反應區用以將原料轉化成碳酸二芳酯，分離區用以自未反應的單體和副產物分離碳酸二芳酯，及純化區用以移除水和進一步分離碳酸二芳酯。美國專利案第 5，527,943號的經驗指出：在反應區之後，立刻自程序流體中移除HC1，可儘量減少所須耐鈾設備量。此消除設備的分離和純化區使用昂貴耐蝕材料的必要性。美國專利案第5,527,943號另建議：使反應製得的氣體-液體混合物暴於由製程流體之一構成的液流中，能夠在反應區之後立即自流體移除HC1和可能的鹵化銅。美國專利案第 5,527,943號亦陳述：較佳情況中’在酸移除區之前，調整所用操作條件而使得來自反應器的氣態混合物不會冷凝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 587075 A7 B7 五、發明説明（3 ) 或僅有可忽略量冷凝，以免除在移除HC1之前再度加熱此混合物的必要性（第3段17-30行）。就前述者，希望構築一種設備’其中’可以在反應區之後，自流體移除HC1和任何鹵化銅’以免腐蝕分離和純化區。但一種類似於第5,527,943號專利案所述技巧（使用對流共沸流體處理管柱中的蒸汽化進料，而自反應混合物移除HC1和銅鹽）無法避免下游分離和純化區之腐蝕。因此，對於已知並去除額外腐蝕源的碳酸二烷酯法有需求存在。發明簡述以一種製備碳酸二烷酯的方法紆解以前技術的前述和其他缺失和缺點，包含：使鏈醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二烷酯、氯甲酸烷酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；及自該混合物移除氯甲酸烷酯。經過相當多努力之後，本發明者發現碳酸二烷酯合成會形成導致問題腐鈾的氯甲酸烷酯副產物。例如，在甲醇、一氧化碳和氧之形成碳酸二甲酯（下文中稱爲”DMC”）的反應中會形成氯甲酸甲酯副產物（下文中稱爲”MCF”）。此MCF會通過HC1移除管柱進入分離和純化區，於此處緩慢地與甲醇和/或水反應形成腐蝕性HC1。因此，認爲在分離和純化區之前須要移除MCF的步驟。下面描述其他實施例，包括製備碳酸二烷酯的設備。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言

T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 587075 A7 B7 五、發明説明（4 ) 圖式簡述 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖1是第一個設備例圖示。圖2是認爲會被腐蝕的比較用設備簡圖。圖3是設備例簡圖，其中，流體通道110包含兩個留置槽120。圖4是設備例簡圖，其中，流體通道110包含四個留置槽120。圖5是設備例簡圖，其中，流體通道110包含管狀區 130 ° 圖6是設備例簡圖，此設備包含離子交換樹脂床 190 〇圖7是設備例簡圖，其中，流體通道110包含第一個氣一液分離器90和第二個氣—液分離器100。圖8是設備例簡圖，其中，流體通道110在第一個氣一液分離器90之前。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖9是設備例簡圖，其中，流體通道110在共沸管柱 180之後。圖10是共沸管柱180底部的氯化物濃度與設備類型 (圖2和圖3)和時間的關係圖。圖Π是在圖3所示設備中，進入和離開流體通道 110的氯甲酸甲酯濃度與時間的關係圖。主要元件對照表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 587075 A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 碳酸二院酯設備 20 反應區 30 分離區 40 純化區 50 反應器 60 觸媒槽 70 氫氯酸槽 80 冷凝器 90 第一個氣 — 液分離器 100 第二個氣 — 液分離器 110 流體通道 120 留置槽 130 管狀域 140 第一個熱交換器 150 第二個熱交換機 160 酸移除管柱 170 對流液體管線 180 共沸管柱 190 離子交換樹脂床 200 共沸管柱輸入管線 210 共沸管柱 Μ 汽輸出管線較佳實施例之詳述一個實施例是一種方法，包含：使鏈醇、氧、一氧化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 587075 A7 ____ B7_ 五、發明説明（6 ) 碳和觸媒反應形成包含碳酸二烷酯、氯甲酸烷酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；及自該混合物移除氯甲酸烷酯。對於方法中所用鏈醇沒有特別限制。適當鏈醇包括一級、二級和三級鏈醇，以一級c!-c6鏈醇爲佳。更佳的鏈醇包括甲醇。氧可以任何形式供應，以氣體形式爲佳。適當氧源包括，如，空氣和具有至少約95重量％氧分子的含氧氣體’以含有至少約99重量％氧分子的含氧氣體爲佳。適當含氧氣體可購自市面上，如：Air Products。一氧化碳以氣體供應爲佳，此氣體中的一氧化碳含量至少約90重量％，約95重量％較佳，至少約99重量％更佳。適當之含有一氧化碳的氣體可購自市面上，如：Air Products 〇適當觸媒包括包含鐵、銅、鎳、鈷、鋅、釕、铑、鈀、銀、鎘、鍊、餓、銥、鉑、金、汞之類及包含至少一種前述金屬之組合。極佳觸媒包含莫耳比約〇.5至約1.5 的銅和氯離子。在此範圍內，莫耳比以至少約〇. 8爲佳。在此範圍內，莫耳比以不超過約1.2爲佳。較佳觸媒包括氯化銅（CuCl)和氯化亞銅（CuCh)，極佳者是氯化亞銅。此方法的操作期間內，可添加氫氯酸（HC1)維持適當氯離子濃度。圖1所不的碳酸二院酯設備1 Q具有連接的反應區 20、分離區30和純化區。參考圖1，鏈醇、氧和一氧化本紙張尺度適用中@國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 587075 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 碳之催化反應可於單一反應器50或二或多個反應器50中進行。應選擇進行此步驟的條件以儘量提高碳酸二烷酯產率並儘量減少碳酸二烷酯分解。較佳情況中，此反應於單一反應器50中於約50°C至約250°C進行。在此範圍內，溫度以至少約100°C爲佳。亦在此範圍內，溫度以不超過約15(TC爲佳。反應器50壓力以維持約15至約35巴爲佳。在此範圍內，壓力至少約20巴爲佳。亦在此範圍內，壓力以不超過約28巴爲佳。二反應器系統中，觸媒可循環於槽間。觸媒濃度應高至足以達到可接受產率，但濃度應低至不會有觸媒沉積於反應器50中或堵塞設備。反應物鏈醇、氧和一氧化碳的較佳添加莫耳比分別是（約 0.5 至約 0.7):(約 0.04 至約 0_06):(約 0.8 至約 1.2)。鏈醇：氧：一氧化碳的極佳莫耳比是（約0.6):(約〇· 05): (約 1)。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒相對於反應物的用量視觸媒種類而定。例如，觸媒包含CuCl時，極佳觸媒濃度是約140至約180克/升反應混合物。操作期間內，觸媒可於最初自觸媒槽60添加。反應期間內，足夠的HC1自氫氯酸槽70加至反應器 50，使得Cu : C1莫耳比維持接近1.0。以持續測定HC1濃度並添加HC1維持HC1濃度爲佳。餵至總液體進料中的典型HC1質量比約6χ10·4至約8xl0·4。此反應製得包含碳酸二烷酯、氯甲酸烷酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物。此混合物可能另包含殘留甲醇和氧及副產物（如：烷基氯化物和二烷基酯）。基本紙張尺度適财關家辟( CNS ) A4規格（21GX297公釐) 一 — -10- 587075 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 本上，此混合物以氣/蒸汽形式自反應器50排出。所謂” 蒸汽”是指混合物的氣態有機組份，如：蒸發的碳酸二烷酯、醇、氯甲酸烷酯··等及水蒸汽。換言之，所謂”蒸汽” 是指於一大氣壓之沸點至少_50°C的流體。反之，”氣體” 是指氣態氧、二氧化碳、一氧化碳和選用的氮。換言之，”氣體”是指於一大氣壓之沸點低於-50°C的流體。蒸汽可於冷凝器80中部分冷凝並進入第一個氣-液分離器 90。此設備可選用單一氣一液分離器或多個（即，至少 2 ;以不超過約5爲佳）氣-液分離器。此第一個氣-液分離器90壓力可維持於反應器50壓力的約10%之內，以約 1 %之內較佳。來自第一個氣-液分離器90的氣流可循環，如，再利用過量一氧化碳。可將此混合物送至第二個氣-液分離器100，其壓力以低於反應器50壓力的約 20%爲佳（如，低於3巴爲佳，低於0.2巴更佳），以分離混合物中的至少約90重量％(至少95重量％更佳）殘留氣體。極佳實施例中，幾乎所有氣體自混合物中移出。自第二個氣-液分離器100移出的氣流亦可循環。較佳情況中，混合物中的蒸汽在進入第一個氣-液分離器90之前及介於第一個氣-液分離器90和第二個氣-液分離器 100之間時，爲部分凝結形式（即，至少約10%凝結），以完全凝結形式（如：至少約90%凝結）爲佳。圖1所示實施例中，離開第二個氣-液分離器100的混合物可爲單一液相。第二個氣-液分離器100之後，混合物可通過流體通道11 0，自混合物移除氯甲酸烷酯。應 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 44¾ -11 - 587075 Α7 Β7 五、發明説明（9 ) 瞭解所謂的”移除”是指特定化學品因任何化學或物理法而降低在混合物中的物種濃度。可藉任何方法移除凝結物中的氯甲酸烷酯。一些較佳方法包括加熱、提高壓力、提高停留時間、添加極性溶劑、吸附、以膜分離（包括氣體和液體膜分離）、事先蒸發、通過離子交換樹脂、暴於符合化學計量物劑、暴於催化物劑之類及包含至少一種前述技巧之組合。較佳實施例中，藉由與水（請參考圖表IV)或鏈醇（請參考圖表V)之反應，自混合物移除氯甲酸烷酯。 0 | 十 H90 -► ROH + C02 + HC1 (IV) Γ

R〇/ XI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·

、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製亦佳的是未使混合物通過離子交換樹脂便移除氯曱酸烷酯，這是因爲這樣的樹脂裝置和操作成本高之故。自混合物移除的氯甲酸烷酯以至少約50%爲佳，至少約90%較佳，至少約95 %更佳，至少約99%最佳。一個實施例中，以將混合物中的氯甲酸烷酯濃度降至低於約500ppm爲佳，低於約1 0 0 ρ p m更佳，低於約3 0 p p m最佳。這些實施例的任何者中，碳酸二烷酯的移除量以低於約10%爲佳，低於約5%較佳，低於約1%更佳。雖然此方法描述”該碳酸二烷酯移出量低於約10%”，但應瞭解不須降低碳酸二烷酯濃度，甚至可提高其濃度。例如，氯甲酸烷酯與甲醇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4.4 *在 Ή Μ -12- 587075 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（10) 的圖表v反應形成碳酸二烷酯速率比碳酸二烷酯因爲其他反應而分解的速率來得高時，能夠提高碳酸二烷酯濃度。本發明者利用多種變數（包括溫度、停留時間、水濃度、甲醇濃度和氫氯酸濃度）致力於碳酸二甲酯法的動力硏究，發現氯甲酸烷酯分解速率可以式（1)表示 -rMcF = (ki[H20] + k2[MeOH])[MCF] (1) 其中，rMCF是每單位體積氯甲酸甲酯（MCF)莫耳數改變速率，[H2〇]、[MeOH]和[MCF]分別是水、甲醇和氯甲酸甲酯的瞬間濃度，單位是莫耳/單位體積，k!和k2是速率常數，其隨溫度改變，分別根據式（2)和（3) kl=k]〇e-6381/r (2) k2 = k2°e767^ (3) 其中，]^ = 2.09χ109毫升/莫耳-分鐘，k2Q = 4.4Ul(T1()毫升 /莫耳-分鐘，T是溫度，其單位是K。許多情況中，有根據地臆測水和甲醇濃度及溶液密度基本上穩定。在這些一般動力限制內，不同動力表示可用於不同方法和設備類型。就相關化學反應和此應用提供的速率常數認知，嫻於此技術者能夠不費力地推導出這些表示式。例如，在批次法中，氯甲酸甲酯的分解速率可以停留時間之間的關係表示，此如式（4)所示： -d[MCF]/dt = (k{[H20] + k2[MeOH]WCF\ (4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -13- 587075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 此處，t是停留時間（分鐘）。停留時間t可以定義爲平均分子在流體通道中的總時間。批次法中，可移除至少約50%氯甲酸甲酯，其方式是藉由使混合物維持於包含水濃度（[H2〇])、甲醇濃度（[MeOH])、溫度（T)和停留時間⑴ 條件下，使得根據式（5)的X參數値低於約〇.9， A^exp{-[(2.09xl09yl/r)[//2O] + (4.14xl0lc>(—7673/Γ)[她Ο//]]/} (5) 其中，水濃度和甲醇濃度以莫耳/毫升表示，溫度以Κ 表示，停留時間以分鐘表示。X値以低於約0.5爲佳，低於約0.2較佳，低於約0.1更佳，低於約〇·〇5又更佳，低於約0.01最佳。水濃度可以是約0·1至約50莫耳/升。在此範圍內，水濃度以至少約0.5莫耳/升爲佳，至少約 1莫耳/升更佳。同樣在此範圍內，水濃度以不超過3〇莫耳/升爲佳，不超過20莫耳/升較佳，不超過約1〇莫耳/升更佳，不超過5莫耳/升最佳。甲醇濃度可由約1 至約2 5莫耳/升。在此範圍內，甲醇濃度以至少約5莫耳/升爲佳’至少約10旲耳/升較佳。同樣在此範圍內，甲醇濃度以不超過20莫耳/升爲佳，不超過18莫耳 /升較佳。停留時間可由約〇·5小時至約1 〇小時。在此範圍內’停留時間以至少約1小時爲佳，至少約2小時較佳。同樣在此範圍內，停留時間以不超過8小時爲佳，不超過6小時更佳。溫度可由約30至130°C。在此範圍內，溫度以至少約4 0 °C爲佳，至少約5 0 °C較佳，至少約 60°C更佳。同樣在此範圍內.，溫度以不超過u(rc爲佳， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ί— n ·τ!. -裝·

587075 A7 _____ B7 五、發明説明（12) 不超過約1 0 0 °C較佳，不超過約9 0 °C更佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在理想穩定狀態塞流反應器限制中，假設混合物密度固定’氯甲酸甲酯分解速率可根據式（3)表示，t代表停留時間（分鐘）。用於理想的穩定狀態攪拌槽反應器（CSTR)，氯甲酸甲酯濃度以式（6)表示 [MCF] = [MCF]t-o (l/(l+k〇) (6) 此處，[MCF]t = 〇是氯甲酸甲酯初濃度（莫耳/毫升），t是停留時間（分鐘），k以式（7)表示 k = k{[H20] + k2[MeOH] (7) 此處，1〇、1：2、[112〇]和[1^0幻如前面之定義。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製與批次反應器有關的另一實施例中，自混合物移除氯甲酸院.酯包含使混合物維持於包含氯甲酸甲酯初濃度 ([MCF]t =。）、7JC 濃度（[H2〇])、甲醇濃度（[Me〇H])、溫度（T) 和停留時間⑴的條件下，使得根據式（8)計算得到的Z參數値 Z 二[MJL。αρΗ(2.〇9 X 109)e(_6381 ⑺[//20] + (4.14X 101(V-7673/7，)[^feO//m (8) 低於約5xl0_6，以低於約1χ10_6爲佳，低於約5xl(T7較佳，低於約5x1 (Τ8更佳，其中，氯甲酸甲酯初濃度、水濃度和甲醇濃度以莫耳/毫升表示，溫度以Κ表示，此表示式中的停留時間以分鐘表示。此式中的溫度、停留時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -15 587075 A7 __ B7 五、發明説明（13) 間 '甲醇濃度和水濃度如前述者。氯甲酸甲酯初濃度視反應器條件而定，基本上約5xl0_3莫耳/升至約5xl〇_1莫耳 /升。在此範圍內，氯甲酸甲酯初濃度至少約lxl〇_2莫耳 /升。同樣在此範圍內，氯甲酸甲酯初濃度不超過約 lxur1莫耳/升。與批次反應器有關的較佳實施例中，移除氯甲酸烷酯包含使混合物處於包含碳酸二甲酯初濃度（[DMC]t =。）、水初濃度（[H2〇]t = 〇、甲醇初濃度（[MeOH]t = 0)、氫氯酸初濃度 ([HCl]t =。）、溫度（T)和停留時間⑴的條件下，使得根據式 (9)計算得到的χ參數値至少約〇.9， ^ -exp{-[(2.09xl09y-6381/r)[7/2〇]/=〇 +(4.14xl010)^(_7673/r)[MeOi/]i=〇y} (9) 及根據式（10).計算得的Y參數値至少約0.9， L [h2〇\^ r =__ l [DMCU)

f 1 f r 1 — V {[DMC]t=0j exp V V ([H2〇U ^ f {[DMC]t=0 J l ))j (ό. 6 χ 1010 )(exp(- 663 6 / T)\HCl] r=0 [DMC]t (10) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，碳酸二甲酯初濃度、水初濃度、甲醇初濃度和氫氯酸初濃度以莫耳/毫升表示，溫度以K表示，停留時間以分鐘表示。Y値以至少約0.95爲佳，至少約0.99較佳。測定反應混合物中之水、甲醇、氫氯酸和碳酸二甲酯濃度的適當分析技巧已爲此技術所習知。”初濃度"是指蓄意移除氯甲酸烷酯之前的物種濃度。水和甲醇的初濃度與前述水和甲醇濃度相同（在典型反應條件下，水和甲醇濃度大，基本上在氯甲酸烷酯移除期間內維持穩定）。碳酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 587075 A7 _ B7 五、發明説明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲酯初濃度可以是約0.5至約10莫耳/升。在此範圍內，碳酸二甲酯初濃度以至少約1莫耳/升爲佳，至少約 2莫耳/升較佳。同樣在此範圍內，碳酸二甲酯初濃度以不超過約8莫耳/升爲佳，不超過約6莫耳/升較佳。混合物中的HC1濃度視所用觸媒類型和濃度而定。氫氯酸初濃度視觸媒類型和量而定，基本上約lxl(T3至約2^10^ 莫耳/升。在此範圍內，氫氯酸初濃度以至少約5x1 (T6莫耳/升爲佳，至少約lxl(T2莫耳/升較佳。同樣在此範圍內，氫氯酸初濃度以不超過約lxlO·1莫耳/升爲佳，不超過約7xl(T2莫耳/升較佳。此方法可以批次、半批次或連續方式操作。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖1所示的特別實施例中，混合物通過第一個熱交換器140以將混合物溫度由約30°C調整至約130°C。在此範圍內，溫度以至少約4(TC爲佳，至少約50°C較佳。亦在此範圍內，溫度以不超過80°C爲佳，不超過約70°C更佳。”熱交換器”描述習知用以加熱化學反應流體的裝置，其基本上藉由交換熱能源（如：水蒸汽）和較冷化學反應流之間的熱，但應暸解亦含括其他類型的對等加熱器（如：電熱器）。凝結物可以進入流體通道11 0，其用以提高混合物在條件下的停留時間，以儘量提高氯甲酸烷酯之分解反應並儘量減少碳酸二烷酯之分解反應。此凝結物以在流體通道110中維持全數凝結狀態爲佳。因爲在此方法所用的條件下，至少一些氯甲酸烷酯（如：氯甲酸甲酯）在蒸汽態中比在液態中來得穩定，所以希望凝結物維持完全凝結 -17- ^W ( cns ) Λ4^ ( 210x297^ ) 587075 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（15 ) 狀態。在流體通道110中的停留時間和溫度以足以移除足量氯甲酸烷酯以避免不能接受的下游腐蝕情況爲佳，但它們不應過量，以免不必要地降低所欲碳酸二烷酯產物的產量和產率。圖2所示者是比較法的簡圖。此方法中，混合物直接自第一個氣-液分離器90流至第一個熱交換器 140，之後到達酸移除管柱160。流體通道110的三個特定實施例示於圖3、4和5。較佳實施例中，移除至少約 5 0%氯甲酸烷酯，移除至少80%較佳。極佳實施例中，氯甲酸烷酯濃度降至低於以重量計之約500ppm，以低於以重量計之約lOOppm爲佳，低於以重量計之約30ppm更佳，此以相對於移除氯甲酸烷酯之後的混合物總重計。較佳情況中，選擇流體通道11 〇，使得在介於反應器50和酸移除管柱160之間的總停留時間約0.5小時至約10小時。在此範圍內，停留時間以至少約1小時爲佳，至少約 2小時較佳。亦在此範圍內，停留時間以不超過約8小時爲佳，不超過7小時更佳。一個實施例中，如圖3所示者，流體通道包含兩個留置槽120。這些留置槽120可以，如，使混合物溫度維持約約2小時。各個留置槽120的長度/體積比（L/V) 低於5，以低於約2爲佳。此圖雖列出兩個留置槽1 20，但對於流體通道11 0中留置槽1 20數目沒有特別限制。以使用至少兩個留置槽120爲佳，包含3、4、5、6或更多個留置槽的構造亦佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 587075 A7 __ B7_ 五、發明説明（16) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另一實施例中，如圖4所示，流體通道110包含4個留置槽120。這些留置槽120可以是，如，使混合物溫度維持約70°C約4小時。各個留置槽120的長度/體積比 (L/V)以低於5爲佳，低於約2更佳。另一實施例中，如圖5所示，流體通道110包含L/V 至少5(以至少約10爲佳）的區域。爲加以簡化，此區域可爲管狀區域130。這樣的管狀區域130的L/V可促使混合物塞流通過流體通道110，藉此有效利用停留時間以移除氯甲酸烷酯。此實施例中，混合物於L/V>5的一或多個窄區域的停留時間是在流體通道110中的總停留時間的至少約50%，以在流體通道110中的總停留時間的至少約80% 爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再參考圖1，離開流體通道110之後，混合物可視情況地通過第二個熱交換器150至使混合物至少部分蒸發。在此第二個熱交換器150的停留時間低於10分鐘。此蒸發步驟亦可於無熱交換器的情況下完成，此時，降低施用於凝結混合物的壓力（如：使凝結物通入維持於相對低壓的酸移除管柱1 60)。之後，蒸發的混合物可視情況地經處理以移除HC1，以藉由將其注入酸移除管柱160中爲佳。此酸移除管柱1 60亦有助於移除任何夾帶的觸媒 (如：CuCl)，否則這些觸媒會於下游腐蝕。酸移除管柱 160中，蒸發的凝結物以與對流液體管線170供應至管柱較高點（如：上端1/3)的對流液體接觸爲佳。對流液體會捕集殘留HC1和其他反應物，其可自酸移除管柱160底部本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） tf -19" 587075 A7 B7 五、發明説明（17) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 移除並循環至反應器50。碳酸二烷酯混合物可自酸移除管柱1 60移出並視情況地通入共沸管柱1 80。如圖6所示者，酸移除管柱1 60之後可以有選用的離子交換樹脂床 190，或者其位於酸移除管柱1 60下游任何位置。純化區 40中，自碳酸二烷酯產物移除水之後，含括選用離子交換樹脂床190比較有利。較佳實施例中，此設備不包括離子交換樹脂床190。一個較佳實施例中，此方法包含將混合物中的氫氯酸濃度降至低於約lxl(T3莫耳/升，以低於約5xl0_4莫耳/ 升爲佳，低於約lx 10_4莫耳/升更佳，此以移除氫氯酸之後的總組成物爲基礎。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一個較佳實施例中，分離區30位於共沸管柱1 80下游，純化次區40不須具耐蝕性。共沸管柱1 80上游設備以耐蝕爲佳；例如，可襯有玻璃。所謂”耐蝕”是指材料於約50°C至約135°C能夠耐得住反應混合物中的500ppm HC1量，不會在相當短時間內（如：六個月）就實質上腐蝕。襯有玻璃的槽、襯有貴金屬（如：鉅）的槽和特定鋼 (如：HASTELLOY®和CHROMALLOY®)被視爲耐鈾材料，一般未經修飾以增進耐蝕性的不銹鋼不視爲耐蝕材料。共沸管柱180的至少一部分可製自耐鈾金屬。一個較佳實施例中，共沸管柱1 80底部可製自耐蝕鋼，管柱頂部可爲一般不銹鋼。一個設備例中，如圖1和3-6所示者，氯甲酸烷酯在流體通道110中移出。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 587075 A7 B7 五、發明説明（18) 另一設備例中，如圖7所示者，混合物於氣-液分離槽90和100中達足夠停留時間及足夠溫度以移除氯甲酸烷酯。換言之，流體通道110包含氣-液分離槽90和 100。例如，在氣-液分離槽中維持凝結相的混合物藉由與水和甲醇之反應而大幅分解。此實施例中，不須要第一個熱交換器140和留置槽120。設備的另一實施例中，如圖8所示者，可在氣-液分離槽90和100之前的流體通道110中移除氯曱酸烷酯。此實施例中，前述移除氯甲酸烷酯的技巧可用於氣-液分離槽90和100上游處。設備的另一實施例中，如圖9所示者，可以在移除氯甲酸烷酯之前，自混合物移除氫氯酸。此實施例中，氯曱酸烷酯可以蒸汽而非液相形式移除。例如，參考圖9，流體通道11 0可接在共沸管柱1 80之後；例如，其可穿插於共沸管柱蒸汽輸出管線2 1 0中。此實施例中，可以省略圖 3所示的第一個熱交換器140和留置槽120。此實施例中，流體通道110以包含適用以自蒸汽相移除氯甲酸烷酯的設備（如：離子交換樹脂、吸收床、蒸汽相膜..等），氯甲酸烷酯不須凝結。一個較佳實施例是製備碳酸二烷酯之方法，包含：使鏈醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二烷酯、氯甲酸烷酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；及使該混合物通過溫度約50°C至約80°C的流體通道 Π 0，停留時間約1小時至約1 〇小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4统格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 587075 A7 B7 五、發明説明（19) 另一較佳實施例是製備碳酸二烷酯的設備，包含：使鏈醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二烷酯、氯甲酸院酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳之混合物的設備及用以自該混合物移除氯甲酸烷酯的設備。另一較佳實施例是製備碳酸二烷酯的設備，包含··使鏈醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二烷酯、氯甲酸烷酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳之混合物的反應器及用以自該混合物移除氯甲酸烷酯的流體通道 110。根據此方法製得的碳酸二烷酯可用以製備碳酸二芳酯。例如’可藉碳酸二烷酯與芳族氫氧化物之反應形成碳酸二ϋ酯（請參考前述圖表I)。此碳酸二芳酯之後可與二經基酌反應形成聚碳酸酯（請參考前述圖表π)。例如，根據此方法製得的碳酸二甲酯可以與苯氧化物反應形成碳酸二苯酯，其之後可與雙酚Α反應形成聚碳酸酯。以下列非限制例進一步說明本發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1 根據簡化的圖2構築設備並操作製備碳酸二甲酯。觀察共沸管柱1 80下游的腐蝕損壞情況。龐大實驗之後，認爲腐蝕損壞因氯甲酸甲酯通過酸分離管柱而造成。特定言之，發現氯甲酸甲酯存在於共沸管柱1 80中的濃度是 3 0 0 p p m (以重量計）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X：Z97公釐） -22- 587075 Α7 Β7 五、發明説明（20) 實例2-5 於四種不同條件下硏究氯甲酸甲酯的分解動力。測定樣品中之氯甲酸甲酯的程序如下。就實例2而言’ 32毫升碳酸二甲酯、10毫升含有50毫克聯苯內標準的碳酸二甲酯、63毫升甲醇和5毫升水加至250毫升配備溫度計、冷凝管、取樣部分的瓶中（可以使用甲苯代替甲醇/ 水溶液）。將所得均勻溶液置於油浴中，溶液溫度維持50 °C。時間爲0時，81.7微升純淨氯甲酸甲酯加至溶液中 (以重量計之lOOOppm)。於不同時間點取得樣品並藉由使樣品中的氯甲酸甲酯與二異丁胺反應而將氯甲酸甲酯轉化成Ν，Ν’-二異丁基甲基胺基甲酸酯。以標準硝酸銀溶液滴定分析Ν，Ν’-二異丁基甲基胺基甲酸酯以定出存在的氯離子量。之後藉由分析原始樣品中的氯離子，推論氯甲酸甲酯量。因爲衍生化反應之後，一當量的氯甲酸甲酯適出一當量氯離子，所以氯化物濃度差等於氯甲酸甲酯濃度。或者，使用內標準，氣相層析術可用以直接分析Ν，Ν’-二異丁基甲基胺基甲酸酯。下面的附表I列出於50°C不同條件下觀察到的分解速率常數（k)。實例2相當於前述情況。實例3有添加的氫氯酸一般存在於確實反應混合物中。實例4中，測試少量碳酸氫鈉之影響。實例5中，碳酸二甲酯與甲醇比例維持穩定，但水量由5 %提高至1 0 %。其結果列於下面的附表I 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） :ί .·ν· I - : J! 1 - - —I— mi -1 - I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 587075 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 )

附表I DMC (重量％) MeOH (重量％) h2〇 (雷量％) 溫度fc ) k(分鐘，實例2 45 50 5 50 0.043 實例3* 45 50 5 50 0.043 實例4** 45 50 5 50 0.480 實例5*** 43 47 10 50 0.055 *與實例2相同，但亦具lOOOppmHCl，其類似於來自反應器5 0的流出液 **與實例2相同，但相對於lOOOppmMCF，添加1.6當量 NaHC〇3 ***與實例2相同，但水％提高10%，但DMC/Me〇H比未改變，僅總量減少。氯甲酸甲酯濃度對數與時間的關係圖爲直線，符合擬一級動力模式。即使氫氯酸存在時，亦觀察到此行爲，因此，此方法可用以測定特定樣品中的氯甲酸甲酯濃度。實例2和5之比較顯示：分析樣品的水含量有兩倍差距時，速率係數k變化不大。令人訝異地，實例2和3之比較顯示，添加的HC1不會影響觀察到的氯曱酸甲酯分解速率。實例2和4之比較顯示即使少量鹼也會使反應速率提高超過10倍。但就實際而言，因爲強鹼會提高碳酸二甲酯分解速率，所以希望避免強鹼條件。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

24 587075 A7 B7 五、發明説明（22) 實例6，比較例1 這些實驗顯示流體通道110有效降低氯甲酸甲酯濃度，此氯甲酸甲酯會因反應而在設備的下游區中形成 HC1。參考圖1，在配備第一個熱交換器140和兩個留置槽120(即，相當於圖3的構造）的碳酸二甲酯設備的不同位置自製程流體取樣，得到兩個樣品。在緊鄰第一個熱交換器140處取得第一個樣品（比較例1)。在第二個留置槽 120之後（SP，在流體通道之後）取得第二個樣品（實例6)。各樣品取至實驗室，測得其氯化物含量與取樣時間點之間的關係。其結果示於附表II。實例6的氯離子含量基本上穩定，顯示形成氯化物的不穩定物種（如：氯甲酸甲酯）不存在於樣品中。反之，比較例1的數據顯示氯含量隨時間提高，與氯甲酸甲酯於初樣品中之存在及其長時間分解形成額外氯離子一致。因此，綜合數據顯示：沒有流體通道 110，實質上氯化物形成發生於設備的下游區域（酸移除管柱160之後），流體通道110存在有效地在酸移除管柱160 之前將氯甲酸烷酯分解成氯離子，藉此避免下游腐蝕。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 -25- 587075 A7 ___ B7 五、發明説明（23) 附表II 時間（小時）氯化物濃度（ppm) 實例6 比較例1 0 374 189 2 408 312 4 374 339 8 372 368 10 372 357 25 381 368 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例7，比較例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用於比較例2，根據簡化的圖2之碳酸二甲酯設備根據下面附表III中所述條件操作。此設備類似於圖1所示詳圖，但沒有第一個熱交換器140和流體通道110。觀察到共沸管柱內和下游被腐蝕。之後，此設備經修飾以含括第一個熱交換器140和兩個留置槽120，以增加停留時間 (即，圖3構造）。圖10是長時間自共沸管柱180底部取得樣品測得的殘留氯離子濃度與時間的關係圖，此比較圖 2和圖3構造。使用硝酸鹽溶液滴定測定殘留氯化物，此如前述者。圖2構造數據顯示氯化物平均爲671 ppm，氯化物標準偏差是370ppm，圖3構造數據顯示氯化物平均爲35ppm，氯化物標準偏差是25ppm。因此，數據顯示：圖3的氯化物含量比圖2氯化物含量大幅下降。預測在使用四個留置槽120的圖4和6構造中於7(TC停留4小 f紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 587075

7 R 五、發明説明（24) 時’此下降幅度會更大。圖丨丨是氯甲酸甲酯進入和離開圖3之流體通道110之濃度。換言之，圖u中之” +，，標示的點和”MCF進料至相〇，，相當於測定混合物進入流體通道 110之時；追些點的平均値是930pmw(以重量計之ppm 數），標準偏差是412ppmw。以””標示的點和”MCF進料至相0”相當於測定混合物離開流體通道110之時；這些點的平均値是45pmw(以重量計之ppm數），標準偏差是 77ppmw。這些數據淸楚顯示根據圖3的設備有效地大幅降低製程流中的氯曱酸甲酯濃度。 Τ ί —1 ϋϋ ϋ Ι-ϋ I 士^一 I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製附表III 條件實例7 對照例2 (圖2構造） (圖3構造） Me〇H/〇2/CO質量比 0.7/0.06/1 0.7/0.06/1 觸媒含量固定固定反應溫度（°C ) 133 133 反應壓力（berg) 23 23 事先停留時間加熱器溫度（°C ) 60 __ 酸管柱進料蒸發器溫度（°C ) 90 90 在加壓槽和酸管柱之間的停留時 2 0.03 間（二者除外）（小時））本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 27- 587075 A7 B7 五、發明説明（25)

附表IV 構造平均氯化物濃度±標準偏差（ppm) 圖3(比較例） 671± 370 圖2(本發明） 35± 25 已參考較佳實施例地描述本發明，嫻於此技術者知道如何能夠不違背本發明之範圍地進行各式各樣改變並以對等物取代組件。此外，能夠由本發明所述者，在不違背其基本範圍的情況下，視特別狀況或材料地作出許多修飾。因此，希望本發明不限於所提出之作爲進行本發明之最佳模式的特定實施例，而是希望本發明含括所有在所附申請專利範圍內的所有實施例。此申請專利說明書中未特別定義的技術名詞請參考 Grant and HachJs Chemical Dictionary, 5th ed., McGraw-Hill, Inc 0 茲將所提出專利案和其他參考文獻全數列入參考。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 #紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 -

Claims

587075 A8 B8 C8 D8___ 六、申請專利範圍附件2:第9 1 1 1 7322號專利申請案 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 中文申請專利範圍無劃線替換本民國92年8月15日修正 1 · 一種製備碳酸二甲酯的方法，其特徵爲其包含：使甲醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；及 ' 使該混合物處於包含水濃度（[H2〇])、甲醇濃度 ([Me〇H])、溫度（T)和停留時間⑴之條件下，使得根據下列式的X參數値低於0.9，义=exp {-[(2.09 X109)〆·/n[//20] + (4· 14 X101。)〆.7”[她 0/7] W 或者，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使得根據下列式的）Γ參數値低於0.5， r = 1 小 + [(2.09 X10 V·/n ["20] + (4.14 X101。)/7673/r)[MeO//]]’l 其中’ §亥水濃度和該甲醇濃度以莫耳/毫升表示，該溫度以K表示，該停留時間以分鐘表示。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該X參數値低於 0.2。本矣氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）、 " "—1^ 587075 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該X參數値低於 0.1。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該X參數値低於 0.05 。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該X參數値低於 0.01。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中在X參數値低於0.9的條件下，該水濃度是0.1至50莫耳/升。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在X參數値低於0.9的條件下，該甲醇濃度是1至25莫耳/升。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在X參數値低於0.9的條件下，該溫度是30t至13(TC。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在X參數値低於0.9的條件下，該停留時間是0.5小時至10小時。 10 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中在X參數値低於0.9的條件下，尙包含自該混合物移除氫氯酸。 1 1.如申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該移除氫氯酸包含將該氫氯酸濃度降至低於ΐχΐ(τ3莫耳/升。 12.—種製備碳酸二甲酯之方法，其包含：使甲醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；及使該混合物維持於包含氯甲酸甲酯初濃度 ([MCF]、。）、水濃度（[H2〇])、甲醇濃度（[Me〇H])、溫度（T) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 587075 A8 B8 C8 ______D8 六、申請專利範圍和停留時間（t)的條件下’使得根據下列式計算得到的z 參數値低於5xl0·6， Z =[从Ο7],:。exp卜[(2.09 >< 109)e(./n[尺20]+ (4.14X101。)#7673’7)[MeOT/]]/) 其中該氯甲酸甲酯初濃度、該水濃度和該甲醇濃度以莫耳 /毫升表示’該溫度以K表示，該停留時間以分鐘表示。 1 3 .如申g靑專利範圍第1 2項之方法，其中該氯甲酸甲酯初濃度5x1 0_6至5x1 0·1莫耳/升。 14·如申請專利範圍第12項之方法，其中尙包含自該混合物移除氫氯酸。 1 5 · —種製備碳酸二烷酯之方法，其特徵爲其包含：使甲醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物，及使該混合物維持於5(TC至8(TC溫度1小時至1〇小時。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中尙包含自該混合物移除氫氯酸。 17.—種製備碳酸二甲酯之方法，其特徵爲其包含：使甲醇、氧、一氧化碳和觸媒反應形成包含碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氫氯酸、水、二氧化碳和一氧化碳的混合物；及本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-3- 587075 ABCD 六、申請專利範圍使該混合物處於包含碳酸二甲酯初濃度（[DMC]t = Q)、水初濃度（[H2〇]t = (〇、甲醇初濃度（[Me〇H]t =。）、氫氯酸初濃度（[HCl]l =。）、溫度（T)和停留時間⑴的條件下，使得根據下列式計算得到的X參數値低於〇. 9， / = expH(2.09xl〇V^/n["2〇L。+(4.14xlO!V./n[她且根據下列式計算的Y參數値至少〇. 9，、["凡〇 ) v__I [麗 • I I 1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) i^n 1^1 · U^〇)( [DMC] exp (6.6xlO,0)(exp(-6636/r))[/fC/]/=0[Z)MC]/: ([^2〇U ^ / {[DMCU J ( ))) 訂其中，該碳酸二甲酯初濃度、該水初濃度、該甲醇初濃度和該氫氯酸初濃度以莫耳/毫升表示，該溫度以κ表· 示，該停留時間以分鐘表示。其中該Υ參數値 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之方法至少0 · 9 5。其中該Υ參數値經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 9 ·如申請專利範圍第1 7項之方法至少0 · 9 9。該碳酸二甲 20·如申請專利範圍第17項之方法酯初濃度是0.5至10莫耳/升。 2 1.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該氫氯酸初濃度是U1(T3至2x1ο·1莫耳/升。 2 2 ·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中尙包含自該本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21ϋ Χ297公釐） -4 - 587075 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍混合物移除氫氯酸 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） - 5-