KR20040021700A - 디알킬 카보네이트의 제조방법, 및 디아릴 카보네이트 및폴리카보네이트 제조시의 그의 용도 - Google Patents

디알킬 카보네이트의 제조방법, 및 디아릴 카보네이트 및폴리카보네이트 제조시의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

디알킬 카보네이트 제조 장치의 다운스트림 섹션의 예기치않은 부식이 알킬 클로로포르메이트 불순물을 초래하였으며, 이는 서서히 분해되어 염산을 생성시킨다. 디알킬 카보네이트 합성을 위한 개선된 공정 및 장치는, 상기 장치의 내부식성 업스트림 섹션내에서 알킬 클로로포르메이트 불순물을 물리적으로 제거하거나 화학적으로 분해시켜 부식을 감소시킨다.

Description

디알킬 카보네이트의 제조방법, 및 디아릴 카보네이트 및 폴리카보네이트 제조시의 그의 용도{METHOD FOR PREPARING A DIALKYL CARBONATE, AND ITS USE IN THE PREPARATION OF DIARYL CARBONATES AND POLYCARBONATES}
폴리카보네이트 수지는 그의 물리적 및 광학적 특성에 가치를 갖는 유용한 물질이다. 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 계면 공정 및 용융 공정을 포함한다. 예컨대 시크다(Sikdar)의 미국 특허 제 4,360,659 호에 기술된 바와 같은 계면 공정에서, 비스페놀은 용매의 존재하에서 포스겐과 반응한다. 예컨대 폭스(Fox)의 미국 특허 제 3,153,008 호에 기술된 바와 같은 용융 공정에서, 비스페놀은 디아릴 카보네이트와 반응한다. 용융 공정이 현재는 바람직할 것인데, 이는 포스겐 및 용매의 사용을 피하기 때문이다.
폴리카보네이트 합성을 위한 용융 공정의 사용은 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 산업적으로 효과적인 공정을 요구한다. 디아릴 카보네이트를 제조하기 위한 몇몇 공정들이 공지되어 있다. 이러한 공정의 일례는 일루미나티(Illuminati) 등의 미국 특허 제 4,182,726 호에 기술되어 있다. 이 공정에서, 디아릴 카보네이트는 디알킬 카보네이트를 아릴 하이드록시와 반응시켜 제조된다(하기 식 I 참조).
(I)
또한, 미국 특허 제 4,182,726 호에는 디아릴 카보네이트가 이가 페놀과 함께 반응하여 폴리카보네이트를 제조할 수 있음이 설명되어 있다(하기 식 II 참조).
(II)
디알킬 카보네이트의 바람직한 제조방법은 하기 식 III에 예시되며, 예컨대 리베티(Rivetti) 등의 미국 특허 제 5,527,943 호, 및 로마노(Romano) 등의 미국 특허 제 4,218,391 호 및 제 4,318,862 호에 기술되어 있다.
(III)
미국 특허 제 5,527,943 호는 또한 상기 식 III에 따른 디알킬 카보네이트 공정의 공지된 단점을 기술하고 있다. 이는 부산물로서 물을 생성시킨다. 또한, 염산(HCl)은 클로라이드 대 구리의 목적하는 몰비가 유지되도록 반응 혼합물에 연속적으로 첨가될 수 있다. 따라서, 전형적으로는 반응 용기에서 방출되는 스트림중에 HCl, CuCl 촉매 및 물이 발견된다. 염산 및 염화구리는 물의 존재하에서 매우 부식성이므로, 이 공정에 의해 디알킬 카보네이트를 제조하는 화학 플랜트의 반응 섹션내에서는 내부식성 물질로부터 제조된 장비, 예컨대 유리-라이닝된 용기가 사용되어야 한다. 내부식성 장비가 비싸기 때문에, 이를 상기 플랜트에서 가능한적게 사용할 것이 요구된다.
상기 식 III에 따라 디알킬 카보네이트를 제조하도록 수행되는 전형적인 플랜트는 3개의 섹션, 즉 원료 물질을 디알킬 카보네이트로 전환시키기 위한 반응 섹션, 미반응된 단량체 및 부산물로부터 디알킬 카보네이트를 단리시키기 위한 분리 섹션, 및 물을 제거하고 디알킬 카보네이트를 추가로 단리시기 위한 정제 섹션을 포함할 수 있다. 미국 특허 제 5,527,943 호는 반응 섹션 직후 공정 스트림으로부터 HCl을 제거함으로써 요구되는 내부식성 장비의 양을 최소화할 수 있음을 교시하고 있다. 이는 플랜트의 분리 및 정제 섹션내에서 비싼 내부식성 물질을 사용해야 되는 필요성을 제거한다. 또한, 미국 특허 제 5,527,943 호는, 반응 섹션 직후 스트림으로부터 HCl 및 가능한 구리 할라이드 염의 제거가, 반응에 의해 생성된 기체-액체 혼합물을 공정 유체중 하나로 이루어진 액체 스트림에 노출시킴으로써 달성될 수 있음을 제안하고 있다. 또한, 미국 특허 제 5,527,943 호에서, 사용된 작동 조건은 반응기로부터의 기상 혼합물이 산 제거 섹션 전에 응축되지 않거나 또는 무시할 정도의 양으로만 응축되어 상기 혼합물을 HCl의 제거 전에 재가열할 필요가 없도록 조정하는 것이 바람직하다고 기술하고 있다(칼럼 3, 17 내지 30행).
상기한 바에 비추어 볼 때, HCl 및 임의의 구리 할라이드 염이 반응 섹션 후 스트림으로부터 제거되어 분리 및 정제 섹션내에서의 부식이 방지되는 플랜트를 구성하는 것이 바람직하다. 그러나, 미국 특허 제 5,527,943 호에 의해 기술된 것 -- 칼럼내에서 반응 혼합물로부터의 역유동하는 공비혼합물 유체를 사용하여 증기화된 공급물을 처리함으로써 HCl 및 구리 염을 제거하는 것 -- 과 유사한 기술은, 다운스트림 분리 및 정제 섹션내에서의 부식을 방지하는데 실패하였다.
따라서, 부식의 추가 원인을 인지하고 제거하는 디알킬 카보네이트 공정의 필요성이 존재한다.
발명의 요약
종래 기술의 상기 및 그 외의 단점과 결점은, 알칸올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물로부터 알킬 클로로포르메이트를 제거하는 단계를 포함하는, 디알킬 카보네이트의 제조방법에 의해 경감된다.
상당한 노력 후, 본 발명자들은 디알킬 카보네이트 합성이 문제의 부식을 초래하는 알킬 클로로포르메이트 부산물을 형성시킬 수 있음을 발견하였다. 예를 들면, 디메틸 카보네이트(이후 본원에서, "DMC")가 형성되는 메탄올, 일산화탄소 및 산소의 반응에서, 메틸 클로로포르메이트(이후 본원에서, "MCF")가 부산물로서 형성될 수 있다. MCF는 HCl 제거 칼럼을 통과하여 분리기 및 정제 섹션내로 진행될 수 있으며, 여기서 메탄올 및/또는 물과 서서히 반응하여 부식성 HCl을 형성한다. 따라서, 단계들에서 분리 및 정제 섹션 전에 MCF를 제거해야 할 필요가 있다는 결론에 이르렀다.
디알킬 카보네이트를 제조하기 위한 장치를 비롯한 다른 실시양태는 아래 기술되고 있다.
도 1은 장치의 제 1 실시양태의 개략도이다.
도 2는 부식하기 쉬운 비교용 장치의 단순화된 개략도이다.
도 3은, 유체 통로(110)가 2개의 보유 용기(120)를 포함하는 장치의 실시양태의 단순화된 개략도이다.
도 4는, 유체 통로(110)가 4개의 보유 용기(120)를 포함하는 장치의 실시양태의 단순화된 개략도이다.
도 5는, 유체 통로(110)가 관 섹션(130)을 포함하는 장치의 실시양태의 단순화된 개략도이다.
도 6은, 이온 교환 수지층(190)을 포함하는 장치의 실시양태의 단순화된 개략도이다.
도 7은, 유체 통로(110)가 제 1 기체-액체 분리기(90) 및 제 2 기체-액체 분리기(100)를 포함하는 장치의 실시양태의 단순화된 개략도이다.
도 8은, 유체 통로(110)가 제 1 기체-액체 분리기(90)를 지나가는 장치의 실시양태의 단순화된 개략도이다.
도 9는, 유체 통로(110)가 공비혼합물 칼럼(180)을 따라가는 장치의 실시양태의 단순화된 개략도이다.
도 10은, 장치 유형(도 2 및 도 3)과 시간의 함수로서, 공비혼합물 칼럼(180)의 바닥에서의 클로라이드 농도의 플롯이다.
도 11은, 도 3에 상응하는 장치에 대한 시간의 함수로서, 유체 통로(110)에유입되고 그로부터 방출되는 메틸 클로로포르메이트 농도의 플롯이다.
한 실시양태는, 알칸올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물로부터 알킬 클로로포르메이트를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 사용되는 알칸올에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 적합한 알칸올로는 1차, 2차 및 3차 C1-C12알칸올이 포함되되, C1-C6알칸올이 바람직하다. 매우 바람직한 알칸올로는 메탄올이 포함된다.
산소는 임의의 형태로 제공될 수 있되, 기상 형태가 바람직하다. 적합한 산소원으로는 예컨대 공기, 및 약 95중량% 이상의 산소 분자, 바람직하게는 약 99중량% 이상의 산소 분자를 갖는 산소-함유 기체가 포함된다. 적합한 산소-함유 기체는 예컨대 에어 프로덕츠(Air Products)로부터 시판중이다.
일산화탄소는 약 90중량% 이상, 바람직하게는 약 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99중량% 이상의 일산화탄소를 갖는 기체로서 공급되는 것이 바람직하다. 적합한 일산화탄소-함유 기체는 예컨대 에어 프로덕츠로부터 시판중이다.
적합한 촉매로는 철, 구리, 니켈, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 수은 등, 및 상기 금속들중 하나 이상을포함하는 조합물을 포함하는 것이 포함된다. 바람직한 촉매는 구리를 포함할 수 있다. 매우 바람직한 촉매는 구리 및 클로라이드 이온을 약 0.5 내지 약 1.5의 몰비로 포함한다. 이 범위내에서, 약 0.8 이상의 몰비가 바람직할 수 있다. 또한, 이 범위내에서, 약 1.2 이하의 몰비가 바람직할 수 있다. 매우 바람직한 촉매는 제1염화구리(CuCl) 및 제2염화구리(CuCl2)를 포함하되, 제1염화구리가 더욱 바람직하다. 공정 작동 도중에, 적합한 클로라이드 이온 농도는 염산(HCl)의 첨가에 의해 유지될 수 있다.
도 1은 연결된 반응 섹션(20), 분리 섹션(30) 및 정제 섹션(40)을 갖는 디알킬 카보네이트 플랜트(10)를 도시하고 있다. 도 1을 참고하면, 알칸올, 산소 및 일산화탄소의 촉매 반응이 단일 반응기(50)내에서 또는 2개 이상의 반응기(50)내에서 수행될 수 있다. 이 단계를 수행하기 위한 조건들은 디알킬 카보네이트의 분해를 최소화하면서 디알킬 카보네이트의 수율을 최대화하도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, 반응은 약 50 내지 약 250℃에서 단일 반응기(50)내에서 수행된다. 이 범위내에서, 온도는 약 100℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이 범위내에서, 또한 약 150℃ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 반응기(50)는 약 15 내지 약 35바아 게이지(barg)의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 이 범위내에서, 약 20barg 이상의 압력이 바람직할 수 있다. 이 범위내에서, 약 28barg 이하의 압력이 바람직할 수 있다. 이중 반응기 시스템의 경우, 촉매는 탱크들 사이에서 재순환될 수 있다. 촉매 농도는 허용가능한 수율을 생성하기에 충분히 높아야 하지만,반응기(50)내의 촉매의 고체 세팅(setting) 또는 장비의 막힘을 초래하는 농도 미만으로 유지되어야 한다. 반응물 알칸올, 산소 및 일산화탄소는 각각 (약 0.5 내지 약 0.7):(약 0.04 내지 약 0.06):(약 0.8 내지 약 1.2)의 몰비로 첨가되는 것이 바람직하다. 알칸올:산소:일산화탄소의 매우 바람직한 몰비는 (약 0.6):(약 0.05):(약 1)이다.
반응물과 비교해 사용된 촉매의 양은 촉매의 본질에 따라 달라질 것이다. 예를 들면, 촉매가 CuCl을 포함하는 경우, 매우 바람직한 촉매의 농도는 반응 혼합물(ℓ)당 약 140 내지 약 180g이다. 작동 도중, 촉매는 초기에 촉매 탱크(60)로부터 첨가될 수 있다. 충분한 HCl이 반응 도중에 염산 탱크(70)으로부터 반응기(50)에 첨가되어 Cu:Cl의 몰비를 1.0에 가깝게 유지시키는 것이 바람직하다. HCl의 농도는 연속적으로 측정되고, HCl의 첨가에 의해 조절되는 것이 바람직하다. HCl 공급물 대 전체 액체 공급물의 전형적인 질량비는 약 6 × 10-4내지 약 8 × 10-4이다.
상기 반응은 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 상기 혼합물은 알킬 클로라이드 및 디알킬 에테르와 같은 부산물 뿐만 아니라 잔여 메탄올 및 산소를 추가로 포함할 수 있다. 혼합물은 전형적으로 반응기(50)로부터 기체/증기 형태로 회수된다. "증기"라는 용어는 혼합물, 예컨대 증발된 디알킬 카보네이트, 알콜, 알킬 클로로포르메이트 등의 기상 유기 성분, 및 수증기를 의미한다. 즉, "증기"라는 용어는 하나의 분위기에서 -50℃ 이상의 비점을 갖는 유체를 지칭한다. 반면, "기체"라는 용어는 기상 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 및 선택적 질소를 의미한다. 즉, "기체"라는 용어는 한 분위기에서 -50℃ 미만의 비점을 갖는 유체를 지칭한다. 증기는 적어도 응축기(80)내에서 일부 응축되고, 제 1 기체-액체 분리기(90)에 공급될 수 있다. 장치는 선택적으로 단일 기체-액체 분리기, 또는 다수의(즉, 2개 이상, 바람직하게는 약 5개 이하의) 기체-액체 분리기를 사용할 수 있다. 제 1 기체-액체 분리기(90)는 반응기(50) 압력의 약 10% 이내, 더욱 바람직하게는 약 1% 이내의 압력으로 유지될 수 있다. 제 1 기체-액체 분리기(90)로부터의 기체 유출물은 재순환되어 예컨대 과량의 일산화탄소를 제사용할 수 있다. 혼합물은, 바람직하게는 반응기(50) 압력의 약 20% 미만의 압력(예컨대, 바람직하게는 3바아 게이지 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2바아 게이지)을 가져 바람직하게는 혼합물중의 잔여 기체의 약 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상의 분리를 달성하는, 제 2 기체-액체 분리기(100)에 전송될 수 있다. 매우 바람직한 실시양태에서, 실질적으로 모든 기체는 혼합물로부터 제거된다. 제 2 기체-액체 분리기(100)로부터 제거된 기체 유출물은 또한 재순환될 수 있다. 혼합물중의 증기는, 제 1 기체-액체 분리기(90)내에 및 제 1 기체-액체 분리기(90)와 제 2 기체-액체 분리기(100) 사이에 유입되기 전에, 일부 응축된 형태(즉, 약 10% 이상이 응축됨), 더욱 바람직하게는 완전히 응축된 형태(즉, 약 90% 이상이 응축됨)인 것이 바람직하다.
도 1에 도시된 실시양태에서, 제 2 기체-액체 분리기(100)로부터 방출되는 혼합물은 단일 액상으로 존재할 수 있다. 제 2 기체-액체 분리기(100) 이후, 혼합물은 상기 혼합물로부터 알킬 클로로포르메이트를 제거하기 위한 유체 통로(110)를 통해 진행할 수 있다. 특정 화학물질 종에 대한 "제거한다" 및 "제거"라는 용어가 혼합물중의 상기 종의 농도를 감소시키는 임의의 화학적 또는 물리적 공정을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 알킬 클로로포르메이트는 임의의 방법에 의해 응축물로부터 제거될 수 있다. 몇몇 바람직한 방법은 가열, 압력 증가, 체류 시간 증가, 극성 용매 첨가, 흡착, 막에 의한 분리(기체와 액체 막 분리가 포함됨), 퍼베이퍼레이팅(pervaporating), 이온 교환 수지에의 통과, 화학량론적 시약에의 노출, 촉매 시약에의 노출 등, 및 상기 기술들중 하나 이상의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트는 물(식 IV 참조) 또는 알칸올(식 V 참조)과의 반응에 의해 혼합물로부터 제거된다.
(IV)
(V)
또한, 혼합물을 이온 교환 수지에 통과시키지 않고서 알킬 클로로포르메이트를 제거하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 이러한 수지가 설치 및 작동시 고비용이 들기 때문이다. 혼합물로부터 알킬 클로로포르메이트의 약 50% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 95% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 99% 이상을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합물중의 알킬 클로로포르메이트 농도를 약 500ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 약 30ppm 미만으로 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 이들 실시양태에서, 디알킬 카보네이트의 약 10% 미만, 더욱 바람직하게는 약 5% 미만, 더욱더 바람직하게는 약 1% 미만을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 방법이 "상기 디알킬 카보네이트의 약 10% 미만을 제거하는" 것으로 기술될 수 있을지라도, 디알킬 카보네이트의 농도가 감소되지 않아도 되고, 오히려 증가할 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들면, 디알킬 카보네이트의 농도는, 알킬 클로로포르메이트와 메탄올의 식 V 반응이 다른 반응으로 인해 디알킬 카보네이트가 분해되는 것보다 빠르게 디알킬 카보네이트를 형성한다면 증가할 수 있다.
온도, 체류 시간, 물 농도, 메탄올 농도 및 염산 농도를 포함하는 인자들에서의 변형을 이용하는 디메틸 카보네이트 공정의 확대된 역학적 연구를 통해, 본 발명자들은 메틸 클로로포르메이트 분해 속도가 하기 수학식 1로 제시될 수 있음을 밝혀냈다.
상기 식에서,
γMCF는 단위 부피당 메틸 클로로포르메이트(MCF)의 몰 변화율이고,
[H 2 O], [MeOH] 및 [MCF]는 각각 물, 메탄올 및 메틸 클로로포르메이트의 일시적 농도(몰/단위 부피)이고,
k1및 k2는 하기 수학식 2 및 3에 따르는 온도에 따라 변하는 속도 상수이다.
[상기 식에서,
k1 0은 2.09 × 109㎖/몰-분이고, k2 0은 4.14 × 1010㎖/몰-분이고,T는 켈빈 온도이다.]
다수의 경우, 물 및 메탄올의 농도, 및 용액의 밀도가 본질적으로 일정하다고 가정하는 것이 타당하다. 이들 총체적인 역학적 제약내에서, 상이한 공정과 장치 유형에 대해 상이한 역학적 표현이 사용될 수 있다. 본 출원에 적용된 관련 화학 반응 및 속도 상수에 대한 지식을 사용한다면, 당해 분야의 숙련자에게는 이들 표현들이 쉽게 유도될 수 있다. 예를 들면, 배치식 공정에서, 메틸 클로로포르메이트 분해 속도는 하기 수학식 4에서 제시된 바와 같이, 체류 시간의 함수로서 표현될 수 있다.
상기 식에서,
t는 체류 시간(분)이다.
체류 시간(t)은 유체 통로(110)내의 평균 분자에 의해 소모된 총 시간으로서 정의될 수 있다. 배치식 공정에서, 물 농도([H 2 O]), 메탄올 농도([MeOH]), 온도(T) 및 체류 시간(t)을 포함하는 조건하에, 하기 수학식 5에 따른 파라미터 X가 약 0.9 미만의 값을 갖도록 혼합물을 유지시킴으로써 메틸 클로로포르메이트의 약 50% 이상이 제거될 수 있다.
상기 식에서,
물 농도 및 메탄올 농도는 몰/㎖로 표현되고,
온도는 켈빈 온도로 표현되고,
체류 시간은 분으로 표현된다.
X의 값은 바람직하게는 약 0.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.2 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.05 미만, 더욱더 바람직하게는 약 0.01 미만일 수 있다. 물 농도는 약 0.1 내지 약 50몰/ℓ일 수 있다. 이 범위내에서, 물 농도는 바람직하게는 약 0.5몰/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1몰/ℓ 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 물 농도는 바람직하게는 약 30몰/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 약 20몰/ℓ 이하, 더욱더 바람직하게는 약 10몰/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 약 5몰/ℓ 이하일 수 있다. 메탄올 농도는 약 1 내지 약 25몰/ℓ일 수 있다. 이 범위내에서, 메탄올 농도는 바람직하게는 약 5몰/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 약 10몰/ℓ 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 메탄올 농도는 바람직하게는 약 20몰/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 약 18몰/ℓ 이하일 수 있다. 체류 시간은 약 0.5 내지 약 10시간일 수 있다. 이 범위내에서, 체류 시간은 바람직하게는 약 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 약 2시간 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 체류 시간은 바람직하게는 약 8시간 이하, 더욱 바람직하게는 약 6시간 이하일 수 있다. 온도는 약 30 내지 약 130℃일 수 있다. 이 범위내에서, 온도는 바람직하게는 약 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 약 60℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 온도는 바람직하게는 약 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 90℃ 이하일 수 있다.
이상적인 정상 상태의 플러그 유동 반응기의 제한에서 혼합물의 일정 밀도를 가정하면, 메틸 클로로포르메이트 분해 속도가 수학식 3(여기서, t는 체류 시간(분)이다)에 따라 표현될 수 있다.
이상적인 정상 상태의 연속식 교반 탱크 반응기(CSTR)에서, 메틸 클로로포름의 농도는 하기 수학식 6에 의해 제시된다.
상기 식에서,
[MCF]t=0은 메틸 클로로포르메이트의 초기 농도(몰/㎖)이고,
t는 체류 시간(분)이고,
k는 하기 수학식 7에 의해 제시된다.
상기 식에서,
k1, k2, [H 2 O] 및 [MeOH]는 상기 정의된 바와 같다.
배치식 반응기와 관련된 다른 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트를 혼합물로부터 제거하는 단계는, 메틸 클로로포르메이트의 초기 농도([MCF]t=0), 물 농도([H 2 O]), 메탄올 농도([MeOH]), 온도(T) 및 체류 시간(t)을 포함하는 조건하에, 하기 수학식 8에 따른 파라미터 Z가 약 5×10-6미만, 바람직하게는 약 1×10-6미만, 더욱 바람직하게는 약 5×10-7미만, 더욱더 바람직하게는 약 5×10-8미만의 값을 갖도록 혼합물을 유지시키는 것을 포함한다.
상기 식에서,
메틸 클로로포르메이트의 초기 농도, 물 농도 및 메탄올 농도는 몰/㎖로 표현되고,
온도는 켈빈 온도로 표현되고,
체류 시간은 분으로 표현된다.
이 표현에서 온도, 체류 시간, 메탄올 농도 및 물 농도는 전술된 바와 같다. 메틸 클로로포르메이트의 초기 농도는 반응 조건에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로는 약 5×10-3내지 약 5×10-1몰/ℓ이다. 이 범위내에서, 메틸 클로로포르메이트의 초기 농도는 약 1×10-2몰/ℓ 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 메틸 클로로포르메이트의 초기 농도는 약 1×10-1몰/ℓ 이하일 수 있다.
배치식 반응기와 관련된 바람직한 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트를 제거하는 것은, 초기 디메틸 카보네이트 농도([DMC]t=0), 초기 물 농도([H 2 O]t=0), 초기 메탄올 농도([MeOH]t=0), 초기 염산 농도([HCl]t=0), 온도(T) 및 체류 시간(t)을 포함하는 조건하에, 하기 수학식 9에 따른 파라미터 X가 0.9 미만의 값을 갖고 하기 수학식 10에 따른 파라미터 Y가 0.9 이상의 값을 갖도록 혼합물을 유지시키는 것을 포함한다.
상기 식에서,
초기 디메틸 카보네이트 농도, 초기 물 농도, 초기 메탄올 농도 및 초기 염산 농도는 몰/㎖로 표현되고,
온도는 켈빈 온도로 표현되고,
체류 시간은 분으로 표현된다.
Y 값은 바람직하게는 약 0.95 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.99 이상일 수 있다. 반응 혼합물중의 물, 메탄올, 염산 및 디메틸 카보네이트의 초기 농도를 측정하는데 적합한 분석 기술은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. "초기 농도"라는 용어는 알킬 클로로포르메이트의 의도적인 제거 전에 종의 농도를 지칭한다. 초기 물 및 메탄올 농도는 전술된 물 및 메탄올 농도와 동일하다(전형적인 반응 조건하에서, 알킬 클로로포르메이트 제거 동안 물 및 메탄올 농도는 높고 본질적으로 일정하다). 초기 디메틸 카보네이트 농도는 약 0.5 내지 약 10몰/ℓ이다. 이 범위내에서, 초기 디메틸 카보네이트 농도는 바람직하게는 약 1몰/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 약 2몰/ℓ 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 초기 디메틸 카보네이트 농도는 바람직하게는 약 8몰/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 약 6몰/ℓ 이하일 수 있다. 혼합물중의 HCl의 농도는 사용된 촉매의 유형과 농도에 따라 달라질 것이다. 초기 염산 농도는 촉매의 유형과 양에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로는 약 1×10-3내지 약 2×10-1몰/ℓ이다. 이 범위내에서, 초기 염산 농도는 약 5×10-3몰/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 1×10-2몰/ℓ 이상일 수 있다.
또한 이 범위내에서, 초기 염산 농도는 바람직하게는 약 1×10-1몰/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 약 7×10-2몰/ℓ 이하일 수 있다.
상기 방법은, 예를 들어 배치, 세미-배치 또는 연속적으로 작동될 수 있다.
도 1에 도시된 특정한 실시양태에서, 혼합물은 상기 혼합물의 온도가 약 30 내지 약 130℃로 조절되도록 제 1 열 교환기(140)에 통과시킨다. 이 범위내에서, 온도는 바람직하게는 약 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 50℃ 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 온도는 바람직하게는 약 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 70℃ 이하일 수 있다. "열 교환기"란 용어는, 전형적으로 열 에너지원(예: 스팀)과 냉각기 화학 반응 스트림 사이의 열을 교환함으로써 화학 반응 스트림을 가열하는 널리 공지된 장치를 기술하지만, 기타 유형의 상응하는 가열기(예: 전기 가열기)도 또한 포함되는 것으로 이해된다. 응축물은 디알킬 카보네이트의 분해를 최소화하면서 알킬 클로로포르메이트의 분해를 최대화하는 조건하에 혼합물의 체류 시간을 증가시키도록 작용하는 유체 통로(110)내로 진행될 수 있다. 응축물은 바람직하게는 유체 통로(110)내에서 완전히 응축될 수 있다. 적어도 몇몇 알킬 클로로포르메이트(예: 메틸 클로로포르메이트)가 이 공정에 사용된 조건하에서 액상보다 기상에서 더욱 안정하므로 응축물을 완전히 응축시키는 것이 바람직하다.
유체 통로(110)에서의 체류 시간 및 온도는 바람직하게는 바람직하지 못한 다운스트림 부식을 방지하기 위해 충분한 알킬 클로로포르메이트를 제거하기에 충분하지만, 이들은 목적하는 디알킬 카보네이트 생성물의 생산성과 수율에서의 불필요한 감소를 야기하도록 너무 높아서는 안된다. 도 2는 비교 공정을 나타내는 단순화된 공정도를 나타낸다. 이 공정에서, 혼합물은 제 1 기체-액체 분리기(90)로부터 제 1 열 교환기(140)까지 직접 유동된 후, 산 제거 칼럼(160)에 유동된다. 유체 통로(110)의 3개의 특정한 실시양태는 도 3, 도 4 및 도 5에 도시되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 약 50% 이상의 알킬 클로로포르메이트가 제거되고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이 제거된다. 매우 바람직한 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트 농도는 알킬 클로로포르메이트를 제거한 후에 혼합물의 총 중량에 기초하여 약 500중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 약 100중량ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 약 30중량ppm 미만까지 감소된다. 유체 통로(110)는 바람직하게는 반응기(50)와 산 제거 칼럼(160) 사이의 총 체류 시간이 약 0.5 내지 약 10시간이 되도록 선택된다. 이 범위내에서, 체류 시간은 바람직하게는 약 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 약 2시간 이상일 수 있다. 또한 이 범위내에서, 체류 시간은 바람직하게는 약 8시간 이하, 더욱 바람직하게는 약 7시간 이하일 수 있다.
도 3에 도시된 한 실시양태에서, 유체 통로(110)는 2개의 보유 용기(120)를 포함한다. 이들 보유 용기(120)는, 예를 들어 약 55℃에서 약 2시간 동안 혼합물을 유지할 수 있다. 각각의 보유 용기(120)는 바람직하게는 5 미만, 바람직하게는 약 2 미만의 길이 대 부피 비율(L/V)을 갖는다. 도 3에는 2개의 보유 용기(120)가 도시되어 있지만, 유체 통로(110)에서의 보유 용기(120)의 갯수에 대한 특정한 한정은 없다. 2개 이상의 보유 용기(120)를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 보유 용기(120)를 포함하는 배치도 또한 바람직할 수 있다.
도 4에 도시된 다른 실시양태에서, 유체 통로(110)는 4개의 보유 용기(120)를 포함한다. 이들 보유 용기(120)는, 예를 들어 약 70℃에서 약 4시간 동안 혼합물을 유지할 수 있다. 각각의 보유 용기(120)는 바람직하게는 약 5 미만, 바람직하게는 약 2 미만의 길이 대 부피 비율(L/V)을 가질 수 있다.
도 5에서 도시된 또 다른 실시양태에서, 유체 통로(110)는 5 이상, 바람직하게는 약 10 이상의 L/V를 갖는 섹션을 포함할 수 있다. 간단하게는, 이 섹션은 관 섹션(130)으로서 지칭될 수 있다. 5 초과의 L/V를 갖는 이러한 관 섹션(130)은 유체 통로(110)를 통해 혼합물의 플러그 유동을 증진시킬 수 있어, 알킬 클로로포르메이트의 제거를 위해 체류 시간을 효과적으로 이용할 수 있다. 이 실시양태에서, 유체 통로(110)에서 소모된 약 50% 이상의 총 체류 시간, 바람직하게는 유체 통로(110)에서 소모된 약 80% 이상의 총 체류 시간 동안 5 초과의 L/V를 갖는 하나 이상의 좁은 섹션에 혼합물이 존재하는 것이 바람직하다.
도 1을 다시 참고하면, 혼합물이 유체 통로(110)에서 나온 후, 선택적으로 제 2 열 교환기(150)에 통과하여 혼합물을 적어도 부분적으로 증발시킬 수 있다. 이 제 2 열 교환기(150)는 10분 미만의 체류 시간을 가질 수 있다. 이 증발 단계는 또한 응축된 혼합물에 적용된 압력을 저하시킴으로써(예컨대 상대적으로 낮은 압력에서 유지되는 산 제거 칼럼(160)으로 응축물을 통과시킴으로써) 열 교환기없이 달성될 수도 있다. 이어, 증발된 혼합물은, 바람직하게는 이를 산 제거 칼럼(160)에 주입함으로써 선택적으로 처리되어 HCl를 제거할 수 있다. 산 제거 칼럼(160)은 또한 다르게는 다운스트림의 부식에 기여할 수 있는 임의의 혼입된 촉매(예: CuCl)를 제거하는데 도움이 될 수 있다. 산 제거 칼럼(160)에서, 증발된 응축물은 바람직하게는 역유동 액체 라인(170)에 의해 공급된 역유동 액체를 칼럼에서의 보다 높은 지점(예컨대, 상부 1/3)에서 접할 수 있다. 역유동 액체는, 산 제거 칼럼(60)의 바닥으로부터 제거되고 반응기(50)로 재순환될 수 있는 잔여 HCl 및 기타 반응물을 가둬둘 수 있다. 디알킬 카보네이트 혼합물은 산 칼럼(160)의 상부로부터 제거될 수 있고, 선택적으로는 공비혼합물 칼럼(180)으로 통과할 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 선택적인 이온 교환 수지층(190)은 산 제거 칼럼(160) 다음에 포함될 수 있거나, 산 제거 칼럼(160)에 비해 다운스트림의 임의의 기타 위치에 포함될 수 있다. 정제 섹션(40)내에서 생성물인 알킬 카보네이트 스트림으로부터 물을 제거한 후, 선택적인 이온 교환 수지층(190)을 함유하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 장치는 이온 교환 수지층(190)을 함유하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 방법은 염산을 제거한 후의 총 조성물에 기초하여 혼합물중 염산의 농도를 약 1×10-3몰/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 약 5×10-4몰/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 약 1×10-4몰/ℓ 미만까지 감소시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 공비혼합물 칼럼(180)으로부터 다운스트림의 분리 섹션(30)의 일부, 및 정제 하위 섹션(40)은 내부식성인 것을 필요로 하지 않는다. 공비혼합물 칼럼(180)의 업스트림의 장비는 바람직하게는 내부식성이고, 예를 들어 이는 유리 라이닝될 수 있다. "내부식성"이란 용어는 비교적 짧은 시간(예컨대 6개월)내에 실질적인 부식없이 반응 혼합물에서 약 50 내지 약 135℃에서 500ppm의 HCl 함량을 견딜 수 있는 물질을 기술함을 의미한다. 유리 라이닝된 용기, 귀금속(예: 탄탈) 라이닝된 용기 및 특수 금속(예컨대 HASTELLOY(등록 상표) 및 CHROMALLOY(등록 상표))은 내부식성 물질로 간주될 수 있지만, 내부식성을 향상시키기 위해 개질되지 않는 통상의 스테인레스 강은 내부식성으로 간주되지 않는다. 공비혼합물 칼럼(180)은 적어도 부분적으로는 내부식성 물질로부터 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공비혼합물 칼럼(180)의 바닥은 내부식성 강으로부터 제조되는 반면, 칼럼 상부는 통상의 스테인레스 강일 수 있다.
도 1 및 도 3 내지 도 6에 도시된 장치의 한 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트는 유체 통로(110)에서 제거된다.
도 7에 도시된 장치의 다른 실시양태에서, 혼합물은 알킬 클로로포르메이트를 제거하기에 충분한 온도에서 충분한 체류 시간 동안 기체-액체 분리 용기(90 및 100)내에 존재한다. 즉, 유체 통로(110)는 기체-액체 분리 용기(90 및 100)를 포함한다. 예를 들어, 혼합물은 기체-액체 분리 용기내에서 응축상으로 잔류하여 물 및 메탄올과의 반응에 의해 실질적으로 분해될 수 있다. 이 실시양태에서, 제 1 열 교환기(140) 및 보유 용기(120)는 필요하지 않을 수 있다.
도 8에 도시된 장치의 다른 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트는 유체 통로(110)에서 제거된 후, 기체-액체 분리 용기(90 및 100)로 진행할 수 있다. 이 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트를 제거하는 전술한 기술은 기체-액체 분리 용기(90 및 100)의 업스트림에서 사용될 수 있다.
도 9에 도시된 장치의 다른 실시양태에서, 염산은 알킬 클로로포르메이트를 제거하기 전에 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 실시양태에서, 알킬 클로로포르메이트는 액상이 아닌 증기로 제거될 수 있다. 예를 들어, 도 9를 참고하면, 유체 통로(110)는 공비혼합물 칼럼(180) 이후에 위치할 수 있고, 예를 들어 이는 공비혼합물 칼럼 증기 배출 라인(210)에 삽입될 수 있다. 이 실시양태에서, 도 3에 도시된 제 1 열 교환기(140) 및 보유 용기(120)가 생략될 수 있다. 이 실시양태에서, 유체 통로(110)는 바람직하게는 증기상으로부터 알킬 클로로포르메이트를 제거하기에 적합한 장치(예: 이온 교환 수지, 흡수 층, 기상 막 등)를 포함할 수 있고, 알킬 클로로포르메이트는 응축될 필요가 없다.
바람직한 실시양태는 알칸올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 혼합물을 약 50 내지 약 80℃에서 약 1 내지 약 10시간의 체류 시간 동안 유체 통로(110)에 통과시키는 단계를 포함하는, 디알킬 카보네이트의 제조방법이다.
다른 바람직한 실시양태는 알칸올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하기 위한 수단, 및 상기 혼합물로부터 알킬 클로로포르메이트를 제거하기 위한 수단을 포함하는, 디알킬 카보네이트의 제조 장치이다.
다른 바람직한 실시양태는 알칸올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디알킬 카보네이트, 알킬 클로로포르메이트, 염산, 물 및 이산화탄소를 포함하는 혼합물을 제조하기 위한 반응기, 및 알킬 클로로포르메이트를 제거하기 위한 유체 통로(110)를 포함하는, 디알킬 카보네이트의 제조 장치이다.
상기 방법에 따라 제조된 디알킬 카보네이트는 디아릴 카보네이트의 제조에 유용하다. 예를 들어, 디아릴 카보네이트는 디알킬 카보네이트와 아릴 하이드록사이드의 반응에 의해 생성될 수 있다(상기 식 I 참조). 이어, 디아릴 카보네이트는 2가 페놀과 반응하여 폴리카보네이트를 형성할 수 있다(상기 식 II 참조). 예를 들어, 상기 방법에 따라 제조된 디메틸 카보네이트는 페녹사이드와 반응하여 디페닐 카보네이트를 형성하며, 이는 이어 비스페놀 A와 반응하여 폴리카보네이트를 형성한다.
하기 비제한적인 실시예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다.
실시예 1
단순화된 도 2에 따른 플랜트를 설치하고, 디메틸 카보네이트가 생성되도록 작동시켰다. 공비혼합물 칼럼(180)내 및 이의 다운스트림에서 부식 손상을 관찰하였다. 광범위하게 실험한 후, 산 분리 칼럼을 통과하는 메틸 클로로포르메이트에 의해 부식 손상이 야기된다는 것으로 결론지어졌다. 상세하게는, 메틸 클로로포르메이트는 300중량ppm의 농도로 공비혼합물 칼럼(180)에 존재하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2 내지 실시예 5
메틸 클로로포르메이트의 분해 역학을 4개의 상이한 조건에서 연구하였다.샘플중 메틸 클로로포르메이트를 측정하는 방법은 다음과 같다. 실시예 2에 있어서, 온도계, 응축기 및 샘플용 포트가 장착된 250㎖ 플라스크에 디메틸 카보네이트 32㎖, 비페닐 내부 표준 시약 50㎎을 함유하는 디메틸 카보네이트 10㎖, 메탄올 63㎖ 및 물 5㎖을 첨가하였다. (메탄올/물 용액 대신에 톨루엔이 사용될 수 있다.) 얻어진 균질성 용액을 오일욕에 넣고, 용액의 온도를 50℃에서 일정하게 유지하였다. 시작시, 순수한 메틸 클로로포르메이트 81.7㎕를 용액(중량 기준으로 1,000ppm)에 첨가하였다. 샘플을 다양한 시간 간격으로 취출하고, 샘플중 메틸 클로로포르메이트를 디부틸 아민과 반응시켜 메틸 클로로포르메이트를 N,N'-디이소부틸 메틸 카바메이트로 전환시킴으로써 급냉시켰다. 이어, 존재하는 이온성 클로라이드의 양을 정량화하기 위해 표준 질산은 용액을 사용하는 적정을 통해 N,N'-디이소부틸 메틸 카바메이트의 양을 분석하였다. 이어, 메틸 클로로포르메이트의 양을 이온성 클로라이드에 대해 초기 샘플을 분석함으로써 추론할 수 있다. 메틸 클로로포르메이트의 각각의 당량이 유도시 이온성 클로라이드의 1당량을 유리시키기 때문에 클로라이드 농도의 차이는 메틸 클로로포르메이트 농도와 동일하다. 다르게는, 기체 크로마토그래피는 내부 표준을 사용하여 N,N'-디이소부틸 메틸 카바메이트의 직접적인 분석에 사용될 수 있다.
하기 표 1은 다양한 조건에 있어서 50℃에서의 관찰된 분해 속도 상수(k)를 나타낸다. 실시예 2는 전술한 경우에 상응한다. 실시예 3은 진정한 반응 혼합물에 일반적으로 존재하는 첨가된 염산을 갖는다. 실시예 4에서, 소량의 중탄산나트륨의 효과를 시험하였다. 실시예 5에서, 메탄올에 대한 디메틸 카보네이트의 비율을 일정하게 유지하였지만, 물의 양을 5%에서 10%로 증가시켰다. 그 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
메틸 클로로포르메이트 농도 대 시간의 로그의 플롯은 선형이며, 의사 일차 역학 모델(pseudo-first-order kinetic model)에 적합하다. 이 거동은 염산이 존재하에서도 관찰되었으며, 따라서 이 모델을 사용하여 특정한 샘플중 메틸 클로로포르메이트의 농도를 측정할 수 있다. 실시예 2와 실시예 5의 비교는 2개의 인자중 하나에 의해 변경되는 물 함량을 갖는 샘플을 분석하는 경우에 속도 상수(k)에서 약간의 변경만이 관찰된다는 것을 나타낸다. 실시예 2와 실시예 3의 비교는, 놀랍게도 첨가된 HCl이 메틸 클로로포르메이트의 관찰된 분해 속도에 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다. 실시예 2와 실시예 4의 비교는 소량의 염기로도 반응 속도를 10배 이상 증가시켰다는 것을 나타낸다. 그러나, 실제 문제로서 이들이 또한 디메틸 카보네이트의 분해 속도를 증가시킬 수 있기 때문에 강염기성 조건을 피하는 것이 바람직할 수 있다.
실시예 6 및 비교예 1
이들 실험은 유체 통로(110)가 플랜트의 다운스트림 섹션에서 HCl을 형성하도록 반응할 수 있는 메틸 클로로포르메이트의 농도를 감소시키는데 효과적임을 나타낸다. 도 1을 참고하면, 제 1 열 교환기(140) 및 2개의 보유 용기(120)의 배치(즉, 도 3에 상응하는 배치)를 갖는 디메틸 카보네이트 플랜트에서 상이한 시점에 공정 유체를 샘플링함으로써 2개의 샘플을 수득하였다. 제 1 샘플(비교예 1)를 제 1 열 교환기(140) 직후에 취하였다. 제 2 샘플(실시예 6)를 제 2 보유 용기(120) 이후(즉, 유체 통로(110) 이후)에 취하였다. 각각의 샘플을 실험실로 갖고 가서, 샘플링으로부터 경과된 시간의 함수로서 이의 클로라이드 함량을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다. 실시예 6의 데이터는 본질적으로 일정한 양의 염화 이온을 나타내며, 이는 메틸 클로로포르메이트와 같은 불안정한 클로라이드-생성 종이 샘플에 존재하지 않는다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 비교예 1에 대한 데이터는 시간이 지남에 따라 클로라이드의 양이 감소되는 것으로 나타나며, 이는 초기 샘플에 메틸 클로로포르메이트가 존재하고, 시간이 지남에 따라 이의 분해에 의해 추가의 염화 이온이 형성된다는 것과 일치한다. 따라서, 데이터는 유체 통로(110)의 존재하에 플랜트의 다운스트림(산 제거 칼럼(160) 후) 섹션에서 실질적인 클로라이드를 형성하여 부식을 야기할 수 있지만, 유체 통로(110)의 존재가 산 제거 칼럼(160) 이전에 알킬 클로로포르메이트를 염화 이온으로 분해하여, 다운스트림 부식을 방지할 수 있다는 것을 종합적으로 나타낸다.
실시예 7 및 비교예 2
비교예 2에 있어서, 단순화된 도 2에 따른 디메틸 카보네이트 플랜트는 하기 표 3에 기술된 조건에 따라 작동하였다. 이 플랜트는, 제 1 열 교환기(140) 및 유체 통로(110)가 존재하지 않는다는 것을 제외하고는 도 1에 더욱 상세하게 나타낸 것과 유사하였다. 공비혼합물 칼럼(180) 및 이의 다운스트림에서 부식이 관찰되었다. 이어, 제 1 열 교환기(140)를 함유하도록 이 플랜트를 변형시키고, 2개의 보유 용기(120)를 첨가하여 체류 시간을 증가시켰다(즉, 도 3의 배치). 도 10은 각각 시간이 지남에 따라 도 2 및 도 3의 배치를 비교함으로써 공비혼합물 칼럼(180)의 바닥으로부터 취한 샘플에서 발견되는 잔여 이온성 클로라이드의 측정치를 나타낸다. 전술한 바와 같이, 질산은 용액을 사용하여 적정에 의해 잔여 클로라이드를 측정하였다. 도 2의 배치에 대한 데이터는 클로라이드 370ppm의 표준 편차와 함께 클로라이드 671ppm의 평균치를 갖지만 도 3의 배치에 대한 데이터는 클로라이드 35ppm의 평균치 및 클로라이드 25ppm의 표준 편차를 갖는다. 따라서, 상기 데이터는 도 3의 배치 대 도 2의 배치에 대한 클로라이드 양이 상당히 감소됨을 나타낸다. 이러한 감소는 도 4 및 도 6에 따른 배치에 있어서 더욱 클 수 있으며, 이때 4개의 보유 용기(120)가 70℃에서 4시간의 체류 시간을 제공하도록 사용된다는 것이 예상된다. 도 11은 도 3의 배치의 유체 통로(110)를 들어가고 나가는 메틸 클로로포르메이트 농도의 측정치를 나타낸다. 즉, 도 11에서 "+"로 표시되고 "상 0에서의 MCF 공급물"로 표지된 시점은 혼합물이 유체 통로(110)에 들어갈 때의 혼합물에 대한 측정치에 상응하고, 이들 시점은 930중량ppm(ppmw)의 평균치 및 412ppmw의 표준 편차를 갖는다. 그리고, "■"로 표시되고 "상 0으로부터의 MCF"로 표지된 시점은 혼합물이 유체 통로(110)를 나갈 때의 혼합물에 대한 측정치에 상응하고, 이들 시점은 45ppmw의 평균치 및 77ppmw의 표준 편차를 갖는다. 이들 데이터는 도 3에 따른 장치가 공정 스트림중 메틸 클로로포르메이트의 농도를 상당히 감소시키는데 효과적임을 명백히 나타낸다.
바람직한 실시양태를 참고하여 본 발명을 기술하였지만, 당해 기술분야의 숙련자라면 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 다양하게 변경할 수 있으며, 등가물을 이의 성분으로 치환할 수 있음을 인식할 것이다. 또한, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한 특정한 상황 또는 물질을 본 발명의 교시에 적응시키기 위해 다양하게 변형시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 양태로서 개시된 특정한 실시양태에 한정되지 않지만, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 범위내에 있는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 상세하게 정의되지 않았지만, 본 명세서에서의 기술 용어는 문헌[Grant and Hach's Chemical Dictionary, 5thed., McGraw-Hill Inc.]에 따라 해석될 수 있다.
모든 인용된 특허 및 기타 참고문헌은 전체가 본원에서 참고로 인용된다.

Claims (23)

  1. 메탄올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디메틸 카보네이트, 메틸 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물에, 하기 수학식 5에 따른 파라미터 X가 약 0.9 미만의 값을 갖도록 물 농도([H 2 O]), 메탄올 농도([MeOH]), 온도(T) 및 체류 시간(t)을 포함하는 조건을 가하는 단계를 포함하는, 디메틸 카보네이트의 제조방법.
    수학식 5
    상기 식에서,
    물 농도 및 메탄올 농도는 몰/㎖로 표현되고,
    온도는 켈빈 온도로 표현되고,
    체류 시간은 분으로 표현된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라미터 X가 약 0.2 미만의 값을 갖는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라미터 X가 약 0.1 미만의 값을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라미터 X가 약 0.05 미만의 값을 갖는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 파라미터 X가 약 0.01 미만의 값을 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 물 농도가 약 0.1 내지 약 50몰/ℓ인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄올 농도가 약 1 내지 약 25몰/ℓ인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 온도가 약 30 내지 약 130℃인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 체류 시간이 약 0.5 내지 약 10시간인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 염산을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염산의 제거가, 상기 염산의 농도를 약 1×10-3몰/ℓ 미만으로 감소시키는 것을 포함하는 방법.
  12. 메탄올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디메틸 카보네이트, 메틸 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물에, 하기 수학식 8에 따른 파라미터 Z가 약 5×10-6미만의 값을 갖도록 메틸 클로로포르메이트의 초기 농도([MCF]t=0), 물 농도([H 2 O]), 메탄올 농도([MeOH]), 온도(T) 및 체류 시간(t)을 포함하는 조건을 가하는 단계를 포함하는, 디메틸 카보네이트의 제조방법.
    수학식 8
    상기 식에서,
    메틸 클로로포르메이트의 초기 농도, 물 농도 및 메탄올 농도는 몰/㎖로 표현되고,
    온도는 켈빈 온도로 표현되고,
    체류 시간은 분으로 표현된다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 메틸 클로로포르메이트의 초기 농도가 약 5×10-6내지 약 5×10-4몰/ℓ인 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 염산을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 메탄올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디메틸 카보네이트, 메틸 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 및
    상기 혼합물을 약 1 내지 약 10시간 동안 약 50 내지 약 80℃로 유지시키는 단계를 포함하는, 디알킬 카보네이트의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 염산을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  17. 메탄올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디메틸 카보네이트, 메틸 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물에, 하기 수학식 9에 따른 파라미터 X가 0.9 미만의 값을 갖고 하기 수학식 10에 따른 파라미터 Y가 0.9 이상의 값을 갖도록 초기 디메틸 카보네이트 농도([DMC]t=0), 초기 물 농도([H 2 O]t=0), 초기 메탄올 농도([MeOH]t=0), 초기 염산 농도([HCl]t=0), 온도(T) 및 체류 시간(t)을 포함하는 조건을 가하는 단계를 포함하는, 디메틸 카보네이트의 제조방법.
    수학식 9
    수학식 10
    상기 식에서,
    초기 디메틸 카보네이트 농도, 초기 물 농도, 초기 메탄올 농도 및 초기 염산 농도는 몰/㎖로 표현되고,
    온도는 켈빈 온도로 표현되고,
    체류 시간은 분으로 표현된다.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 파라미터 Y가 약 0.95 이상의 값을 갖는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 파라미터 Y가 약 0.99 이상의 값을 갖는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 초기 디메틸 카보네이트 농도가 약 0.5 내지 약 10몰/ℓ인 방법.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 초기 염산 농도가 약 1×10-3내지 약 2×10-1몰/ℓ인 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 혼합물로부터 염산을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 메탄올, 산소, 일산화탄소 및 촉매를 반응시켜 디메틸 카보네이트, 메틸 클로로포르메이트, 염산, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계,
    상기 혼합물에, 하기 수학식 11에 따른 파라미터 X'가 0.5 미만의 값을 갖도록 물농도([H 2 O]), 메탄올 농도([MeOH]), 온도(T) 및 체류 시간(t)을 포함하는 조건을 가하는 단계를 포함하는, 디메틸 카보네이트의 제조방법.
    상기 식에서,
    물 농도 및 메탄올 농도는 몰/㎖로 표현되고,
    온도는 켈빈 온도로 표현되고,
    체류 시간은 분으로 표현된다.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6784277B2 (en) 2001-08-14 2004-08-31 General Electric Company Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates
US7514521B2 (en) * 2001-08-14 2009-04-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates
US7345187B2 (en) 2001-08-14 2008-03-18 General Electric Company Method and apparatus for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates
US6977308B2 (en) 2002-06-25 2005-12-20 General Electric Company Method and apparatus for preparing a dialkyl carbonate
US20050277782A1 (en) * 2003-12-22 2005-12-15 Enitecnologie S.P.A. Method for removal of acid contaminants in a process for the synthesis of dimethyl carbonate
US7622602B2 (en) * 2005-10-12 2009-11-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates
US8937197B2 (en) * 2011-07-16 2015-01-20 President And Fellows Of Harvard College Gold-catalyzed synthesis of carbonates and carbamates from carbon monoxide
EP2679573B1 (en) 2012-06-29 2017-12-27 SABIC Global Technologies B.V. Method and apparatus for the separation of dialkyl carbonate, water and alkanol
CN108250364B (zh) * 2017-12-08 2020-12-04 浙江蓝域智能科技有限公司 一种碳酸二甲酯用聚合材料的制备方法
CN112457194A (zh) * 2020-11-24 2021-03-09 上海诺哈尔化工技术有限公司 气相羰基法制碳酸二甲酯粗品脱氯精制工艺

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2517965A (en) 1948-03-23 1950-08-08 Pittsburgh Plate Glass Co Purification of carbonic acid esters
US3153008A (en) 1955-07-05 1964-10-13 Gen Electric Aromatic carbonate resins and preparation thereof
US4182726A (en) 1974-06-25 1980-01-08 Snamprogetti, S.P.A. Process for the preparation of aromatic carbonates
US4218391A (en) 1976-09-30 1980-08-19 Anic, S.P.A. Method for the preparation of esters of carbonic acid
IT1127270B (it) 1979-12-04 1986-05-21 Anic Spa Processo per la produzione di dimetilcarbonato
US4360659A (en) 1981-05-06 1982-11-23 General Electric Company Non-catalyzed interfacial polycondensation polycarbonate process
US5206409A (en) * 1988-10-19 1993-04-27 Enichem Synthesis, S.P.A. Process for preparing di-alkyl carbonates
IT1248686B (it) 1990-06-04 1995-01-26 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di dimetil carbonato
IT1248687B (it) 1990-06-04 1995-01-26 Enichem Sintesi Processo per la produzione di dimetilcarbonato ed apparecchiatura adatta allo scopo
JP2554965B2 (ja) 1991-07-26 1996-11-20 日本ポリウレタン工業株式会社 ジアルキル炭酸エステルの精製処理方法
IT1251853B (it) 1991-09-23 1995-05-26 Enichem Sintesi Procedimento per la produzione di carbonati alchilici
US5869729A (en) 1993-05-21 1999-02-09 Ube Industries, Ltd. Method of producing an ester compound
IT1264937B1 (it) 1993-07-15 1996-10-17 Enichem Sintesi Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi e salini da una corrente gassosa in uscita da un reattore per la sintesi di
DE4325651A1 (de) 1993-07-30 1995-02-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dialkylcarbonaten
IT1269884B (it) 1994-06-03 1997-04-15 Enichem Sintesi Metodo per la rimozione dei contaminanti acidi e salini dalla fase condensata dell'effluente di reazione in un processo per la sintesi di dimetilcarbonato
DE19715907A1 (de) 1996-04-17 1997-11-13 Jgc Corp Verfahren zur Herstellung eines carbonsäurediesters,Verfahren zur Entfernung von Co2, C02-Absorbitionsmittel und Vorrichtung zur Herstellung des Carbonsäurediesters
US6458914B2 (en) * 2000-06-28 2002-10-01 General Electric Company Method for manufacturing dialkyl carbonate
US6774256B2 (en) * 2001-06-22 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates
US7345187B2 (en) * 2001-08-14 2008-03-18 General Electric Company Method and apparatus for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates
US7514521B2 (en) * 2001-08-14 2009-04-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates
US6784277B2 (en) * 2001-08-14 2004-08-31 General Electric Company Method for preparing a dialkyl carbonate, and its use in the preparation of diaryl carbonates and polycarbonates

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