TW583344B - New electrocatalytic composition for oxygen-depolarised cathode - Google Patents

Description

583344 五、發明說明（1) m 許多重要的工業製法都會產生塩酸副產品，其中有些 最有關係的是氯乙烯的合成，聚合成聚氣乙烯（稱為pVC )一 ’而異氰酸酯與各種乙醇類反應，合成產生聚胺醋類，廣 ;月已孔式泡綿’和南品質油漆。（由於P V C和聚胺醋預見 在未來數年當中生產會穩定成長，容易料想到市場無法吸 收如此增加的塩酸量（塩酸最重要的用途，值得一提的是 ’在板和管的酸洗之冶金領域，以及油井鑽探領域）。為 克服此等問題，更糟的是增加運輸困難，有些異氰酸g旨的 ^產工廠把副產品運送到附近的氣乙烯生產工廠，設有氧 氣化單位，能夠把酸、乙烯和氧的混合物，轉化為二氣乙 烧’再轉型為氣乙烯。然而，此項解決方式離滿意還遠， 因為實際上使異氰酸酯工廠淪為氣乙烯生產工廠的附庸（ 為了定期和不定期保養要同時停工，PVC市場賦予的生產 率’其周期不一定與聚胺酯相符）。在此景況下，塩酸電 解並隨後把氯再循環，比過去引起更大興趣：此項技術有 時稱為Hoechst-Bayer-Uhde法，應用於一些工業工場。電 流密度4 kA/m2時，能耗量等於每噸氣1 5 0 0 kwh，始終被 視為高到對經濟不利，資本投資亦相當可觀。事實上此等 負擔特別重，因為電解槽的構造材料為石墨，或石墨—聚 合性黏合劑複合物，呈板狀。 以降低能耗量為目的，倡議（通用電機公司）Noechst-Bayer-Uhde技術所用釋氫陰極，改用耗氧陰極，以下稱去 = 氣歡達成之優點”電？：電壓較低， 斤低耗能至1000-1100 kw，此數值使其可在

第5頁 583344 五、發明說明（2) 工業上廣為 碍，利用US 成之去極化 在最有 多孔性基材 塗以流水性 聚四氟乙烯 性粉末和惰 公司產銷之 是分散和承 且最具活性 實際上廣用 然而， 塩酸電解電 ，必須面對 腐蝕，以及 第一個 ，並維持電 使工廠操作 在緊急停工 二個問 決。由可能 下簡稱硫化 述製得，即 應用。石墨質材料所需高額投資代表之其他 5, 770, 035所倡議加設可完全由鈦或鈦^金才^ 陰極的電解電池設計’即可視同已告克服。 效的具體例内，氡去極化陰極之由碳或碳纖之 構成，例如 TGH Toray 或 PWB-3 Zoltek，一面 碳粉（例如乙炔黑）和惰性聚合性黏合劑（諸如 、P T F E)之合物。在此層上再施加一層催化 性黏合劑之混合物，諸多PTFE或離聚物，杜邦 N a f i on®，催化性粉末則由觸媒粒構成，更好 載於諸如Vulcan XC-72碳粒上的觸媒。最有名 的氧還原觸媒，係鉑族金屬，尤其是鉑本身， 於製造燃料電池的氧電極。 當含有已知觸媒的去極化陰極，安裝於工業級 池内L即含有在製造過程中不免要溶入的雜質 二項嚴重的問題，即停工期間鉑或等效金屬的 觸媒粒表面吸收雜質造成活性逐漸喪失。 問題，，腐蝕問題，可在停工期間藉氧改換氮 池在保護性電流下，而告解決：顯然該項措施 複雜化、’為操作者所稚不欲接受。此外，顯然 時’上述程序不適用，因而涉及觸媒劣化。 題都可由US 6，1 49,782號所述新種觸媒徹底解 不合化學計量的铑和硫化合物（RhSx)構成（以 錄）之此觸媒’可按US 6，1 49,782號實施例1所 由含有諸如Vulcan xc — 72碳粉上有硫化氫的可

583344 五、發明說明（3) 溶性姥化合物之溶液沉析，接著加熱處理。所得硫化鍵在 計劃或緊急停工當中，本質上有抗蝕性，故不需應用上述 程序（氧換氮，使用保護電流）。此外，硫化铑即使在工業 級酸通常所含雜質存在下，可保持催化活性不變；此項有 益行為可能是由於觸媒的特殊電子結構，並造成雜質吸收 能量減少，得以維持氧還原反應實質可得之催化所在。 然而，為了減少資本投資，在超過3 kA/ m2的電流密 度，例如4-6 kA/rri範圍操作塩酸電解池時，氫的形成明 顯，而與氧進料明顯。尤其是氫量明顯隨電流密度提高而 遞增：此項事實逼使電解廠的操作限定在較為中等的電流 密度，以免氧内所含氫會到達爆炸限度。 從上述可得結論，雖然腐蝕和雜質引起的催化活性喪 失等問題，使用硫化鍺為去極化陰極之觸媒可獲得實質解 決，乃必須進一步改善氳形成的問題，以便電解廠可在高 電流密度作業，減少資本投資。 本發明之目的，在於改進工業級塩酸之電解，尤其是 解決現有技術上已知對氧去極化陰極有不良影響的氫形成 問題：此結果係藉用含硫化铑的氧去極化陰極，以及鉑族 金屬（最好是鉑本身）作為觸媒所達成。鉑可在觸媒層内與 硫化铑以均句方式混合，或作為另一層施加，介置於疏水 性層和觸媒層之間，或更通常是另一層局部在有硫化铑存 在的對立面之去極化陰極表面。 第1圖代表氧去極化陰極分別在5 0 °C與0 . 5M硫酸或1 Μ 塩酸接觸時，電位/電流密度關係。

583344 五、發明說明（4) 第2 Η表示由裝δ又有基於硫化姥原樣和加& %始的氧去 極化陰極之二電池，在相較條件下，所得極化曲線間之比 較。 • 尤其疋在第1圖中，（1)表示Pt陰極在 intentiodynamic條件下，在〇·5Μ硫酸内之極化曲線，（2) 表示同樣陰極’仍然在intenti〇dynamic條件下，在iM塩 酸内之極化曲線。 第2圖表示裝設分別含有（3 )硫化铑和（4)硫化铑+ 5 % 始’並在50 °C以15%以下的控制濃度（m 4% )，加料塩 酸，和加1 atm純氧之去極化陰極，二類似電池之電池電 壓/電流密度關係。 以下所報實驗資料，係由上舉US 5, 770, 035號所述電 池（裝有離交換膜，尤指Naf ion® 324膜）所得。若裝設含 硫化铑的氧去極化陰極，並加1 at m純氧的工業級塩酸電 解池，以高電流密度操作（表示超出3 kA/ m2 )，則顯著形 成氫，與氧混合。氫出現在電池電壓顯示在1 · 4 5伏特以上 ，其量隨電流密度上升而遞增，由表1所集資料可明證。

表 1 HC1 工業級，12-14%，6(TC 電池電壓 (V) | 電流密度 I (kA/iri ) I H2含量 | I (ppm) | |_ —--——— 1 一----1--- -----J 1 3 1 11.22 | 〇 1 1 一 + ----Η 第8頁 583344

.表1内所列資料係由US 6，1 49,782號實施例！所述製 r^fVl1CMan Κ —72活性炭上含3〇%硫化铑的氧去極化陰^ (铑以金屬計總計1 mg/cm2)，與離子交換膜Nafi〇n@324接 觸，而陽極由鈦擴張網塗佈二氧化釕電催性膜組成，並與 隔膜本身保持相隔2 mm之電池集得。此電池加料塩酸，^ 6 0 °C濃度保持在1 5 %以下（1 2 - 1 4 % )。

f行為的/里由可能緣於氣化物對氧還原動力的負反應 ，如，1圖所示。此圖表示鉑族陰極之電位/電流密度關 係，弟一種情況陰極浸在〇 · 5 Μ硫酸溶液内，第二種情況浸 在1 Μ塩酸溶液内，在5 5 °C以1 a tm純氧冒泡。圖中所列電 流值為負號，按照通常慣例，此符號指陰極電流。可容易 看出，在同樣操作條件下（總酸度、溫度、壓力），硫酸根 離子改為氣化物離子，會顯著壓抑氧還原之動力··事實上 ，在同樣電流密度時，過電壓實質上較高，尤其是電位出 ^敏銳移至陰極方向。更特殊的是，在高電流密度時，氧 還原用電位降到釋氫範圍内（大約$ 〇伏特關E )。在硫酸内

583344 五、發明說明（6) 同樣電流時，氧還原的動力更為有效率，而相對應電位留 在明顯在釋氫區域以上的範圍内。第1圖的資料是有三電 極的實驗室電池内獲得，三電極分別作業電極（在此情況 為麵片材）、參玫電極和抗衡電極；正如精於此技藝人士 所知，此種電池得以直接測試操作電極之電化學電位，作 為電流密度的函數，而不止是電池全面電壓，是US 5，7 7 0，0 3 5號所述電解池唯一可測值。 實質上重複第1圖的行為，惟鉑片改為石墨板塗以硫 化铑·和PTFE的混合物，按照US 6, 1 49, 782號實施例3所述 程序，在3 5 0 °C燒結。硫化铑是按照同一參玫資料的實施 例1所述製成，尤其是最後熱處理是630 °C的惰性氛圍内進 行。 本發明人等茲發現電催化層内含有觸媒之氧去極化陰 極，同時包括US 6, 1 49, 782號之硫化铑，和鉑族金屬，安 襞在電解池内，加料工業級塩酸時，意外地即使在高電流 密度（例如4-6 kA/m2 )也可作業把氫釋放入氧内減到最少 。鉑族金屬尤指鉑本身。硫化铑以奈米微粒存在為佳，平 均粒徑為10-100奈米，以30重量％承載於例如Vulcan XC -7 2的活性炭上；鉑也是承載於活性炭上為佳，其粒徑平均 和硫化铑相同，更好是大些（2 0 0- 5 0 0 nm )，代表催化活性 和化學安定性間之妥協。以金屬表示的铑，和鉑之總負載 ’大約固定在1 mg/cm2周圍。然而，總負載可大為減少，· 不過低於0. 5 m g / c m2並不特別有利’要考慮到催化活性較 低，以致電池電壓較高（耗電力較大），而超過1 mg/cm2似

583344 五、發明說明（7) 乎不具真正工業益處，因為電池電壓的邊緣增益，抵不過 貴金屬的較高成本。 在第一具體例中，承載於活性炭上的硫化铑和鉑，是 分開製成，再以機械方式混合。如此所得混合物，和PTFE 或Na f i on®等適當惰性聚合物黏合劑一同使用，以施加氧 去極化陰極之觸媒層。表2列出有關電解池所得氧内的氫 含量資料，電解池加料1 2 - 1 4重量％的工業級塩酸，裝設 氧去極化陰極，在以30%承載於Vulcan XC-72活性炭的觸 媒層内含硫化铑，算成金屬總共有1 mg/cm2姥，並含鉑， 以30%承載於仍然是Vulcan XC-72上，比例為卜5-10-20% 重量對铑負載。電池在55 °C操作，加料1 atm的純氧，調 節方式是保證各電流密度所需化學計量的2 0 %過量。

表 2 HC1 工業級，12-14%，6(TC 去極化陰極含RhSx* Pt混合物為觸媒 ]%Pt 5XPt 10¾ Pt 20¾ Pt 耄流 f池 ft 電池 & t池 ft t池 ft 密度 t壓 濃度 f壓 滾度 電壓 濃度 電壓 濃度 (kA/m5) (V) ppm (V) ppm (V) ppa (V) PPfi 5 L46 100 L47 80 L46 50 1-45 50 5.5 1.55 380- 400 L56 2冊 1.56 100 L55 100 6 1.60 1000- 1200 1.60 600 1.60 200- 400 1.59 200- 400 本發明人亦注意到去極化陰極含硫化铑和鉑為觸媒，

第11頁 583344 五、發明說明（8) 可維持防止氫釋入氧内之性能，無關加料至電解池的酸品 質，可為純酸（RP級）或工業級酸，含有金屬離子等無機雜 質，或例如不同分子量的氯化物等有機雜質，視釋出的工 廠類別而定。另外鑑定在觸媒層内有翻存在，不會重大影 響去極化陰極以及安裝陰極之電池的效能，至少在探測的 鈦百分比範圍内（對铑含量的1-20%)，由第2圖曲線所示 資料可以證明。 又發明本發明陰極的第二構造例同樣有效，按照第二 例，承載於活性炭上的鉑不與同樣承載於活性炭上的铑混 合，已如前述，但反而與惰性聚合物黏合劑一同使用，形 成中間層，介置於疏水性層和觸媒層之間。單獨基於鉑層 亦可施加於含硫化铑之觸媒層所澱積相反面之陰極表面 (「外層」）。 設有硫化铑和鉑的氧去極化陰極，分成二截然不同層 ，已如上述，表示有同樣能力防止氫釋入氧内，為含有以 單層施加混合硫化铑和鉑的去極化陰極之典型（見表2)， 和同樣電化學性能（見第2圖）。特佳組成物但不限制本發 明，是設想在觸媒層内與離子交換隔膜接觸的硫化姥負載 ，換算為金屬等於1 rng/cm2，而中間層或外層内的始負載 等於 0· 2 mg/cm2。 本發明人等發現含硫化铑和鉑的氧去極化陰極，不論 其採用結構如何（混合硫化铑和鉑之單層結構，或分層含 硫化铑和鉑之双層結構），即使無特殊保護性措施，諸如 氧改用氮，並應用保護電流，也實際上不受停工影響。

第12頁 583344 五、發明說明（9) - ----- 齡p f項特點實際上相當出乎意外，尤其是由上述技術文 之鎇拔、、壬ί解池停工的結果’單獨基於始的氧去極化陰極 ^ ' 會快迷喪失。此項觸媒活性喪失和密切接觸離 八t的舶教溶解有關’並構成發生氧還原反應主要部 份的基本位置。 更特別的是檢知 混合物的單層式時， 期間，會釋出鉑。 ’本發明去極化陰極為含硫化铑和鉑 安裝該陰極之電池在起先3 - 5次停工 =釋，動作在隨後停工即告消失。在任何情況下，防 風、入氣内之特點，仍然完全不變，已如上述。反之， f照分開含硫化錢和銘（始在中間或外層，硫化錢在觸媒 層）的一層具體例實施之本發明陰極，則未 釋出之資料列於表3,有三種氧去極化陰極：一為= ，只含鉑，另二種分別代表本發明第一具體例， 化铑和鉑混合物，和本發明第二具體例，二層分開 鍵和翻’尤其是中間層裡的鉑。三種陰極安裝在us ；，L 5, 77 0, 035號内所述類別之電池，加料i atn^ 60 °C的12-14%重量工業級塩酸。 n 表3 HC1工業級，12-14%重量，6〇°c 氧去極化陰極分開或混合含 釋出每次停工損失％對原有量/為觸媒

583344 五、發明說明（ίο) π

! I I

停工I 順序I 習知 Pt | Rh/Pt I Rh/Pt | Rh和 Pt I混合物（Rh I混合物（P t I分二層 I和P t粒徑同丨粒徑較大：I (P t粒徑 I 樣 10-100 I 2 0 0 -5 0 0nm)丨較大：200 I nm) I I -500nm)

h I l· I l· I L 十 1 I 一 + -- + 30 . I+ 25 + 15 一 + 1-5 10 - 20 10 + 5-10 - + -

Η----+I 10-20 I J_____L 10 +I 5 - 10 j_____ -+

H I H I H 在絲毫不限制本發明範圍的條件下，可以假設按照第 一具體例實施的本發明氧去極化陰極，即含有單層混合硫 化铑和鉑，在沒有特別小心情況下進行停工時，氣和塩酸 從陽極室擴散通過離子交換膜，決定與隔膜接觸的鉑粒之 腐蝕，並在密切附近局部化，但不涉層芯内所含鉑。 觸媒活性不受影響，基本上是由與不受腐蝕的隔膜密 切接觸之硫化鍺粒所供應。反之，在只含鉑的習知陰極情 況下，與隔膜接觸的顆粒腐蝕，會消除發生氧還原的觸媒 所在，以到觸媒活性驟降（提高電池電壓），在任何情況下 ，與硫化铑的鉑粒平均粒徑相當大時（數百奈米而非數十

第14頁 583344 五、發明說明（11) 而已），本發明效果更大。如此一來，鉑活性減少因數可 略而不計，但對溶解的穩定性大為增進。 若本發明陰極是按照第二具體例製成，即硫化铑和鉑 分成兩層，特別是鉑含於中間層或外層，其情況與按照第 一具體例製成的陰極經若干次停工類似（殘餘鉑只存在於 距隔膜某一距離處）。 以此種鉑分佈（只存在於中間層或外層），擴散透過隔 膜的氯和塩酸，即在觸媒物質内稀釋，不再能產生重大的 腐蝕攻擊。 無意把本發明與任何特別理論牽扯在一起，可以假設 鉑防止氫釋入氧内的特殊作用，可歸因於與在最高電流密 度（見第1圖）不免發生的陰極結構胞孔内之氧一起存在的 氫，容易吸附在金屬上，解離成吸附的原子氫，與分子氫 不同，對氧極具反應性。 易言之，鉑作為氫氧重組為水所用觸媒，實際上會堵 住氫在胞孔内擴散，因而防止其釋入氧内。此機制明顯可 藉上述二具體例添加於硫化铑的鉑族其他金屬，尤其是銥 和鈀（亦稱為氫/氧反應的活性觸媒）所示效果確認。

583344 圖式簡單說明 第16頁

Claims (1)

1. 583344 銮號 91103090 曰 條正一 六、申請專利範圍 11 ·如申 金屬係選自 12·如申 平均粒徑在 13·如申 金屬粒的平 14.如申 以金屬計在 1 5 ·如申 金屬含量在 其中該至少一鉑族 其中該硫化鍵粒的 其中該至少一鉑族 16· 少一陰 加料塩 括連接 為，該 項之至 17. 範圍第 氣或含 s亥陽極 18· 質之工 一種 極室 酸水 以加 至少 少一 一種 1 6項 氧氣 室排 如申 業級 請專利範圍第1項之陰極 包括鉑、錶、把者。 請專利範圍第1項之陰極 1 0至1 0 0奈米範圍者。 請專利範圍第1項之陰極 均粒徑在2 0 0至5 0 0奈米範圍者_ 請專利範圍第1項之陰極，其中該硫化铑負載 0 · 5至1 mg/cm2範圍者。 請專利範圍第1項之陰極，其中讓至少一鉑族 該硫化鍺負載的1至2 〇 %重量範圍者。 塩酸電解池，利用至少一離子交換隔膜分成至 ΐ至少一陽極室，該至少一陽極室包括連接以 =液並排出殘酸和氣產品，該至少一陰極室包 料氧或含氧氣體並排出殘氧和反應水，其特徵 一陰極室包括申請專利範圍第]至15項中任一 陰極者。 塩酸水溶液電解方法，其特徵為，在申請專利 $電解池陽極室加塩酸水溶液，在該陰極室加 -’方也以密度在3和6 k A / m 2之間之電流，並從 2殘酸和氯，而從該陰極室排出氧和水者。 ，專利範圍第1 7項之方法，其中該塩酸為含 塩酸者。 a ^

   第19頁 583344 _案號91103090_年月曰 修正___ 六、申請專利範圍 1 9.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該塩酸濃度不 超出15%者。 2 0.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中操作溫度不超 過6 0 °C者。 21.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中自該陰極室抽 出之該殘氧，實質上不含氫者。

   第20頁