TW577856B

TW577856B - Organically functionalized carbon nanocapsules

Info

Publication number: TW577856B
Application number: TW091137273A
Authority: TW
Inventors: Gan-Lin Hwang
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2004-03-01
Also published as: TW200410904A; US20040126303A1

Description

577a56 _案號 91137273 _年月日_修正___ 五、發明說明（1) ' ^ 發明所屬之技術領域本發明係有關於奈米碳球（carb〇n nanocapsules)，且特別有關於將奈米碳球官能化，以增加其應用性之官能基化奈米$炭球竹生物。先前技術奈米碳球與奈米碳管於1 991年一起被發現，奈米碳球 (carbon nanocapsule)是由多層石墨層以球中球的結構所組的多面體碳簇，其直徑約3〜1〇〇 ηπι，外層具有°與多層奈米碳管（car bon nano tube)相同的石墨層結構。奈米^ 石厌球又可分為中空碳球與填充金屬碳球：中空碳球其内為中空，而填充金屬碳球内部則填充有金屬、金屬氧化。物.、金屬碳化物（metal carbide)或合金材料。雖然奈米碳球早在1991年便被發現，然而十年奈米碳球的研究僅約5〇篇。回顧奈米碳球的研發過程中關製造奈米碳管的同時發現少量奈米碳球，而蠢電子顯微鏡下觀察結構，1由於傳統方法所ί ^物^奈米碳管為主’奈米碳球與碳管間有：的情況下不易將其分離“，以致在高純度i ==!方面，一直沒有突破性的進展，*奈米；：的相關應用陷於停頓狀態。人竦 ΜΪίϊΐί由不斷的嘗試及努力，終於在高純度中空一步的忐I u不'木石反球的製備都有進勺成果（麥考本案發明人相關專利申請案911〇 363 5及 577&56 案號五、發明說明（2) 91117435)。結構與光、電將無可限量。現階段應用性純度奈米碳球奈米碳球衍生雖奈米碳表面官能基化著奈米碳球表性、改變奈米子交聯反應等 a.藥物；b.磁 e.奈米磁性元材；g ·印刷用發明内容有鑑於此化，以得到官用範圍。為達上述生物，包括：述奈米破球， F (-E)n 表示，能基個數。 _ 年月曰鉻t_ 因奈米碳球具有特殊的富勒稀（fullerene) '石兹性質’預測其未來應用領域與發展潛力但由於奈米碳球本身不溶於溶劑中，致使其叉到了限制，但藉由近期由工研院開發出高的製造方法，也進一步開啟了製備官能基化物的契機。球本身不溶於溶劑中，但可藉由將奈米碳球 ’使奈米碳球易溶解（或分散）於溶劑中。藉面官能基化，亦可使奈米碳球產生新功能碳球的顏色（光學性質），或可進一步與高分等’以產生更多的應用性：例如可應用於：性記錄材料；C·磁流體；d.觸媒、感測器；件；f ·具熱導、特殊電性、磁性之奈米複奈米碳粉等等。 ’本發明的主要目的便是將奈米碳球官能基能基化奈米破球衍生物，擴大奈米碳球的應目的，本發明提出一種官能基化奈米碳球衍一奈米碳球，以及至少一種官能基鍵結於上上述官能基化奈米碳球衍生物可以化學通式其中F為該奈米碳球，E為該官能基，η代表官 577856 _案號91137273_年月曰皇正五、發明說明（3) 本發明並進一步提出一種官能基化奈米碳球衍生物，其奈米碳球為一種由多層石墨層以球中球的結構所組的多面體碳簇，其直徑約3〜100 nm，外層具有與多層奈米碳管相同的石墨層結構。本發明提出之官能基化奈米碳球衍生物，其中奈#石炭球可為中空奈米碳球或為内部填充有金屬、金屬氧化物、金屬碳化物或合金材料的金屬填充奈米碳球。本發明k出之S此基化奈米％L球衍生物包括一今平石户球以及至少一種官能基鍵結於上述奈米碳球，官能美化齐米碳球衍生物可以化學通式F(-E)n表示，其中F為米; 球，E為該官能基，η代表官能基個數。在製備官能基化奈米碳球衍生物之前，首失^ f _彳导純化後的奈米破球。咼純度奈米碳球的製備方法可表閱相關專利申請案9 1 1 0 36 35及9 1 1 1 7435所提出之方法。述二法’可後得南純度的奈米碳球’其為一種由多層石累戶'以球中球的結構所組的多面體碳簇，外層具有與多層.齐户管相同的石墨層結構，其直徑較佳為介於3二、日示/、厌 1 U U n in 〇用以製備官能基化奈米碳球衍生物的奈米碳球可為命太；；碳球或是内部填充有金屬、金屬氧化物、金屬：：：金材料的金屬填充奈米碳球。匕物戈口本發明官能基化奈米碳球衍生物主要藉由將上言度的奈米碳球官能化而獲得，而藉由官能化，可將二:以上官能基接枝到奈米；5炭球上，使其因具有特〜二進灯S此基反應來增加其反應性，並可藉由不同官能基的

第7頁 577856 案號 91137273 五、發明說明（4) 〜--- 接枝來增加奈米碳球的多變性以擴展其應用範圍。本發明將奈米碳球官能化的方，会，亦即製備官能其化奈米碳球衍生物的方法與過去文獻上製備碳六十衍生ς的方法有部分相近，但由於奈米碳球分子結構遠大於碳六十，故需奈米分散技巧以控制化學修飾的結果，且由於奈米碳球具有不同於碳六十與奈米碳管的光、電、磁性質：使得官能基化奈米碳球衍生物能有特殊的應用。、本發明製備官能基化奈米碳球衍生物的方法可利用下列方式：氧化還原法、環加成反應、或自由基加成反應。氧化還原法主要疋將奈米碳球加入強氧化劑：如I s〇4 + HN〇3、0s04、ΚΜη04、03等強氧化劑與其反應，將奈求2碳4 球表面碳層氧化，以生成如醇基（-〇H)、酮基（―c = 〇)、趁基（-CHO)、羧酸基（-COOH)等官能基於奈米碳球表面。— ί衣加成反應法主要利用奈米峡球表面雙鍵進行加成反應，加入化合物與其反應，如苯氨、Ν，Ν二甲基笨氨、 CH20(aldehyde) + CH3NHCH2COOH(N-取代氨基乙酸衍"生物 (N-subsituted glycine derivative ) ) 、CHC13 +KOH 等，以將官能基如-NHAr基、-N+(CH3)2Ar基、氨類或=〇〇1 基等接上去。 2 自由基加成反應法主要利用奈米碳球表面雙鍵進行自由基加成反應。將奈米被球加入自由基起始劑或可生成自由基的分子與其反應’如K2 S2 〇8、〇2、曱基丙稀酸曱西旨 (methylmethacrylate )、偶氮二異丁 (Azobis-isobutyronitrile 5 AI BN )等，以將官能美如

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五、發明說明（5) - 0S03-基、-0H 基、-c(ch3)2cooch3 基、-c(Ch3)2CN 基等接上去。與過去文獻中製備碳六十衍生物的方法較不相同的是氧化逛原法。氧化還原法主要利用強氧化劑將奈米碳球的表面氧化後’於奈米碳球的表面製造出醇（-QH);酉同 (-00);酸（-CHO);魏酸（-COOH)等官能基，之後並可進一步與其他化合物反應，以合成更複雜的官能基化奈米碳球衍生物。此類方法與過去合成碳六十衍生物的方法不同’由於g能基的產生為利用碳碳間分子斷鍵，因此以強氧化劑反應會造成碳六十球殼結構的破裂，故氧化還原、去一般不用於碳六十衍生物的合成，·但由於奈米碳球$由多層石墨層以球中球的結構所組的多面體碳簇，故此法用於官能基化奈米碳球衍生物的製備方面則較無顧慮。’ 、其餘官能化奈米碳球的方法可參照美國專^號5,丨77, 248、5，294，732等文獻中所提官能化碳六十分子的方式施行0 籍由將奈米碳球官能化，本發明可獲得之分止r山丄，又1丁 < s旎基化奈未石反球衍生物，包括一奈米碳球以及至少一 t 、+、+ 1 , 吕此基鍵、、、口於上迷奈米碳球，上述官能基化奈米碳球衍生物可以化學通式F(-E)n表示，其中F為該奈米碳球，E為該它i 子、矣奋处好， > 吕月匕基，η代衣β月匕基個數。η的範圍較佳為由1至1 〇〇〇〇〇。上述官能基化奈米碳球中，其中Ε可為獨☆ Γ η 、Ε4Μ5 , 立的、Ε2、 Α為獨立的丫丨，γ2-氨基，（Υρ γ2-烷基）氨基，Υι γ厂乙

577856 案號91137273_年月曰修正__ 五、發明說明（6) 烯二氨基，（二氫氧基甲基）烧氨基，（X^Xf芳香族經基）氨基，或芳氧基， E2為獨立的？。Y2-烷氧基，（YM Y2 -氨基）烷氧基，（Yj，丫?，丫3-烧基）氨基，（丫1，丫2，¥3-芳基）氨基，或二氫氧基垸氨基， E3為獨立的Y2, Y3-烷氧基，（三氫氧基烷基）烷氧基，（三氫氧基烷基）烷氨基，（二羧基烷基）氨基，

(ΥΜ Υ2, γ3-烷基）硫代，（XM χ2-芳基）硫代，（Yi，Υ2-烷基）硫代，二氫氧基烷基硫代4ΥΜΥ2-二氧基烷基）， E4為獨立的（（糖苷基）側氧基雜芳基）氨基 (((glycosidyl)oxoheteroaryl)amino)，（（糖普基）側氧基芳基）氨基（（（glycosidyl)oxoaryl)amino) 雜芳基）氨基（（XpX^XfheteroaryUamino) ，（X，^二芳基酮基）氨基（（X，X!-diarylketone)amino) ，X，^ (側氧基）氨基（X，X!-oxoaryl)amino) ，（X，\ 二側氧基芳基）氨基（（X，Xi-dioxoaryl) amino) ，（乂广烧基’ Y2 -烧基二側氧基雜芳基）氨基（（Yi - a 1 ky 1，Y2 -a 1 ky 1 d i oxohe t er oary 1 ) am i no ) ，（Y「烧基，Y2 -燒基

二側氧基芳基）氨基（（Yi-alkyl，Y2- alkyldioxoaryl)amino，二（Yi，Y2-曱基）二側氧基雜芳基）氨基（（diCYpYz -methyl)dioxoheteroaryl) amino)，二（Υ!，Y2-甲基）二側氧基芳基）氨基（（Μα， Y2 -methyl)dioxoaryl)amino)，（（糖苷基）雜芳基）氨基 (((glycosidyl)heteroaryl)amino )，（（糖苔基）芳基）

第10頁 577856 _ 案號 91137273_年月日_修正 __ 五、發明說明（7) 氨基（（（glycosidyl)aryl)amino )，（（叛基乙酸烧基）側氧基雜芳基）氨基（（（carboxylacetylalkyl) 〇xoheteroaryl)amino)，（（羧基乙醯烷基）側氧芳基）氨基（（（carboxylacetylalkyl)oxoaryl)amino)，（（異丙基氨基氫氧基烧氧基）芳基）氨基 (((isopropylaminohydroxyalkoxy)aryl)amino ，或 (XhUs 烷芳基）氨基（（HXs -alkylaryl)amino)， E5為獨立的（χΜ χ2, χ3雜芳基）氧基（（χΜ χ2, χ3 - heteroaryl) οχ y)，（異丙基氨基氫氧烷基）芳氧基） ((isopropylaminohydroxyalkyl)aryloxy ) ，（X" X2, X3 側氧雜芳基）氧基（（ΧρΧζ,χ^ -〇x〇heteroaryl)oxy)， (X!，X2，X3 側氧芳基）氧基（（Xi，X2，X3 -oxoary 1 ) oxy )， (XhY!側氧雜芳基）氧基（（U _oxoheteroaryl)oxy )，（义丨二芳酮基）氧基（（Xi -diarylketone)oxy)， (X，X^il 氧芳基）氧基（（X，Xi -oxoaryl)oxy) ，（ΧρΧ2 二側氧芳基）氧基（（Xi，X2 -dioxoaryl)oxy) ，Yi，Y2 二氨基氫氧基烧基（（YHYpdi-aminodihydroxyhlkyl )， (XMX2 雜芳基）硫代（（Xi，X2 -heteroaryl)thio)，（三叛基烧基乙稀二氨基）烧氧基（（（tricarboxylalkyl) ethy lenediamino)alkoxy ) ，（ X!，X2 側氧芳基）硫代 ((X^X〗 -oxoaryl)thio) ，（X"X2 二側氧芳基）硫代 ((XpX? -dioxoaryl)thio)，糖苷基雜芳基硫代 ((glycosidylheteroaryl)thio)，糖苷基芳基硫代 ((glycosidylaryl)thio) ，Y!烷基（硫代羰基）硫代

第11頁 577&56 _ 案號91137273_年月曰修正_ 五、發明說明（8) (Y! -alkyl(thiocarbonyl)thio) ，ΥΜΥ2 烧基（硫代幾基 )硫代（Υ15Υ2 -alkyl(thiocarbonyl)thio) ’YpYpYs 烧基（硫代羰基）硫代（Yi，Y2，Y3 -alkyl(thiocarbonyl)thio) ，（Yi，Y2 氨基硫代羰基）硫代（（ΥΜΥ2-aminothiocarbonyl)thio)，（批喃糖苔基）硫代（（pyranosyl)thio)，半胱胺酸基（cysteinyl)，商各月安酉芰基（tyrosinyl) ， ( (pheny lalainy 1 )amino )，

(二魏基烧基）硫代（（dicarboxyalkyl)thio )，（氨芳基）丨—2。氨基（（aminoaryl)H〇 amino)，或（批喃糖苷基）氨基((pyranosyl)amino )；其中上述X為獨立的i素原子；

Xi、乂2為獨立的一H，--Υ15 --Υρ --S--ΥΜ —ΝΗ--Yi，一 CO--0-- -C〇 —Yl5 - - CO — ΝΗ-- Υ15 --C0--ΝΥΛ，--NH —CO--YM --S02 —Y!，--CHYA，或 --NYA ; X3 為獨立的一--0--Yp --S--—NH--Yp --CO-- 0--Υ1? --0 —CO--—CO —ΝΗ —ΥΜ --C0--ΝΥΑ， --NH--C0--Υι，--SC^ — Yi，--CHYA 或一ΝΥΑ ;

Yi，Υ2，Υ3為獨立的-Β-Ζ組合段，Β為獨立的 --Ra --0--[Si(CH3)2 卜_，（："_ 烷基，C6_4Q 芳基， c7_6Q烷芳基，c7_6Q芳烷基，（Ci_3q烷基醚⑽，（c6_4Q芳基醚） 1-1。0，（C7-6O 知^ 方基喊）卜100, (C7-60芳院基醚） 1-100 » (Ci-30烧基硫醚）H〇G(C6_4Q芳基硫醚）L，（C7_6Q烷芳基硫醚）H。。，（C7J 芳烷基硫聽）H〇Q，（C2，烷基酯）卜⑽，（C7_6()芳基酯）h〇〇，

第12頁 577856 案號 9Π37273

五、發明說明（9)(C8_7Q烧方基g旨）hQQ，（方烧基酉旨）HOQ，--R —CO —〇-- ((^。烷基醚）N1QQ，—R —基醚）1-100，—-R-- CO --0 --( C7_6。烷芳基醚）y 1Ί 00 5--R — C0--0--（C7_6。芳烷基醚V⑽，（c4_5〇烷基胺甲酸乙酯） (Cu，芳基胺甲酸乙酯），烷芳基胺甲酸乙曰醋 (了（4=芳烧基胺甲酸乙酉旨）h〇〇，（C5_5。燒基尿素）卜1〇〇曰 C0一-(C6_40 芳 14-60

芳基尿素）1-⑽（C1G-8()烷芳基尿素）1MQQ，（C 斥春、 …一 ——，-，卜1UU，、“10-80 芳烧基 7不）1-_，（心5()烷氨基化合物）H⑽，（C7_6G芳氨基化合物） 1〜（C8_TQ烷芳氨基化合物）芳烷氨基化合物） H(C3、3G烧基酸野芳基酸野烧芳土次軒）1-_，（c9_6◦芳烷基酸酐）Η⑶，（c23◦烷基碳酸脂） 3°’ （C?，芳基碳酸脂）1-1。。，（C8_6。烷芳基碳酸脂Vn 芳烧基碳酸脂）卜⑽，--Ri --0——CO--NH--(R2或二二l — Ad —— NH—CO—〇_-(Cl_3Q 烷基醚，C6_4Q 芳基醚，c7_60 f 二基謎，或 C7_6。芳烷基醚）HQQ，一 Ri —〇 —-C〇_ —NH—( c2 或 Ar —— R2 —-Ar)--NH--CO--0(C2_5。烷基酯，（：7_6。芳基酯，、、7G、元芳基s曰，或c8_7Q芳燒基酯）卜_，〜N^、〜C —C0 —NH — ( R2 或 Ar - - R2--Ar)或0一（C1，烧基醚，c6_4Q芳基醚，C7_6Q烷芳基醚， b 7,芳烷基醚）hqq，―C0 —— NH —_( r2 或 I、R2〜-Ar)--NH —CO —一〇 ——，— 一 Ri --〇--CO--Nh一一（ r2_ R2 Ar)—NH —CO —〇—((：2_5{)烷基酯，C7_6Q 芳基Γ烧芳基S旨，或cm〇芳烷基酯）hoo， '70 … -— , 1 _ 1 υ υ ,0 — C0--NH--( R2 或 Ar— & _一Ar)

第13頁 577856 _案號 91137273_年月日_ί±^_ 五、發明說明（10) —ΝΗ—CO — 0 —，— Rj — ΝΗ — CO — NH—( 或 Ar — R2 —Ar ) — ΝH — CO — 0 — (Cu 烧基鱗，C6_4Q 芳基酸，C7_6Q 烧芳基醚，或 C7_6Q 芳烧基醚）η。。，一匕-( R2 或 Ar — R2 — Ar) — ΝH — CO — 0 — (C2_5〇烧基 S旨，C7_6〇芳基 @旨，

C8_7Q烧芳基酯，或C8_7Q芳烧基酯）卜⑽，--R! - - NH--CO R2 或 Ar— R2--Ar)--NH--C0 —0 —(C"。烷基醚， C6_4Q芳基醚，C7_6Q烧芳基醚，或C7_6Q芳烷基醚）H00， —CO — Ν Η — ( R2 或 Ar — R2 — Ar) — Ν H — CO — 0 —， --R^-NH — CO —NH--(匕或 Ar-- R2 —Ar)--NH --CO —0--(c2_5。烷基酯，C7_6Q芳基酯，C8_7Q烷芳基酯，或C8_7Q芳烷基 SI )1-100 5 —R3 —0 — C 0 — Ν Η—( R2 或 Αγ — R2 — Ar) --ΝΗ —CO--0-R^-O--CO--ΝΗ（匕或 Ar-- R2 -一Ar)-— NH —-CO — -NH--(C2_50烧氨基化合物，.C7_60芳氨基化合物，C8_7Q烧芳氨基化合物，或C8_7()芳烧氨基化合物）^00，或—R} — Ν Η — CO — Ν Η — ( R2 或 Ar — R2 — Ar) NH--CO--NH—( C2_50烧氨基化合物，C7_60芳氨基化合物，C8_7〇烧芳氨基化合物，或C8_7Q芳烧氨基化合物）；以及Z為獨立的-C-D組合段，C為獨立的--R--、-_R--Ar--、 —Ar —R —、或—Ar —;以及D為獨立的-OH、— SH、 --nh2、--ΝΗΟΗ、一so3h、--oso3h、--C00H、--conh2、 --co--nh--nh2、--ch(nh2)-cooh、一p(oh)3、--P0(0H)2、 --0--P0(0H)2、--0 —PO(OH) —o--po(oh)2、 --0--P0(0-)--0--CH2 CH2 NH3+、醣苷（-glycoside)、 --och3、--o--ch2 、--（choh)4--ch24-ch、

577856 案號 91137273 年月曰五、發明說明（11)-CH2 — (CHOH)2-CHOH、一C6H3(OH)2、— 或N+HRbRcRd ; 基； NH3+、--N+HRbRc 其中R、Rl、R2、R3、Ra、Rb、Rc、Rd 為獨立其中Ar為獨立的芳基為讓本發明之上述和其他㈣、特徵、和優點能更明顯易懂’下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：實施方式實施例；1 -氧化還原法：請參照第1圖’第丨圖係利用氧化還原法合成官能基化奈米碳球衍生物的示意圖。下列步驟依序為本實施例之合成方法： 1·取1升燒瓶加入奈米碳球1克及5 0 0mi重量比i : 1的 H2S〇4 +HN〇3溶劑，經超音波震盪攪拌1〇，開始加熱至約1 4 0 °C迴餾2小時。 2 ·迴顧完後將試樣以離心方式使之與強酸分離，再以清水清洗’離心數次直到pH值接近中性以確定已將酸除去。

3·此時試樣為黑色表面含有-COOH官能基之奈米碳球’以NaOH逆滴定鑑定得知每克奈米碳球上含有13 的-C00H官能基。因以氧化法造成奈米碳球表面雙鍵開裂形成親水性的-C00H官能基，可於穿透式電子顯微鏡（TEM

第15頁 577856 _m 91137273__年月 a ,, ._ 五、發明說明（12) " )照片中看出奈米碳球最表面石墨層產生些微破損。此含有-COOH官能基之奈米碳球亦可容易分散溶於水溶劑中。實施例2 -環加成反應：實施例2 a : 凊芩照第2 a圖，第2 a圖係利用環加成反應合成官能基化奈米碳球衍生物的示意圖。 1 ·取1升燒瓶加入奈米碳球1克及含有莫爾比1 ·· 1的 aldehyde與N -取代氨基乙酸衍生物（N — subsituted glycine derivative)的飽和二曱基甲醯胺（di-methyl formamide，DMF)溶液，經超音波震盪攪拌1〇，開始加熱至約1 3 0 °C迴餾1 2 0小時。 2 ·迴餾完後將試樣以離心方式分離出產物，此生產流程如圖示，最終產物可溶於氣仿或水溶液中。實施例2 b : 5月參A?、第2 b圖’弟2 b圖係利用環加成反應合成官能基化奈米碳球衍生物的示意圖。 1·取1升燒瓶加入奈米碳球1克及5〇〇mi N，N二甲基苯氨溶劑，經超音波震盪攪拌1 〇 m i n後，開始加熱迴鶴1 2小時。 2 ·迴餾完後將試樣以離心方式分離出產物，此生產流程如圖示，最終產物可分散於水溶液中。

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案號 91U7?7.q 五、發明說明（13) 貫施例3 -自由基加成反應：實施例3 a : 首先取1升燒瓿加入lOOmg奈米碳球與l2〇mg〖2心〇8於 5 0 0ml水溶劑中，通入氮氣除氧後攪拌並加埶至7〇它，反應5小時。、產物為黑色，表面有—os〇3—官能基的奈米碳球粉體，可易溶於水。反應過程可縮小量於電子自旋光譜 (ESR)中測定，由生成之g = 2·0 032 ΛΗρρ = 4.32°\之訊號判定自由基之鍵結形成。實施例3 b : 首先取1升燒瓶加入l〇〇mg奈米碳球與25ml甲基丙烯酸甲酯（MMA)於2 50ml甲苯溶劑中，於室溫下經照光後可使 MMA產生自由基與奈米碳球上之雙鍵反應鍵結。反應過程可縮小量於電子自旋光譜（ESR)中測定，由生成之g = 2.0 0 3 3 ΔΗρρ = 8· 56 G 與 g = 2. 0 0 37 ΔΗρρ = 4. 44 G之訊號判定自由基之鍵結形成。雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

第17頁 577856 _案號 91137273_年月日__ 圖式簡單說明第1圖係利用氧化還原法合成官能基化奈米碳球衍生物的示意圖。第2a圖係實施例2a利用環加成反應合成官能基化奈米碳球衍生物的示意圖。第2b圖係實施例2b利用環加成反應合成官能基化奈米碳球衍生物的不意圖。

第18頁

Claims

577降告il Ί__ 肀4 9Π37273 车月日修正六、申請專利範圍 1 · 種s此基化奈米碳球衍生物，包括：一奈米碳球；以及一種官能基鍵結於上述奈米碳球，上述官能基化奈米碳球衍生物可以化學通式F ( _Ε )η表示’其中F為該奈米碳球，ε為該官能基，η代表官能基個數’其中该奈米碳球為一種由多層石墨層以球中球的結構所組的多面體碳簇，其直徑為介於3〜丨〇〇 nm，外層具有與夕層奈米碳管相同的石墨層結構，其中η的範圍為由1至 100000，其中Ε 為獨立的El、Ε2、Ε3、Ε4 或Ε5， El為獨立的Υ1，Υ2 -氨基，（γι，γ2_烷基）氨基， Υ1，Υ2-乙烯二氨基，（二氫氧基甲基）烷氨基，（χι，χ3 -芳香族羥基）氨基，或Χ1，Χ3-芳氧基，Ε2為獨立的Υ1，Υ2-烷氧基，（Υ1，Υ2 -氨基）烷氧基，（Yl，Y2，Y3 -烷基）氨基， (Υ1，Υ2，Υ3-芳基）氨基，或二氫氧基烷氨基，Ε3為獨立的 Υ1，Υ2，Υ3 -烷氧基，（三氫氧基烷基）烷氧基，（三氫氧基烷基）烷氨基，（二羧基烷基）氨基，（Υ1，Υ2，Υ3_烷基）硫代，（XI，Χ2-芳基）硫代，（Yl，Υ2_烷基）硫代，二氫氧基烷基硫代或Υ1，Υ2 -二氧基烷基），Ε4為獨立的（（糖苷基）側氧基雜芳基）氨（（（glycosidyl)oxoheteroaryl)amino)， ((糖苷基）側氧基芳基）氨基 (((glycosidyl)oxoaryl)amino ) ，（XI，X2, X3 雜芳基）氨基（（X1，X2，X3-heteroaryl)amino) ，（X， XI 二芳基酮基）氨基（（X，XI -diarylketone)amino)， X，XI (側氧基）氨基（X，XI -〇x〇aryl)amino) ，（X，

第19頁 577856 _案號91137273_年月曰修正_ 六、申請專利範圍 XI 二側氧基芳基）氨基（（X，XI -dioxoaryl) amino )，（Y1-烷基，Y2 -烷基二側氧基雜芳基）氨基（（Yl -alkyl, Y2 -a 1ky 1 dioxoheteroary 1)amino ) ，（Yl-烧

基，Y2-烷基二側氧基芳基）氨基（（Yl -alkyl， Y2-alkyldioxoaryl)amino，二（Yl，Y2-甲基）二側氧基雜芳基）氨基（（di(Yl，Y2 -methyl)dioxoheteroaryl) amino)，二（Yl，Y2-甲基）二側氧基芳基）氨基 ((di(Yl，Y2 -methyl)dioxoaryl)amino )，（（糖脊基）雜芳基）氨基（（（glycosidyl)heteroaryl)amino)，（（糖脊基）芳基）氨基（（（glycosidyl)aryl)amino)，（（羧基乙酸烧基）側氧基雜芳基）氨基 (((carboxylacetylalkyl)oxoheteroaryl)amino )， ((叛基乙酿烧基）側氧芳基）氨基 (((carboxylacetylalkyl)oxoaryl)amino)，（（異丙基氨基氫氧基烧氧基）芳基）氨基

(((isopropylaminohydroxyalkoxy)aryl)amino ，或 (X1，X2，X3 烷芳基）氨基（（X1，X2，X3 -alkylaryl)amino)， E5為獨立的（X1，X2，X3雜芳基）氧基（（X1，X2，X3 - heteroaryl)oxy)，（異丙基氨基氫氧烧基）芳氧基） ((isopropylaminohydroxyalkyl)aryloxy )， (X1，X2，X3側氧雜芳基）氧基（（X1，X2，X3 -〇xoheteroaryl)oxy) ，（X1，X2,X3 側氧芳基）氧基 ((X1，X2，X3 -oxoaryl)oxy) ，（X1，Y1 側氧雜芳基）氧基（（X1，Y1 -oxoheteroaryl)oxy) ，（XI 二芳酉同基）氧

第20頁 577856 _案號91137273_年月日絛正六、申請專利範圍基（（XI -diarylketone)oxy) ，（X，X1 側氧芳基）氧基 ((X，XI -oxoaryl)oxy) ，（X1，X2 二側氧芳基）氧基 ((X1，X2 -dioxoaryl)oxy) ，Y1，Y2 二氨基氫氧基燒基 ((Yl，Y2，di-aminodihydroxy)alkyl) ，（X1，X2雜芳基 )硫代（（X1，X2 -heteroaryl)thio)，（三羧基烷基乙稀二氨基）烧氧基（（（tricarboxyl alky 1) ethy lenediamino)alkoxy ) ，（XI，X2 側氧芳基）硫代

((X1，X2 -oxoaryl)thio) ，（X1，X2 二側氧芳基）硫代 ((X1，X2 -dioxoaryl)thio)，糖苷基雜芳基硫代 ((glycosidylheteroaryl)thio )，糖苷基芳基硫代 ((glycosidylaryl)thio) ，Y1 烷基（硫代羰基）硫代 (Y1 -alkyl(thiocarbonyl)thio) ，Y1，Y2 烷基（硫代羰基）硫代（Y1，Y2 -alkyl(thiocarbonyl)thio) ，Υ1，Υ2, Υ3烷基（硫代羰基）硫代（Υ1，Υ2，Υ3 -alkyl(thiocarbonyl)thio) ，（Υ1，Υ2 氨基硫代羰基）硫代（（Y1，Y2-aminothiocarbonyl)thio)，（批喃糖苷基）硫代（（pyranosyl)thio)，半胱胺酸基（CySteinyl )，酪胺酸基（tyrosinyl ) ，（（phenylalainyl)amino

)，（二魏基烧基）硫枚（（dicarboxyalkyl)thio)， (氨芳基）1-20 氨基（（aminoaryl) 1-20 amino)，或 (批喃糖苷基）氨基（（pyranosyl)amino); 其中上述X為獨立的鹵素原子； XI、X2 為獨立的一—H，-_Y1，γΐ， --NH —Y1， --C0 — 0--Y1，-CO--Y1，一 CO --NH — Y1，

第21頁 577856 案號 91137273 _η 曰修正 t、申請專利範圍 —C0--NY1Y2， ——NH —C0--Y1， --S02 —Y1， --CHY1Y2，或 -NY1Y2 ； X3為獨立的一Y1，- 一一 —C0——Y1，——CO——NH--Y1， —C0 — NY1Y2，--NH — CO --Y1，--S0 2--Y1，--CHY1 Y2 或 —NY1Y2 ; 一 Yl ，Y2，Y3為獨立的-B-Z組合段，B為獨立的--Ra —0--[Si(CH3)2 --0—Π-100，Cl- 20 0 0 烷基，C6-40 芳基，C7-60 烷芳基，C7-60芳烷基，（Π-30烷基醚）1-100, (C6-40 芳基醚）1-100，（C7-60 烷芳基醚）1-100，（C7-60 芳烷基醚）1-1〇〇，（C1-30烷基硫醚）1-100 (C6-40 芳基硫醚）l-100，（C7-60 烷芳基硫醚）1-100，（C7-60芳烷基硫醚）1-100, (C2-50 烷基酯）1-100，（C7-60 芳基 S旨）1-100，（C8-70 烧芳基 S旨）1-100，（C8 - 70 芳烧基酯）1-1 00，--R--C(C 卜30 烷基醚）1-1 00， --C0--0--(C7-60 —R--CO--0 --（C6 - 40 芳基醚）1-1〇〇, 烷芳基醚M-100，--R —-C0--0--(C7-60 芳烷基醚M-100， (C4-50烷基胺甲酸乙酯）^ 00 (C1 4-60芳基胺甲酸乙酯）1-100，（C10-80烷芳基胺甲酸乙酯）1-1〇〇 (C10-80 芳烧基胺曱酸乙酯）1 一 1〇〇，（C5 - 50烷基尿素）1-100， (C14-60芳基尿素）卜1〇〇 (cl〇 — 8〇烷芳基尿素）卜1〇〇， (C10-80芳烧基尿素）κοο，（C2_5〇烷氨基化合物M-100，（C7-60芳氨基化合物）卜1〇〇，（C8 —70烷芳氨基化合物）1-1〇〇 (C8 —7〇芳烷氨基化合物）卜1〇〇，（C3_3〇

第22頁 577856 ___案號91137273 年月日修正_ 六、申請專利範圍烷基酸酐）1-100，（08-50芳基酸酐）1 — 1〇〇，（〇9-60烷芳基酸酐）1-100，（〇9-60方烧基酸酐）1 — 1〇〇，（〇2-30烧基碳酸脂）1-10 0，（C7-50芳基碳酸脂）1 —1〇〇，（C8-60烷芳基碳酸脂）1-100, (C8-60芳烧基碳酸脂）i-i〇〇， --Rl --0--CO--NH_-（R2 或 Ar--R2--Ar)--NH--CO--0--(C1-30烷基醚，C6-40芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60 芳烷基醚）1-100，-- R1 —0--CO--NH--( R2 或 Ar--R2--Ar) — NH--CO-_O(C2-5 0烷基自旨，C7-60芳基酯，C8-70烷芳基酯，或 C8-70 芳烷基酯 M-100，-- m--C —CO--NH--( R2 或 Ar--R2--Ar)--NH--CO-—(C 卜 30 烷基醚，C6-40 芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60芳烷基醚）1-100， --CO — NΗ — ( R2 或 Ar R2—Ar ) — ΝΗ — CO — 0 —，— R1 --0 ——CO — NH — ( R2 或 Ar — R2--Ar)--NH — CO--(C2-5 0 烷基酯，C7-60 芳基醋， C8-70烧芳基酯，或C8-70芳烧基酯）1-100， --R3 —0 — C 0 — NH — ( R2 或 r — R 2—Ar) — Ν Η — CO — 0 —， -- R1 — Ν Η — CO — Ν Η — ( R2 或 Ar--R2--Ar)--ΝΗ-- CO--Ο-- (U-30烷基醚，C6-40芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60 芳烧基鍵）1 - 1 〇0，_- R1 _-NH--C0 — NH--（ R2 或 Ar--R2 --Ar ) 〜NH--C0_-〇-_(C2-50 烷基醋，C7-60 芳基 S旨，C8-70 烷芳基酯，或 C8-70 芳烧基酯）1-1〇〇，一 R1--NH--C0--NH- -（

577856 — 案號 91137273__年月日_修正__ 六、申請專利範圍 R2 或 Ar--R2 —Ar)—NH--C0 —〇--(C1-30 烷基醚，C6-40 芳基醚，C7-60烷芳基醚，或C7-60芳烷基醚）1-1 〇〇， --CO--NH —（ R2 或 Ar--R2 —Ar)--NH--C0 — 0--，_-R1—NΗ — CO — ΝΗ—( R2 或 Ar--R2-- Ar)-- ΝΗ--CO--0—(C2-50 烷基醋，C7- 60 芳基醋， C8-70烧方基S旨，或C8-70芳烧基醋）1_1〇〇，— R 3 —-〇--C0--NH- -（ R2 或Ar--R2 — Ar)—NH--C0 —0--，--R1—0 — C 0 — Ν Η — ( R2 或 Ar--R2--Ar)--ΝΗ —CO-_ΝΗ-- (C2-5 0 烷氨基化合物，C7-60 芳氨基化合物，C8-70烷芳氨基化合物，或C8-70芳烷氨基化合物）卜 100，或一ΙΠ —ΝΗ —CO —NH--( R2 或 Ar--R2--Ar )NH--C0 — NH--(C2-50 烷氨基化合物，C7-60 芳氨基化合物，C8-70烷芳氨基化合物，或C8-70芳烷氨基化合物）1_100，以及Z為獨立的-C-D組合段’ C為獨立的 --R--、--R Ar--、--Ar--R--、或 --Ar-- ；以及D 為獨立的-0H、--SH、--NH2、--ΝίίΟΗ、--S03H、--0S03H、 C00H、— C0NH2、— CO — Ν Η — ΝΗ2、— CH(NH2)-COOH、 —P(0H)3 、一P0(0H)2 、一0--P0(0H)2 、. --0 — PO(OH)—0 — P0(0H)2、—0 — PO(O-)—〇 ——CH2 CH2 NH3+、醣昏（-glycoside) 、一0CH3-CH2 、 --（CH0H)4 —CH24-CH、一0 —CH2 —（ CHOH) 2-CHO Η、 --C6H3(OH)2 、--NH3+ 、--N+HRbRc 或N+HRbRcRd ; 其中R 、R1、R2 、R3 、Ra 、Rb 、Rc 、Rd為獨立的ci-30 烷基；其中Ar為獨立的芳基。

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2 ·如申請專利範圍第1 物’其中该奈米碳球為中 3 ·如申請專利範圍第！物，其中該奈米碳球為内屬碳化物或合金材料的金項所述之官能基化奈米碳球衍生二奈未碳球。項所述之官能基化奈米碳球衍生部填充有金屬、金屬氧化物、金屬填充奈米碳球。 4·如申請專利範圍第i項所述 ::其中該官能基化奈米碳球衍生物用以

5.如申請專利範圍第丨項所述之官能基化奈米碳球衍 =，其中邊官能基化奈米碳球衍生物係利用環加成反應合成。 & 6.Λ申請專利範圍第1項所述之官能基化奈米碳球衍生物，其中該官能基化奈米碳球衍生物係利用自由基加成反應合成。 7. —種官能基化奈米碳球衍生物，包括：一奈米碳球；以及一種官能基鍵結於上述奈米碳球，

上述官能基化奈米碳球衍生物可以化學通式F Ε)表示’其中F為該奈米碳球，Ε為該官能基，η代表官能基"個數，其中該奈米碳球為一種由多層石墨層以球中球的結構所組的多面體碳簽’其直徑為介於3〜1 〇〇 nm，外層具有與多層奈米碳管（carbon nanotube)相同的石墨層結構，其中η的範圍為由1至looooo。

第25頁 577&56 _案號 91137273_芒 I 日倐正___ 六、申請專利範圍上述官能基為利用氧化還原法使其與該奈米碳球產生鍵結，且上述官能基為醇基（-0H)、酮基（-C = 0)、醛基 (-CHO)或羧酸基（-COOH)。 8 ·如申請專利範圍第7項所述之官能基化奈米碳球衍生物，其中該奈米碳球為中空奈米碳球。 9 ·如申請專利範圍第7項所述之官能基化奈米碳球衍生物，其中該奈米碳球為内部填充有金屬、金屬氧化物、金屬碳化物（metal carbide)或合金材料的金屬填充奈米碳球。 1 0 · —種官能基化奈米碳球衍生物，包括：一奈米碳球；以及至少一種官能基鍵結於上述奈米碳球，上述官能基化奈米碳球衍生物可以化學通式F ( -E )n表示，其中F為該奈米碳球，E為該官能基，η代表官能基個數，其中該奈米碳球為一種由多層石墨層以球中球的結構所組的多面體碳簇，其直徑為介於3〜1〇〇 nm，外層具有與多層奈米竣管（carbon nanotube)相同的石墨層結構，其中η的範圍為由1至1 0 〇〇〇〇，上述官能基為利用雙鍵反應使其與該奈米碳球產生鍵結，且上述官能基為— NHAr基、 -N+(CH3)2Ar 基、氨類或= CC12 基。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項所述之官能基化奈米碳球衍生物，其中該奈米碳球為中空奈米碳球。 1 2·如申請專利範圍第1 〇項所述之官能基化奈米碳球衍生物，其中該奈米碳球為内部填充有金屬、金屬氧化物、

第26頁 577856 案號 91137273 六、申請專利範圍金屬碳化物carbide)或合金材料的金屬填充奈米碳球。 1 3 · —種官能基化奈米碳球衍生物，包括：一奈米碳球；以及一種官能基鍵結於上述奈米碳球，上述g此基化奈米碳球衍生物可以化學通式F (_ E )表示，其中F為該奈米碳球，E為該官能基，η代表官能基個數，其中該奈米碳球為一種由多層石墨層以球中球的結構所組的多面體奴族’其直徑為介於3〜1 〇〇 n m，外層呈有與多層奈米碳管（carbon nanotube)相同的石墨層結構，其中η的範圍為由1至100000，上述官能基為利用自由基加成反應使其與該奈米碳球產生鍵結，且上述官能基為 -0S03-*、-0H*、-C(CH3)2C00CH3*4-C(CH3)2CN*。 1 4·如申請專利範圍第1 3項所述之官能基化奈米碳球衍生物，其中該奈米碳球為中空奈米碳球。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項所述之官能基化奈米碳球衍生物，其中該奈米碳球為内部填充有金屬、金屬氧化物、金屬破化物（metal carbide)或合金材料的金屬填充奈米碳球。

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