TW575621B - Rubber mixtures - Google Patents

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575621 A7 B7 五、發明說明（1) 發明領域 本發明相關於一種橡膠混合物及橡膠硫化物，其係 由未交聯之丁基橡膠與含丙烯腈橡膠顆粒（通稱為橡膠 凝膠、凝膠或微凝膠）為基底而製得。本發明之橡膠混 合物適用於製造具低氣體通透度與可接受機械性質之橡 膠硫化物，該混合物具良好之加工性。 發明背景 由本發明之橡膠混合物所製得之硫化物額外具有低 密度之性質，此性質對於由硫化物製造之模製橡膠物 件，如輪胎管線、内襯與不透氣保護裝置如ABC保護 布料，具有優勢。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已知橡膠混合物中所使用之一般填料如碳黑或二氧 化矽，可大量或部分被橡膠凝膠取代。由於橡膠凝膠之 低密度性質（p < 1 g/cm3 )，使其相對應之硫化物較含碳 黑（p < 1.8 g/cm3 )或二氧化石夕（ρ < 2·1 g/cm3 )之混合物 有更低之重量。此外，若使用聚丁二烯基底之橡膠凝膠 (BR凝膠），不論在室溫或70°C皆具有高彈性恢復力。 此種硫化物可用於製造低潮溼性之橡膠物件，尤其是低 潮濕性輪胎物件。若使用SBR基底之橡膠凝膠，則室 溫之彈性恢復力低，在70°C則具有高彈性恢復力。相 對應之硫化物適用於，例如，具良好之溼地打滑特性/ 轉動阻抗關聯之輪胎胎面。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（2) 相關之參考資料為美國專利第5，124,4〇8與 5,395,891 號、DE-A 197 01 488.7、DE-A 199 29 347.3、 DE-A 199 39 865.8 與 DE-A 199 42 620.1。 NBR凝膠於含雙鍵橡膠混合物之使用為已知（DE_A 19701487.9)。上述之專利並未揭露橡膠凝膠，特別是 NBR凝膠，使用於丁基橡膠混合物中，其適用於製造 具低氣體通透度、良好加工性與低重量之硫化物。

多種硫化橡膠之氣體通透係數，尤其是丁基橡膠之 低氣體通透性，係為已知（該氣體通透係數係依據DIN 53536 ’ 請參照 Handbuch fur die Gummiindustrie，拜爾 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 廠股份有限公司，1991 ρ·720)。由於其低氣體通透度， 丁基橡膠與化（氣化與溴化）丁基橡膠係使用於製造橡 膠物件，如輪胎管線、内槻與ABC保護布料裝備。不 同化合物組成對於硫化物物件氣體通透度之影響係為已 知（Handbuch fur die Gummiindustrie，拜爾廄股份有限 公司，1991 ρ·207-230)。可使用折衷辦法以符合各種設 定值。其中一種折衷辦法為，為了改善混合物黏度，需 要使用會增加氣體通透度之油類物質。 至今以丁基橡膠為基底之混合物，皆為填充有一般 高密度填料，如碳黑或二氧化矽，該硫化物之氣體通透 度隨著填料增加而下降。聚合物填料如橡膠凝膠，至今 尚未使用過，可能是受到聚合物填料會增加氣體通透度 之偏見影響。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公餐） 575621 A7 B7 五、發明說明（3) 發明概述 因此，本發明之技術目標為找出一種方法，可製造 出具有低氣體通透度、低重量，與良好加工性之化合 物，及同時具有可接受之機械性質之橡膠物件。 已發現此目標可藉由含有未交聯之丁基橡膠與含丙 烯腈橡膠凝膠之橡膠混合物達成。 因此，本發明提供一種橡膠混合物，包含未交聯丁 基橡膠（A)，以及交聯、含腈橡膠顆粒（B)，其中該成 分（B)於該混合物中之含量為1至150重量份，以100 重量份(phr)之橡膠成分(A)為基準。 發明詳細說明 本發明提供一種橡膠混合物，包含未交聯丁基橡膠 (A)，以及交聯、含腈橡膠顆粒（B)，其中該成分（B)於 該混合物中之含量為1至150重量份，較佳為5至100 重量份，以100重量份(phr)之橡膠成分(A)為基準。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 未交聯丁基橡膠（A)為丁基橡膠（IIR)，溴化丁基橡 膠（BIIR)及/或氣化丁基橡膠（CIIR)。丁基橡膠與鹵化 丁 基橡膠欽述於 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol. A 23 (1993) p.288 ff 與 ρ·314 ff。 丁基橡膠IIR為具二烯之異丁烯共聚物，如異丙 烯、環戊二烯、戊二烯、丁二烯與二乙烯基苯，具二烯 含量約0.5至10莫耳百分比。丁基橡膠中之二烯成分 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（4) 較佳為異丙烯。鹵化丁基橡膠係由丁基橡膠氣化（CIIR) 或溴化（BIIR)製得，其鹵素含量約0.5至10莫耳百分 比。鹵化丁基橡膠亦可為三聚物，其係由二乙烯基苯含 量約0.5至5莫耳百分比之異丁烯/異丙烯/二乙烯基苯 三聚物，或對-甲基苯乙烯含量約0.5至10莫耳百分比 之異丁烯/對-曱基苯乙烯共聚物鹵化而製得。 鹵化或未鹵化丁基橡膠可單獨或與另一物質混合使 用，其混合比例係依據該混合物之特定用途而定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含腈橡膠顆粒（B)可認知為DE-A 19701487.9中所 述之NBR凝膠。NBR凝膠通常包含丙烯腈、甲基丙烯 腈、丁二稀、苯乙烯、二乙烯基苯、乙稀基口比。定、2-氯 丁二烯、2,3-二氣丁二烯，以及雙丙烯酸酯或雙甲基丙 烯酸酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯與二曱基丙烯酸丁二 醇酯之單體，以及含羧基之單體，如丙烯酸、甲基丙烯 酸、順-丁烯二酸、反-丁烯二酸與二亞曱基丁二酸。較 佳之含腈橡膠凝膠為，除了含有上述之單體外，含有丙 烯腈或甲基丙烯腈，量約5至80%重。其中包括以丁二 烯/丙烯腈共聚物(NBR)為基底，含有丙烯腈15至60% 重之NBR凝膠；以及相對應之羧基化凝膠（XNBR凝 膠），其更額外含有約0.5至15%重之含羧基單體-。 本發明所使用之橡膠顆粒通常具顆粒直徑5至 1000 nm，較佳為10至600 nm(直徑相關數據係依據 DIN 53 206)。 由於已交聯化，這些顆粒通常為難溶性 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（5) 且可於適當溶劑，如甲苯中膨脹。橡膠於甲苯中之膨脹 係數（QI)約1至15，較佳為1至10。該膨脹係數係由 含有溶劑之凝膠重量（在經過20,000 rpm離心後）與乾燥 凝膠重量計算而得，其中該QI =凝膠之濕式重量/凝膠 之乾燥重量。本發明橡膠顆粒之凝膠含量通常為80至 100%重，較佳為90至100%重。 本發明之橡膠混合物可更進一步包含已知的橡膠輔 助物質與填料。特別適用於本發明橡膠混合物或硫化物 之填料為，如下例： -碳黑。於此所使用之碳黑係由燈黑、爐黑或氣黑（gas carbon black )製程製得，並具BET表面積為20声 200 m2/g 之特性，如·· SAF、ISAF、IISAF、HAF、 FEF、GPF碳黑或石墨。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -高度分散之二氧化矽，由如沉澱自二氧化矽溶液，或 火焰燃燒水解（flame hydrolysis)具比表面積（BET表面 積）5至1000 m2/g，較佳為20至400m2/g，以及一次 粒徑為5至400 nm之鹵化矽等方式製備。該二氧化 石夕亦可選擇性地與其他金屬氧化物如Al、Mg、Ca、 Ba、Zn與Ti氧化物混合。 -合成之石夕酸鹽，如石夕酸紹、驗土金屬石夕酸鹽如s夕酸鎂 或碎酸妈’其BET表面積為20至400 m/g’主要粒 徑為5至400 nm。 -天然矽土，如高嶺土或其他天然矽土。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（6) -金屬氧化物，如氧化鋅、氧化約' 氧化鎂、氧化紹。 -金屬碳酸鹽，如碳酸妈、碳酸鎮、碳酸鋅。 -金屬硫酸鹽，如硫酸妈、硫酸鎖。 -金屬氫氧化物，如氳氧化鋁與氫氧化鎂。 -玻璃纖維與玻璃纖維產物（平板、繩或玻璃微珠）。 -熱塑性纖維（聚酸胺、聚酯、芳酿胺（aramide)人造纖 維）。 填料之使用量為約0.1至100重量份，以1〇〇重量 份之橡膠成分A為基準。 上述填料可單獨或與另一物質之混合物使用。 特別適用之橡膠混合物為包含10至100重量份之 交聯含腈橡膠顆粒（成分B)，0.1至100重量份之碳黑及 /或0.1至100重量份之一般上述形式之輕質填料，每一 種成分皆以100重量份之橡膠成分A為基準。當使用 橡膠凝膠、碳黑與輕質填料時，該填料之量不超過約 150重量份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之橡膠混合物可如上所述，更進一步含有橡 膠輔助物質，如交聯劑、硫化加速劑、抗老化劑、熱穩 定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工輔助試劑、塑化劑、 增稠劑、吹煉劑（blowing agents)、增色劑、染料-、蝶、 延長劑、有機酸、延遲劑、金屬氧化物，以及填料活化 劑如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇與雙-（三乙氧基矽丙 烧基）-四硫化物。該橡膠輔助物質已描述於“Butyl and 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（7 )

Halobutyl Compounding Guide for non-tire Applications ^ 12/92 橡膠工業組，與 Handbuch fur die

Gummiindustrie，拜爾廠股份有限公司，第2版，199! 年。 該橡膠輔助物質係以一般使用量使用，視需要決 定。例如，一般用量為〇.i至5〇重量份，以1〇〇重量 份之橡膠成分A為基準。 本發明之橡膠混合物亦可包含一般交聯試劑，如硫 與硫供應物、過氧化物，或其他交聯試劑如二異丙烯基 苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基亞砜、二烯丙 基酞酸酯、三烯丙基腈尿酯、三烯丙基異腈尿酯、12- 聚丁二烯、N，N’-間-次苯基馬來醯胺及/或三苯六羧酸三 烯丙酯。此外，適用之化合物為含有多羥基之丙醇酯類 或曱基丙醇酯類，較佳為具2_4個羥基、C2至Cig醇 類，如乙一醇、丙二醇_1，2_ 丁二醇、己二醇、具2至 20個，較佳為2至8個氧乙稀基單元之聚乙二醇、新 戊二醇、雙酚A、甘油、三甲基丙烷、季戊四醇、具脂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 肪族二醇類不飽和聚酯之山梨醣醇，以及多元醇與順· 丁烯二酸、反-丁烯二酸及/或分解烏頭酸（itac〇nk acid)。 較佳之父聯試劑為硫或硫供應物，用量為習用之用 量如0.1至10重量份，較佳為〇 5至5重量份，以1〇〇 重量份之橡膠成分A為基準。 •9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2丨〇χ297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（ο 本發明之橡膠混合物亦可包含已知形式之硫化加速 劑，如氫硫基苯并噻唑、氫硫基磺醯胺、胍、秋蘭姆、 二硫胺基甲酸鹽、硫化尿素、硫化碳酸鹽及/或二硫破 酸鹽。該硫化加速劑，如同交聯劑，用量為約0.1-10重 量份，較佳為0. 1至5份重，以100重量份之橡膠成分 (Α)為基準。 本發明之橡膠混合物可依已知方法製備，例如藉適 合其之裝置混合各固體成分，例如研磨機、内混合機或 混合擠壓機。各成分與另一物質之換合係於20至100 °C混合溫度下進行。 本發明之橡膠混合物可由橡膠成分（A)乳膠與橡膠 成分（B)乳膠混合成乳膠混合物（成分A+B)，而以習用 方式操作該混合物，如蒸發濃縮與冷凍凝結沉澱等。 本發明之橡膠混合物使用目標在於以熟練方式混合 該混合物，並使橡膠混合物中所使用之填料達到良好之 分散度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之橡膠混合物適用於製造各種橡膠硫化物， 以已知之交聯劑進行相對應之交聯反應而得；並適用於 製造各種模製橡膠物件，特別是輪胎管線、内襯、保護 布料、醫藥用阻塞物（stopper)、槽襯線、防潮物件 (damp element)、概塾、軟管、傳輸帶以及薄膜。 實例 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（9) 表1 NBR 形式 丙烯 腈含 量 [wt%] DCP 含量 [phr] 凝膠 直徑 ^50 [nm] 乳膠顆 粒密度 [g/cm3] 凝膠 含量 [%] QI Tg [°C] 2830a) 28 0 117 0.9644 3.3 11.8 -36.5 2830a) 28 3 (1) OBR 1085 C) 110 0.9697 97 6.9 -29 3945b) 39 0 103 0.9859 82.4 4.9 -21 3945b) 39 3 (2) OBR 1086 d) 103 0.9999 98 5 -10.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a) Perbunan⑧NT 2830，拜爾廠股份有限公司出品（含 28%重丙烯腈之含腈橡膠，100°C之木尼黏度：30 ME)。 b) Perbunan® NT 3945，拜爾廠股份有限公司出品（含 39%重丙烯腈之含腈橡膠，100°C之木尼黏度·· 45 ME)。 c) 以Perbunan® NT 2830乳膠為基底之含腈橡膠凝膠， 與3 phr異丙苯基過氧化物（DCP)交聯反應而得。 d) 以Perbunan® NT 3945乳膠為基底之含腈橡膠凝膠， -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

575621 A7 B7 五、發明說明（10) 與3phr異丙苯基過氧化物（Dcp)交聯反應而得。 橡膠混合物之製—造與硫化二及該硫化物之物理值測量 係使用下列化合物說明本發明之效用： 混合物系列 各混合物成分列於下表中（成分以phr方式表示），以 一般實驗室中所使用之研磨器混合。 表2 混合物編號： 1 2 3 4 5 6 溴化丁烯2030 υ 100 100 100 100 100 100 碳黑Ν 660 60 60 OBR 1085 c) 60 60 OBR 1086 c) 60 60 Paraffin oil 2) 7 7 7 樹脂 4 4 4 4 4 4 硬脂酸 1 1 1 1 1 1 MBTS 4) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 氧化鋅 3 3 3 3 3 3 硫 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ---—- 0.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1) 溴化丁基橡膠，加拿大拜爾廠股份有限公司出品。 2) Sunpar 2280，Sunoco 公司出品。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（11) 3) Pentalyn A ，Hercules 公司 〇 4) 二硫二苯噻唑（Vulkadt® DM，拜爾廠股份有限公司） 下列參數係以未硫化混合物測得： 表3 混合物編號 1 2 3 4 5 6 木尼 ML 1+4/100 V化合物 62 72 54 64 56 66 木尼鬆弛度MR 30 [%] 5.5 5.1 8.9 11.2 9 10.8 Monsanto黏著度 [N] 2.2 2.3 1.4 1.5彳 1.2 1.8 混合物之硫化作用係以流變計（rheometer)測試，於 160 C下’依據DIN 53 529 ’在孟都山流變計（Monsanto rheometer) MDR 2000 E協助下測試·。特性數據如Fa、 Fmax、Fmax- Fa 、t5〇與t9〇皆以此方式決定。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 表4 混合物編號 1 2 3 4 5 6 Fa [dNM] 1.7 1.8 1.8 2.2 1.8 2.3 Fmax [dNM] 7.1 8.0 3.7 4.3 3.3 3.9 Fmax- Fa [dNM] 5.4 6.2 1.9 2.1 1.5 1.6 t5〇 [min] 3.2 3.1 5.3 5 5 5.6 t9〇 [min] 8.7 8.5 _____ 19.8 19.4 21.3 20.1 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575621 五、發明說明（u 這些特性係依據_ 53 529,第3部分定義如下

Fa 在交聯等溫線最低時之硫化儀讀數 F max 硫化儀讀數之最大值 Fmax~ Fa 硫化儀最大與最小讀數之差值 Ϊ50 達50%轉化率所須之時間 Ϊ90 達90%轉化率所須之時間 上述之化合物係於165它下進行硫化反應3〇分 鐘。硫化物之下列性質係決定之： 表5

650 482 521 369 470 混合物編號 張力強度 （F)8.9 [MPa] 延長度（D)670 〔％〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在50%延展時之 伸 張應力 (S5〇)[MPa] fioo%延展時之 伸張應力 （Sioo) [MPa] • 08 0.9 1.8 1.4 3.5 0.8 1.1 1.7 2.7 2.1 4.3 .5 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 575621 A7 B7 五、發明說明（I3 在300%延展時之 伸張應力 （s300) [MPa] 4.0 Shore A 硬度，23 °C 58 Shore A 硬度，70 °C 40 ‘ 彈性恢復力，23°C (E23) [%] 9 < 彈性恢復力，70°C (E7〇) [%] 29 ： 氣體通透度（DIN 53536) ， 70 °C [m2/sPa] 3.0 ： 47 30

23 18 57 4.7 27 20 24 19 59 57 9 56 4 5.2 2.7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結果 ： 本系列混合物顯示，若以NBR凝膠取代碳黑填 料，則該橡膠化合物具有較好之加工性（低化合物黏 度），以及在硫化狀態具有可接受之機械性質，兼具有 低氣體通透度一該硫化物之氣體通透度隨著NBR凝膠 之丙烯腈含量增加而降低。 雖然本發明以上述實施例說明，然，除了於專利申 請範圍中有所限定者外，熟習此技術者可於其細部作改 變，亦不脫離本發明之精神與範疇 。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）

Claims (1)

1. 575621 Krcl —.......... 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 -B8 ——7——二:]厂_ r: Γ;’ . ί 丨，_ - D8_ _i盖隻盤:範圍 專利申請案第90130041號 ROC Patent Appln. No.90130041 修正之申請專利範圍中文本-附件（二） Amended Claims in Chinese - Enel.(II) (民國92年2月|今日送呈） (Submitted on February 2003) 1. 一種橡膠混合物，包含a)未交聯丁基橡膠(A)， 以及交聯、b)含腈橡膠顆粒（B)，其中該成分（B)於 該混合物中之含量為1至150重量份，以100重 量份(ph〇之橡膠成分(A)為基準。 2. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中該交 聯含腈橡膠顆粒（B)於該混合物中之含量為5至 100重量份，以100重量份(phr)之橡膠成分（A)為 基準。 3. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中該交 聯含腈橡膠顆粒（B)之直徑為5至1000 nm，於曱 苯中之膨脹係數為1至15。 4. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中丁基 橡膠（IIR)，溴化丁基橡膠（BIIR)及/或氣化丁基橡 膠（CIIR)使用作為成分(A)。 5. 如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其係用於 製造橡膠硫化物及模製橡膠物件。 6. 如申請專利範圍第5項之橡膠混合物，其中該橡 膠硫化物及模製橡膠物件為輪胎管線、内襯、保 護布料、醫藥用阻塞物（stopper)、槽襯線、防潮 物件（damp element)、襯塾、軟管、傳輸帶，或薄 膜。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90557B-接