TW575601B - Melt polycarbonate catalyst systems - Google Patents

Description

575601 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 發明之背景 本發明係關於藉由，例如，碳酸二芳酯與芳族雙經基 化合物間之酯基轉移反應以製備聚碳酸酯之方法。尤其， 本發明係關於供製備聚碳酸酯之熔融聚合反應以及含有某 些鉋鹽之新穎聚碳酸酯催化劑。 已有許多之催化劑系統已經檢測可應用至聚碳酸酯之 熔融聚合作用上。大多數之這些方法需要各種不同之輔催 化劑或者需要隨後加入催化劑抑止劑以確定聚合物之安定 性。因高純度之需求，高品質之熱塑性樹脂需要降低最終 樹脂中之殘留污染物。此種極低殘留雜質之需求於光學品 質（〇Q )級之聚碳酸酯樹脂中特別敏銳。一種消除殘留 溶劑污染：尤其是二氯甲烷，之方法係經由無溶劑（熔 融）過程之完成。 熔融過程通常包括，例如，碳酸二芳酯，與二經基化 合物諸如雙酚- A之鹼催化性縮聚作用。反應係於夠高之 溫度下進行以使初始單體及產物保持熔融狀態，同時將反 應器之壓力予以階段化以有效地移除縮聚反應之副產物， 酚。 最當前之熔融技術計劃係使用一種二組份式催化劑系 統。第一種組份爲四羥基銨化氫氧（T M A Η )輔催化 劑，彼乃用以引發熔化物中寡聚物之形成。第二種催化劑 爲鹼金屬氫氧化物（亦即” α -催化劑”），彼乃整體催 化劑系統中之第二部分。由於其內部安定性，故必需在聚 合作用終了之時將鹼金屬鹽抑止。此抑止過程必需添加另 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'乂 297公釐） -裝-- - 〆 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 4- 575601 A7 B7 五、發明説明（2 ) 一種組份至聚合物之形成作用中。所有來自於抑止過程中 之物料均保留於最終樹脂中，且更進一步折衷了最終之性 質。 雖然鹼金屬氫氧化物通常爲優良之熔融聚合作用催化 劑，但其易於產生實質量外加之不期望副產物，此不期望 副產物爲一般稱之爲弗利斯產物之分支聚碳酸酯類，其具 有如下所示之重覆單位。熔融聚碳酸酯聚合作用期間弗利 斯產物之形成乃導致聚合物之延性且通常流變學性質之改 變。藉熔融法所製之聚碳酸酯具有比界面法所製之聚碳酸 酯更高之弗利斯含量。本文中所用之所謂”弗利斯”乃意 指具有下列公式之重覆單位之聚碳酸酯：

0H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C__ 0 其中 X代表變數。 其中變數Rc&Rd乃各自代表氫原子或 單價烴基團且可形成環結構。故，需要發展其它熔融聚碳 酸酯聚合作用催化劑，彼等可產生比慣用之催化劑系統較 少之弗利斯產物。 發明之摘述 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇>< 297公釐） -5- 575601 A7 _ B7 五、發明説明（3 )

本發明係提供聚碳酸酯之製法，其係使用式 c S + A η —之縮聚作用催化劑，其中A η —代表陰離子諸 如 CH3S〇3 ? N Η 2 S 0 3 ~ J C 2 Η 2 0 4 ，B F 4 J B (C6H5CH3)4 -，及 CH3C6H4S〇3 —。吾人發 現此新穎之催化劑類可提供優良之聚合速率以供由碳酸二 苯酯及雙酚- A之熔融聚合作用中製備雙酚- A聚碳酸 酯。而且，本發明之催化劑經發現乃極具選擇性以實質地 降低一般與熔融聚碳酸酯過程有關之支化側反應，亦即弗 利斯產物形成之程度，同時又可獲得與慣用氫氧化鈉催化 性反應相比之聚碳酸酯製備速率及分子量。 發明之詳細說明 本發明係提供聚碳酸酯之製法，其包含令二芳氧基化 合物與二羥酚化合物於下式化合物之存在下C s + A η —其 中A η _爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子；任於由 四烷基銨及四烷基鱗鹽中所擇定之輔催化劑之存在下；於 聚碳酸酯熔融聚合作用狀況下接合。 現想具體實施例中，陰離子（A η —)係由 CH3S〇3_, NH2SO3 ， C 2 Η 2 Ο 4 ~ 5 BF4 一， B C C 6 Η 5 C Η 3 ) 4 —，及 C Η 3 C 6 Η 4 s 〇 3 -中所擇 定。 本發明之方法中，有用以製備本發明聚碳酸酯之某些 二芳氧基化物可由下列通式代表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------裝-- ·· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 .参 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 575601 A7 B7 五、發明説明（4 )

其中： R乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇 定； R 1乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇 定；且 其中η及η1乃各自由0 - 4 (含）之整數中所擇定。 R及R 1所代表之單價烴基團包括烷基，環烷基，芳 基’芳烷基，及烷芳基團。理想之烷基團爲含有1至約 1 2個碳原子者。理想之環烷基團爲含有4至約8個環碳 原子者。理想之芳基團爲含有6至1 2個環碳原子者，亦 即苯基，萘基，及聯苯基。理想之烷芳基及芳烷基團爲含 有7至約1 4個碳原子者。 R及R 1所代表之理想鹵素基團爲氯及溴。 二價羥基團包括烷撐，烷叉，環烷撐，及環烷叉基 團。理想之烷撐基團爲含有2至約3 0個碳原子者。理想 之烷叉基團爲含有1至約3 0個碳原子者。理想之環烷撐 及環烷叉基團爲含有6至約1 6個環碳原子者。 R及R 1所代表之單價烴氧基團可由式一〇R 1 ’代 表，其中R 1 ’爲本文所述型式之單價烴基團。理想之單價 烴氧基團爲烷氧基及芳氧基團。 本紙張尺度適用家標準（CNS ϋ格（υοχ 297公釐1 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A7 B7 五、發明説明（5 ) 特別理想之二酯爲碳酸之二酯。碳酸之二酯方面，可 使用各種不同之化合物，包括，但不限定於碳酸二芳酯化 合物，碳酸二烷酯化合物及碳酸烷芳酯化合物。理想之碳 酸之二酯類包括，但不限定於，碳酸二苯酯.；雙（4 -特 丁苯基）碳酸酯；雙（2，4 一二氯苯基）碳酸酯；雙 (2，4，6 -三氯苯基）碳酸酯；雙（2 -氰苯基）碳 酸酯；雙（鄰位-硝苯基）碳酸酯；雙（鄰位-甲氧羰基 苯基）碳酸酯；碳酸二甲苯酯；間位-甲酚碳酸酯；碳酸 二萘酯；雙（二苯基）碳酸酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲 酯；碳酸二丁酯；碳酸二環己酯；及其混合物。其中以碳 酸二苯酯較理想。如果使用二或更多種這些化合物，則最 好至少有一種爲碳酸二苯酯。 理想之二羥酚包括下式所代表者 Η 0 - D - Ο Η 其中D爲二價芳族基團。最好，D具有下列之公式： (丫 1)m I _A1 (R2)P —p (丫1L I A 1 t s -A'- 其中A 1代表芳族基團諸如苯撐，聯苯撐，萘撐等；E 代表烷撐或烷叉基團諸如甲撐，乙撐，乙叉，丙撐，丙 叉，異丙叉，丁撐，異丁撐，戊撐，異戊叉等。當E爲烷 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) r裝· 訂 Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 575601 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（6 ) 撐或烷叉時，其亦可含有二或更多個由異於烷撐或烷叉之 部分諸如芳族鍵；三級胺基鍵；醚鍵；羰基鍵；含矽鍵； 或含硫鍵諸如硫化物，亞硕，砸等；或含磷鍵諸如膦基， 膦醯等所連接之烷撐或烷叉基團。此外，E可爲環脂族基 團C例如環戊叉，環己叉，3，3，5 —三甲基環己叉， 甲基環己叉，2 —〔2，2，1) 一二環庚叉，新戊叉， 環十五烷叉，環癸叉，金剛烷叉等）；含硫鍵，諸如硫化 物，亞硕，砸等；含磷鍵諸如膦基，膦醯等；醚鍵；羰基 團；三級氮基團；或含矽鍵諸如矽烷或甲矽烷氧基等。R 代表氫或單價烴基團諸如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基， 或環烷基。Y 1可爲無機原子諸如鹵素（氟，氯，溴或 碘）；及無機基團諸如硝基；有機基團諸如上示R 2，或氧 基團諸如一〇R 2。Y 1僅需對用以製備聚碳酸酯之反應物 及反應狀況成惰性且不受彼之影響。字母m代表由（含） 0至A 1上可供取代之位置數之任何整數；p代表由（含） 0至E上可供取代之位置數之任何整數；t代表至少爲1 之整數；s爲〇或1 ;且u代表〇或任何整數。 在其中D爲上示公式所代表之二經酚中，當有一個以 上之Y取代基存在時，彼等可相同或互異。且樣情況亦適 用於R 2取代基。當s於上式中爲〇且u不爲〇時，芳族環 乃直接與未介入之烷叉或其它橋連基團或鍵連接。當烴殘 基Z —或更多個環碳原子經Y 1及羥基團取代時，芳族核殘 基A 1之經基團及γ 1之位置可於鄰位，間位或對位中變化 且基團可爲連位，不對稱或對稱關聯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T .参 -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A7 B7 五、發明説明（7 ) 二羥酚之更進一步說明實例包括U。S。專利第4， 2 1 7，4 3 8號中所揭示之經二羥基取代之芳族烴類， 其乃倂入本文中以供參考。 更進一步之理想二羥酚包括下列者： 間苯二酚 4 一溴基間苯二酚 對苯二酚 4，4 ’ 一二羥基聯苯基醚 4，4 —硫基一'酣 1，6 -二羥基萘 2，6 -二羥基萘 雙（4 一經苯基）曱烷 雙（4 一羥苯基）二苯基甲烷 雙（4 —羥苯基）一 1 一萘基甲烷 1，1—雙（4 —羥苯基）乙烷 1，1 一雙（4 —羥苯基）丙烷 1，2 —雙（4 一羥苯基）乙烷 1，1 一雙（4 —經苯基）—1 一苯基乙院 1 ，1—雙（3 —甲基一 4 —經苯基）—1 一本基乙 烷 2，2 —雙（4 —羥苯基）丙烷（“雙酚A ” ） 2 -（ 4 —羥苯基）—2 — ( 3 -羥苯基）丙烷 2，2 -雙（4 一羥苯基）丁烷 1，1 一雙（4 一經苯基）異丁院 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I ^：IT *·) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 575601 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 1 ，1 一雙（4 一羥苯基）癸烷 1 ，1 一雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）環己烷 1 ， 1一雙（3 ， 5-二溴基一4一經苯基）環己院 1 ，1 —雙（4 一羥苯基）環己烷 1，1 一雙（4 一羥苯基）環十二烷 1 ，1—雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）環十二 烷 反式一 2，3 -雙（4 一羥苯基）一 2 -丁烯 4，4 一二羥基一 3，3 -二氯基二苯基醚 4，4 一二羥基—2，5 -二羥基二苯基醚 2，2 -雙（4 一羥苯基）金剛烷 α，α’ 一雙（4 一羥苯基）曱苯 雙（4 一羥苯基）乙腈 2，2 -雙（3 -甲基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 —乙基—4 一經苯基）丙院 2，2 -雙（3 -正丙基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -異丙基一 4 一經苯基）丙院 2，2 -雙（3 -另丁基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -特丁基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -環己基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -烯丙基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3 —甲氧基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3，5 —二甲基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 —雙（2，3，5，6 —四甲基—4 —經苯 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 575601 A7 B7五、發明説明（9 ) 基）丙烷 2，2 -雙（3，5 -二氯基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3，5 -二溴基一 4 一羥苯基）丙烷 2，2 —雙（2，6 -二溴基一 3，5 —二甲基一 4 — 羥 苯基） 丙烷 a 5 a > 雙 ( 4 — 羥 苯 基 ) 甲 苯 a ，α ,a a > — 四 甲 基 — a a ， — 雙 ( 4 — 羥 苯 基 )- -對 位一 二 甲 苯 2 ，2 —雙 ( 4 — 羥 苯 基 ) 氟 基 丙 烷 1 ，1 ——— 氯 基 — 2 2 — 雙 ( 4 — 羥 苯 基 ) 乙 烯 1 ，1 ——— 溴 基 — 2 ， 2 — 雙 ( 4 — 羥 苯 基 ) 乙 嫌 1 ，1 ——— 氯 基 — 2 2 — 雙 ( 5 — 苯 氧 基 — 4 — 羥 苯 基 )乙烯 4 ，4 9 二 羥 基 二 苯 甲 酮 3 ，3 一雙 ( 4 — 羥 苯 基 ) — 2 — 丁 酮 1 ，6 一雙 ( 4 — 羥 苯 基 ) — 1 3 6 — 己 二 酮 (請先閱讀背面之注意事¾再填寫本頁) -裝·

、1T Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙二醇雙（4 一羥苯基）醚 雙（4 一羥苯基）醚 雙（4 一羥苯基）硫 雙（4 -羥苯基）亞硕 雙（4 一羥苯基）硕 雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）硕 9，9 一雙（4 一羥苯基）芴 2，7 -二羥基芘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 575601 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) 6，6，一二翔基一3，3，3， 5 3 —四甲基螺 (雙）茚滿（“螺二茚滿雙酚” ）3，3 -雙（4 一經苯 基）苯酞 2，6 -二羥基二苯並一對位一二苯並噁烷 2，6 -二羥基噻嗯 2，7 -二羥基二苯並氧氮六環 2，7 -二羥基一 9，1 0 —二甲基二苯並二氧六環 3，6 -二羥基二苯並呋喃 3，6 -二羥基二苯並噻吩 2，了 一二羥基咔唑 適當二羥酚之更進一步實例包括含有螺二55滿結構單 位者諸如下式所代表者

其中每一個R 3乃各自由單價烴基團及鹵素基團中所擇 定；每一 R4，R5，R6，及R7乃各自爲（：1 — c6烷 基；每一'個R8及R9及各自爲Η或Ci — Ce院基；且每一* 個η乃各自由0至3 (含）之正整數中所擇定。R 3所代表 之單價烴基團最好爲含有1至約1 2個碳原子者’且包括 支鏈烷基團及直鏈烷基團。這些烷基團之一些說明性’非 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 一裝· 1^ -13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A7 B7 五、發明説明（) 限制性實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，特丁 基’戊基，新戊基，及己基。R 3所代表之環烷基團最好爲 含有約3至約1 2個環碳原子者。這些環烷基團之一些說 明性，非限制性實例包括環丁基，環戊基，環己基，甲基 環己基，及環庚基。R 3所代表之芳基團最好爲含有6至 1 2個環碳原子者。這些芳基團之一些說明性，非限制性 實例包括苯基，聯苯基，及萘基。R 3所代表之理想芳烷基 及烷芳基團爲含有7至約1 4個碳原子者。這些包括，但 不限定於鑰基，乙苯基，苯丁基，苯丙基，丙苯基，及苯 乙基。R 3所代表之理想鹵素基團爲氟，氯及溴。 上式之二羥酚中，當有一個以上之R3取代基存在時， 彼等可相同或互異。芳族核殘基上之羥基團與R 3之相對位 置可於鄰位或間位中變化。每一個羥基團之位置乃各自位 在每一個芳族環上任何未經取代位置處。每一個羥基團尤 其最好各自於每一個芳族環之5或6及5 ’及6 ’位置 上。 上式之螺二茚滿二羥酚爲技藝中已知且市售或可藉已 知方法輕易製得之化合物。製備方法包括美國專利第4， 7〇1 ，566 號；及 R .F.Curtis 及 K.O.Lewis 於 Journal of the Chemistry Society (England)，1962，ρ·420;及 R.F.Curtis 於 Journal of the Chemistry Society (England),1962, p.4 1 7 中 所述者。在一說明性，非限制性實例中，這些螺二羥酚可 方便地藉（i )令二莫耳酚性化合物與一莫耳含羰基之化 合物諸如丙酮起反應，（i i )其後令3莫耳（i )產物 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 575601 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12) 於酸性狀況下共反應以形成螺二羥酚及4莫耳酚性化合物 而製得。可用於（1 1 )中之酸可包括無水甲磺酸，無水 氫氯酸等 供形成聚碳酸酯之最理想.螺二羥酚爲6，6 ’ -二羥 基—3，3，3’ ，3’ —四甲基一 1，1’ —螺二節滿 (“ S B I ” )，其中上式中之η爲0而與剩餘聚合物分 子之鍵結則位在芳族環上之特定位置。 上示二羥酚可單獨地使用或以二或更多之二羥酚類之 混合物形式使用。基於對許多終用途之可利用性且尤其適 合性，理想二羥酚爲2，2 -雙（4 —羥苯基）丙烷，另 已知爲雙酚一 Α或” B P A ” 。 如果期望之產物爲分支聚碳酸酯，則可任使用多功能 化合物。此些分支物料適於用於某些應用中，例如用於包 裝應用之薄膜中。分支聚碳酸酯之聚合作用中所用之適當 多功能化合物包括，但不限定於， 1，1，1 一參（4 — 4 —羥苯基）乙烷； 4 —〔 4 — 1，1—雙（4 —羥苯基）—乙基〕—二 甲基鑰基〕； 苯偏三酸酐； 苯偏三酸，或其醯基氯衍生物； 三甲基醇丙烷；甘油；等。 本發明之方法中，可任使用終結處理劑。適當之終結 處理劑包括單價芳族羥基化合物，單價芳族羥基化合物之 鹵甲酸酯衍生物，單價羧酸，單價羧酸之齒化物衍生物， 裝-- - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -15- 575601 A7 B7 五、發明説明（彳3) 及其混合物。 適當之終結處理劑包括，但不限定於酚；對位-特丁 基酚；對位-枯基酚；對位-枯基酚碳酸酯；十一烷酸； 月桂酸；硬脂酸；氯甲酸苯酯；氯甲酸特丁基苯酯；氯甲 酸對位-枯酯；氯甲酸色滿；氯甲酸辛基苯酯；氯甲酸壬 基苯酯；或其混合物。 如果存在的話，每1莫耳二羥酚中，終結處理劑最好 係以約0 . 0 1至約〇 . 2 0莫耳，理想係以約0 . 0 2 至約0 . 1 5莫耳，尤其以約0 · 0 2至約0 . 1 〇莫耳 之量存在。 含有式C s + A η —化合物之催化劑系統經發現可提供 可與鹼金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉相比之聚合速率，同 時得到較少之分支副產物。分支副產物包括，但不限定於 弗利斯產物。除了上述之催化劑外，催化劑系統可任含有 季銨鹽及/或鳞輔催化劑。適當之季銨鹽實例包括，但不 限定於具有烷基團，芳基團及烷芳基團之氫氧化銨，諸如 四曱銨化氫氧（ΤΜΑΗ)及四丁銨化氫氧（ΤΒΑ)。 適當之鱗鹽包括，但不限定於四乙鱗化氫氧及四丁鱗化氫 氧。 理想具體實施例中，乃將二酯與二羥酚化合物之實質 等莫耳量混合物，最好1 · 0至1 · 2，尤其1 . 〇4 -1 . 1 4之莫耳基準，於大氣壓下，於實質惰性氣壓下， 於1 5 0 °C至2 1 0 °C之溫度範圍下加熱。一旦組份開始 熔融，則可令攪動開始。系統可徐緩攪動以促進較佳之熱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2)〇:<297公釐） -16- 575601 A7 B7 五、發明説明（14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 父換。待已令熱系統熱均衡化後，可任於上述輔催化劑之 7子在下將有效量之本發明催化劑加入。輔催化劑乃用以催 化聚碳酸酯寡聚物料之形成，寡聚物料稍後乃更進一步接 受縮聚作用而形成本發明之聚碳酸酯。就此而言，式 c s + A η _催化劑可在縮聚反應開始之時，在稍後階段或 在聚合作用期間’一份地或分成多份地加入。有效量爲每 莫耳B S Α中至少約1 X 1 〇 - 6莫耳比之催化劑，最好每 旲耳B SA中約lx 1 ◦ 6至lx 1 〇-5莫耳比之催化 劑。 所得溶液可予攪拌直至催化劑分散爲止，且混合物之 反應溫度可升至1 8 0 °C至2 1 0 °C，同時壓力可降至 1 7 5至2 5 0毫米汞柱。芳族羥基化合物（亦即縮聚作 用副產物）之蒸餾作用可予進行且可將壓力持續降低以達 成芳族羥基化合物之分離作用。反應壓力可更進一步降至 7〇至1 3 0毫米汞柱，同時溫度可增至2 2 0°C至 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 2 5 0 °C。反應之最終階段可藉將縮合產物置於〇 · 1至 5毫米汞柱之全真空下，於2 7 0 °C至3 5 0 °C之溫度範 圍下0。5至3小時而開始。最終聚碳酸酯之復收可於收 集到理論量之芳族單羥基化合物後而達成。 熔融聚合作用之反應狀況並不特別限制且可於廣泛範 圍之操作狀況下進行。因此，所謂”聚碳酸酯熔融聚合作 用狀況”當然意指達成二芳氧基化合物與二羥酚化合物間 反應所需之彼些狀況。反應溫度通常在約1 0 0至約 3 5 0 °C之溫度範圍內，最好約1 8 0至約3 1 0 t：。壓 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17- 575601 A7 __ B7 五、發明説明（15) 力可於大氣壓，或於反應初期於大氣壓至約1 5毫米汞柱 之加壓下，或於稍後階段於減壓下，例如於〇 . 2至約 1 5毫米汞柱之範圍內。反應時間通常約〇 . 1小時至約 1〇小時。 如同使用其它催化劑之技藝中已知，熔融聚合作用可 以一或更多階段而完成。如果熔融聚合作用以一個以上之 階段進行，則本發明諸催化劑可於相同階段或不同階段加 入。任意之輔催化劑可於任何階段加入，然以於過程之早 期加入較佳。當使用時，基本輔催化劑之使用量最好佔所 用催化劑莫耳數之1 一 5 0 0 X莫耳當量。 更進一步具體實施例中，方法係以兩階段過程進行。 此具體實施例之第一階段中，乃將本發明催化劑置入含有 二羥酚化合物與二芳氧基化合物之反應系統中。第一階段 係於2 7 0 °C或更低之溫度下，最好8 0至2 5 0 °C，尤 其1 0 0至2 3 0 °C下進行。此階段於大氣壓至1 0 〇毫 米汞柱之壓力下，以氮氣壓較佳，之反應時間最好爲〇至 5小時，尤其〇至3小時。 第二階段係將催化劑置入第一階段之產物中，再進行 更進一步之縮聚作用。催化劑可於第二階段中整量加入， 或者其可分批地於第二及接續之階段中加入故而總量在上 述範圍內。 與第一階段相比之下，最好將第二及接續階段之縮聚 作用之反應溫度增加同時將壓力降低，故而引起二羥酚化 合物與二芳氧基化合物間之反應，且二羥酚化合物與二芳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 575601 A7 B7 五、發明説明（16 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧基化合物最終乃於2 4 0至3 2 0 °C下，於5或更低毫 米汞柱，最好1或更低毫米汞柱之減壓下接受縮聚反應。 如果熔融聚合作用乃如上所提地以一個以上之階段進行， 則輔催化劑鹼，諸如四甲銨化氫氧最好在比本發明催化劑 更早之階段加入。尤其，最好在溫度達到2 2 0 °C之前， 尤其達到2 0 0 °C之前就將鹼加至反應器中。 故更進一步之具體實施例中，本發明乃提供聚碳酸酯 之製法，其包含下列之步驟： 將二羥酚化合物與二芳氧基化合物熔融一段足以形成 熔融物之時間，其後將含有有效催化量下式化合物之催化 劑組成物 C s + A η 其中A n -爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子； 任於由四烷銨及四烷鱗鹽中所擇定之輔催化劑之存在下置 入。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (b )將得自步驟（a )之產物於含有至少一種系列 連續反應器之反應系統中寡聚化，其中上述反應器係於約 2 1 0 C至約2 9 0°C之溫度下操作，且其中反應器中之 產物具有約1 0 0 0至約5 5 0 0之數量平均分子量。 (c ) 將得自步驟（b )之產物於含有至少一種系列連 續聚合作用反應器之反應系統中聚合化，其中上述反應器 係於約2 8 〇 °c至約3 1 5 t之溫度下操作，且其中步驟 本紙張尺度適财目目家縣（CNS ) Α4· ( 2Γ〇 Χ 297公釐） -19- 575601 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) (c )之產物具有至少約6 5 0 0之數量平均分子量。 添加劑亦可加至聚碳酸酯產物中，只要其不會不利地影響 產物之性質即可。這些添加劑包括便於加至聚碳酸酯中以 供各種不同目的用之廣範圍物質。特別實例包括熱安定 劑，環氧基化合物，紫外線吸收劑，拋出劑，著色劑，抗 靜電劑，滑動劑，防粘連劑，潤滑劑，抗霧劑，天然油， 合成油，蠟，有機塡料，火焰阻滯劑，無機塡料及任何其 它一般已知之添加劑類。 反應係以一批或以連續過程之方式進行。任何期望之 儀器均可供反應所用。本發明中所用之反應器之材料及結 構並不特別限制，只要反應器具有一般之攪拌能力即可。 反應系統之黏度在稍後階段之反應中會增加，故反應器最 好可於高黏度狀況下攪拌。 實驗部分 如同本文所述，本發明之催化劑可有效地催化聚碳酸 酯製備中之熔融聚合反應，同時當與氫氧化鈉催化性反應 相比之下，可降低弗利斯產物之形成。結果乃可與同等負 載之氫氧化鈉相比。在較高之負載下，一些鹽類可製得具 有類同分子量之聚合物，同時降低弗利斯。然而，於較低 之催化劑負載下，C s C Η 3 S〇3証實可顯著降低弗利 斯’同時保持可與氫氧化鈉相比之分子量。這些結果顯示 對非分支聚碳酯之形成方面之選擇性有顯著改良，同時保 持與氫氧化鈉同等之反應速率。這些催化劑優於氫氧化鈉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 575601 A7 B7 五、發明説明（) 之其它引人之特性爲彼等於溶液中爲中性至略酸性，故可 避免氫氧化鈉之腐蝕性質。對一些催化劑之弗利斯及分子 量之比較乃示於表1中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 575601 A7 B7 五、發明説明（19)表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5.0x10<催化劑負載量 NaOH 8800 3000 CsCH3S〇3 9750 620 CsNH2S〇3 8966 1030 CsC2H2〇4 10036 2700 CsBF4 8532 2353 Cs2FP〇3 9939 2040 Cs2(oxylate) 9297 263 CsB(C6H5CH3)4 9623 2887 Cs2〇(Ti〇2)6** 8896 2722 CsTa〇3 9912 1718 CsBSi2〇6** 7306 357 **以固狀物形式加入 3.81xl〇-6 催化劑負載量 csch3c6h4so3 7901 120 1.0x10^ 催化劑負載量 NaOH 8200 380-450 CsCH3S〇3 8562 280 CsNH2S〇3 7204 236 CsB(phenyl)3 9623 2887 Cs 丁a〇3 '7606 242 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 575601 A7 __B7_ 五、發明説明（2〇) 一般步驟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 欲協助觀察及爲求純度，熔融酯基轉移反應乃於備有固態 鎳螺旋狀攪動器之1升玻璃分批反應器中進行。反應器底 部具有一個分離式玻璃螺紋接管以供移除最終熔融物。欲 由玻璃中移除任何鈉，乃將反應器浸於3 N氫氯酸中至少 1 2小時，繼而浸於1 8 Μ 〇 h m水中至少1 2小時。而 後將反應器於烤箱中乾燥過夜並加蓋貯存直至使用爲止。 反應器之溫度乃使用含P I D控制器之流體化沙浴予以控 制且於靠近反應器與沙浴界面之處測量。反應器上之壓力 乃藉將氮抽至蒸餾液收集瓶之真空泵出口中而予以控制， 並於較高之壓力下（7 6 0 - 4 0毫米汞柱）以汞氣壓計 測量及於較低之壓力下（4 0 - 1毫米汞柱）以愛德華 皮拉尼（E d w a 1· d s p i 1· a n i )測壓表測量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在組裝之前，將反應器內裝入固態雙酚—A ( General electric plastics Japan Ltd。，0.6570 莫耳）及固態碳酸二苯 酉旨（General electric plastics Japan Ltd。，0.7096 莫耳）。再 將反應器組裝，密封並將氣壓以氮替換三次。在最終氮替 換之時，令反應器之壓力接近大氣壓，並浸沒於1 8 0 °C 之流化浴中。五分鐘後，於2 5 0 r p m下開始攪動。另 十分鐘後，反應物完全熔融且經認定爲均質混合物。待稀 釋成適當之濃度後，將四甲銨化氫氧（Sachem儲液， 1 . 3 2 X 1 0 - 4莫耳）及本發明催化劑接續加入，表2 : -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575601

7 B 五、發明説明（21 ) 表2 —於1 8 Μ歐姆水中之反應物量 狀況 ΤΜΑΗ 本發明之催化劑 濃度/ Μ 0.220 1.0-5.0xl〇·3 所加入之量/微升 740 660 催化劑/ΒΡΑ 2.5χ10'4 1.0-5.0χ10*6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最終催化劑加入之後，開始計時並於五分鐘內令溫度 成爲2 1 0°C，一旦於彼溫度下，將壓力降至1 8 0毫米 汞柱，而酚蒸餾液乃立即形成。2 5分鐘後，將將壓力再 度降至1 0 0毫米汞柱並保持4 5分鐘。而後於五分鐘內 令溫度達2 4 0 t並將壓力降至1 5毫米汞柱。這些狀況 乃保持4 5分鐘。繼而於五分鐘內令溫度達2 7 0 °C並將 壓力降至2毫米汞柱。這些狀況乃保持1 0分鐘。而後於 五分鐘內令溫度達最終之終結溫度並將壓力降至1 . 1毫米 汞柱。終結溫度爲3 1 0 °C。3 0分鐘後，將反應器由沙 浴中移出，再將熔融物擠壓至液態氮中以令反應中止。 弗利斯測定（P P m )係藉將熔融縮合作用所製之聚碳酸 酯之氫氧化鉀催化性甲醇分解作用進行液體色層分離分析 而得。 Μ η (數量平均分子量）係藉將熔融聚合作用所製之 聚碳酸酯進行G P C分析而得。聚苯乙烯標準劑乃用以架 構廣用之校正作用’而聚碳酸酯則使用馬克一虎溫克 (M a 1. k - Η 〇 u w i n k )方程式測量。柱溫爲2 5 C且流動相爲 氯仿。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -24 -

Claims (1)

1. 575601 92. 4. 2 1 Γ A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件二A: 第90 1 32563號專利申請案修正後無畫線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年4月21日修正 1 · 一種製備聚碳酸酯之方法，其包含令二芳氧基化 -------------—---------------------- .................................................... 合物與二羥酚化合物於下式化合物之存在下： C s + A η ' 其中A η爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子， 係由 CH3S〇3 —，NH2S〇3_ ，C2H2〇4 —， BF4-，B (C6H5CH3) 4 —，及 CH3C6H4S〇3 一 中所擇定； 任於由四烷基銨及四烷基鳞鹽中所擇定之輔催化劑之 存在下，於聚碳酸酯熔融聚合作用狀況下接合； 其中： 二芳氧基化合物爲下式化合物

   其中： R乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇 定； . R 1乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Aw1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575601 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 定；且 其中η及η1乃各.自由〇 - 4 (含）之整數中所擇定； ---------9-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且 二羥酚爲下式化合物 Η 0 - D - Ο Η 其中D爲二價芳族基團.。 2 ·申請專利範圍第1項之方法，其中A η -爲 C Η 3 S 〇 3 - 〇 3 ·申請專利範圍第1項之方法，其中A η —爲 CH3C6H4S〇3_。 4 ·申請專利範圍第1項之方法，其中R及R 1係由 Ci — C12烷基，C4— C8瓌烷基，苯基，萘基，及聯苯 基中所擇定。 5 ·申請專利範圍第1項之方法，其中R及R 1係由氯 及溴中所擇定。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ·申請專利範圍第1項之方法，其中二芳氧基化合 物係由碳酸二芳酯化合物，碳酸二烷酯化合物及碳酸烷芳 酯化合物中所擇定。 7 .申i靑專利$E圍第1項之方法.，其中二芳氧基化合 物係由碳酸二苯酯；雙（4 -特丁苯基）碳酸酯；雙 (2，4 一二氯苯基）碳酸酯；雙（2，4，6 -三氯苯 基）碳酸酯；雙（2 -氰苯基）碳酸酯；雙（鄰位一硝苯 基）碳酸酯；雙（鄰位-甲氧羰基苯基）碳酸酯；碳酸二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- 575601 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 甲苯酯 碳酸酯 環己酯 8 間位-甲酚碳酸酯；碳酸二萘醒；雙 碳酸二乙酯；.碳酸二甲酯；碳酸 及其混合物中所擇定。 申請專利範圍第1項之方法，其中D具有下式： 二苯基） 丁酯；碳酸二 (Y1)r -A1 (R2)c E js (Y1)n --------#! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中A1代表由苯撐，聯苯撐及萘撐中所擇定之芳族基 團；且 E代表由甲撐，乙撐’乙叉，丙撐，丙叉，異丙叉， 丁撐’異丁撐’戊撐及異戊叉中所擇定烷撐或烷叉基團； 由環戊叉，環己叉’ 3，3，5 —三甲基環己叉，甲基環 己叉，2 —〔2，2，1〕—二環庚叉，新戊叉，環十五 烷叉，環癸叉，金剛烷叉中所擇定之環脂族基團；由硫化 物，亞硕基或硕中所擇定之含硫鍵；膦基或膦醯基團；醚. 鍵；羰基團；三級氮基團；或由矽烷或甲矽烷氧基中所擇 定之含矽鍵； R2代表氫或由烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環烷 基中所擇定之單價烴基團；且 Y 1係由鹵素，硝基中所擇定；R 2如上所定義，或爲 式一〇R 2基團；且 · s ，1:，及u乃各自爲0或正整數。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 575601 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 9 ·申請專利範圍第1項之方法，其中二羥酚係由下 列中所擇定： 間苯二酚； . 4 一溴基間苯二鼢； 對苯二酚； 4，4 ’ —二羥基聯苯基醚； 4，4 —硫基二酚； 1，6 -二羥基萘； 2，6 -二羥基萘； 雙（4 一羥苯基）甲烷； 雙（4 一羥苯基）二苯基甲烷； 雙（4 一羥苯基）一 1 一萘基甲烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）丙烷； 1，2 -雙（4 一羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）—1—苯基乙烷； 1 ，1 一雙（3 —甲基一 4 —羥苯基）一 1—苯基乙 烷； 2，2 -雙（4 —羥苯基）丙烷； 2 — (4 -經苯基）一 2 — (3 —經苯基）丙院； 2，2 —雙（4 一羥苯基）丁烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）異丁烯； 1，1 —雙（4 —羥苯基）癸烷； - 1 ，1—雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）環己 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烷； 1，1 一雙（3，5 -二溴基一 4 —羥苯基）環己 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 烷； 1，1 一雙（4 一羥苯基）環己烷； 1，1 —雙（4 一羥苯基）環十二烷； 1，1 一雙（3，5 -二甲基一 4 —羥苯基）環十二 烷； 反式一 2，3 -雙（4 一羥苯基）一2 - 丁烯； 4，4 一二羥基—3，3 -二氯基二苯基醚； 4，4 一二羥基一 2，5 -二羥基二苯基醚； 2，2 —雙（4 一羥苯基）金剛烷； α，α’ 一雙（4 一羥苯基）甲苯； 雙（4 一羥苯基）乙腈； 2，2 —雙（3 —甲基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -乙基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -正丙基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -異丙基一 4 一羥苯基）丙烷； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2，2 -雙（3 -另丁基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -特丁基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —環己基—4 —.經苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -烯丙基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —甲氧基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）·丙烷； 2，2 —雙（2，3，5，6 —四甲基一4 一羥苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -5- 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基）丙院； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，2 —雙（3，5 —二氯基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 —二溴基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（2，6 —二溴基—3，5 —二甲基—4 一羥苯基）丙烷； a ^ a 9 —雙（4 —經苯基）甲苯； α，α，α’ a —四甲基一α，α’ 一雙（4 —羥 苯基）一對位——^甲苯； 2，2 —雙（4 —羥苯基）六氟基丙烷； 1，1—二氯基一 2，2 —雙（4 —羥苯基）乙烯； 1，1—二溴基—2，2 —雙（4 —羥苯基）乙烯； 1，1 一二氯基—2，2 —雙（5 -苯氧基—4 —羥 苯基）乙燒； 4，4’ 一二羥基二苯甲酮； 3，3 —雙（4 一羥苯基）—2 — 丁酮； 1，6 -雙（4 —經苯基）一1 ，6 —己二酮； 乙二醇雙（4 一羥苯基）醚 ； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雙（4 一羥苯基）醚； 雙（4 一羥苯基）硫； 雙（4 —羥苯基）亞硕； 雙（4 一羥苯基）硕； 雙（3，5 -二甲基一 4 一羥苯基）硕； 9，9 一雙（4 一羥苯基）芴； · 2，7 -二羥基芘； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -6- 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6，6’ 一二羥基—3，3，3’ ，3’ 一四甲基螺 (雙）茚滿； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3，3 -雙（4 一羥苯基）苯酞； 2，6 —二經基一苯並—對位一二苯並二螺院； 2，6 -二羥基噻嗯； 2，7 —二羥基二苯並氧氮六環； 2，7 —二羥基—9，10 —二甲基二苯並二氮六 土拉， 3，6 -二羥基二苯並呋喃； 3，6 -二羥基二苯並噻吩；及 2，7 -二羥基咔唑。 1 ◦.申請專利範圍第1項之方法，其中二羥酚係由 下式之螺二茚滿中所擇定：

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中每一個R3乃各自由單價烴基團及鹵素基團中所擇 定；每一 R4，R5，R6，及R7乃各自爲（：1一 C6烷 基；每一個R8及R9及各自爲H.C! — C6烷基；且每一 個η乃各自由0至3 (含）之正整數中所擇定。· 1 1 ·申請專利範圍第1項之方法，其中二羥酚化合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -7- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 物爲6，6，—二羥基—3，3，3， ，3， 一四甲基一 1，1 ’ —螺二茚滿。. 1 2 .申請專利範圍第1項之方法，其中二芳氧基化 合物爲碳酸二苯酯且二羥酚化合物爲2，2 -雙（4 -羥 苯基）丙烷。 1 3 .申請專利範圍第.1項之方法，其更進一步包含 使用一或更多之由酚；對位-特丁基酚；對位一枯基酚； 對位-枯基酚碳酸酯；^--烷酸；月桂酸；硬脂酸；氯甲 酸苯酯；氯甲酸特丁基苯酯；氯甲酸對位一枯酯；氯甲酸 色滿；氯甲酸辛基苯酯；氯甲酸壬基苯酯；或其混合物中 所擇定之終結處理單體。 1 4 . 一種製備聚碳酸酯之方法，其包含下列之步驟 (a )將二羥酚化合物與二芳氧基化合物熔融一段足 以形成熔融物之時間，其後將含有有效催化量下式化合物 之催化劑組成物 C s + A η 其中A η爲弱酸之陰離子或過渡金屬氧化物陰離子， 係由 CH3S〇3 ，NH2S〇3 -，C2H2〇4 一， BF4~，B (C6H5CH3) 4 —，及 CH3C6H4S〇3- 中所擇定； 任於由四烷銨及四烷鱗鹼中所擇定之輔催化劑之存在 下置入； · (b )將得自步驟（a )之產物於含有至少一種系列 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------0-----—气----^——Φ— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575601 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 連續反應器之反應系統中寡聚化，其中上述反應器係於 2 1 〇°C至2 9 0°C之溫度下操作，且其中反應器中之產 物具有1 0 0 0至5 5 0 0之數量平均分子量； (c )將得自步驟（b )之產物於含有至少一種系列 連續聚合作用反應器之反應系統中聚合化，其中上述反應 器係於2 8 0 °C至3 1 5 °C之溫度下操作，且其中步驟 (c )之產物具有至少6 5 0 〇之數量平均分子量； 其中： 二芳氧基化合物爲下式化合物

   其中： R乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇 定； R1乃各自由鹵素，單價烴，及單價烴氧基團中所擇 定；且 其中η及η1乃各自由〇 — 4 (含）之整數中所擇定； 且 · 二羥酚爲下式化合物 Η 0 - D - Ο Η 其中D爲二價芳族基團。 · 1 5 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中A η '爲C 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------#-----—,τί——#- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575601 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 Η 3 S 〇 3 —。 1 6 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中A η —爲C Η 3 C 6 Η 4 S 〇 3 _。 1 7 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中R及R 1係 由Cl — Cl2院基，C4 一 Cs環院基，苯基，萘基，及聯 苯基中所擇定。 1 8 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中R及R 1係 由氯及溴中所擇定。 1 9 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中二芳氧基 化合物係由碳酸二芳酯化合物，碳酸二烷酯化合物及碳酸 烷芳酯化合物中所擇定。 2 0 ·申請專利範圍第1 4項之方法，其中二芳氧基 化合物係由碳酸一苯酯；雙（4 -特丁苯基）碳酸酯；雙 (2，4 一二氯苯基）碳酸酯；雙（2，4，6 -三氯苯 基）碳酸酯；雙（2 -氰苯基）碳酸酯；雙（鄰位一硝苯 基）碳酸酯；雙（鄰位-甲氧羰基苯基）碳酸酯；碳酸二 甲苯酯；間位-曱酚碳酸酯；碳酸二萘酯；雙（二苯基） 碳酸酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二丁酯；碳酸二 環己酯；及其混合物中所擇定。 2 1 ·申請專利範圍第1 4項之.方法，其中D具有下 式： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 575601 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 (丫 1)「 A1· (R2)P Ε· (丫 1)「 Α[ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Α1代表由苯撐，聯苯撐及萘撐中所擇定之芳族基 團；且 E代表由甲撐，乙撐，乙叉，丙撐，丙叉，異丙叉， 丁撐’異丁撐，戊撐及異戊叉中所擇定烷撐或烷叉基團； 由環戊叉，環己叉，3，3，5 -三甲基環己叉，曱基環 己叉’ 2 -〔2，2，1〕—二環庚叉，新戊叉，環十五 烷叉，環癸叉，金剛烷叉中所擇定之環脂族基團；由硫化 物’亞硕或硕中所擇定之含硫鍵；膦基或膦醯基團；醚 鍵；羰基團；三級氮基團；或由矽烷或甲矽烷氧基中所擇 定之含矽鍵； R 2代表氫或由烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或環烷 基中所擇定之單價烴基團；且 Y 1係由鹵素，硝基中所擇定；R 2如上所定義，或爲 式一 OR2基團；且 s，t ，及u乃各自爲〇或正整數。 2 2 .申請專利範圍第1 4項之方法 由下列中所擇定： 間苯二酚； 4 —溴 苯二酚； 0-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其 羥酚係 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ q j 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 對苯二酚； 4，4 ’ —二羥基聯苯基醚； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4，4 一硫基—*酣； 1，6 -二羥基萘； 2，6 -二羥基萘； 雙（4 一羥苯基）甲烷.； 雙（4 一羥苯基）二苯基甲烷； 雙（4 一羥苯基）_1 一萘基曱烷； 1，1—雙（4 —羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）丙烷； 1，2 —雙（4 一羥苯基）乙烷； 1，1 一雙（4 —羥苯基）一 1—苯基乙烷； 1 ，1—雙（3 —甲基—4 —羥苯基）一1 一苯基乙 烷；2，2 —雙（4 —羥苯基）丙烷； 2 -（4 一羥苯基）—2 — (3 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（4 —羥苯基）丁烷； 1，1 一雙（4 一羥苯基）異丁烯； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，1 一雙（4 —羥苯基）癸烷； 1 ，1 一雙（3，5 -二甲基—4 一羥苯基）環己 烷； . _ 1，1 一雙（3，5 -二溴基一 4 一羥苯基）環己 院； 1，1 一雙（4 —羥苯基）環己烷； · 1 ，1 一雙（4 一羥苯基）環十二烷； -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1，1 一雙（3，5 —二甲基一 4 一羥苯基）環十二 烷； 反式一 2，3 —雙（4 一羥苯基）—2 - 丁烯； 4，4 — —•經基—3 ’ 3 - ~~*氯基—^苯基酉迷； 4，4 一二羥基一 2，5 -二羥基二苯基醚； 2，2 —雙（4 —羥苯基）金剛烷； α，α’ 一雙（4 一羥苯基）甲苯； 雙（4 一羥苯基）乙腈； 2，2 —雙（3 -甲基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 -乙基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 —正丙基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 -異丙基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 -另丁基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -特丁基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3 —環己基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —烯丙基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -甲氧基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3，5 —二甲基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（2，3，5，6 —四甲基一4 —羥苯 基）丙烷； _ 2，2 -雙（3，5 -二氯基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 -二溴基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（2，6 —二溴基一3，5 —二甲基一 4 -羥苯基）丙烷； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） --------#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •13- 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 α，α’ 一雙（4 —羥苯基）甲苯； a 7 a ^ a ' α’.一四甲基一α，α’ 一雙（4 —羥 苯基）一對位一二甲苯； 2，2 -雙（4 一羥苯基）六氟基丙烷； 1，1 一二氯基—2，2 -雙（4 一羥苯基）乙烯； 1，1 一二溴基一 2，2 —雙（4 —羥苯基）乙烯； 1，1—二氯基一 2，2 -雙（5 -苯氧基—4 一羥 苯基）乙烯； 4，4’ 一二羥基二苯甲酮； 3，3 —雙（4 一羥苯基）一 2 - 丁酮； 1，6 -雙（4 —羥苯基）—1，6 -己二酮； 乙二醇雙（4 一羥苯基）醚 ； 雙（4 一羥苯基）醚； 雙（4 一羥苯基）硫； 雙（4 一羥苯基）亞硕； 雙（4 一羥苯基）硕； 雙（3，5 —二甲基—4 一羥苯基）砸； 9，9 —雙（4 —羥苯基）芴； 2，7 -二羥基芘； 6，6，—二羥基一3，3，3’ ，3，一四甲基螺 (雙）茚滿； 3，3 -雙（4 一羥苯基）苯酞； 2，6 -二羥基二苯並一對位一二苯並二噁烷； 2，6 -二羥基噻嗯； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） --------L#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14 - 575601 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2，7 -二羥基二苯並氧氮六環； 2，7 —二羥基—9，10 —二甲基二苯並二氮六 土展， 3，6 -二羥基二苯並呋喃； 3，6 -二羥基二苯並噻吩；及 2，7 -二羥基咔唑。. 2 3 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中二羥酚係 由下式之螺二茚滿中所擇定

   其中每一個R3乃各自由單價烴基團及鹵素基團中所擇 定；每一 R4，R5，R6，及R7乃各自爲Ci — C6烷 基；每一個R8及R9及各自爲Η或Ci 一 Ce院基；且每一 個η乃各自由0至3 (含）之正整數中所擇定。 2 4 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中二羥酚化 合物爲6，6’ —二羥基—3，3，3’ ，3’ —四甲基 一 1 ，1， 一螺—^節滿。 2 5 .申請專利範圍第1 4項之方法，其中二芳氧基 化合物爲碳酸二苯酯且二羥酚化合物爲2，2 -雙（4 -羥苯基）丙烷。 · 2 6 .申請專利範圍第1 4項之方法’其更進一步包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ρ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬製 -15- 575601 A8 B8 C8 D8 ^、申請專利範圍 含使用一或更多之由酚；對位-特丁基酚；對位-枯基 酣；對位-枯基酚碳酸酯；--院酸；月桂酸；硬脂酸； 氯甲酸苯酯；氯甲酸特丁基苯酯；氯甲酸對位一枯酯；氯 甲酸色滿；氯甲酸辛基苯酯；氯甲酸壬基苯酯；或其混合 物中所擇定之終結處理單體。 --------#-----—訂！ ？ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16