TW574238B - Polymerisation catalysts, compound, complex, nitrogen-containing transition metal compound, process for the polymerisation or copolymerisation of 1-olefins and polyethylene powder - Google Patents

Description

574238 A7 _ ___ B7 五、發明説明（i) 本發明係有關以過渡金屬為主之聚合作用催化劑，及 募於烯烴聚合作用與共聚合作用之使用。 使用一些過渡金屬化合物-散全1婦烴，奴乙嫌，係習 知技藝中已長足發展者。濟格勒_納塔催化劑之使用，例 如以有機金屬化合物如三乙基鋁活化_化鈦而製造之催化 劑，係聚烯烴商業生產方法之基礎。過去二十或三十年來 ’科技之進步促成濟格勒-納塔催化劑之發展，其活性之 南使忐直接以商業聚合作用方法生產婦烴聚合物與共聚物 ’而其所含殘餘催化劑濃度非常低。因所生產聚合物中之 殘餘催化劑量很低，就大部份商業用途而言，毋需將其分 離及移除。該方法可藉由在氣相、或液態碳氫化合物稀釋 劑之溶液或懸浮液中聚合單體而進行。單體之聚合作用可 在氣相（”氣相方法”）進行，例如在聚合作用條件下，以包 括氣相單體之流化氣流而將包括標的聚烯烴粉末與所需催 化劑微粒之床流化。在所謂之”溶液方法”中，（共）聚合作 用之進行，係在使所產生之聚烯烴以液態碳氫化合物稀釋 劑中之溶液形式形成之温度與壓力條件下，將單體引入在 液態碳氫化合物稀釋劑中，催化劑溶液或懸浮液。在，，淤 蒙方法中，溫度、壓力與稀釋劑之選擇，使得所產生之 聚合物以液態碳氫化合物稀釋劑中之懸浮液形式形成。該 專方法一般在相當低之壓力（例如50巴）與低溫（例如5〇 . 至150°C)進行。 聚乙烯商品在商業上以多種不同類型與等級生產。以 過渡金屬為主之催化劑催化之乙烯共聚合作用，促成所謂 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 ----- 574238 Α7 Β7 -n i · 五、發明説明（2) ’’高密度”等級聚乙烯之生產。該聚合物之勁度較高，適合 製造必需具有剛度之物件。商業上以乙烯與高級^烯烴（ 如丁烯、己烯或辛烯）之共聚合作用，提供具有不同密度 與其他重要物理性質之多種共聚物。以過渡金屬為主之催 化劑共聚合乙烯與高級1 -烯烴而製造之特別重要之共聚物 ’為其密度介於0.91至〇·93範圍之共聚物。該共聚物，在 技藝中一般稱作”直鏈低密度聚乙烯”，在許多方面類似乙 烯在高壓下以游離基催化之聚合作用所生產的所謂”低密 度’’聚乙烯。該聚合物與共聚物廣泛地用於生產具彈性之 吹製薄膜。 -訂

近年來’ 一些金屬雙環戊二埽化合物催化劑（例如以 鋁噁烷活化之二氣化雙環戊二烯錘）之使用，提供具有潛 在高活性之催化劑。然而，此類之金屬雙環戊二烯化合物 催化劑具有數種缺點，例如，當與商業取得之單體、稀釋 劑及方法之氣體流共同時，對雜質之高度敏感性；其高活 性之達成需要使用大量昂貴的鋁噁烷；以及將催化劑置於 適宜載體所面臨之困難。 1998年6月25日所發表之專利申請W098/27124公開： 可藉由與選自2,6-吡啶羧醛二（亞胺）與2,6-二醯基吡啶二（ 亞胺）之鐵或鉛錯合物接觸而聚合乙婦。 本發明之目的係提供一種新的催化劑，其適用於聚合 、 如烯烴之單體，及特別適合聚合乙烯本身或共聚合乙晞與 高級1-烯烴。本發明進一步之目的係提供烯烴聚合作用之 一種改良方法，特別是乙烯本身之聚合作用或乙烯與高級

574238 A7 ----------------------- 五、發明説明（3 ) 1-烯烴之共聚合作用，以提供具有可控制分子量之同聚物 與共聚物。例如，使用本發明之催化劑可製造多種聚烯烴 ’如液態聚烯烴、寡聚物、樹脂或膠黏聚烯烴、適用於製 備彈性薄膜之固態聚烯烴、及具有高勁度之固態聚烯烴。 本發明提供一種聚和作用催化系統，其包括 (1) 一種含氮過渡金屬化合物，其具有下列之化學式 B，及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物，

Κ V 化學式Β 叙沪部屮戎i?.^->(oh.l.消於合竹杉印$ 其中Μ[Τ]為鐵|ΙΙ]，鐵[in]，始[ι]，鈷[ιι]，鈷[⑴]，釕[η] ’釕[ΠΙ]，釕[IV]，！孟[I]，猛[π]，猛[in]或猛[IV] ; 乂代 表共"U或離子鍵結至過渡金屬Μ之一個原子或基；τ為過 渡金屬Μ之氧化態及b為該原子或基X之價數；ri，r2，汉3 ，R及R6係彼此獨立地選自氫，鹵素，烴基，經取代之烴 基’雜烴基或經取代之雜烴基； 及使得（1) 當Μ為鐵，鈷或釕時，r5及R7係彼此獨立地選自氫，鹵素

574238 A7 --------- B7 五、發明説明（4 ) ，烴基，、經取代之烴基，軸基或經取代之雜煙基；及當 R1至R7中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜經 基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多 個環狀取代基， 及使得（2) 當Μ為鐵，鈷，錳或釕時，R5係以基” p”代表，而R7係以 基”Q”代表如下，

其中R至R18係彼此獨立地選自氫，_素，烴基，經取代 之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基；當…至以4，r6&r19 至R28中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴 基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多 個環狀取代基；前提為當環系統P與Q皆未構成聚芳香族 稠合環系統之·一部份時，Rl9，R2.〇 , R21&R22中之至少一 者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基， 及使得（3) 當Μ為鐵，鈷，錳或釕時，R5為具有化學式_NR29R3G之基 ’而R7為具有化學式-NR3iR32之基，其中R29至R32係彼此 獨立地選自氫，函素，烴基，經取代之烴基，雜烴基或經 ， 取代之雜烴基；當R1至R4，R6及R29至R32中任何二者或更 多者為煙基，經取代之煙基，雜烴基或經取代之雜烴基時 ’該二者或更多者連結形成一或·多個環狀取代基。 本紙張纽適财關家縣（CNS ) A4^ ( 210X297^ ) ' 一 574238 A7 ________ B7_ 五、發明説明（5 ) 因此，本發明之一個較佳實施例係提供一種聚合作用 催化劑，其包括 (1) 一種含氣過渡金屬化合物’其包括化學式B所描 述之骨架單元，及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物，

其中Μ為鐵[II]，鐵[in]，釕[η]，釕^⑴，釕[Iv];又代表 共價或離子鍵結至過渡金屬M之一個原子或基；τ為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基X之價數；ri，r2，r3 , R及R6係彼此獨立地選自氫，鹵素，烴基，經取代之烴基 ，雜烴基或經取代之雜烴基；R5&R7係彼此獨立地選自氫 ，鹵素，烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基 〇 當R1至R7中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基 ，雜烴基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成 一或多個環狀取代基。 本發明進一步之較佳實施例係提供一種聚合作用催化 本紙張尺度制巾關家辦·（ cn^ST710x297公釐) -9- 574238 A7 B7 之、發明説明（6) 劑，其包括 (1) 化學式Z之一種含氮過渡金屬化合物，及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物，

其中 M為鐵[Π]，鐵 Π11]，鈷[I]，鈷[II]，鈷[III]，錳[I]， 猛[II]，猛[III]，ϋ[ΐν]，釕[II]，釕[ΙΠ]或釕[IV]; x 代表 共價或離子鍵結至過渡金屬M之一個原子或基；τ為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基χ之價數；化丨至汉4，R6及 R至R28係彼此獨立地選自氫，鹵素，烴基，經取代之烴 基’雜烴基或經取代之雜烴基；當Ri至R4，&6及以9至R28 中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經 取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多個環狀 取代基；前提為當環系統!>與(^皆未構成聚芳香族稠合環 系統之一部份時，Rl9，及r22中之至少一者為烴 '基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基。就本發明 此部伤而$，當P與q皆未構成聚芳香族稠合環系統之一 部份時，較佳至少Rl9及R2〇之一，以及至少R2!&R22之一 本紙張尺度適财國國家標準（CNsTa4^ ( 210X297^1 )一------- --------丨丨·-II~，訂-----##1 (tiiL閱讀歆面之注意事項再填寫本頁) -10- d/4238 A7 B7 五、 發明説明（7) 係選自基，經取代之烴|，雜烴基或經取代之雜煙基 丄在本發明之~實施例中，當續卩皆未構成聚芳香族祠 合環系統之一部份時，Rl9·，R2〇 , R2!及R22為烴基，經取 代之fe基，雜烴基或經取代之雜烴基。 前述有關化學式z中之R19, R2〇,…丨及汉22之前提，本 發明化學式B與z中所述化合物之R1至R4 , R6&R】9至R28較 佳係彼此獨立地選自氫机叫烴基，例如甲&，乙基， 丙基，正-丁基，正-己基及正-辛基。在化學式B中，R5 至R7較佳係彼此獨立地選自經取代或未經取代之脂環族， 雜壤或芳香族基，例如，苯基，丨·萘基，2•萘基，2_曱基 本基，2-乙基苯基，2,6•二異丙基苯基，2,3_二異丙基苯 基，2,4-二異丙基苯基，2,6_二_正_丁基苯基，2,6·二甲基 苯基，2,3-二甲基苯基，2,4_二甲基苯基，2_特_丁基苯基 ’ 2,6-二曱基苯基，2,4，。三甲基苯基，2,6_三氟甲基苯基 ，‘溴-2,6-二▼〖基苯基，3,5_二氣·2,6_二乙基苯基，及2,6-二（2,6-二甲基苯基）苯基，環己基與〇比啶基。 化學式Ζ之環系統ρ與q較佳彼此獨立地為2,6-烴基苯 基或稠合之聚芳香族，例如丨·萘基，2-萘基，丨―菲基及8_ 嗜琳。 本發明另一貫施例係提供一種聚合作用催化劑，其包 括 八 (1) 化學式Τ之一種含氮過渡金屬化合物，及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物， 本紙張尺度適财_家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574238 A7 B7 五、發明説明（8 )

鉍浐部个次ir'^-XJ’，只5消抡合竹杉印？木 化學式T 其中Μ為鐵[H]，鐵[ΙΠ]，师]，始间，姑[⑴]，即]， 猛[π] ’龜[ΠΙ]，^[IV]，釕同，釕[m]或釕[ινρ X代表 ,、饧或離子鍵結至過渡金屬M之一個原子或基；丁為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基X之價數；Rl至R4，…及 R至R係彼此獨立地選自氫，_素，烴基，經取代之烴 基’雜烴基或經取代之雜烴基；當…至化4，R6及R29至R32 中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經 取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多個環狀 取代基。 本發明之另一實施例係提供一種聚合作用催化劑，其 包括 (1) 化學式w之一種含氮過渡金屬化合物，及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物， 本紙張尺度適/彳]中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (翱艾閱讀#面之注意事項再填玲本頁)

、1T -12- 574238 A7 B7 五、發明説明（

其中X代表共價或離子鍵結至鈷原子之一個原子或基 ,T為鈷原子之氧化態及可為鈷⑴，鈷[π]，鈷⑴。，而b 為該原子或基X之價數；R1 , R2，R3 , r4，r5，汉6及化7係 彼此獨立地選自氫，齒素，烴基，經取代之烴基，雜烴基 或經取代之雜烴基；纽1心中任何二者或更多者為煙基 ，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基時，該二者或 更多者連結形成一或多個環狀取代基。 在本發明之催化劑中，含氮錯合物中之過渡金屬M較 佳為鐵（II)或或鈷（II)。 每個氮原子N1，N2與N3皆藉由，，配價，，鍵，即藉由氮原 子提供單一對電子而形成之鍵結，而配位至過渡金屬M。 各氮原子之其他鍵結為氮原子與有機配合基間電子共享所 形成之共價鍵，如上述過渡金屬錯合物之界定化學式所示 〇 化學式B，Z，T及W之化合物中x所代表之原子或基 ，係選自例如鹵化物、硫酸鹽、硫醇鹽、硫代致酸鹽、即4_ 、PF6-、氫化物、烴基氧化物、羧酸鹽、烴基、經取代之 本紙張尺度適州中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 574238 A7 '—〜----------------；__B7_ 五、發明説明（1G ) — ~ ---------- (讀¾閱讀翁面之注意事項再填寫本頁) 烴基與雜烴基。該原子或基之實例為氣化物、溴化物、甲 基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲氧 化物、乙氧化物、異丙氧化物、甲苯磺酸鹽、崔伏雷特、 甲酸鹽、乙酸鹽、苯氧化物與苯曱酸鹽。化學式Β，ζ，τ 及W之化合物中Χ所代表之原子或基較佳為，例如，氣化 物、溴化物；氫化物；烴基氧化物，如甲氧化物、乙氧化 物、異丙氧化物、苯氧化物；羧酸鹽如甲酸鹽、乙酸鹽、 苯甲酸鹽；烴基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、辛基、 癸基、苯基、苄基；經取代之烴基，·雜烴基；甲苯磺酸鹽 ’及崔伏雷特。較佳χ係選自！I化物，氫化物，烴基。特 佳為氣化物。 下列為可用於本發明催化劑之含氮過渡金屬錯合物實 例： 2.6- 二乙醯基咄啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化亞鐵 ·##1. 2.6- 二乙醯基吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化錳 2.6- 二乙醯基吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化鈷 2.6- 一乙醯基。比唆雙（2-特-丁基縮苯胺）氯化亞鐵 2.6- 二乙醯基响啶雙（2,3-二甲基縮苯胺）氣化亞鐵 2.6- 二乙醯基咄啶雙（2-曱基縮苯胺）氣化亞鐵 2.6- 二乙醯基呢啶雙（2,4-二甲基縮苯胺）氣化亞鐵 2.6- 二乙醯基0比啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）氣化亞鐵 ' 2,6_二乙醯基吡啶雙（2,4,6_三甲基縮苯胺）氯化亞鐵 2.6- 二醛亞胺吡啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）氣化亞鐵 2.6- 二醛亞胺咄啶雙（2,6-二乙基縮苯胺）氣化亞鐵 本紙張尺度適中國國家標準（CN:S ) Α4規格（210X297公釐） -14- 574238 A7 B7 :A\ 部 屮 A η 消 fc 竹 卬 發明説明（11 2.6- 二醛亞胺咄啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化亞鐵 2,6 -二醛亞胺吡啶雙（1-納福面）氣化亞鐵及 2.6- 雙（1，1-二苯基亞聯氨基）吨咬.氯化亞鐵。 本發明之較佳錯合物為2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6·三 曱基縮苯胺）氣化亞鐵。 本發明催化劑之活化劑化合物，係適宜地選自有機銘 化合物與烴基硼化合物。適宜之有機鋁化合物包括三烷基 ί呂化合物，例如三甲基紹、三乙基銘、三丁基紹、三·正· 辛基鋁、二氣化乙基鋁、氣化二乙基鋁及鋁噁烷。鋁噁烧 係技藝中所知之典型寡聚化合物，其係藉由控制性添加水 至烷基鋁化合物，如三曱基鋁，而製備。該化合物可為直 鏈、環狀或其混合物。商業上可取得之鋁噁烷，一般認為 係直鏈與環狀化合物之混合物。環狀鋁噁烷能以化學式 [R16A10]s表示’直鏈鋁噁烷能以化學式Rl7(Rl8A1〇)s表示 ，其中s為約2至50之數目，及其中Ri6，^與^代表烴基 ’較佳(^至匕烧基，如甲基，乙基或丁基。 適宜之烴基硼化合物實例為四（苯基）硼酸二甲基苯基 銨，四（苯基）硼酸三苯甲基酯，三苯基硼，四（五氟苯基: 硼酸二甲基笨基銨，四[(雙-3,5-三氟甲基）笨基]硼酸鈉， H (OEt2)四[(雙三氟曱基）笨基]硼酸鹽，四（五氟苯基 )糊酸二苯甲基酯及三（五氟笨基）硼。 在本發明催化劑之製備中，選自有機鋁化合物與烴基 硼化合物之活化化合物用量，能以簡易之測試而決定，例 如，藉由用於聚合少量單體之少量試樣的製備，因而測定 本紙张尺㈣则’_家標率（cns )》4祕 (讀£閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1Τ 15- 574238 A7 B7 五、發明説明（12) 所生成催化劑之活性。一般發現用量足以提供化學式B， Z，T及W之化合物中每個鐵、始、猛或釕〇·ι至2〇,〇〇〇， 較佳1至2,000之鋁或硼原子。 在本發明化學式B之化合物中，Μ較佳為鐵[π]。在本 發明化學式Ζ或化學式Τ之化合物中，Μ較佳為鐵[π]，猛[π] ，或鈷[II]。 本發明另外提供一個聚合作用之催化劑系統，其包括 (1)具有化學式Β，ζ，Τ及W之一種過渡金屬化合物，（2) 選自有機鋁化合物與烴基硼化合物之活化量的活化劑化合 物，及（3)—種中性路易士鹼。 Μ 部 屮 JT 消 fc 竹 卬 (¾先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 更進一步，在本發明中較佳為鐵與鈷化合物。有關活 化劑化合物之較佳實例，與上述有關本發明催化劑之較佳 實例相同。中性路易士鹼為濟格勒-納塔催化劑聚合作用 技術中所熟知者。適用於本發明之中性路易士鹼種類實例 為不飽和奴氫化合物，如鏈烤（1 ·稀烴之外者）或炔，一級 、二級與三級胺，醯胺，氨基磷酸，磷化氫，亞磷酸鹽， 醚，硫醚，腈，二價碳基化合物如酯，酮，醛，一氧化碳 與二氧化碳，亞砜，颯與硼氧烯。雖然^烯烴可作用為中 性路易士鹼，就本發明之目的而言，其係視作單體或共軍 體1-稀烴，而非中性路易士鹼本身、然而，為内烯烴之鏈 烯，如2-丁婦與環己稀，在本發明中被視作中性路易士驗 .。路易士驗較佳為三級胺與芳香麵，如二甲基苯胺，二 乙基苯胺，三丁基胺，安息香酸乙醋與安息香酸节醋 發明就此部份而言，催化劑系統之組成成分⑴，（2)與（3) 本紙張尺⑽财關家鮮 -16 - 574238 A7 ____________________B7 _ 五、發明説明（13 ) 能同時或以任何順序添加在一起。然而，若組成成分（2) 與（3)彼此強烈作用而形成穩定之化合物，較佳在先期步 驟將組成成分（1)與（2)或組成成分（2)與（3)置於一起，然後 再添加最後之組成成分。較佳在添加組成成分（2)之前， 先將組成成分（1)與（3)接觸。在本催化劑系統之製備中， 組成成分（1)與（2)之適宜用量與上述有關本發明催化劑之 部份相同。中性路易士鹼[組成成分（3)]之量，較佳係使得 組成成分（1):組成成分（3)之比例介於ι〇〇:ι至ι:ι〇〇〇之範 圍，最佳介於1:1至1:20之範圍。催化劑系統之組成成分（1) ’（2)與（3)能以例如乾燥物質、懸浮液或該物質在適宜稀 釋劑或溶劑（如液態碳氫化合物）中之溶液，或使用组成成 分之蒸汽，若至少一個組成成分具揮發性。組成成分可在 任何有利的溫度置於一起。一般可在室溫將組成成分混合 一起。若需要，可加熱至較高之溫度，如120 〇C，以更佳 混合組成成分。較佳在惰性氣體（如乾燥之氮氣）或真空中 ’將組成成分（1)，（2)與（3)置於一起。若需要使用載體物 質上之催化劑（如下），可藉由例如操作包含組成成分（丨）， (2)與（3)之催化劑系統，及較佳以其溶液注入載體物質， 或藉由同時或依序將一或多個組成成分添加至載體物質而 達成。若需要’載體物質可具有中性路易士驗之性質，及 可作為或取代組成成分（3)。具有中性路易士驗性質之載 *體物質實例為聚（氨基苯乙烯）或苯乙烯與氨基苯乙烯（及 乙烯苯胺）之共聚物。 若需要，本發明之催化劑可包含一種以上所界定之過 本紙張尺度通J11中關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐）--- / -17- (掮£閱讀佟面之注意事項再填湾本頁)

574238 A7 B7 五、發明説明（14 ) 渡金屬化合物。催化劑可包含，例如2,6-二乙醯基吡啶雙 (2,6-二異丙基縮苯胺）氣化亞鐵錯合物與2,6-二乙醯基处 啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氯化亞鐵錯合物之混合物，或 2,6-二乙醢基咕啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化鈷錯合物 與2,6-二乙醯基咄啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氣化亞鐵錯合 物之混合物。除了所界定之一或多種過渡金屬化合物之外 ，本發明之催化劑亦可包括一或多種其他類型的過渡金屬 化合物或催化劑，例如用於傳統濟格勒-納塔催化劑系統 之過渡金屬化合物類型，金屬雙環戊二烯化合物為主之催 化劑，或熱活化之載體氧化鉻催化劑（如菲利普型催化劑） --------MW ! (請先閱讀背面之注意事項再硪涔本頁} :¾沪部屮次i?.^->(.JhJT.消於合竹^印f 本發明之催化劑可未經支撐，或以載體物質如氧化石夕 ，氧化鋁，或氧化鍅支撐，或以聚合物或前聚合物支擇， 如聚乙烯，聚苯乙烯，或聚（氨基苯乙烯）。 因此，本發明之較佳實施例係提供一種催化劑，其包 括 (1) 具有化學式B之一種含氮過渡金屬化合物，及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物， 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂

-18- 574238 A7 B7 五、發明説明（15)

^·?/Γ._ 部屮戎i?.^v-^h.T消价合竹杉卬 化學式B其中 Μ為鐵[II] ·鐵[III]，鈷[I]，姑[II]，鈷[ΙΠ]，釕[II]， 釕[III]，釕[IV]，錳[I]，錳[II]，錳[III]或錳[IV] ; X 代表 共價或離子鍵結至過渡金屬Μ之一個原子或基；τ為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基X之價數；ri , r2，r3 , R4及R6係彼此獨立地選自氫，鹵素，烴基，經取代之烴基 ，雜烴基或經取代之雜烴基； 及使得（1) ·· 當Μ為鐵，鈷或釕時，R5及R7係彼此獨立地選自氫，齒素 知*基’經取代之fe基’雜fe基或經取代之雜煙基；及當 R1至R7中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴 基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多 個環狀取代基， 或使得（2): 當Μ為鐵，鈷，錳或釕時，R5#以基” p”代表，而R7係以 基Q”代表如下： , (tiA:閱讀東面之注意事項再填寫本页)

訂 ·_爭· -19- 574238 A7 ---------------，— . _Β7^ 五、發明説明（16 )

其中R至R係彼此獨立地選自氫，齒素，煙基，經取代 之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基；當…至尺4，…及…9 至R28中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴 基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多 個環狀取代基，·前提為當環系統下與卩皆未構成聚芳香族 稠合％系統之一部份時，R19，R20 , R21及R22中之至少一 者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基， 或使得（3): 當Μ為鐵，鈷，錳或釕時，R5為具有化學式_NR29R3G之基 ，而R7為具有化學式_NR31R32之基，其中R29至R32係彼此 獨立地選自氫，齒素，烴基，經取代之烴基，雜烴基或經 取代之雜烴基；當R1至R4，R6及R29至R32中任何二者或更 多者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基時 ，該二者或更多者連結形成一或多個環狀取代基， 其特徵在於該催化劑以載體物質支撐。 若需要，催化劑可在載體物質存在下在原位置形成， 或該載體物質同時或依序以一或多種催化劑組成成分注入 ^或預摻合。若需要，本發明之催化劑能以異質催化劑支撐 ，如以齒化鎂支撐之濟格勒-納塔催化劑，菲利普型（氧化 鉻）支撐之催化劑，或一種經支摔之金屬雙環戊二烯化合 本紙張尺度適州中^國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） '-- 一 * 20 _ 574238 A7 ____________ .__B7 五、發明説明（17) , (請光閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物催化劑。支撐催化劑之形成，係藉由在適宜之惰性稀釋 劑中，如揮發性碳氫化合物，以鋁噁烧處理本發明之過渡 金屬化合物，淤漿化載體物質粒子與該產物，及蒸發揮發 性稀釋劑。所產生經支撐催化劑之較佳形式為自由流動的 粉末。過渡金屬化合物中每克金屬之載體物質用量差異很 廣，例如自100,000至1克。 本發明進-步提供1-烯烴聚合作用與共聚合作用之方 法，其包括在聚合作用條件下，將單體烯烴與本發明之聚 合作用催化劑接觸。 在本發明之聚合作用方法中，聚合作用催化劑較佳以 上述化學式B，T，W及Z之化合物為主。 聚合作用條件可為，例如，溶液相、淤漿相或氣相。 若需要，催化劑可在高壓/高溫方法條件下聚合乙婦，其 中聚合物質以超臨界乙烯熔化物形式形成。 於漿相聚合作用條件或氣相聚合作用條件，特別適於 生產南後、度專級之聚乙烯。在該等方法中，聚合作用條件 可為分批式、連續性或半連續性。在淤漿相方法或氣相方 法中，催化劑一般以顆粒固體形式添加至聚合作用區。該 固體可為，例如，自含氮錯合物與活化劑形成之未稀釋固 態催化劑系統，或可為固態錯合物本身。用於淤衆聚合作 用或氣相聚合作用之催化劑系統或用於催化劑系統之過渡 <金屬錯合物組成成分，較佳以載體物質支撐。最佳，催化 劑系統在加入聚合作用區之前，以載體物質支撐。適宜之 載體物質如氧化矽，氧化鋁，氧化锆，滑石，矽藻土，氧 本紙張尺度適W中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •21 - 574238

輕米部屮呔«.準^“^消於合竹^印^ ^、發明説明（18 ) 化鎂。能以傳統技術進行載體物質之注入作用，如藉由在 適宜稀釋劑或溶劑中形成催化劑組成成分之溶液或懸浮液 ’再以其淤漿化載體物質。然後以如過濾作用或蒸發作用 之技術，將依此注入催化劑之載體物質自稀釋劑中分離。 在淤漿相聚合作用方法中，催化劑之固態顆粒或經支 撐之催化劑，以乾燥粉末或以聚合作用稀釋劑中之淤漿形 式添加至聚合作用區。較佳該顆粒係以聚合作用稀釋劑中 之懸浮液形式添加至聚合作用區。聚合作用區例如可為高 壓消毒器或類似的反應管，或連續性迴路反應器，即生產 聚乙烯之菲利普方法中所熟知類型。在淤漿條件下進行本 發明之聚合作用方法時，聚合作用較佳以高於〇艽，更佳 以高於15°c之溫度進行。聚合作用之溫度，較佳維持於聚 合物在聚合作用稀釋劑存在下開始軟化與熔結之溫度以不 。若聚合作用溫度高於後者之溫度，會發生反應器之阻塞 。聚合作用在所界定溫度範圍内之調整，可作為控制所生 產聚合物平均分子量之方法。控制分子量之另一適用方法 ’係在作用為鏈轉移劑之氫氣存在下進行聚合作用。一般 而言，所用氫氣之濃度越高，所生產聚合物之平均分子量 越低。 本發明之聚合作用，一般使用氫氣作為控制聚合物或 共聚物平均分子量之方法。例如，氫氣可降低於氣相、於 漿相或溶液相聚合作用條件下製備之聚合物或共聚物之平 均分子量。產生所需平均分子量之氫氣用量，可藉由簡單 的”嘗試錯誤”之聚合作用測試而測定。 本紙張尺度速Λ中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀尤閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-22- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（19) -------- (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之聚合作用方法，以極高之生產力（以催化劑 系統所用含氮過渡金屬錯合物每單位重量產生之聚合物或 共聚物量為基礎）提供聚合物及共聚物，特別是乙稀聚合 物。此係指使用本發明方法之商業製程中，僅消耗非常少 量之過渡金屬錯合物。其亦指當本發明聚合作用方法在不 採用催化劑分離步驟之聚合物回收條件下運作，因而將催 化劑或其殘餘物留於聚合物中時（如大部份商業於漿與氣 相聚合作用方法之情況），生產所得聚合物中之過渡金屬 錯合物篁非常地少。以本發明催化劑進行之實驗顯示，例 如，在淤漿聚合作用條件下，乙烯聚合作用所產生之顆粒 聚乙稀產物，其催化劑含量經所產生聚乙烯充分稀釋而使 得其中之過渡金屬濃度降至1 ppm或更少，其中，，ppm，，界 定為每百萬聚合物重量部份之過渡金屬重量部份。以本發 明方法在聚合作用反應器生成之聚乙稀，其催化劑含量經 聚乙婦稀釋至其中過渡金屬含量介於1至〇·⑼之範 圍’較佳介於1至0.001 pprn之範圍。在如淤漿聚合作用中 使用本發明含有含氮的鐵錯合物之催化劑，可製得聚乙烯 粉末’其中鐵含量為每百萬聚乙稀重量部份1.03至0.11之 鐵重量部份。 適用於本發明聚合作用方法之單體，如乙稀，丙烯， 丁稀’己烯，異丁烯酸曱酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯， <丙烯腈，乙酸乙烯酯，及苯乙烯。同聚合作用之較佳單體 為乙烯與丙烯。催化劑亦可共聚合乙烯與其他丨_烯烴如丙 晞，丁烯，1-己烯，4-甲基戊烯-1，及辛婦。 本紙張尺錢(210X297公釐） 一 ' -23- 574238 A7 ___________________B7_ 五、發明説明（20) ~ ' 一 本發明進一步包括一種方法，其包括將乙烯及一或多 種其他1-烯烴與催化劑接觸，該催化劑包括 (1) 具有下列化學式B之一種含氮過渡金屬化合物， 及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物，

R7

化學式B 其中μ為鐵[π]，鐵[ΠΙ]，鈷⑴，鈷⑴]，鈷[ΙΠ]，釕[川， 釕[ΠΙ]，釕[IV]，龜[η，摄[n]，Μ[ΙΙΙ]或链[Ιν] ; χ代表 共價或離子鍵結至過渡金屬Μ之一個原子或基；τ為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基X之價數；Rl，R2，R3， R4及R6係彼此獨立地選自氫，扇素，烴基，經取代之烴基 ’雜烴基或經取代之雜烴基； 及使得（1) ·· 當Μ為鐵，鈷或釕時，R5&R7係彼此獨立地選自氫，鹵素 ' ，烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基；及當 R1至R7中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴 基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多 本紙張尺度通^卜國國家標準（CNsy74規格（21〇xl^F)-' -- (賴先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-24- 574238

個環狀取代基， 或使得（2): R5係以基”Ρ”代表，而y係以 當Μ為鐵，姑，猛或釕時 基” Q”代表如下：

Ra3 其中R^R28係彼此獨立地選自氫，❹，烴基，經取f 之經基’雜烴基或經取代之雜烴基；當rir4，^及汉 至R28中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜力 基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成—或《 個環狀取代基；前提為當《統P與Q皆未構成聚芳香衣 稠合環系統之-部份時，Rl9，R2Q，R21及r22中之至少_ 者為烴基，經取狀烴基，雜烴基或餘狀雜烴基， 或使得（3): 田Μ為鐵，鈷，錳或釕時，RS為具有化學式-nr2%3 之基，而R7為具有化學式-NR3iR32之基，其中KM至R32仓 彼此獨立地選自氩’ _素，烴基，經取代之烴基，雜烴基 或經取代之雜烴基；當…至尺4，…及尺以至尺32中任何二者 或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜煙 基時，該二者或更多者連結形成一或多個環狀取代基。 本發明之催化劑，亦可共聚合乙烯與其他單體物質， 如異丁烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯腈，乙 本，A張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'χ297公釐） -25- 574238 A7 B7 五、發明説明（22 ) 酸乙烯酯，及苯乙烯。 本發明之較佳實例包括1 -稀烴聚合作用與共聚合作用 之一種方法，其包括在聚合作用條件下將單體烯烴與聚合 作用催化劑接觸，該催化劑包括 (!)具有下列化學式B之一種含氮過渡金屬化合物， 及 (2)活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合 物與烴基硼化合物， (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本買)

化學式B 其中 Μ為鐵[π]，鐵[III]，姑[I]，始[II],鈷[IH]，釕[η]， 釕[III]，釕[IV]，猛[I]，猛[Π]，猛[ΙΠ]或結[IV];又代表 共價或離子鍵結至過渡金屬Μ之一個原子或基；τ為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基Χ之價數；Rl , R2，R3 , R及R6係彼此獨立地選自氫，鹵素，烴基，經取代之烴基 ，雜烴基或經取代之雜烴基； 及使得（1): 當Μ為鐵，.鈷或釕時，R5&R7係彼此獨立地選自氫，鹵素 ，烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基；及當 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -26- 574238 五、發明説明（23) 至R7中任何一者或更多者為煙基，經取代之煙基，雜 烴基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成 多個環狀取代基， 或使得（2): •當，為鐵，姑，猛或釕時，Μ係以基，，p”代表，而R7係以 基”Q”代表如下：

其中RW系彼此獨立地選自氫，齒素，烴基，經取代 之煙基’雜烴基或經取代之雜烴基；當Ri至R4，r4RI9 至…中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜經 基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多 個環狀取代基；前提為當環系統㈣㈣未構成聚芳香族 稠合環系統之一部份時，，R2〇，尺^及尺22中之至少一 者為L基，經取代之烴|，雜烴基或經取代之雜煙基， 或使得（3): 當Μ為鐵，鈷，錳或釕時，R5為具有化學式_NR29R3Q之基 ，而R7為具有化學式-NR;吧之基，其中R29至R32係彼^ 獨立地選自氫，鹵素，烴基，經取代之烴基，雜烴基或經 取代之雜烴基；當R1至R4,…及汉以至汉32中任何二者或更 多者為烴基，經取代之煙基，雜烴基或經取代之雜煙基時 ，該二者或更多者連結形成一或多個環狀取代基， 木紙張尺度適财國家標準（CNslA4規格（21GX297公酱） (t先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

-、'1T -27- 574238 A7 B7 五、發明説明（24 ) 其特徵在於該聚合作用條件為氣相聚合作用條件。 氣相聚合作用方法之運用，係習知技藝中所熟知者。 該方法一般涉及攪動（如藉由攪拌、震動或流化）催化劑床 ，或含有催化劑之標的聚合物床（即具有與聚合方法欲製 備者具有相同或類似物理性質之聚合物），及通入至少部 份為氣相之單體物流，而其所處之條件使得至少部份之單 體與床中之催化劑接觸及聚合。該床一般藉由添加冷卻氣 體（如經回收之氣相單體）及/或揮發性液體（如揮發性碳氫 化合物’或冷凝形成液體之氣相單體）而冷卻。以氣相方 法製造與自其分離之聚合物，直接在聚合作用區形成固體 ，及不含或實質不含液體。如習知技藝者所熟知者，若容 許液體進入氣相聚合作用方法之聚合作用區，相對於存於 聚合作用區之聚合物量，該液體之量很少。此係相反於，， 溶液相”方法，其中所形成之聚合物溶於稀釋劑中，或相 反於”淤漿相”方法，其中之聚合物以液態稀釋劑中之懸浮 液形式形成。 氣相方法能以分批式，半分批式，或所謂，，連續性，，條 件進行。較佳之進行條件，係持續將單體地回收至含有聚 合作用催化劑並經攪動的聚合作用區，提供組成單體以取 代聚合之單體，持續或間歇地以相當於聚合物之生成作用 速率自聚合作用區移除所產生之聚合物，在聚合作用區添 加新鮮的催化劑，以取代與所產生聚合物一起自聚合作用 區移除之催化劑。 在本發明氣相聚合作用方法之較佳實施例中，氣相聚 本紙张尺度通州中國國冢標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

、1T 574238 A7 B7 五、發明説明（25) 合作用條件較佳為氣相流化床聚合作用條件。 以氣相流化床方法製造聚乙烯與乙烯共聚物之方法， 為技藝中所熟知者。該方法可在垂直圓筒反應器中進行， 其配備穿孔分散板以支撐該床，及將進入之流化氣體流分 散通過該床。流化氣體循環通過床，以自床移除聚合作用 產生之熱，與提供床中聚合作用所需之單體。因此，流化 氣體一般包括單體，其通常與一些惰性氣體（如氮氣）一起 及可選擇地具有氫作為分子量改良劑。自床上部湧出之熱 流化氣體，可選擇地引導通過一個減速區（此可為反應器 中具有較大直徑之圓筒狀部份），及視需要通過一個旋風 機或過濾器，以除去氣流中之微細固體顆粒。然後將熱氣 體引導至熱父換器，以除去至少一部份聚合作用所產生之 熱。催化劑較佳持續地或以規律間隔地添加至床中。方法 開始時，該床所含之可流化聚合物，較佳類似標的聚合物 。藉由單體之聚合作用，持續在床中生成聚合物。較佳提 供持續或以規律間隔自床排出聚合物之方法，以維持流化 床於有利的高度。該方法一般在10至50巴之較低壓力，與 介於50與120 oC之溫度進行。床之溫度維持於流化聚合物 之熔結溫度以下，以避免黏聚問題之發生。 烯烴聚合作用之氣相流化床方法中，通常藉由上述流 化氣體流之方法，自聚合作用區（即流化床）移除放熱聚合 <作用反應所產生的熱。引導床上方湧出之熱反應器氣體至 一或多個熱交換器，氣體在其中冷卻。然後將經冷卻之反 應器氣體與任何組成氣體，一起回收至床之底部。在本發 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請尤閱讀¾面之注意事項再填寫本頁)

-29- 574238 A7 -____________ . B7 五、發明説明（26) 一 ^ ' 明之氣相流化床聚合作用方法中，較佳藉由在床中添加揮 發性液體而提供床附加之冷卻作用（進而改良方法之單位 空間時間產量），其添加條件使得液體在床中蒸發，進而 藉由”潛熱蒸發作用，，效應而自床吸收聚合作用所產生的熱 。當來自床之熱回收氣體進入熱交換器時，揮發性液體可 凝結出來。在本發明之一實施例中，揮發性液體自回收氣 體分離，及另外再導入床中。因此，例如可分離揮發性液 體，與將其喷灑入床中。在本發明之另一實施例中，揮發 性液體與回收氣體回收至床中。因此，揮發性液體可自反 應器湧出之流化氣體流中凝結出來，及可與回收氣體回收 至床中，或可自回收氣體中分離及再喷灑回至床中。 凝結回收氣體中之液體及將氣體與所載液體之混合物 回歸至床中之方法，述於EP-A-0089691與EP-A-0241947 。較佳使用美國專利第5541270號所述之方法，將凝結液 體自回收氣體中分離與在加入床中，該專利之教導在此納 入供參考。 本發明之催化劑當用於氣相聚合作用條件下時，催化 劑或一或多個用以形成催化劑之組成成分，能以液態形式 如惰性液態稀釋劑中之溶液，添加至聚合作用反應區。因 此，過渡金屬組成成分，或活化劑組成成分，或該二種組 成成分可於液態稀釋劑中溶解或淤漿化，·及添加至聚合作 用區。在該情況下’含有組成成分之液體，較佳以微滴形 式喷灑入聚合作用區。液滴之直徑較佳介於1至1000微米 之範圍。EP-A-0593083，其教導在此納入供參考，公開 本紙張尺度適州屮國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁).

-30 - 574238 A7 __________ — B7 五、發明説明（27) 在氣柑聚合作用中添加聚合作用催化劑之方法。若需要， EP-A-0593083所公開之方法可適用於本發明之聚合作用 方法。 本發明進一步提供一種新的含氮過渡金屬化合物，其 具有化學式Z所述之骨架單元：

化學式z 其中Μ為鐵[H]，鐵_，姑⑴，姑[π]，始_，猛⑴， 猛間，則m[IV]，mn]，釕阳]或釕[ιν]; χ代表 共價或離子鍵結至過渡金屬社_個原子或基；τ為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基χ之價數；Rl至R4 , R0及 R19至R28係彼此獨立地選自氫，㈣，烴基，經取代之煙 基，雜烴基或經取代之雜烴基；當…至尺4，化6及以9至化28 中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經 取代之雜基時，該二者或更多者連結形成—或多個環狀 取代基，·前提為當環系統P與Q皆未構成聚芳香族稠合環 系統之一部份時，Rl9，R2〇 , R21&R22甲之至少一者為烴 基，經取代之煙基，雜烴基或經取代之雜烴基。就本發明 此P伤❿。，音P與Q皆未構成聚芳香族祠合環系統之一 本紙張尺㈣财_家鰣（⑽公釐)——-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-31 - 574238 A7 B7 五、發明説明（28 ) 部份時，較佳至州及0之_，以及至州及心之一 係選自L基經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜煙基 在本m實施例中’當卩與卩皆未構成聚芳香族稍 合環系統之-部份時，R19, R2G, r21及r22為烴基，經取 代之烴基，#煙基或經取代之雜煙基。 前述有關化學式z中之Rl9，R20，r21及R22前提，本發 月化子式B與Z中所述化合物之…至化4，R6&Rl9至R28，較 佳係彼此獨立地選自氫机叫烴基，例如甲基，乙基， 正-丙基，正-丁基，正-己基及正_辛基。在化學式B中， 至R7較佳係彼此獨立地選自經取代或未經取代之脂環族 雜％或芳香族基，例如，苯基，卜茶基，2·茶基，2·甲基 本基’ 2·乙基苯基，2,6•二異丙基苯基，2,3-二異丙基笨 基，2,4-二異丙基笨基，2,6•二·正·丁基苯基，2,6_二甲基 苯基，2,3_二甲基苯基.，2,4_二曱基苯基，2-特-丁基笨基 ，2,6_二甲基苯基，2,4,6-三曱基苯基，2,卜三氟曱基笨基 ,4_溴-2,6-二甲基苯基，3,5-二氣-2,6-二乙基苯基，及2,6-一（2,6-二甲基苯基）苯基，環己基與处啶基。 化學式Z之環系統p與q較佳彼此獨立地為2,6-烴基笨 基或稠合之聚芳香族，例如1-萘基，2-萘基，1-菲基及 喹啉基。 R5 8- 本發明進一步提供一種新的含氮過渡金屬化合物，其 具有化學式T所述之骨架單元： 本紙張尺—财_家料（CNS ) A4規格（rox 297公酱） (詞先閱讀背面之注意事項再楨寫本頁：>

-32 74238 A7 B7 MM部屮夾il^-^MJ.消货合竹^1卬繁 Λ、發明説明（29)

化學式τ 其中Μ為鐵[II]，鐵[in]，鈷[I]，鈷[Π]，鈷[ΙΠ]，錳⑴， 錳[II]，錳[III]，錳[IV]，釕[II]，釕[III]或釕[IV] ; X 代表 共價或離子鍵結至過渡金屬Μ之一個原子或基；Τ為過渡 金屬Μ之氧化態及b為該原子或基X之價數；R1至R4 , R6及 R29至R32係彼此獨立地選自氫，函素，烴基，經取代之烴 基，雜烴基或經取代之雜烴基；當R1至R4，R6及R29至R32 中任何二者或更多者為烴基，經取代之烴基，雜烴基或經 取代之雜烴基時，該二者或更多者連結形成一或多個環狀 取代基。 另外，本發明包括以前所界定為催化劑之化合物聚合 或共聚合1 -豨烴。 本發明新的含氮過渡金屬化合物實例如下： 2.6- 二乙醯基0比啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化亞鐵 2.6- 二乙醯基吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化錳 2.6- 二乙醯基吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化姑 2.6- 二乙醯基吡啶雙（2-特-丁基縮苯胺）氣化亞鐵 本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇X 297公釐） 外------訂-----— (請5L閱讀t面之注意事項再填寫本K ) -33 574238 、發明説明（30) Α7 Β7 2.6- 二乙醯基咕啶雙（2,3-二曱基縮笨胺）氣化亞鐵 2.6- 二乙醯基町t啶雙（2-甲基縮苯胺）氣化亞鐵 2.6- 二乙醯基吡啶雙（2,4_二曱基縮苯胺）氣化亞鐵 2,6_二乙醯基咄啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）氯化亞鐵 2.6- 二乙醯基。比咬雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氣匕亞鐵 2.6- 二醛亞胺吡啶雙（2,6-二曱基縮苯胺）氯化亞鐵 2.6- 二醛亞胺吡啶雙（2,6-二乙基縮苯胺）氯化亞鐵 2.6- 二醛亞胺吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化亞鐵 2.6- 二醛亞胺咄啶雙（1-納福面）氣化亞鐵及 2.6- 雙（1，1-二苯基亞聯氨基户比啶·氣化亞鐵。 較佳為2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氣化 亞鐵。 本發明進一步提供一種新的化合物，其適用於製備具 有如下一般化學式Ε之聚合作用催化劑： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

化學式E 其中Rio，R11，R12至R13係彼此獨立地選自（^至匸⑽之碳氫 化合物基；R14與R15及化學式E所述吡啶與苯環上之其他 環取代基係彼此獨立地選自氫與匕至〇2()之碳氫化合物基 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 574238 A7 B7 五、發明説明（31) 用於製備本發明含氮過渡金屬錯合物之配合基之生產 ，係應用傳統之合成有機化學。例如，連接至化學式B過 渡金屬原子之配合基類型之製備，可藉由將經取代或未經 取代之2,6-—羧醛吡啶或2,6-二醯基α比啶（即具有適宜之尺1 ，R2，R3，R4及R6取代基）與2莫耳當量具有所需取代基RS 及R7之二胺反應。 本發明進-步提供一種新的化合物，其適用於製備包 含下列一般化學式Ρ化合物之聚合作用催化劑：

化學式Ρ 其中r1至r4，R6及mR32係彼此獨立地選自1,函素， 烴基，經取代之烴基，雜烴基或經取代之雜烴基；當…至 R4’ R5及中任何二者或更多者為烴基，經取代之 烴基，雜烴基或經取代之雜烴基時，該二者或更多者連結 形成一或多個環狀取代基。較佳，r29，r3〇，r31，及r32 為烴基。最佳，R29與R3〇中至少一者，及尺^與尺32中至少 -者為芳基’如苯基，萘基，或經取代之苯基^化學式P ，所示之配合基類型，能以已知方法製備，如藉由將經取代 或未經取代之2,6-二（羧醛）吡啶或2,6_二酿基吡啶（即具有 適宜之，R2，R;，R1R6取代基）與2莫耳當量具有所需 ⑽長尺度適; 1¾家標準（規格（2丨0><羅瓦 574238 A7 B7 五、發明説明（32) 取代基R29，R3G，R31，及R32之聯胺反應。 因此，化學式B，Z，T，E及P所示種類之配合基，一 般能以雙（二價碳基比淀化合物與適宜之胺或聯胺間之縮 合作用反應製備。該反應能以酸催化，如乙酸或甲苯-對_ 磺酸。在該類型之反應期間，一般較佳自反應區移除二價 破基與氨基作用所產生之水。以該類型反應製備配合基時 ，較佳藉由迴流反應混合物與一種形成共彿之水可相混之 液體而除去水，及在如狄恩與史達克頭之適宜迴流頭中分 離與移除水。就此目的而言之適宜液體為碳氫化合物，特 別是芳香族碳氫化合物如甲苯或二甲苯。 本發明以下列實例說明。 實例 第1例顯示一種鐵化合物（見下列之化學式D)之製備， 第2例顯示一種錳化合物（見下列之化學式j)之製備，第3 例顯示一種鈷化合物（見下列之化學式K)之製備，該等化 合物皆用以製備本發明之催化劑。^至^，2β1，31與32 回合說明在依據本發明催化劑與方法之乙烯聚合作用中， 使用該等化合物作為催化劑。 在所有實驗中，對空氣/濕度敏感物質之操作，使用 標準司藍克線技術之傳統真空/惰性氣體（氮氣）線進行， 或在惰性氣體手套櫥中進行。 , 第1例 以中間產物B[2,6-二乙醯基a比啶]與中間產物c[2,6—二異丙 基縮笨胺]之作用而製備中間產物A[2,6_二乙醯基p比咬雙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） (請，先閱讀啃面之注意事項再填寫本頁)

、1T -36- 574238 A7 •_B7^___ 五、發明説明（33) (2,6-二異丙基縮苯胺）]。中間產物A然後在丁醇中與氯化 亞鐵反應生成化學式D之化合物。 中間產物A之製備 採用以相關製備為基礎之方法（E· C· Alyea與P. H. Merrell ，办wi/?· 客· Chem· ’ 1974年第 4期第 535頁）：將2,6-二異丙基縮苯胺（3·46毫升，18.4亳莫耳）逐 滴加至2,6-二乙醯基吡啶（1.50克’ 9·2毫莫耳）在無水丁醇 (25毫升）中之溶液[2,6-二異丙基縮苯胺與2,6-二乙醯基吡 啶皆自Aldrich公司取得，前者在使用前蒸餾]。添加數滴 冰醋酸，將溶液迴流48小時。濃縮溶液至一半之體積，冷 卻至-78 oC而得淡黃色結晶之中間產物A(80%)。自 C33H43N3計算得：碳82.3 ;氫8.9 ;氮8.7 ;實際發現：碳 81.9 ;氫8.5 ;氮8.7% ; FAMBS : M+(481)。屮 NMR(CDC13) :8.6-7.9[m，3H，C5H3N]，7.2-6.9[m，6H，C6 (CHMe2)H3] ，2.73[sept，4H，CHMe2]，2.26[s，6H，C5H3N(CMeNAr)2] 及1.16[m，24H，CHMe2]。FAMBS為快速原子撞擊質量 質譜。 本紙張尺度適州中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（34) \

中間產物B 中間產物C 中間產物A . 氣化亞鐵 正-丁醇

中問產物D ik學式D化合物之製備 二乙酿基。比唆雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氯化亞鎩1 將氣化亞鐵（0.24克；1.89毫莫耳）溶於80 oC之熱正-丁醇（20 毫升）中。在80 oC逐滴添加2,6-二乙酿基α比α定雙（2,6-二異 丙基縮苯胺）(0.92克；1.89毫莫耳）於正-丁醇中之懸浮液 。反應混合物變成藍色。在80 oC攪拌15分鐘後，讓反應 冷卻至室溫。將反應體積降至數毫升，添加石油醚（40/60) 以沈澱產物，之後以10毫升之石油醚（40/60)洗3次。產量 為 〇·93 克（81%)。 _ 質譜：m/z 607[M]+，572[M-C1]+，482[Μ-氣化亞鐵]+ 〇 分析-自（：331143：^3氯化亞鐵計算得：碳65.14;氫7.12 ，·氮 ό·91 〇 實際發現：碳64.19 ;氫6.90 ;氮6.70。 本紙張尺度適州中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公缝） (請•先閲讀清面之注意事項再填寫本頁)

-38- 574238 A7 B7 五、發明説明（35) U· ·至-1.6回色合作用測試 以下列方法進行1 · 1至1 ·6回合所述之聚合作用測試。 在司藍克試管中添加化學式D之催化劑與共催化劑（甲基 鋁噁烷-“ΜΑΟ”），及溶於甲苯（4〇毫升）。試管以乙烯清洗 ，内含物以機械方式攪拌，及整個聚合作用期間維持於！ 巴乙烯以下。半小時後，藉由添加氫氣酸水溶液而終止聚 合作用。過濾所產生之固態聚乙烯，以甲醇清洗，及在5〇〇c 之真空烘箱中乾燥。在回合M中，#由分離甲苯層，以 硫酸鎂乾燥，及蒸發溶劑而自過濾液中回收一些溶於甲苯 之聚乙烯。 聚合作用測試之結果歸納於下表中。 自表巾可見在以甲基.紐作為共催化劑之乙婦聚合 作用中，鐵化合物催化劑提供高活性，但 ，乍為共催化劑(回合L4)，活性則不佳。使 笨基硼化合物與三異丁基紹之共催化劑，則得中等之活性 -39- 574238 A7 B7 五、發明説明（36) 表 實例 催化劑 毫莫耳 共催化劑/數量 (註1) 聚乙烯固體 聚乙烯(可溶) (言主2) 活性 (註3) 1.1 0.05 MAO/400 12.0 克 0.78 克 480 1.2 0.025 MAO/400 8.0克 未測定 640 1.3 0.025 MAO/400 9.7克 未測定 780 1.4 0.025 DEAC/400 0.01 克 0 低 1.5 0.025 見註4 3.5克 0 280 1.6 0.01 MAO/100 5.7克 未測定 1130 (許先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表之註解 1. MAO為曱基鋁噁烷（共催化劑）。DEAC為氣化二乙基鋁 。該”數量’’單位為以鋁原子為基礎之千分之一當量。 MAO係由Aldrich供應，除了在回合1.3中MAO係依 Gianette，E. ; Nicoletti，G.M. ; Mazzocchi，R.於聚合物 科學期刊：A部；聚合物化學1985年第23期第2117至 2133頁所提供方法製備之外。 2·自甲苯反應基質中回收。 3·活性係以克毫莫耳-1小時-1巴-1表示（每巴乙烯壓力下每 小時每毫莫耳催化劑所製造之聚合物克數）。 4.在回合1.5中，共催化劑為1千分之一當量的三（全氟苯 基）硼與20千分之一當量的三異丁基鋁。 第2例 · 製備示於下圖之錳[II]化合物，及於乙烯聚合作用中測試 其活性。 本紙張尺度適州中周國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） •40- 574238 A7 B7 五、發明説明（37)

化學式J 製備化學式J〖2,6-二乙醯基咄啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氯 也^]之錳[II〗化合物 氯化錳·4Η20(0·50克；2.53毫莫耳）與中間產物Α(1·22 克；2.53毫莫耳）之懸浮液在乙腈（50毫升）中迴流12小時， 而得橘色溶液。冷卻至室溫時，得到化學式j之錳[Π]化合 物橘色結晶；產量59%。微分析數據應證化學式J之成份 式。FAB質譜展現對應一個m+-C1(571)離子之最高尖峰。 聚合作用測試"回合2.1 氣化二乙基鋁（DEAC)在甲苯（0.50毫升，0.9毫莫耳， 30當量）中之L8M溶液，以針筒添加至化學式j錳[π]化合 物（18毫克，〇,.〇3亳莫耳）在甲苯（4〇毫升）中經攪拌之懸浮 液中。所製備之催化劑溶液，在減壓下脫氣，再以乙烯氣 體回充。在該回合之2〇小時之期間，開放溶液以利以1大 氣壓之乙烯補充，及在25 〇C強力攪拌。藉由添加稀釋之 氣化氫（約40亳升）而終止聚合作用，然後攪拌3〇分鐘以溶 解烧基紹殘餘物。自反應中過濾固態聚乙烯，以酸化之甲 醇溶液清洗，及在4〇 〇c真空中乾燥過夜。產量0.011克。 活性為0 · 2克毫莫耳-1小時-1巴-1。 本紙張尺度適州中國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574238 A7 B7 五、發明説明（38) <

第3例-2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氯化鈷之 製備-化學式K (讀先閱讀嘴面之注意事項-S禎寫本頁) 將氯化鈷（0.057克；0.44毫莫耳）溶於80 oC之熱正-丁 醇（10毫升）中3在80 oC逐滴添加中間產物A2,6-二乙醯基 吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）(0.21克；0.44毫莫耳）於正-丁醇中之懸浮液。在80 oC攪拌15分鐘後，讓所產生之反 應混合物冷卻至室溫。將反應體積降至數毫升，添加石油 醚（40/60)以沈澱產物。以10毫升整份之石油醚（40/60)清 洗橄欖綠粉末狀沈澱3次。鈷錯合物（見如下之化學式K)之 產量為0.18克（理論值之67%)。質譜顯示m/z 575[M_C1]+， 538[M-2C1]+。 聚合作用測試··回合3.1與3.2 除了催化劑為化學式K化合物之外，如第1例所述進 行聚合作用測試。所用之MAO(得自Aldrich-型錄號碼 40,459-4)為甲笨中之10重量％溶液。 自表中可見，當以MAO活化時，化學式K催化劑在乙 烯聚合作用中具高度活性。 表 實例 催化劑 毫莫耳 共催化劑/ 數量(註5) 聚乙烯固體 活性 (言主6) 3.1 0.05 MAO/100 5.2克 207 3.2 0.01 MAO/100 2.3克 464 表乏註解： 5.該”數量”單位為以鋁原子為基礎之千分之一當 量。 6·活性係以克毫莫耳-1小時-1巴-1表示（每巴乙烯 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 574238 A7 B7 五、發明说明（39) - 壓力下每小時每亳莫耳催化劑所製造之聚合物 克數）。

化學式K 第鐵錯合物之製備 第4例 三乙醯基吡啶雙（2-特·丁基縮茉胺）之借 在2,6_二乙醯基吡啶（〇·54克；3.31毫莫耳）於無水乙醇 (20毫升）中之溶液中，添加2-特-丁基縮苯胺（1.23克；2_5 當置）。在添加2滴醋酸（冰醋酸）之後，將溶液迴流過夜。 冷卻至室溫時，產物自乙醇中結晶出來。過濾產物，以冷 乙醇清洗，及在真空烘箱（50。〇中乾燥過夜。產量為ι·07 克（76%)。分析 iH NMR(CDC13) : 8.43，7.93，7.44 , 7.21 ，7.09，6.56(m，7H，ArH , pyrH)，2.43(s , 6H , N=CCH3) ，1.39(s，18H，CH3)。 4·2-2,6·二乙醯基吡啶雙（2-特·丁基縮苯胺）氣化亞鐵之製 氩 k 將氯化亞鐵（0.15克；1.18毫莫耳）溶於go 〇c之熱正-丁醇（20毫升）中。在80 oC逐滴添加2,6-二乙醯基吡啶雙（2- 本紙张尺度適/fl中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐） (銷.先閱讀清面之注意事項再读寫本頁)

、1T

-43- 574238 A7 B7 五、發明説明（40) 特-丁基縮苯胺）(〇·5克；1.18毫莫耳）於正-丁醇中之懸浮液 。反應混合物變成藍色。在80 oC攪拌15分鐘後，讓所產 生之反應混合物冷卻至室溫。將反應體積降至數毫升，添 加二乙基醚以沈澱藍色粉末狀之產物，之後以1 〇亳升之二 乙基驗清洗3次。產量為0.55克（85%)。分析-質譜：w/z 551[Μ]+，516[Μ-α]+ ，426[M-氣化亞鐵]+ 。 第5例 5· 1-2,6-二乙醯基0比咬雙（2-甲基縮苯胺）之製備 除了使用2-甲基縮苯胺而非2-特丁基縮笨胺之外，方 法與第4.1例相同。產量為〇·42克（33%)。4 NMR(CDC13) :8.48(d，2H，pyrH)，7.91(t，1H，pyrH)，7.10(m，2H ，ArH)，6.75(m，2H，ArH)，2.42(s，6H，N=CCH3)，2.20(s ，6H，CH3)。 5.2-2,一乙酿基p比唆雙（2-甲基細本胺）氣化亞鐵之製備 除了使用2,6-二乙醯基吡啶雙（2-甲基縮苯胺）而非2,6-二乙醯基吡啶雙（2-特丁基縮苯胺）之外，方法與第4.2例相 同。產量為理論值之77%。 質譜：m/z 467[M]+，432[M-C1]+ 。 第6例 6·1-2,6-二乙醯基吡啶雙（2,3-二甲基縮苯胺）之製備 除了使用:2,3-二甲基縮苯胺而非2·特丁基縮苯胺之外 ' ，方法與第4.1例相同。產量為理論值之80%。1Η

NMR(CDC13) : 8.48，7.89，7·10，6.94，6.55(m，9Η，ArH ，pyrH)，2.33(m，6H，N=CCH3，6H，CCH3)，2.05(s，6H 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (謂·先閱讀-f面之注意事項再硪寫本頁)

-44- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（41) ，CCH3) 〇 質譜：m/z 369[M]+。 6·2-2,6-二乙醯基咣啶雙（2,3-二甲基縮苯胺）氯化亞鐵之製 篮 除了使用2,6-二乙醯基吡啶雙（2,3-二甲基縮苯胺）而 非2,6-二乙醢基σ比淀雙（2-特丁基縮苯胺）之外，方法與第 4.2例相同。產量為理論值之83%。 質譜：m/2: 496[M]+，461[M-C1]+，425[M-C12]+。 第7例 7·1-2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4-二甲基縮苯胺）之製備 除了使用2,4-二甲基縮苯胺而非2-特丁基縮苯胺之外 ，方法與第4.1例相同。產量為理論值之75%。1Η NMR(CDC13) : 8.4卜 7.90，7.05，6.90，6.55(m，9Η，ArH ，pyrH)，2.36(m，6H，N=CCH3，6H，CCH3)，2.13(s， 6H，CCH3)。 質譜：m/z 369[M]+。 7·2-2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4-二甲基縮苯胺）氣化亞錄 1 除了使用2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4-二甲基縮苯胺）而 非2,6-二乙醯基咣啶雙（2-特丁基縮苯胺）之外，方法與第 4.2例相同。產量為理論值之75%。 質譜：m/z 496[M]+，461[M-C1]+，425[M-C12]+。 第8例 8·1-2,6·二乙醯基吡啶雙（2,6_二甲基縮苯胺）之製備 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀·先閱讀#面之注意事項再填寫本頁)

45- 妗沪部中^榀^-乃力-·!.消於合竹W印嗽 574238 A7 B7 五、發明説明（42) 除了使用2,6-二甲基縮苯胺而非2-特丁基縮苯胺之外 ，方法與第4.1例相同。產量為理論值之78%。屮 NMR(CDC13) : 8·48，8·13，7·98，7·08，6.65(m，9H，ArH ，pyrH)，2.25(m，6Ή，N=CCH3)，2.05(m，12H，CCH3) o 質譜：m/z 369[M]+。 8·2-2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）氣化亞鐵之製 i 除了使用2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）而 非2,6-二乙醯基扯啶雙（2-特丁基縮苯胺）之外，方法與第 4.2例相同。產量為理論值之78%。 質譜·· w/z 496[M]+，461[M-C1]+，425[M-C12]+。 第9例 9·1-2,6-二乙醢基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）之製備 除了使用2,4,6-三甲基縮苯胺而非2-特丁基縮苯胺之 • 外，方法與第4.1例相同。產量為理論值之60%。β NMR(CDC13) ·· 8.50，7.95，6.94(m，7Η，ArH，pyrH)，2.33(s ，6H，N=CCH3)，2.28(s，6H，CCH3)，2.05(m，12H，CCH3) o 質譜：m/z 397[M]+。 9·2-2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮笨胺）氣化亞鐵之 、 製備 除了使用2:，6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）而 非2,6-二乙醯基咄啶雙（2-特丁基縮苯胺）之外，方法與第 本纸张尺度適州中词國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -46- (翱先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T •f 574238 A7 B7 五、發明説明（43) 4.2例相同。產量為理論值之64%。 質譜：m/z 523[M]+，488[M-C1]+ ，453[M-C12]+。 (詞·先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第4至9例-鐵錯合物聚合作用測試 以下列方法進行聚合作用測試。在司藍克試管中添加 第4至9例製備之各催化劑（鐵錯合物）與共催化劑（甲基鋁 噁烷-“MAO”），及溶於曱苯（40毫升）。“MAO”係以甲苯中 之10重量％溶液（Aldrich公司提供，型錄號碼：40,459-4) 使用。試管以乙烯清洗，内含物以機械方式攪拌，及整個 聚合作用期間維持於1巴乙烯以下。各聚合作用測試皆在 室溫（20°C)進行。半小時後，藉由添加氫氣酸水溶液而終 止聚合作用。過濾所產生之固態聚乙烯，以甲醇清洗，及 在50°C之真空烘箱中乾燥。藉由自水層分離甲苯層而自濾 液中分離甲苯可溶部份（甲苯可溶之聚乙烯），以硫酸鎂乾 燥，及以蒸發作用除去溶劑。GC/MS分析顯示甲苯可溶 部份包含寡聚產物。 聚合作用測試之結果歸納於第3表中。 第3表 錯合物之 實例出處 催化劑 毫莫耳 共催化劑/ 當量 聚乙烯 固體克數 曱苯可溶之 聚乙婦克數 活性 克/毫莫耳 小時巴 4.2 0.01 MAO/100 5.01 - 1002 5.2 0.01 MAO/100 0.32 64 6.2 0.02 MAO/400 0.26 2.63 289 7.2 0.02 MAO/400 1.20 120 8.2 0.02 MAO/400 5.7 566 9.2 0.01 MAO/100 6.2 1230 固態聚乙烯之分析： 實例 Μη Mw PDI 4.2 4100 228000 55.3 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -47- 574238 五、發明説明（ A7 ____^_B7 44) 6.2 620 910 1.5 8.2 1900 29000 15.3 _ 9.2 4400 52000 11.9 可溶於甲苯之聚乙烯之分析： 實例 Μη Mw PDI 300 410 1.4 差10例 H〇-2,6·吡啶二羧醛之製備 將2,6-二曱醇咣啶（5.55克，0.040莫耳，Aldrich化學公司 提供）與二氧化晒（4.425克，0.040莫耳，1當量）溶於ι，4-二 噁烷（100亳升）中，及迴流（4小時）。過濾所產生之混合物 ’以產生澄清之橘色溶液。在真空下除去溶劑，自氣仿： 石油醚（40/60) 1:1中再結晶產物而得白色粉末（7 44克， 75%) 〇 分析-質量光譜（CI)136[M+H]+，153[M+NH3]+。 4 NMR(250 Hz，CDC13) ·· 10·17(2Η，s)，8.19(2H，d，J = 8.4 Hz)，8·17(:ΙΗ，t，J = 8.4 Hz)。 j_0.1-2,6_二醛亞胺吡啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）之製備 在無水乙醇（50毫升）中如上述所製備之2,6_吡啶二羧醛 (0.80克，5.93毫莫耳），添加再蒸餾之2,6-二甲基縮苯胺（2.1 當量，12.45毫莫耳，1.5毫升·）與冰醋酸（催化性，3滴）， 迴流（24小時）所產生之混合物。經冷卻與再結晶作用（無 水乙醇）後產生黃色粉末（1_654克，82%)。分析質量光譜 (CI)342[M+H]+ 〇 屮 NMR(25〇 Hz，CDC13): 8.43(2H，s)，8·40(2Η，d，J = 7.6 Hz)，8·00(1Η，t，7.6 J)，7·10(4Η，d，J = 7.4 Hz) , 6·99(2Η 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------^---^-I1T-----0W— (誚先閱讀背面之注意事項蒋^湾本I ) 574238 A7 B7 五、發明説明（45) ，t，J = 7.4 Hz)，2.20(12H，s) 〇 13C NMR(250 Hz，CDC13) : 163.17，154.45 , 150.26，137.32 ，128.16，126.77，124.39，122.68，18.3卜 1〇·2-2,6-二醛亞胺吡啶雙（2,6-二甲基縮茉胺）氣化亞鐵之 製備 在溶於80 oC之熱、乾燥之正-丁醇（40毫升）之氣化亞鐵 (0.127克；1.0亮莫耳）中，在80 oC逐滴添加2,6-二搭亞胺 吡啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）(0.341克；1.0毫莫耳，1當量） 於熱、乾燥之正-丁醇（10毫升）中之懸浮液。反應混合物 變成綠色。在80 oC攪拌15分鐘後，讓反應冷卻至室溫， 繼續攪拌12小時。將反應溶劑體積降至約丨亳升，以二乙 基醚（3 X 40毫升）洗反應混合物，而產生淡綠色粉末（〇.279 克，60%) 〇 質譜（FAB+)m/z : 467[M]+，432[M-C1]+ 〇 第11例 U-2,6-二醛亞胺咄啶雙（2,6-二乙基縮苽胺）之μ備 在無水乙醇（25毫升）中如上述第10.0例所製備之2,6-α比啶 二羧醛（0.169克，1.25毫莫耳），添加再蒸餾之2,6_二乙基 縮苯胺（2·.1當量，2·63毫莫耳，0.36毫升）與冰醋酸（催化性 ’ 1滴）。迴流（24小時）所產生之混合物。經冷卻與再結晶 作用（無水乙醇）後產生黃色粉末（0.371克，75%)。分析-質 量光譜（CI)342[M+H]+。4 NMR(250 Hz，CDC13) : 8·44(2Η ，s)，8·40(2Η，d，J = 7.6 Hz)，8·00(1Η , t，J = 7.6 Hz) ，7.25(6H，Μ)，2·55(8Η，q，J = 7.5 Hz)，1.61(12H，t 本紙張尺度通用中周國家標準（CNS ) A4規格（2了G 297公釐） --------% (讀•先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ϋ—ai mu I 一 ."J11 n^i ^in m · -49- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（46) ，J = 7.5 Hz)。 11.2-2,6-二_座_聲:联吡啶雙（2,6·二乙基縮苯胺）氣化亞鎧之 製備 在溶於80°C之熱、乾燥之正-丁醇（40毫升）之氣化亞 鐵（0.076克；0.6毫莫耳）中，在80 〇C逐滴添加2,6·二醛亞 胺吡啶雙（2,6-二乙基縮苯胺）(〇·240克；〇·6亳莫耳，1當量 )於熱、乾燥之正-丁醇（10毫升）中之懸浮液。反應混合物 變成深綠色。在80°C攪拌15分鐘後，讓反應冷卻至室溫， 繼續授拌12小時。將反應溶劑體積降至約1毫升，以二乙 基醚（3 X 40毫升）洗反應混合物，而產生深綠色粉末（〇·238 克，76%) 〇 分析-質譜（FAB+)m/z : 523[M]+，488[M-C1]+ , 453[M-C12J+ ，398[Μ·氣化亞鐵]+。 第12例 丄2.1-2,6-二酸亞胺咕唆雙（2,6-二異丙基縮笨胺）之贺借 在無水乙醇（20毫升）中如上述第10.0例所製備之2,6-吡咬 二羧醛（0.101克，0.75毫莫耳），添加再蒸餾之2,6_二異丙 基縮苯胺（2.1當量，1.57毫莫耳，0.26毫升）與冰醋酸（催化 性’ 1滴）。迴流（24小時）所產生之混合物。經冷卻與再結 晶作用（無水乙醇）後產生.黃色粉末（0.27〇克，8〇%)。分析_ 質量光譜（CI)454[M+H]+。 ，NMR(250 Hz，CDC13) : 8.44(2H，s)，8·4〇(2Η，d，J = 7·6 Hz)，8·00(1Η，t，J = 7·6 Hz)，7·23(6Η，Μ)，3·01(4Η， sept·，J = 6.9 Ηζ)，1·21(24Η，d，J = 6·9 Ηζ)。 本紙張尺度適;彳]屮國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇 Χ 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -50- 574238 A7 B7 五、發明説明（47) i3C NMR(250 Hz ’ CDC13) : 163.52，162.69，154.43，148.30 ，137.36，137.14，123.05，122.76，27·99，23.44。 12·2-2，·§_:·二酸亞胺ρ比啶雙（2,6·二異丙基縮苯胺）氦化亞趨 之製備 在溶於80 C之熱、乾燥之正-丁醇（4〇毫升）之氣化亞鐵 (0.070克，0.55¾莫耳）中，在g〇°c逐滴添加2,6·二酸亞胺 咄啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）(0·245克；0.55毫莫耳，1當 量）於熱、乾燥之正-丁醇（10毫升）中之懸浮液。反應混合 物變成深綠色。在80°C攪拌15分鐘後，讓反應冷卻至室溫 ’繼續攪拌12小時。將反應溶劑體積降至約1毫升，以二 乙基喊（3 X 40毫升）洗反應混合物，而產生深綠色粉末 (0.205克，65%) 〇 分析-質譜（FAB+)m/z : 576[M]+，544[M-C1]+，454 [M-氯 化亞鐵]+。 第13例 13.1- 2,6-二搭亞胺0比咬雙（1-1^口1^11丨1)之製備 在無水乙醇（40毫升）中如上述第1 〇·〇例所製備之2,6^比咬 二叛酸（0.658克，4.81毫莫耳），添加1-氨基萘稀（2.1當量 ，1〇·1〇毫莫耳，1.448毫升）與冰醋酸（催化性，。迴 流（24小時）所產生之混合物。經冷卻與再結晶作用（無水 乙醇）後產生黃色粉末（1_48克，80%)。分析·質量光譜 (CI)358[M+H]+。 13.2- 2,6-二搭亞胺0比唆雙（1-1^口[1〖11丨1)氣化亞鎩之贺嘴 在/谷於80 C之熱、乾燥之正-丁醇（80¾升）之氣化亞鐵（〇2〇 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ___ ϋ ϋ T I n ϋ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -51 574238 Α7 Β7 五、發明説明（48) 克；1.57毫莫耳）中，在8〇。(：逐滴添加2,6-二醛亞胺吡啶雙 (l-naphthil)(0.610克；1.57亳莫耳，1當量）於熱、乾燥之 正-丁醇（25毫升）中之懸浮液。反應混合物變成綠色。在80 °C攪拌15分鐘後，讓反應冷卻至室溫，繼續攪拌12小時。 將反應溶劑體積降至約Γ毫升，以二乙基醚（3 χ 4〇毫升）洗 反應混合物’而產生深綠色粉末（〇·57克，71%)。分析-質 譜(FAB+)m/z: 511[M]+，476[M-C1]+，441[M-C12]+，386[Μ· 氣化亞鐵]+。 弟10至13例-聚合作用測詖 經沪部中呔iJ.^-XJh工消於合竹杉卬别水 讀•先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

、1T 在下列標準條件下之乙烯聚合作用中測試第10至13例 所製備之鐵錯合物。鐵錯合物（〇·〇丨毫莫耳）在司藍克試管 中溶於甲苯（40毫升，乾燥），添加共催化劑（甲基鋁噁烷_ “ΜΑΟ”)(〇·〇65亳升，甲苯中之1〇重量〇/0溶液，ι〇〇當量（鐵 :鋁=1 : 100))，以產生橘色溶液。將司藍克試管置於 水浴中，以乙烯清洗，内含物以磁性方式攪拌，及整個聚 合作用期間維持於1巴乙烯以下。聚合作用3〇分鐘後，藉 由添加氫氣酸水溶液而終止聚合作用。過濾回收所產生之 不可溶、固態聚乙婦，以甲醇清洗（5〇毫升），及乾燥（5〇 C之真空烘箱）。甲苯溶液以硫酸鎂乾燥，在真空下除去 溶劑’而產生些許之蠟狀物質。甲苯溶液之GC/MS顯示 蠛狀物質包含α·烯烴（具乙烯基終端之寡聚碳氫化合物）。 、 聚合作用測試之結果示於下表中。 -52- 574238 A7 B7 發明説明（49) 表 鐵錯合物之 實例出處 共催化劑/ 當量(註1) 固態聚乙烯/ 克 可溶聚乙烯 (註2) Mw 固態聚乙 烯 活性 克亳莫耳-1巴 -1小時-1 10 ΜΑΟ 3.618 0.085 15000 740 11 ΜΑΟ 2.984 0.261 649 12 ΜΑΟ 4.803 0.038 33000 968 13 ΜΑΟ 0.450 0.601 900 210 表之註解： 1) MAO得自Aldrich化學公司。 2) 自反應基質中回收。在第13例中，可溶聚乙烯iMw 為 300。 第14至25例 該等實例係一系列之測試，其中乙晞或乙烯/丨·己烯在，，淤 漿”聚合作用條件下，使用本發明之催化劑，在丨〇巴乙烯 壓力下聚合。 催化劑之製備 用於第14至25例作為催化劑之過渡金屬錯合物如下： 第14與15例之錯合物為如第丨例所述製備之2,6_二乙醯基 吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺）氣化亞鐵（化學式D化合物）。 第16至20例之錯合物為如第8例所述製備之2,6_二乙醯基 吡啶雙（2,6-二甲基縮苯胺）氣化亞鐵。 第21例之錯合物為如第7例所述製備之2，…二乙醯基吡啶 雙（2,4-二甲基縮苯胺）氣化亞鐵。 第22至24例之錯合物為如第9例所述製備之2,6_二乙醯基 咣啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氯化亞鐵。 第25例之錯合物為如第3例所述製備之2,6_二乙醯基吡啶 雙（2,6-二異丙基縮笨胺）氣化亞鐵（化學式κ化合物）。 本祕尺⑽财關家縣（〇5Γΰ^Τ2Κ)Χ297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 -53- 574238 A7 B7 五、發明説明（50) 催化劑之活化作用 在氮氣下將過渡金屬錯合物溶於曱苯（先以鈉金屬乾燥）中 ，於環境溫度添加活化劑（共催化劑）溶液。在室溫中攪拌 混合物，然後將一整份轉移至聚合作用反應器之注入單元 。催化劑活化作用之試劑用量列於下表中。除非另外說明 ，所有操作皆在氮氣下進行。“MAO”為甲基鋁噁烷（曱苯 中之1.78M溶液，Witco公司提供）。“MMAO”為改良之甲 基鋁噁烷（10%重量/重量於庚烷中，Witco公司提供），以 所購得形式使用。三異丁基鋁以甲苯中之1M溶液由Aldrich 公司提供。 表 實例 金屬錯合 、勿(毫克） [金屬] (毫莫耳） 共催化劑 m 毫莫耳 [金屬] ：[IS] 曱苯 (毫升） 溶液克分 子價(M) 種類 (毫克） 14 3 5 MAO 2.78 5 1:1000 20 0.0025 15 3 5 MAO 2.78 5 1:1000 20 0.0025 16 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 10 0.0025 17 1.5 3 MMAO 3.93 3 1:1000 10 0.0025 18 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 50 0.0006 19 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 10 0.0025 20 1.5 3 MAO 0.17 3 1:1000 10 0.0025 21 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 10 0.0025 22 3 6 MAO 3.22 6 1:1000 20 0.003 23 1.5 3 MAO 1.61 3 1:1000 10 0.003 24 1.5 6 MAO 0.32 0.3 1:100 20 0.003 25 3 5 MAO 2.78 5 1:1000 20 0.0025 聚合作用測試 聚合作用測試所用試劑為乙烯等級3.5(Air Products公司所 提供），以鈉/氮氣蒸餾之己烯（Aldrich公司所提供），及三 異丁基鋁（己烷中之1M溶液，Aldrich公司所提供）。 乙稀之聚合作用 1公升之反應器在高於8 5 °C之溫度在氮氣流中烘烤至少1小 -54- (請•先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適州t國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公釐） 574238 A7 B7 五、發明説明（51) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 時。然後冷卻反應器至50°C。然後添加異丁烷（0.5公升) 與三異丁基鋁，反應器在氮氣中裝箱。容許烷基鋁在反應 氣中消除毒物至少1小時〇將乙烯導入反應器中直至達到 預定之過壓，然後在氮氣下注入催化劑溶液。藉由電腦控 制乙烯之添加，而維持整個聚合作用期間壓力之恆定。聚 合作用時間為】·小時。在作用終止時，分離反應器之内容 物’以酸化之甲醇（50毫升氫氣酸/2.5公升甲醇）及水/乙醇 (4:1體積/體積）清洗，在真空，4〇°c乾燥16小時。 立烯/1_己烯之共聚合作用（第19例） 1公升之反應器在高於85°C之溫度在氮氣流中烘烤至少1小 時。冷卻反應器至50°C，然後添加異丁烷（0·5公升），1-己 烯與三異丁基鋁，反應器在氮.氣中裝箱。容許烷基鋁在反 應氣中消除毒物至少1小時。將乙稀導入反應氣中直至達 到預定之過壓，然後在氮氣下注入催化劑溶液。藉由電腦 控制乙烯之添加，而維持整個聚合作用期間壓力之恆定。 聚合作用時間為40分鐘。在作用終止時，分離反應器之内 谷物，以酸化之甲醇（50毫升氫氣酸/2·5公升甲醇）及水/乙 醇（4:1體積/體積）清洗，在真空，4〇 〇c乾燥16小時。 聚合作用測試之數據列於下表中。 本紙张尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公麓） -55- 574238 A7 B7五、發明説明（52) 表 實例 [金屬] (毫莫耳) 金屬/ 鋁噁烷 比例 乙烯 巴數 三異丁 基鋁 (毫升） 聚合作 用溫度 (OK) 聚合物 (克） 活性 (克/毫莫 耳Μ/小 時/巴） ppm 14 0.5 1:1000 10 3 323 26.9 5430 1.03 15 0.5 1:1000 10 3 298 45.0 9090 0.61 16 0.6 1:1000 10 3 323 56.5 9340 0.60 17 0.6 1:1000 10 3 323 57.4 9510 0.59 18 0.12 1:1000 10 3 323 3.3 2540 2.2 19# 0.6 1:1000 10# 3 323 67.6 16690 0.50 20 0.6 1:1000 10 3 323 74.5 12310 0.45 21 0.6 1:1000 10 3 323 7.8 1280 4.36 22 0.6 1:1000 10 3 323 63.1 11020 0.51 23 0.12 1:1000 10 3 323 55.7 48690 0.11 24 0.6 1:100 2 2 323 18.21 15150 1.84 25 0.8 1:1000 10 3 323 3.7 450 13.1 表之註解： #第19例說明乙烯與1-己烯之共聚合作用。1-己烯（50毫 升）包括於聚合作用中。其餘實例皆為乙烯之同聚合作用 “ppm”定義為每百萬聚合物重量部份之過渡金屬重量 部份。 第14至25例所得聚合物之分子量數據列於下表。 表 實例 Mw Μη Μ尖峰 PD 14 61100 64000 246000 9.5 15 857000 212000 451000 4.0 16 242000 9600 16000 25.3 17 278000 5700 1300 48.7 18 366000 50000 102000 7.3 19 377000 6500 43000 57.7 21 470 360 370 1.3 25 14000 4200 12000 3.3 第26與27例 以載體催化劑之氣相聚合作用測試 本紙张尺度適/1〗中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請，无閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

574238 Α7 Β7 五、發明説明（53) 第26與27例說明本發明以矽載體物質支撐的催化劑之使用 。第26例使用2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二異丙基縮苯胺） 氯化亞鐵，第27例使用2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基 縮苯胺）氣化亞鐵作為過渡金屬錯合化合物。 第26例 載體催化劑之製備 如第1例所述製備2,6-二乙醯基咣啶雙（2,6-二異丙基縮苯 胺）氣化亞鐵。 將曾於700 °C流動氮氣下加熱之氧化矽（ι·〇3克ES70， Crosfield公司所提供）置於司藍克試管，及添加甲苯（1〇毫 升）。加熱混合物至50°C。在2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6-二 異丙基縮苯胺）氣化亞鐵（0.036克）於甲苯（1〇毫升）中之溶 液中添加甲基鋁氧烷（5毫升，曱苯中之ΐ·78Μ溶液，Witco 公司所提供）。加熱混合物至50°C，然後轉移至氧化矽/甲 苯混合物。在經常攪拌下，將氧化矽/MAO/甲苯混合物於 50°C維持1小時，然後在65 °C真空下除去甲苯，而得自由 流動之粉末。 第27例 皇體催化劑之備 如第9例所述製備2,6-二乙酿基σ比唆雙（2,4,6-三曱基縮苯胺 )氣化亞鐵。將曾於700C流動氮氣下加熱之氧化碎（1.38 克ES70，Crosfield公司所提供）置於司藍克試管，及添加 甲苯（10亳升）。 在2,6·二乙醯基α比啶雙（2,6·二異丙基縮苯胺）氣化亞鐵 本紙张尺度適W中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (#·无閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁)

-57- 574238 A7 B7 五、發明説明（54) (0.041克）於曱苯（10毫升）中之溶液添加甲基鋁氧烷（13.2毫 升，甲苯中之1.78M溶液，Witco公司所提供）。混合物在40 °C加熱30分鐘，以盡可能地溶解鐵錯合物。然後將溶液轉 移至氧化矽/曱苯。在經常攪拌下，將氧化矽/MAO/甲苯 混合物於40°C維持30分鐘，然後在40°C真空下除去曱苯， 而得自由流動之粉末。固體分析顯示含16.9%重量/重量之 鋁與0.144%重量/重量之鐵。 聚合作用測試-第26與27例 用於聚合作用測試之試劑為：氫等級6.0(Air Products公司 所提供）；乙烯等級3.5(Air Products公司所提供）；經鈉/氮 蒸鶴之己稀（Ardrich公司所提供）；經乾燥之戊烧（Ardrich 公司所提供）；甲基鋁（在己烷中之2M溶液，Ardrich公司 所提供）；及三異丁基銘（在己烧中之1M溶液，Ardric^i公 司所提供）。 好浐部中次i?.^-XJm.T消价合竹.^卬^· (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3公升之反應器於77-85°C流動氮氣下烘烤至少1小時，然 後添加粉末狀之氯化鈉（300克，在160°C真空下預先乾燥 至少4小時）。氧化鈉作為氣相聚合作用之可流化/可攪拌 之啟始裝載粉末。在反應器中添加三曱基鋁（3毫升，己烷 中之2M溶液），及在氮氣中裝箱。容許烷基鋁於反應器中 排除毒素1/2至1小時，然後以4x4巴之氮氣清除。將用於 聚合作用之氣相組成物導入反應器中，在注入催化劑組成 物之前，預熱至77°C。在氮氣下注入催化劑（0.18至0.22克 )，及調整溫度至80t。藉由以質譜儀監測氣相組成物與 視需要調整，而將聚合作用期間己烯及/或氫對乙烯之比 本紙張尺度適州中國國家標準（〇奶）八4規格（210/297公釐） -58- 574238 A7 ----------- B7 五、發明説明（55) ~~' ’’一~ — ~ --- (請it閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，維持怪定。聚合作用測試持續⑴小時，然後藉由以氮 氣將反應物自反應氣中排除及降低溫度至3(TC以下而終止 聚合作用。以水清洗所產生之聚合物，以除去氣化納，然 後以酸化之甲醇（5〇毫升氫氣酸/2·5公升甲醇）及最後以水/ 乙醇（4:1體積/體積）清洗。聚合物在4〇〇c之真空中乾燥Μ 小時。第26與27例之各催化劑以多種操作條件進行數回合 之測試。所有聚合作用測試於8(rc之聚合作用溫度與8巴 之乙烯壓力下進行。聚合作用之條件列於下表。 ____ ^ 實例/ 回合 金屬 (%w/w) MAO/ 金屬比例 其他共催化劑 (毫莫耳） 氫 (巴） 己稀 (巴） 戊烷 (巴） 回合 時間 (分鐘） 活性 克/毫莫耳 Μ/小時/巴 26.1 0.21 150 ♦ *氺氺 " 氺本 75 77 26.2 0.21 150 0.195 ♦氺氺幸 90 77 26.3 0.21 150 三曱基鋁/6 ♦氺*氺 氺氺*氺 *氺料 60 149 26.4 0.21 150 二曱基銘/6 0.75 氺*氺氺 本本氺本 60 318 27.1 0.144 300 ♦本氺氺 本♦氺本 60 611 27.2 0.144 300 三·甲基鋁/6 0.5 承氺氺氺 60 832 27.3 0.144 300 三曱基鋁/6 0.5 0.2 氺本氺* 60 1054 27.4 0.144 300 三甲基鋁/6 0.5 氺*本木 2.4 60 1800 27.5 0.144 300 三異丁基鋁 /3 本氺氺* **本氺 *氺氺本 60 713 27.6 0.144 300 氺氺氺本 3 氺氺氺氺 ♦ 氺 60 501 27.7 0.144 300 ‘本本氺 0.86 氺氺*本 60 418 聚合產物之分子量數據列於下表。 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574238 A7 B7 五、發明説明（56) 表 回合 催化劑 Mw Μη Μ尖峰 聚分散度 26.2 第26例 892000 106000 332000 8.4 26.3 第26例 278000 8400 95000 33.0 26.4 第26例 195000 7200 43000 27.0 27.1 第27例 324000 9300 134000 34.6 27.2 第27例 223000 18000 42000 12.3 27.3 第27例 77000 6000 2! 000 12.8 27.4 第27例 154000 5700 28000 26.9 27.5 第27例 207000 4800 86000 43.1 27.6 第27例 69000 5400 14000 12.7 27.7 第27例 127000 14000 51000 9.3 (讀51閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第27·7例所得冬聚合物含有對應1.6正-丁基分支/1000碳之 短鏈分支（SCB)。 第28例 28·0-2,6-二醛亞胺咣啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）之製備 將在無水乙醇（50毫升）中之2,6-二甲醇咣啶（6.53克，0.048 莫耳），與2,4,6-三甲基縮苯胺（2.5當量，17.0毫升，0.12 莫耳）與冰醋酸（3滴），及迴流24小時。冷卻混合物後，分 離出2,6-二醛亞胺吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）之黃色結晶 (14.28克，80%產量）。結晶產物之1H NMR(250 Hz)分析： 8.42(s，2H)，8.40(s，2H)，8.0(t，3J(HH)8，JH)，7.0(s ，4H)，2.33(s，6H)，2.19(s，12H)。 質譜：m/z 369[M]+。 28·1-2,6-二醛亞胺吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氣化鐵（化 學式G)之製備-如下 氯化鐵（0.10克；0.615毫莫耳）在室溫中溶於甲基氰（25毫 升）中，及添加2,6-二醛亞胺咣啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺 )(0.227克；0.615毫莫耳）。在室溫中攪拌24小時後，收集 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -60- 574238 A7 B7 五、發明説明（57 ) 與乾燥2,6-二醛亞胺咣啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）FeCl3之 紅色沈澱（0.192克，60%)。產物之分析：質譜：/^531[1^]+ ，496[M-C1]+，462[M-2C1]+。 28.2-聚合作用測試 在司藍克試管中，將如上製備之2,6-二醛亞胺町b唆雙（2,4,6-三曱基縮苯胺）氣化鐵（0.02毫莫耳）溶於甲苯（4〇毫升）攪拌 一起，而得紅色溶液，及導入共催化劑（曱基鋁噁烷_ “ΜΑΟ”)(8·0毫莫耳，400當量）(觀察到橘色溶液之形成）。 ΜΑΟ由Aldrich公司所提供（型錄號碼40,459-4)。試管以乙 烯清洗，内含物在聚合作用期間在1巴乙烯下授拌。半小 時後，藉由添加氫氯酸水溶液而終止聚合作用。以過滤作 用收集固態聚乙烯（1.5克），以甲醇清洗，及在5〇°C之真 空烘箱中乾燥。藉由將甲苯層與水層分離，以硫酸鎂乾燥 及蒸餾除去甲苯，而自濾液中分離溶於甲苯中之聚乙烯。 所得可溶於甲苯中之聚乙烯重量為2·46克。催化劑活性( 以所得之聚乙烯總重為基礎）為396克毫莫耳-1小時-1巴·ι。

本紙張尺度適州中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -61 - 574238 A7 ----------- B7 一 -—一一 ----- ------------ __ 五、發明説明（58 ) 第29例 基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氣化亞鎧之一 1催化 如第9例所述製備2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺 )氣化亞鐵。於-78°C溶於乙醇（20毫升）中之2,6-二乙醯基 °比°定雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氯化亞鐵（17毫克，〇·〇3毫莫 耳）’逐滴添加氣化三甲基甲矽烷基甲基鎂之溶液（0.164 莫耳’於乙醇中之iM溶液）。攪拌溶液10分鐘，然後讓其 回溫至〇°C及繼續攪拌5分鐘。在減壓下除去反應溶劑。在 鐵錯合物中添加硼酸三苯曱基四（五氟苯基）酯（151亳克， 0.164毫莫耳）及甲苯（2〇毫升，乾燥），而產生紅色溶液。 司藍克試管以乙烯清洗，内含物以磁性方式攪拌，及在聚 合作用期間維持於1巴乙烯之下。60分鐘後，藉由添加酸 化之甲醇（50毫升氫氣酸/2.5公升甲醇）而終止聚合作用。 以過濾作用收集不可溶、固態聚乙烯（丨.5克），以曱醇/水（1:4 體積/體積）清洗及乾燥（40。(：之真空烘箱）。固態聚乙烯之 產量為0.90克·，聚合作用活性為28克毫莫耳-1小時-1巴-1。 第29例所用之試劑如下： 氣化三曱基甲矽烷基甲基鎂（以乙醇中之1M溶液形式購自 Aldrich公司）。 蝴酉夂二本甲基五氣本基）g旨（講自Boulder公司）。 —乙基喊（講自Aldrich公司，以納乾燥）。 甲苯（購自Aldrich公司，以鈉乾燥）。 第30與31例 本紙張尺度適州中國國家標率（CMS ) A4規格（210X297公釐） -62- W4238 好Μ部中戎ir.^-XJh 1•消卟合竹W卬掣 發明説明（59) 在該專貫例中，合成如本發明包含三配位基。比咬·腙配合 基之鐵（II)錯合物，及其作為烯烴聚合作用催化劑之測試 〇 1^1二__2,6-雙（1-甲基，1-笨基腙）吡啶之製備 2,6-二乙醯基吡啶（5·〇克，3〇6毫莫耳）[Aidrich化學公司] 與無水乙醇中之1-甲基，丨_苯基聯氨（721毫升，61·3毫莫耳 )[Aldrich化學公司]擾拌一起，及加熱至迴流η小時。藉 由蒸發除去一些乙醇而減少溶液之體積，及冷卻至-2〇 〇C ，而過濾得到2,6-雙（1_甲基，1-苯基腙）咄啶之黃色針狀物 。產量約 90%。質譜：m/z M+ 372。屮 NMR(300MHz，CDC13 ，298Κ)δ ·· 2.i;2(s，6H，CH3C=N)，3.32(s，6H，CH3-N) ，6·95_8·31(多重體，13H，芳基）。 1〇·2 - 2,6-雙（1-曱基，1-笨基腙）吡啶·氣化亞鐵錯合物之製 豊 氣化亞鐵· 4Η2Ο(0·21克；1·〇6毫莫耳）與2,6-雙（1-甲基，1-苯基腙）响啶（0.39克；1.06亳莫耳）在無水正-丁醇（1〇毫升） 中攪拌一起，及加熱至80°C2小時。然後讓反應冷卻至室 溫。在真空中除去揮發性物質，萃取進入甲基氰（3〇亳升） 中及冷卻（-20°C)，而得大型褐色針狀物之所欲鐵錯合物（ 如下之化學式L)。產量約85%。 31·1 - 2,6-雙（1，1_二苯基腙）吡啶之製備 本化合物使用2,6-二乙醯基吡啶（1.0克，6.13莫耳）與1，1-二苯基聯氨氣化氫(2.7克，61.3毫莫耳）[Aldrich化學公司] ，以類似第30·1例所述之方法製備。產量約85%。分析1Η 請 •先 閲 讀 •背 項 再 本 頁 訂

本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -63- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（60 ) NMR(300MHz，CDC13，298Κ)δ ·· 2.12(s，6H，CH3C=N) ，7.09-8.35(多重體，23H，芳基）。 請 ，先 閱 讀 •背 面 之 注 意 事 項 再 填ί 寫( 本 頁 j_1.2 - 2,6·雙（1，1-二苯基腙）吡啶·氣化亞鐵錯合物之製備 本化合物（見如下之化學式M)自氯化亞鐵· 4H2O(0_5克， 2.51毫莫耳）與2,6-雙（1，1-二苯基腙比啶（i」9克，2.52毫 莫耳），以類似第30.2例所述之方法製備。產量約70%。質 譜：m/z M+-C1 586 〇 30·3與30·4 -聚合作用測試 訂

在下列標準條件下，在乙烯聚合作用中測試第30.2與3 1.2 例製備之鐵錯合物。在司藍克試管中溶於甲苯（4〇亳升， 以鈉乾燥）之鐵錯合物，添加共催化劑（甲基鋁噁烷-“ΜΑΟ”）。“ΜΑΟ”以在甲苯中之1.78Μ溶液購自Witco公司 。司藍克試管以乙烯清洗，内含物以磁性方式搜拌，及整 個聚合作用期間維持於1巴乙烯以下。60分鐘後，藉由添 加酸化之曱醇（50毫升氫氣酸/2.5公升曱醇）而終止聚合作 用。以過濾作用收集不可溶、固態聚乙烯（1.5克），以甲 醇/水（1:4體積/體積）清洗及乾燥（50°C之真空烘箱）。就第30 例而言，所產生之聚乙烯溶液以硫酸鎂乾燥，在真空下乾 燥以產生些許之躐狀物質。聚合作用測試之結果示於下表 本紙張尺度述州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -64-

Cl Cl d 574238 Α7 .、_____________；_Β7 五、發明説明（61) 表 實例 催化劑/ 毫莫耳 共催化劑/ 毫莫耳 鐵:銘 比例 固態聚乙 烯/克 可溶性 聚乙烯 活性/克 亳莫耳-1 小時-1巴-1 30 0.02 8 1:400 - 0.04 2 31 0.008 3.2 1:400 1.01 - 130 化學式L R=甲基 化學式M R=苯基 弟32例 lU -濟格勒載體催化劑組成成分之製備 Crosfield公司所提供等級ES70之氧化矽（20公斤），先在800 °(：流動氮氣下乾燥5小時，在己烷（110公升）中淤漿化，及 在50°C携:拌下添加Fluka公司所提供之六甲基二石夕氧烧（3〇 莫耳）。在攪拌下添加乾燥之己烷（120公升），讓固體沈澱 ，以上傾方法除去上清液體，及在攪拌下進一步添加乾燥 之己烧（130公升）。進一步以己烧清洗3次。添加FMC公司 所提供之二丁基鎂（30莫耳），在50°C攪拌1小時。在此於 漿中添加四氣化鈦（3莫耳）與四-正-丙氧化鈦（3莫耳）之等 莫耳混合物，在50°C攪拌2小時，接著以乾燥己烷清洗5次 (130公升）。淤漿在流動氮氣流下乾燥，而得以氧化石夕為 載體之濟格勒催化劑組成成分。 32·2 -包含一種濟格勒組成成分與本發明之一種過溏各屬 化合物之混合催化劑之製備 誚 ，先 閱 讀 •背 之 注 意 事 項

-65- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（62) 將Witco公司所提供在曱苯中1〇〇/0重量溶液之甲基銘嗯烧 溶液（’’MAO”，10.2毫莫耳），添加至如第9例製備之2,6_二 乙醯基σ比唆雙（2,4,6_三甲基縮苯胺）氯化亞鐵（〇 〇7毫莫耳 在5毫升乾燥曱苯中）之懸浮液，搖晃混合物5分鐘。然後 在溶液中添加如上（第32.1例）所製備之以氧化矽為載體之 濟格勒催化劑2.0克，在2(TC搖晃混合物2小時，然後在2〇 °C減壓下除去溶劑，而得自由流動形式之混合催化劑。 12.3 -使用混合催化劑之乙嫌/己烯混合物聚合作用 在9 5 C乾燥氣氣流通之條件下，加熱配備有螺旋授拌器之 3公升反應器1小時。將溫度降至50它，然後添加乾燥氣化 鈉（300克）與三甲基鋁（TMA)溶液（2毫升之2莫耳TMA於己 烷中之溶液），及在85°C加熱反應器2小時。反應器以氮氣 清洗，冷卻至50°C及添加TMA溶液（3毫升之2莫耳TMA於 己烧中之溶液）。將溫度升高至77°C，及在添加1·己稀（2.6 毫升）之前添加氫氣（0.5巴）與乙稀（8巴）。將上所製備之催 化劑（0.20克）注入反應器中而啟始反應。將溫度維持於8〇 °C，及添加乙烯以維持壓力之恆定。以質譜儀監測氣相， 及視需要添加氫氣與乙烯以維持該等組成成分之氣相濃度 之恆定。聚合作用進行90分鐘。聚合物以水清洗以除去氣 化鈉，然後以酸化之甲醇（50毫升氫氯酸/2.5公升曱醇）及 最後以水/乙醇（4:1體積/體積）清洗。聚合物在4〇°c真空中 乾燥16小時。產生ill克之乾燥聚合物。聚合物之分子量 分佈廣（如以凝膠滲透層析法所測定）。聚分散度（Mw/Mn) 為 28·5〇 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公麓） ^ (請I閱讀翁面之注意事項再填寫本頁}

574238 A7 B7 五、發明説明（63)

^33j^L 活化劑化合物之預注入作用 除非另外說明，下列之所有操作皆在氮氣下進行、氧化矽 (Cr0sfieid公司之ES7〇x等級）於25〇<t流動氮氣下加熱“小 時。將氧化矽之試樣置於司藍克試管，及添加12毫升178M 之甲基鋁噁烷（MAO，由Witco公司所提供），以形成淤漿 。淤漿在50°C加熱4小時，然後在室溫中靜置1〇天。除去 氧化矽之上之上清液體，在室溫以甲苯（3χ1〇毫升）清洗氧 化矽/ΜΑΟ，每次皆除去上清溶液。 gA-以載體i擋催化#丨 2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6_三甲基縮苯胺）氣化亞鐵(〇1〇1 克）(如第9例所述製備）在室溫中於甲苯（2〇毫升）中淤漿化 ’及添加至氧化矽/MAO。在1小時之期間，偶爾搖晃該 混合物。除去上清溶液，以甲苯清洗氧化矽/MA〇/鐵錯合 物直至濾液為無色為止。固體在5〇。〇真空中乾燥。 jj_.3 ·乙烯之氣相聚合作用 在添加氣化鈉（300克，小於1亳米直徑之粒子，在真空16〇 °C預先乾燥至少4小時）之前，3公升之反應器在771流動 氮氣下供烤至少1小時。氯化納僅作為氣相聚合作用反應 器之標準”裝載”粉末。在反應器添加三甲基鋁（3毫升，在 己烷中之2M溶液，由Aldrich公司所提供），然後封閉。容 許烷基鋁於反應器中1/2小時以排除毒素，再以連續加壓 排除及以4巴氣氣清除反應gg ^在注入催化劑之前，在反 應器中添加乙烯（等級3.5，由Air Products公司所提供）， 本紙張尺度通州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -67- 574238 A7 ______ B7 五、發明説明（64) , 以達到77°C之8巴之壓力。在氮氣下添加如第33 ·2例所述 製備之載體催化劑（0.215克）至反應器中，然後調整溫度 至80°C。讓聚合作用持續5小時，然後藉由使用氮氣將乙 烯自反應器中清除及將溫度降至3〇°c以下，以終止聚合作 用。聚合物以水清洗以除去氣化鈉，然後以酸化之甲醇（5〇 亳升氫氣酸/2.5公升甲醇）及最後以水/乙醇（4:1體積/體積） 清洗。聚合物在40°C真空中乾燥16小時。產生161克之乾 燥聚合物。 隻34例-以中性路易士鹼改良之聚合作用催化劑 第1例所製備之2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6_二異丙基縮苯胺） 氣化亞鐵，在下列標準條件下在乙烯聚合作用中測試。在 司藍克試管中溶於乾燥曱苯（1〇毫升）之鐵錯合物（8微莫耳） ，添加N，N-二甲基縮苯胺於甲苯（1〇毫升）中之溶液，及共 催化劑（甲基紹σ惡烧- ‘MAO’，8毫莫耳之MAO於甲苯中之 1.78M溶液，Witco公司所提供，參考型號al 5100/10T)。 司藍克試管之内含物以磁性方式攪拌，及在聚合作用期間 維持於1巴乙烯之下。60分鐘後，所產生之聚合物以酸化 之甲醇（50毫升氫氣酸/2.5公升甲醇）清洗，及最後以甲醇/ 水（1:4體積/體積）清洗。聚合物在4〇〇c減壓下乾燥16小時 。以各種操作條件進行數回合測試。聚合作用條件列於下 表中。 回合 DMA 微莫耳 鐵/DMA 比例 活性 Mw Μη Mw/Mn 34.1 8 1 890 790 660 1.2 34.2 80 10 617 1000 720 1.4 34.2 800 100 892 63000 4825 20.7 C - 1030 89000 1100 77.8 -68 574238 A7 ____________________ B7 _ 五、發明説明（65) - 表之註解 DMA為N，N-二甲基縮苯胺。 活性以克聚合物毫莫耳-1過渡金屬小時_ 1巴_丨表示。 C =未使用DMA之比較測試。 第35至38例 該專例說明如本發明之載體催化劑之製備，及其於”游梁，， 聚合作用條件下乙晞聚合作用之使用。 第35例 &· 1 -以MAO/氧化石夕為載體之2,6_二乙醯基。比唆雙（2,6_ 二異丙基縮笨胺）氣化亞鐵之借 氧化石夕載體物質（ES70X等級，Crosfield公司所提供）於250 C流動氮氣下加熱16小時。將氧化矽之試樣置於司藍克試 管’及添加12.1毫升1.78M之甲基鋁噁烧（，，ma〇，，由Witco 公司所提供），以形成淤漿。淤漿在5〇°c加熱4小時，然後 在室溫中靜置10天。除去氧化矽之上之上清液體，在室溫 以曱苯（10毫升）清洗氧化矽/MAO，每次皆除去上清溶液 。2,6-二乙醯基吼啶雙（2,4,6-三曱基縮苯胺）氣化亞鐵錯合 物（0.101克）在室溫中於甲苯（20毫升）中淤漿化，及添加至 氧化矽/MAO。在1小時之期間，偶爾搖晃該混合物。除 去上清溶液，以曱苯清洗所產生以氧化矽為載體之mao/ 鐵錯合物，直至淡橘色之最初清洗液濾液變成為透明無色 為止。所產生以氧化矽為載體之催化劑固體在50°c真空中 乾燥。 35·2 ·乙烯之氣相聚合作用 本紙張尺度中關家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) "' -69- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（66 ) ' 1公升之反應器在95°C流動氮氣（2公升/分鐘）下加熱1小時 。將反應器冷卻至40°C，添加500毫升之異丁烷。將反應 器之溫度升高至80°C，將乙烯導入反應器中而得10巴之分 壓。在氮氣下，注入第35.1例所製備之載體催化劑（0.201 克，於10毫升之甲苯中淤漿化），其在聚合作用測試期間 反應器壓力控制下，仍造成反應器壓力之增加。1小時後 終止測試，聚合物在40°C真空中乾燥。獲得5.9克之聚合 物。聚合物之GPC分析顯示Mw與Μη分別為124000與15000 〇 35.3 ·乙烯之聚合作用 經？/1·部屮^ii.^-XJh_t.消於合竹淞印 $ (請洗閱讀滑面之注意事項再填寫本頁) 1公升之反應器在80°C流動氮氣下加熱3小時。將反應器冷 卻至30°C以下，添加500毫升之異丁烷。在反應器中添加 三甲基鋁（於己烷中之2M溶液3毫升），然後加熱至80°C。 反應器中之壓力增加至13.8巴，然後導入乙烯而得23.8巴 之總壓力。在氮氣下，將上述第35.1例所製備之載體催化 劑（0.201克在甲苯淤漿中之載體催化劑固體）注入反應器 中，使反應器壓力增加至25.4巴。就乙烯進料流而言，催 化劑活性太高，而無法維持壓力之恆定，使得壓力降至23.2 巴。大部份之聚合作用期間，反應器中之乙烯壓力估計為 7.8巴。1.75小時後終止測試，聚合物以甲醇/氣化氫（2.5 公升/50毫升），然後以水/乙醇（4··1體積/體積）清洗，在40 °C真空中乾燥。獲得166克之聚合物。聚合物之GPC分析 顯示Mw與Μη分別為182000與11000。 第3 6例 本紙張尺度適力]中國國家標率（〇丨巧）六4規格（210'/297公釐） -70- 574238 A7 B7 五、發明説明（67) _36·1 -以MAO/氧化矽為載體之2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氣化亞鐵之邀備 在100°C，以5x100毫升之甲苯清洗第35.1例製備之載體催 化劑之一部份。最初之清洗液為深橘色，顏色隨著後續之 清洗而變淡，直至最終清洗為透明無色為止。固體在1〇〇 °C真空中乾燥而得自由流動之固態載體催化劑。 36·2 -乙烯之氣相聚合作用 1公升之反應器在75°C流動氮氣下加熱1小時。在反應器、中 添加三甲基鋁（於己烷中之2M溶液3毫升），然後冷卻至50 °C。在反應器中添加異丁烷（500毫升），溫度增加至76°C 。反應器中之壓力增加至13巴。導入乙烯而得21巴之總壓 力（8巴之乙烯）。將上述第26.1例所製備之載體催化劑（〇· 11 克在甲苯淤漿中）注入反應器中，在測試期間控制反應器 壓力之下，仍造成壓力之增加。溫度增加至80°C。1小時 之後，進一步注入1整分之相同催化劑（0.22克在甲苯淤漿 中），測試繼續進行3.5小時。獲得25克之聚合物。聚合物 之GPC分析顯示Mw與Μη分別為343000與35000。 第3 7例 37.1 -以ΜΑΟ/氧化矽為載體之2,6-二乙醯基吡啶雙（2,4,6- 三曱基縮苯胺）氣化亞鐵之製備 在曾於250°C流動氮氣下加熱之氧化矽（5克之ES70X等級 ，Crosfield公司所提供）中，添加甲基鋁噁烷（24毫升於甲 苯中之1.78M溶液，Witco公司所提供）。以甲苯（5x10毫升 )清洗之前，氧化矽/MAO在80。(：加熱1小時。將所產生氧 本紙張尺度適州中國國家標率（cns ) A4規格（210X297公釐） (翱先閱讀#面之注意事項再填寫本頁}

-71 - 574238 A7 -----------. B7 五、發明説明（68) _ — ~ 化矽/MAO淤漿之一半冷卻至室溫，及用於下一階段之催 化劑製備中（另一半留待用於第38例）。2,6-二乙醯基吡啶 雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氯化亞鐵（73毫克）於甲苯中淤漿化 及轉移至半份之氧化矽/MAO/甲苯，及在偶爾攪拌下反應 2小時。氧化矽/MAO/鐵錯合物在室溫以甲笨（3xl0毫升整 份）清洗，然後在室溫以己烷（2x10毫升整份）清洗以除去 曱苯’最後在80。(：以己烷（3x10毫升整份）清洗。所產生之 載體催化劑固體在室溫真空中乾燥。固體含有〇1〇7重量 %之鐵。 θ·2 -乙烯之氣相聚合作用 1公升之反應器在80°C流動氮氣下加熱1小時。將反應器冷 卻至30°C以下，添加500毫升之異丁烷。加熱反應器至77 °C，壓力增加至13.8巴。添加乙烯而得21.8巴之總壓力（8 巴乙烯）。在反應器中添加三異丁基鋁（於己烷中之丨]^溶 液5毫升），20分鐘後第37.1例所製備之載體催化劑（〇·ΐ4克 於己烷淤漿中）注入反應器中，其在聚合作用測試期間反 應器壓力控制下，仍造成反應器壓力之增加。溫度增加至 80°C。5小時後終止聚合作用。獲得138克之聚合物。聚合 物之GPC分析顯示Mw與Μη分別為567000與53000。所產 生之聚合物含有來自催化劑1.02 ppm之鐵。 37·3 -乙烯之聚合作用

1公升之反應器在78°C流動氮氣下加熱1小時。將反應器冷 卻至30°C以下，添加500亳升之異丁烷。在反應器中添加 三異丁基鋁（於己烷中之1M溶液3毫升），然後加熱至78°C 本紙張尺度適W中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (Λ先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

-72- 574238 A7 B7 五、發明説明（69) ，壓力增加至12.1巴。添加乙稀而得32.0巴之總廢力（19.9 巴之乙烯）。在反應器中注入上述第37.1例所製備之載體 催化劑（0.0925克，在己烷中淤漿化），將總壓力維持31.2 巴。聚合作用期間之乙烯壓力約為19· 1巴。聚合作用繼續 進行80分鐘。獲得181克之聚合物。聚合物之GPC分析顯 示Mw與Μη分別為595000與44000。所產生之聚合物含有 來自催化劑0.51 ppm之鐵。 37.4 -乙烯之聚合作用 1公升之反應器在80 C流動氮氣下加熱1小時，然後冷卻至 30°C以下。在反應器中添加三異丁基鋁（於己烷中之丨^溶 液3毫升）’然後添加500毫升之異丁烷。反應器加熱至78 C ’壓力增加主13.5巴。添加乙締而得17.6巴之總壓力（4.1 巴之乙烯）。將上述第37· 1例所製備之載體催化劑（〇·丨5克 ，在己烷中淤漿化）注入反應器中。聚合作用期間之乙烯 壓力估計約為4.7巴。聚合作用繼續進行8〇分鐘。獲得21 克之聚合物。聚合物之GPC分析顯示Mw與Μη分別為 347000與26000 。 第3 8例 -以ΜΑΟ乙氧化石夕為載體之2,6-二乙醢某ρ比唆雙（2,6-二^異丙基縮苯胺）氣化錯之製備 在真空中乾燥第37.1例所製備氧化矽/ΜΑ〇之另一半。將J 整份之乾燥氧化矽/ΜΑΟ(1克）置於司藍克試管中，及添加 乾燥粉末形式之2,6-二乙醯基吡啶雙（2,6•二異丙基縮苯胺 )氯化鈷（40毫克）。然後在司藍克試管添加己烷（1〇毫升）， 本紙張尺度中國國家標隼（CNS ) A4規格（21“缝、----- -73- 574238 五、發明説明（70) if\ 部 •央 a 枣 Mj 1\ X 消 fc a 卬 t A7 B7 在室溫將鈷錯合物與氧化矽/MA〇淤漿化丨小時。混合物 在至溫真空中乾燥，而產生乾燥、自由流動粉末形式之載 體催化劑。 38·2-乙烯之氣相聚合作用 1公升之反應器在80°C流動氮氣下加熱丨小時，然後冷卻至 30°C ^在反應器中添加己烯（250毫升），三異丁基鋁（於己 烷中之1M溶液3毫升）及250毫升異丁烷。加熱反應器至8〇 °C，壓力增加至7·1巴。添加乙烯而得192巴之總壓力（121 巴乙烯）。在反應器中注入上所製備之載體催化劑（〇 245 克於己烷淤漿中）注入反應器中，其在測試期間反應器壓 力控制下，仍造成壓力之增加。聚合作用繼續進行33〇分 鐘。獲得3.3克之聚合物。聚合物之分析顯示mw為5300而 Μη為 150。 第39例-使用載體催化劑之於漿相乙烯聚合作用 使用以2,6-二乙醯基咣啶雙（2,4,6-三甲基縮苯胺）氣化亞鐵 為基礎之載體催化劑，進行一系列之聚合作用測試。 第39.1例 1公升之反應器在80°C流動氮氣下加熱1小時，然後冷卻至 30°C。在反應器中添加異丁烷（500毫升），然後添加三異 丁基鋁（於己烷中之1M溶液3亳升）。加熱反應器至78°C， 壓力增加至13.2巴。添加乙烯而得26.2巴之總壓力。在反 應器中注入第37.1例所製備之催化劑（0.097克，在己烷中 淤漿化）。測試期間將反應器總壓力控制於26.0巴（乙烯壓 力預估約為12.8巴），溫度調整至80°C。聚合作用繼續進 本紙張尺度速州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請洗閲讀身面之注意事項再填寫本Π )

-74- 574238 Α7 Β7 五、發明説明（71 ) 行60分鐘。獲得78克之聚合物。聚合物之GPC分析顯示Mw 與Μη分別為528000與40000。 第39.2例 1公升之反應器在80°C流動氮氣下加熱1小時，然後冷卻至 30°C。在反應器中添加異丁烷（500毫升），然後添加三異 丁基鋁（於己烷中之1M溶液3亳升）。加熱反應器至78°C， 壓力增加至13 ·4巴。添加乙稀而得21.2巴之總壓力。在反 應器中注入第37.1例所製備之催化劑（〇· 124克，在己烷中 淤漿化）。預估聚合作用期間之乙烯壓力約為8· 1巴，及調 整溫度至80°C。聚合作用繼續進行60分鐘。獲得47克之聚 合物。聚合物之GPC分析顯示Mw與Μη分別為376000與 40000 〇 第39.3例 1公升之反應器在80°C流動氮氣下加熱1小時，然後冷卻至 30°C。在反應器中添加三異丁基鋁（於己烷中之1M溶液3 毫升），然後添加500毫升之異丁烷。加熱反應器至78°C， 壓力增加至13.0巴。添加乙婦而得26.0巴之總壓力。在反 應器中注入第37.1例之催化劑（0.0966克，在己烷與〇·25毫 升N，N_二曱基縮苯胺中淤漿化20分鐘）。讓反應器中之壓 力降至22.5巴，以減低催化劑之活性。預估大部份聚合作 用期間反應器之乙烯壓力為9.0巴。聚合作用繼續進行6〇 分鐘。獲得88克之聚合物。聚合物之GPC分析顯示Mw與 Μη分別為 430000與35000。 第39.4例 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 •先 閱 讀 *背 之 注 項 再 填 寫 本 頁 -75- 574238 好沪部中^榀^-^,,]^义消贽合竹#卬f A7 B7 五、發明説明（72) 1公升之反應器在80°C流動氮氣下加熱1小時，然後冷卻至 30°C。在反應器中添加三異丁基鋁（於己烷中之1M溶液3 毫升），然後添加500毫升之異丁烷。加熱反應器至78°C， 壓力增加至12.7巴。添加乙烯而得14.7巴之總壓力。在反 應器中注入第37·1例之催化劑（0.104克，在己烷中淤漿化） 。聚合作用期間之乙烯壓力預估約為2.2巴。聚合作用繼 續進行60分鐘。獲得18克之聚合物。聚合物之GPC分析 顯示Mw與Μη分別為340000與36000。 第40例 40· 1 2,6”二乙醯基吡啶雙（三笨基甲基亞胺）之製備 在甲苯中（75毫升）之2,6-二乙醯基处啶（0.34克；2.1毫莫耳 )之溶液，添加三苯基甲基胺（1.20克；4.6毫莫耳）。添加 甲苯磺酸·單水合物（0.05克）之後，藉由迪恩-史達克裝置 迴流溶液過夜。冷卻至室溫後，在真空中除去反應混合物 中揮發性組成成分，而自甲醇中結晶產物。過濾產物，以 冷曱醇清洗，在真空烘箱（30°C)中乾燥過夜。產量為1.02 克(33%) 〇 处·2 2,6-二乙醯基吡啶雙（三苯基甲基亞胺）溴化亞鐵之 製備 將溴化亞鐵（0.182克；0‘84毫莫耳）溶於80°C之熱正·丁醇 (30毫升）中，及分數次添加2,6-二乙醯基吡啶雙（三苯基曱 基胺）(0.60克；0.93毫莫耳）。反應混合物變成紫色。在8〇 °C攪拌60分鐘後，讓反應冷卻至室溫。繼續攪拌25小時。 在減壓下除去溶液之揮發性組成成分，所產生之紫色固體 本紙張尺度適中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） (請¾.閱讀嘴面之注意事項再填寫本頁)

76- 574238 A7 B7 五、發明説明（73) 以戊烷（2x20立方公分）清洗及在真空中乾燥。產量為山託二 克（理論值之64 %)。 40.3 聚合作用測試 以下列方法進行聚合作用測試。在司藍克試管添加懸浮於 甲苯（15毫升）中之2,6-二乙醯基咣啶雙（三笨基曱基胺）漠 化亞鐵催化劑（0.008毫莫耳）與甲基鋁噁烷（“MAO”），以提 供1000 : 1之MAO :鐵錯合物莫耳比例。試管以乙稀清洗 ，内含物以機械方式攪拌，及整個聚合作用期間維持於i 巴乙烯以下。90分鐘後，藉由添加含水氣化氫而終止聚合 作用。過濾所產生之固態聚乙烯，以甲醇清洗及在50°C真 空烘箱乾燥。聚乙烯產量為〇·185克。此係對應16克亳莫 耳-1小時-1巴-1之催化劑活性。未試圖測量本實例中可能產 生之可溶性聚合物量。 -77- (請免閲讀晴面之注意事項再填寫本.!} 本紙張尺度通州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 574238

   六、申請專利範圍 第0871 15089號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正曰期：92年12月 1 · 一種用於1 -烯烴之聚合作用的方法，其包括在氣相流化 床聚合作用條件下，將單體烯烴與一聚合作用催化劑相接 觸’該催化劑包含有 (1) 一種含氮過渡金屬化合物，其具有下列之化學式 B，及 (2) 活化量之一種活化化合物，其係選自有機鋁化合物 與烴基硼化合物， 化學式B

   r6 V 其中 Μ[τ]為鐵[II]、鐵[III]、鈷[I]、鈷[π]、鈷[ΠΙ]、 猛[I]、猛[II]、猛[III]或錳ΗV] ; X代表共價或離子鍵 結至過渡金屬Μ之一個原子或基團；Τ為過渡金屬Μ之 氧化悲及b為該原子或基團X之價數；Rl、R2、R3、R4 及R6係彼此獨立地選自於氫、鹵素、烴基、經取代之 烴基、雜烴基或經取代之雜烴基， 而藉此（1):

   #、申請專利範圍 當Μ為鐵或鈷時，以5及R7 係彼此獨立地選自於氫、ή素、 空土、經取代之烴基、雜烴基或經取代之 當中任何二者或更多者為煙基、經取代^及 基、、雜煙基或經取代之雜煙基時，該二者或更多封 被連結形成一或多個環狀取代基， 或藉此（2): 代表’而 當Μ為鐵、鈷或錳時，R5係以如下之基‘‘厂 R7係以如下之基“Q”代表：

   其中R19至R28係彼此獨立地選自於氯、㈣、煙基、 經取代之烴基、雜烴基或經取代之雜烴基；m R、、R及R至R28中任何二者或更多者為烴基、經 取代之k基、雜經基或經取代之雜煙基時，該二者 或更多者可被連結形成—或多個環狀取代基；前提 為當環系統皆未構成聚芳香族稍合環系統之 -部份時，R'R'R2，及r22中之至少一者為烴基、 經取代之烴基、雜煙基或經取代之雜烴基， 或錯此（3) 畐Μ為鐵、始或|孟時，只5立 士 了 K為具有化學式-NR29R3〇之基， 而R7為具有化學式，r3ir32 氏K之基團，其中R29至R32係彼 此獨立地選自於氫、忐I _ 一 自素、基，經取代之烴基，雜 烴基或經取代之雜烴基；tR^R4、r6&r29至r32中 六、申請專利範圍 任何二者或更多者為烴基、經取代之烴基，雜烴基或 經取代之雜煙基時，該二者或更多者可被連結形成一 或多個環狀取代基， 其中氫氣被加入至該聚合作用以控制所產出之聚合物的平 均分子量。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中聚合作用之溫度介 方、50至120C之|&圍，而麼力介於1〇至5〇巴之範圍。 3·如申請專難圍第1項之方法，其巾揮發㈣體被饋入 流化床’所採用之條件使得該液體在該床中蒸發，而藉此 自該床中吸收聚合作用之額外熱。 ，其中該揮發性液體在一 其中該揮發性液體自回 其中該揮發性液體被喷 其中該揮發性液體被再 其中該用於流化床之流 4·如申請專利範圍第3項之方法 個熱交換器中被凝結出。 5 ·如申凊專利範圍第4項之方法 收氣體中被分離。 6·如申請專利範圍第5項之方法 灑至該床中。 7·如申請專利範圍第4項之方法 循環至床中。 8·如申請專利範圍第丨項之方法： 動的氣體含有一惰性氣體。 9·如申請專利範圍第8項之方、本，甘士 氣或是戍院。 之方法，其中該惰性氣體包含有 ίο·如申請專利範圍第丨項之方 插々夕& 4扣、 左”中该催化劑，或是一 種或夕種被用以形成該催化劑 ^的組伤，以液體形式被引入 574238 六、申請專利範圍 該聚合作用反應區令，並且該内含該（等）組份之液體係以 微細小滴被噴灑至該聚合作用反應區中。 其中該催化劑係被支撐 11·如申請專利範圍第丨項之方法 於一載體材料上。 如申請專利範圍第丨丨項 氣化矽、氧化鋁或氧化銼中該載體材料包括 次疋1合物或前聚合物。

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