555786 玖、發明說明: 發明頜域 本發明是有關於本發明之申請專利範圍中所揭露的主 題。 特別地說’本發明是有關於一種聚酿胺6的製造方法, 其係在其他成分(II)至(VI)存在的情形下,經由己內酿胺 (caprolactam) (la)聚合反應或 胺基己酸(s-amin〇eapn)ie acid)(Ib)之聚縮合反應而形成;一種由前述成分(Ia/b)至成 分(VI)所製成的聚醯胺6,其中成分(II)至(VI)係以酿胺鍵 (amide bond)連接於聚合物鏈(p〇lymer Chain)上;以及一種 以前述之聚醯胺6製造纖維的方法,特別是以其製造,細絲 (filament)與切斷纖維(staple fiber)的方法。 習知技藝說明 在由碳數6至12之內醯胺(lactam),或碳數6至12 的ω-胺基羧酸(ω-aminocarboxylic acid)所製成之脂族聚酸 胺(aliphatic polyamide)之中,尤以聚己內釀胺 (polycaprolactam ; PA 6,即聚醯胺6)於製成纖維以及其後 加工成紡織成品最具經濟及技術價値。雖然聚_胺6具有 良好整體加工特性,且其紡織成品之品質優良,但隨著近 年來肪絲(spinning)科技的進步’業界亟需可提供更快的糸方 速(spinning speed),並可以減少紡廢料(spinning waste_ 聚醯胺6。 另外’對某些後段應用來說,其所使用之聚醯胺6亦 須具備熱穩定性與光穩定性,以因應特定的製程需求。 4 5686pifl.doc/008 #許多專利申請案件中,已提出數種解決上述問題的 方法。例如,EP 644 959 B1即是有關於聚己內醯胺材質 之咼紡速絲線(filament yams)的製造方法,其中聚合物係 於至少一種雙羧酸(dicarb〇xylic acid)存在之情形下聚合而 成’並或許再加入不同的胺基化合物以改善陰離子式染料 (anionic dyes)的染色親合力(dyeing affinity)。因此,這些 胺基化合物之角色與雙羧酸相同,皆爲鏈轉移劑(chain transfer agents)。 另外’ DE 197 22 135 A1揭露出抗氣候變化的聚醯胺 與其生產方法’其中聚醯胺係由可形成聚醯胺之成分在4-月女基-2,2,6,6-四;I:兀基氮雜環己院(4-amin〇-2,2,6,6-tetraalkyl piperidine)與 2,6_ —院基酣(2,6-仙11<:}^]^11〇1)存在之情形 下聚合而成。其中,2,6-二烷基酚之C4位置,也就是與- 〇H相對之位置被取代,而此二烷基酚上的第二個官能基 爲羧基(carboxyl group)或一級胺基(primary amino group) 〇 在DE 197 22 135 A1之一實施例中,並揭露了由內醯胺或 ω-胺基殘酸製造聚醯胺的方法,其中並添加有三羧酸 (tricarboxylic acids)或四竣酸(tetracarb〇Xylie acids)以及其 他鏈轉移劑。 此外’上述之C4取代的2,6-二烷基酚對於聚醯胺成 品之熱穩定性與光穩定性的影響,係說明於FR-PS 155 350、DE-OS 22 37 849、以及 jp 4 159 327 之中。 在以上所引述之各專利案中,DE 19 722 135 A1並提 出可供高速紡絲的聚醯胺6,其同時具有增強的熱穩定性、 5686pifl.doc/008 5 555786 光穩定性與抗氣候變化的特性,以及對於酸性染料的染色 親合力。 如以上述各種化合物爲原料,則可使用5000至6000 m/rnin的繞線(winding)速度與紡速,且在此高紡速下的紡 絲品質相當優良。因爲產品的品質優良,所以使用這種方 法可以彌補其原料成本甚高的缺點,而使其具有經濟價 値。 然而在實際應用上,因爲筒紗形狀之均勻度的限制, 繞線速度與紡速之設定有其上限。一般來說,在進行聚醯 胺6之高速紡絲時,隨著紡速增加,筒紗凸邊變形(package side bulge deformation ;變形量r)以及筒紗凹頂變形 (package concave top deformation ;變形量 a)之程度即會變 大,如第1圖所示。這種現象不利於DE 19 772 135 A1等 專利中所提及之聚醯胺6的處理,解釋如下。 筒紗的均勻性會直接影響後段的處理步驟。例如,當 筒紗的形狀良好時,線軸(bobbin)之傳送較爲容易;且當 線軸上的筒紗形狀良好時,亦可降低線軸傳送時受破壞之 可能性,而能減少廢棄物數量。因此,良好的筒紗形狀有 利於所有其他的製程。 在Dr. F. Maag的「藉進步而精確的繞線法所形成之 較佳紡絲筒紗」(Bessere Spinnspulen mit der Stufenprazisionswicklung [Better Spinning Packages with Progressive Precision Winding])—文中(1985 年 6 月 35/87 特印),列述有許多形成筒紗時常見的問題。作者並以技 5686pifl.doc/008 6 555786 術上的觀點提出一種特別的繞線控制方法,以解決這些常 見問題。因此,爲因應日漸進步且多樣化的紡絲科技中對 筒紗品質的要求,聚合物的品質改善需求亦與日倶增。 另外,U.S· Patent Νο· 4δ63664亦揭露出一種可以改 善筒紗形狀(與其他性質)的高速紡絲程序,以產生聚醯胺 6與66細絲。此高速紡絲程序係於待紡之聚合物中加入 水、乙醇或羧酸,其雖然可以達成改善筒紗形狀的目的, 但卻多出計量與混合上述添加物的過程。因此就一般情形 而言,使用這種方法會使紡絲過程更爲複雜,並可能造成 其他問題。 發明槪要 本發明之目的即在於提出一種可供高速紡絲,或可作 爲高速紡出線成品之原料的聚醯胺6號,其可在高紡速情 形下使纏繞於線軸上的筒紗具有良好形狀,而不必藉助前 述之添加劑。 欲達成此目的之方法如申請利範圍第1項所述,其中 的聚醯胺6如申請專利範圍第5項所述,而其中聚醯胺6 的使用目的如申請專利範圍第6項所述。 發明說明 爲達成本發明之上述目的,可於成分(la)之聚合反應 (或成分(lb)之聚縮合反應)進行時或進行之前,加入一種雙 羧酸(II)與一種二烷基酚(IV),及可加入單羧酸 (III)(monocarboxylic acid),及可再分別加入成分(V)與成 分(VI)。其中,成分(V)與成分(VI)二者中至少有一種須在 5686pifl.doc/008 7 555786 聚合或聚縮合反應時存在於溶液中。 在上述成分中,成分(IV)是一種=院基酣;成分(V)是 一種脂族或環脂族二胺(diamine),其上有一個一級胺基 (primary amino group)與一個三級胺基(tertiary amino group);而成分(VI)是一種脂族、環脂族或芳香脂族的 (araliphatic)、支化或直鏈二胺,其具有兩個一級胺基與4 至26個碳原子。 因此,本發明是有關一種生產聚醯胺6的方法,此聚 醯胺6係由己內醯胺(la)之水解聚合反應或是ε-胺基己酸 之聚縮合反應而得,其中聚合反應與聚縮合反應係在下列 化合物存在之情形下進行: ——重量百分比0.05%至0.7%之雙羧酸(II); 一一重量百分比〇至0.7%之單羧酸(III); --重星百分比0.05%至0.7%之—^院基酣(IV), 一一重量百分比〇至0.5%之脂族或環脂族的二胺(V),其 中有一個一級胺基與一個三級胺基; 一一重量百分比〇至0.7%之脂族、環脂族或芳香脂族的, 且爲具支鏈或直鏈的二胺(VI),其中有兩個一級胺基與4 至26個碳原子, 在這些化合物中,成分(Ia/b)及(II)、成分(III)至成分(Vl) 量加重至1〇〇 wt%,且除成分(Ia/b)、(Π)與(IV)之外,至 少須包含成分(V)與(VI)之一且,成分(II)至成分(VI)係以 醯胺鍵連結於聚合物鏈上。 二烷基酚(IV)爲在相對於-0H基的C4位置被取代& 5686pin.doc/008 8 2,6-二烷基酚’具有下列結構式爲:
Rt
其中心與R2爲相同或相異之烷基,其碳原子數由丨至6 ; 可爲氫原子或甲基;官能基A可爲游離羧基或以q至 C4之醇類脂化的羧基,或是一個一級胺基,當A爲一級 胺基時’ X、y値可爲適當組合:(x=2,y=l)、(χ=2,y=0)、 (x=l,y=0)、與(x=〇,y=l);而當A爲脂化之羧基時,則χ 與y之値除以上組合外,尙可包含(x=〇, y==())—項。 再者,本發明更有關一種聚醯胺6之組成,此聚醯胺 6係主要由己內醯胺(la)或是ε-胺基己酸(lb)製成,其中尙 包括: ——重量百分比0.05%至0.7%之雙羧酸(Π)、 ——重量百分比0至0.7%之單竣酸(HI)、 --重量百分比0.05%至0.7%之二烷基酚(IV)、 一一重量百分比〇至0.5%之脂族或環脂族的二胺(V),其 中有一個一級胺基與一個三級胺基、 --重量百分比0至0.7%之脂族、環脂族或芳香脂族的’ 且爲具支鏈或直鏈的二胺(VI),其中有兩個一級胺基與4 至26個碳原子。在這些化合物中’成分(Ia/b)與成分(Π)、 5686pifl.doc/008 9 555786 成分(III)至成分(VI)總計達溶液重量的100%,且除必要成 分(Ia/b)、(II)與(IV)之外,成分(V)與(VI)中至少須有一種 存在於溶液中。另外,成分(II)至成分(VI)係以醯胺鍵連結 於聚合物鏈上。 最後,本發明是有關一種可以用來生產纖維的聚醯胺 6,特別是一種可以用來生產高速紡出之絲線的聚醯胺6。 在本發明中,加入雙羧酸(II)與二烷基酚(IV)是其一大 特徵(尙可在成分(la)聚合之前,或在成分(lb)聚縮合之前, 先加入一種單羧酸(ΙΠ),以及成分(V)與(VI)中的至少一 種)。由於加入雙羧酸(II)與二烷基酚(IV),紡絲過程中才 能得到形狀良好的筒紗。 在雙羧酸(II)之種類方面,直鏈或具支鏈的、脂族或 環脂族的,以及含氮的碳原子數6至36之雙羧酸(第一群) 皆可使用,且取代或未取代的碳原子數8至18之芳香族 (aromatic)雙羧酸(第二群)亦可使用。在上述兩群雙羧酸 中,以下列各種爲較佳之選擇:第一群中脂族的己二酸 ((CH2CH2COOH)2 ; adipic acid)、壬二酸((CH2)7(COOH)2 ; azelaic acid)、癸二酸((CH2)8(COOH)2 ; sebacic acid)、十 二碳二酸(Ci〇H2()(COOH)2 ; dodecandioic acid)、三甲基己 二酸(trimethyl-adipic acid);第一群中環脂族的順式或反 式環己院-1,4-二羧酸(cis- or trans-cyclohexane-154-dicarboxy lie acid);以及第二群中的對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、萘-1,6-二竣酸 (naphthaline -1,6-dicarboxylic acid)、 二苯基-4,4-二羧酸 5686pin.doc/008 10 555786 (diphenyl-4,4-dicarboxylic acid) ° 另外,單羧酸(III)可以是直鏈或支鏈的、脂族或環脂 族的、以及芳香族之碳原子數2至18的單羧酸。 此外,二烷基酚(IV)可以是上述C4位置,β卩-0H之 相對位置被取代的2,6-二烷基酚。 再者,在具有一個一級胺基與一個三級胺基的二胺(V) 之中,特別較佳的是3-二烷基胺基-1-丙胺(3-(dialkylamino)-l-propylamine)、2-二院基胺基-1-乙胺(2-(dialkylamino)-l-ethylamine)、以及氮雜環己基院基胺 (piperidinoalkylamine)、 氮雜環戊基院基胺 (pyrrolidinoalkylamine)、與 4-胺基-1,2,2,6,6-五垸基氮雜 環己院(4-amino-1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidine)。 最後,二胺(VI)包括下列三類化合物:直鏈或具支鏈 的脂族二胺,其碳原子數目爲4至13,且具有二個一級胺 基;環脂族二胺,其碳原子數目爲6至26,且具有二個一 級胺基;以及芳香脂族二胺(araliphatic(aromatic/aliphatic) diamine),其碳原子數目爲8至26,且具有二個一級胺基。 此處須注意的是,上述各種化合物中的一級胺基皆位於脂 族之碳原子上。 在上述三類二胺中,較佳之選擇如下:直鏈或具支鏈 的脂族一胺中的 1,6-一胺基己院(1,6-diaminohexane)、1,10_ 二胺基癸烷(l,l〇-diaminodecane)、1,12-二胺基十二烷 (1,12-diaminododecane) 、 1,4-二胺基丁 烷(1,4- diaminobutane)、2,2,4-與/或 2,4,4-三甲基-1,6-二胺基己烷 11 5686pifl.doc/008 555786 (2,2,4- and/or 2,4,4-trimethyl-l,6-diaminohexane);環脂族 二胺中的順式與/或反式1,4-二胺基環己烷(cis- and/or trans-l,4-diaminocyclohexane)、順式與/或反式 1,4-二(胺 基甲基)-環己院(cis- and/or trans-l,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexane)、3-胺基-3,5,5-三甲基環己胺(3-amino-3,5,5-trimethylcyclohexylamine)、同分異構物的(Isomeric)二(4-胺基-3-甲基環己基)甲院(Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane)、以及同分異構物的 2,2-二(4-胺基環己基)丙院(2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propane);以 及芳香脂族二胺中的1,3-與1,4-二(胺基甲基)苯(1,3- and l,4-Bis(aminomethyl)benzol) 〇 接著,在製造方法方面,本發明所得之聚醯胺主要是 經由聚合反應或聚縮合反應而得,其係在批次(batch-wise) 或連續反應槽中進行。 另外,成分(Π)至成分(VI)係在製程中的適當時機加 入:羧酸類化合物(II、III,或許再加上IV)以及胺類(V、 VI,或許再加上IV)可以純物質型態或溶解狀態(溶劑爲水 或己內醯胺)。這些化合物通常很容易加入溶液中,其加 入方式可以是一起加、分開加、或連續地加,而加入時機 可以在聚合或聚縮合反應之前或之中。 另外,在本發明所提出之聚醯胺6的製造過程中,尙 可在聚合或聚縮合反應之中或之前,加入一般所使用之主 成分爲二氧化鈦(titanium dioxide ; Ti02)的抗光劑 (Delusterant),以增加產品之光穩定性。 12 5686pifl.doc/008 555786 接著,本發明所提出之聚醯胺6係以久爲業界採用的 連續或批次反應法製成。其中製造聚醯胺6的連續反應法 包括單步驟、雙步驟與多步驟方法,並使用開放式或封閉 式的管狀反應器(tubular reactor*),也就是直式連續管狀反 應器(vertical continuous tubes) 0 在聚合反應完成後,未聚合之己內醯胺與寡聚物 (oligomer)可藉常用之熱水萃取法,由聚合物顆粒中除去, 此熱水萃取法可以是利用逆流原理(coimtercurrent principle)的連續萃取法,或是批次萃取法。此外,爲使此 萃取過程更有效率,可先將聚合物置於薄膜蒸發器(film evaporation)中,增溫使聚合物融化並同時降低壓力,以除 去相當數量的單體。 爲讓本發明之上述和其他目的、特微、和優點能更明 顯易懂,下文特舉較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細 說明如下: 圖式之簡單說明 第1圖所繪示爲兩種不良筒紗形狀之示意圖。 圖式之標記說明 D :筒紗對徑(package diameter) Η ··筒紗橫徑(package traverse) r:筒紗凸邊變形 a:筒紗凹頂變形 較佳實施例之說明 下文中舉出一些範例,以說明本發明。 5686pifl.doc/008 13 555786 根據本發明提出之方法所合成之聚醯胺6,以及用來 作爲比較之習知聚醯胺6,皆是在工業用反應槽中以連續 聚合法(continuous polymerization method)製成’每天產量 約爲10.8公噸。此聚合反應單元中的核心元件是所謂的封 閉式”VK tube”,其基本功能說明於CH-PS 3 181 68之中。 此連續聚合法係將己內醯胺(溫度85°C)與其他成分由進料 管泵入反應槽中,其中包括相當數量的水以調整此混合物 的黏度(viscosity)。在此方法中,聚合反應係於一特定溫 度分佈狀態下進行,而產量係由泵速作控制,前文中提及 之瑞士專利中對此製造程序亦有詳細說明。在所有範例 中,反應區中最高的產物溫度介於278至280°C之間,而 在反應槽的輸出端,熔融狀態的聚醯胺6之溫度介於248 至25CTC之間。另外,在這種方法之中,當產量爲430kg/hom· 時,反應物與其產物在反應槽內停留之平均時間約爲16·5 小時。 此處熔融狀態的聚醯胺6係由PC tube中擠出,而形 成聚合物纖維的型態,然後以水浴冷卻,使其形成顆粒狀。 接著將這些聚合物顆粒移至連續萃取管中,並在略高於 1〇〇。〇之溫度的熱水中,以逆流原理進行萃取,直至己內 醯胺與環狀寡聚物(雙體(dimer)或三體(trimer))之含量甚低 爲止。最後將萃取過的顆粒乾燥,直至殘存水分之重量僅 剩0.03%至0.08%爲止,然後再放入容器中保存。 接著說明此聚醯胺6的溶液黏度決定方法,其係將經 過萃取與乾燥的聚醯胺6配成重量百分比1%的溶液’而 5686pifl.doc/008 14 此溶液爲重量百分比96%的硫酸溶液。接著,於20°C下 決定此溶液之黏度。 此聚醯胺6的端基(end group,即胺基與羧基)濃度係 由酸鹼滴定來決定。其中在滴定胺基濃度時,可將此聚酿 胺6溶於重量比2:1之間甲酚/異丙醇(m-cresol/isopropanol) 中,再以0.IN之過氯酸乙醇溶液來滴定;而在滴定羧基 濃度時,可將聚醯胺6溶於苯甲醇(benzyl alcohol)中,再 以0.1N之氫氧化鉀苯甲醇溶液來滴定。 以下先列出使用於此範例中的簡寫之意義,再列出本 發明之實施結果: LC-6 : 己內醯胺 TPA : 對苯二甲酸 TAD : 三丙酮二胺(triacetone diamine) = 4-胺基- 2,2,6,6-四甲基氮雜環己烷 DEAPA: 3-二乙基胺基-1-丙胺 (3-diethylamino-1 -propylamine) DBHPP : 3-(3,5-二特丁基-4-羥苯基)丙酸 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionic acid [C]: 羧基端基濃度,單位meq/kg [A]: 胺基端基濃度,單位meq/kg RV : 1%聚醯胺6之96%硫酸溶液的20°C相對黏度 r : 筒紗凸邊變形,單位mm(見第1圖) a : 筒紗凹頂變形,單位mm(見第1圖) 5686pifl.doc/008 15 555786 D : 筒紗對徑(package diameter),單位 mm(第 1 圖) Η · 筒紗橫徑(package traverse),單位 mm(第 1 圖) S1至S8 :線軸1至線軸8 TAD : Huls AG; Marl (Germany) DEAPA ·· Hoechst Werk Ruhrchemie; Oberhausen(Germany) DBHPP ·· Ciba Geigy AG; Basel (Switzerland) 1.聚合物 表1中列出依本發明所得之聚醯胺6的特性,並列出 習知聚醯胺6的特性以作比較。在聚合反應發生前,先加 入足量的水於溶有其他成分的己內醯胺溶液中,以使未經 萃取之聚合物的相對溶液黏度(相對於經萃取與乾燥之聚 合物的溶液黏度,此溶液爲1%重量之聚醯胺6的96%硫 酸溶液)介於2·42至2·45之間。另外,在計算此己內醯胺 溶液中的水含量時,亦須計入己內醯胺原料的水含量’以 使估計更爲準確。 表1 :依本發明所得之聚醯胺6與習知產品之特性比較(萃 取並乾燥之後) __ ---------------
範例 原料(重量百分比) 水含量b) %(同左) 卜析結: 果 LC-6 TPA DBHPP TAD DEAPA RV [A] [C] 比較la) 99.32 0.42 0.07 0.07 0.12 0.26 2.45 42 73 1 99.29 0.36 0.17 0.18 0.25 2^42^ 43 _HJ a) 根據DE 197 22 135 A1所得之聚醯胺6 b) 相對於有機成分之總量的比例 16 5686pifl.doc/〇〇8 2.紡絲測試 首先將用來紡絲的乾燥聚合物顆粒熔化於4E4單螺桿 擠壓器(single-screw extruder)之中,其係由 Barmag (Remscheid/Germany)製造。接著以行星齒輪幫浦(planet-wheel pump)將 融熔之 聚醯胺 6(T = 262°C)傳送至 紡絲頭 (spinning head)上,其間並藉融熔導線(melt line)之助,而 此融熔導線上裝配有靜態混合元件(static mixing element) 與對應之融熔散佈器(melt distributor)。此處之紡絲方法係 根據EMS Inventa AG的H4S程序,其中使用8個紡絲筒 紗(spinning package)、纖度(titer) 44/13 Ydex/f、以及交叉 冷卻(cross-quenching)之空氣流,而繞線速設定爲 5400m/min,其中線軸橫徑Η爲130mm,外管直徑爲 124mm 〇 表2列出這兩種聚醯胺6(本發明與習知)的筒紗形成 結果。由表2可以明顯看出本發明所得之聚醯胺6的筒紗 形狀較佳,特別是筒紗凸邊變形r較小。 5686pifl.doc/008 17 555786
丄I本發明與習知聚醯胺6之箇紗形成結里 範例 PA 6型 態 D 又。匕问;瓜肌卬口禾 筒紗變形程度 SP1 SP2 SP3 SP4 SP5 SP6 SP7 SP8 習知2 習知1 385 r 15 15 15 14 14 15 14 14 --— _ a 2.2 2.2 2.0 2.3 2.1 2.2 2 1.8 習知3 習知1 305 r 9 9 9 9 a 1.9 1.8 1.8 1.8 2 1 385 r 10 9 9 8 9 9 9 9 a 2.4 2.2 2.2 2.1 2.2 2.0 2.1 2.0 3 1 305 r 7 7 7 7 ~~ — a 1.6 1.8 - • • 1.7 LLJ 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發 明’任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各 手重之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所 界定者爲準。 18 5686pifl.doc/008