TW554251B - Negative-working photolithographic patterning material and method for the preparation of ion-implanted and metal-plated substrates by using the same - Google Patents

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Kimitaka Morio
Takayuki Haraguchi
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

554251 A7 B7 五、發明說明（1) 發明背景 本發明有關一種負型微影圖案化材料，其可於製造半 導體等裝置之過程中產生經圖案化之抗蝕劑層，其具有相 對厚之膜厚、優越之耐熱性及良好之剖面輪廓，具有良好 之顯影性，且當一基材諸如半導體矽晶圓進行離子植入、 電鍍等處理時，適於作爲掩模層，且有關一種使用彼者製 備經離子植入及經金屬電鍍之基材的有效方法。 先前技藝界已知有數種鹼可顯影之光阻組合物，包括 正型光阻組合物，其包含酚醛淸漆樹脂及醌二疊氮基磺酸 酯，其相對平價，且可廣泛使用於半導體等裝置之製造， 包括金屬電鍍、離子植入等方法。 近年來，負型化學放大光阻組合物受到高度重視且使 用於前述應用中，因爲由作爲該組合物之必要成分的酸生 成劑所生成之酸觸媒產生鏈反應，而得到高感光性。 前述負型化學放大光阻組合物通常係與鹼可溶性樹脂 狀成分- -其可爲由間-及對-甲酚組合製備之酚醛淸漆 樹脂或聚羥基苯乙烯樹脂、感光性酸生成劑及交聯劑諸如 烷氧基-甲基化三聚氰胺樹脂等。 使用負型化學放大光阻組合物作爲電鍍過程中之掩模 時，有時產生於該抗蝕劑層之掩蓋——即非電鍍——區中 形成裂痕的問題。另一方面，當該光阻組合物使用於離子 植入之過程中時，該方法無法充分地得到效果，因爲除了 低圖案解析度及耐熱性之外，該光阻層之顯影處理花費較 該離子植入法用以得到令人滿意之經圖型化抗蝕劑層的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) — — — —— — — ^ ·1111111· . -4- 554251 A7 B7 五、發明說明（2) 6 0秒長之時間。 爲了將經圖案化之抗蝕劑層使用於掩蓋，該圖案化之 抗蝕劑層的厚度於電鍍方法中應至少爲4 . 0微米，於離 子植入法中因爲考慮其特別堅硬之條件而由0 · 5至 1 0 · 0微米或較佳4 · 0至1 0 · 0微米。 如前文所述，於電鍍、離子植入等方法中用以掩蓋之 經圖案化抗蝕劑層具有遠大於其他一般製造半導體裝置方 法中之抗蝕劑層的厚度，其通常係約1 . 0微米。當該光 阻層之厚度係大至如前文所述時，習用負型化學放大光阻 組合物無法相當地令人滿意，因爲使該抗蝕劑層圖案化之 曝照光諸如i -線光及激發雷射光束幾乎不會在充分之高 強度下到達該抗蝕劑層的底面，故該經圖案化抗蝕劑層之 剖面輪廓的正交性極難具有充分高値。 另一方面，依據一般於工業界降低成本之誘因，發展 平價光阻組合物係爲電子工業之重要問題。是故，亟需一 種電鍍方法，以發展適於形成具有極大厚度之光阻層，其 可產生具有良好正交性之剖面輪廓，但於該電鍍過程中仍 不產生裂紋。亦期望一種離子植入方法，發展一種負型化 學放大光阻組合物，其除電鍍方法之需求外，亦滿足顯影 所花費之時間不超過6 0秒之需求。 發明槪述 在考慮該光阻組合物於離子植入及電鍍於基材諸如半 導體矽晶圓時作爲掩模材料的前述問題及缺點下，本發明 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) > mis - --------訂---------線· -5- 554251 A7 B7 五、發明說明（3) 因此具有一種目的，提出一種平價之負型微影圖案化材料 ，其可產生具有高値厚度之掩模層’具有優越之耐熱性及 良好之剖面輪廓正交性，同時具有於短時間內顯影之能力 及高圖案解析度。 本發明亦具有一種目的，提出一種採用前述圖案化材 料製備形成圖案之離子植入或金屬電鍍基材的方法。 因此，本發明所提出之負型微影圖案化材料係包括： (a )基材； (b)負型光阻層，其具有由4 · 0至1 0 · 0微米 範圍內之厚度，由包含以下成分而爲在有機溶劑中之均勻 溶液形式的負型化學放大光阻組合物形成於該基材表面上 (A ) 1 〇 0重量份數之鹼可溶性樹脂，其係爲間一 甲酚酚醛淸漆樹脂，係爲間-甲酚與甲醛之經酸催化縮合 反應產物； (B) 1至2 0重量份數之感光性酸生成化合物；及 (C) 3至50重量份數之交聯劑，其係爲具有選自 羥烷基及烷氧基烷基之官能基。 作爲成分（A )之鹼可溶性樹脂可爲間-甲酚酚醛淸 漆樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂之組合物，重量比至少5 : 5 ，或較佳介於5:5至9:1之範圍內。 本發明具有另一目的，提供一種製備圖案式之經離子 植入或金屬電鍍基材的方法，其包括以下步驟： (1 )使具有前文定義之圖案化材料圖案式地曝照光 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----»1 I------· I I--- 訂·！ ！！·線 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 554251 A7 B7 五、發明說明（4) 化輻射； (2 )於圖案式曝光之後，使該圖案化材料進行熱處 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 理； (3 )於熱處理之後，使用鹼水溶液顯影劑溶液顯影 該圖案化材料，以形成經圖案化之抗蝕劑層；及 (4 )使用該經圖案化抗蝕劑層作爲掩模而進行離子 植入或金屬電鍍。 較佳具體實例詳述 如前文所述，本發明微影圖案.化材料之特徵係爲具有 特定厚度之光阻層，其係由包含成分（A) 、（B)及（ C )必要成分之特定負型化學放大光阻組合物形成於一基 材之表面上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於形成本發明圖案化材料中之圖案化層的光阻組合 物中，成分（A )係爲鹼可溶性樹脂諸如間一甲酚酚醛淸 漆樹脂，於酸觸媒存在下，由間-甲酚與甲醛之縮聚反應 製備。如技藝界所熟知，前述間-甲酚酚醛淸漆樹脂係爲 平價之樹脂狀材料，於鹼水溶液介質中具有高溶解度。然 而，此種樹脂並非或極少作爲習用光阻組合物中之樹脂狀 成分，因爲該樹脂之鹼-溶解度極高，足以導致未曝光區 因鹼顯影而有不當的膜厚減少’而該圖案化抗蝕劑層難以 具有良好之正交剖面輪廓。是故，先前技藝界中作爲光阻 組合物之鹼可溶性樹脂狀成分之酚醛淸漆樹脂係爲所謂之 混合甲酚一酚醛淸漆樹脂，藉間-及對-甲酚與甲醛之混 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554251 A7 B7 五、發明說明（5) · 合物的酸催化縮取而製備。 本發明者相當意外之發現爲，當需要具有相對高値厚 度之經圖案化抗蝕劑層時，包含間-甲酚酚醛淸漆樹脂以 作爲鹼可溶性樹脂狀成分之負型光阻組合物的光阻層具有 良好之顯影性質，以形成具有高圖案解析度之經圖案化抗 蝕劑層，且顯影處理產生優越之正交剖面輪廓，顯影時.間 爲6 0秒或較離子植入方法所需者短。 使用負型光阻組合物--其中鹼可溶性樹脂狀成分係 爲習用混合甲酚酚醛淸漆樹脂-一作爲具有高値厚度之光 阻層時，相反地，該光阻層之鹼溶解度太低，而無法產生 具有正交剖面輪廓之高圖案解析度經圖案化抗蝕劑層。 使用間-甲酚酚醛淸漆樹脂作爲負型光阻組合物中之 樹脂狀成分之情況所得之另一優點係爲其圖案化抗蝕劑層 具有高耐熱性，當使用混合甲酚酚醛淸漆樹脂作爲該光阻 組合物之樹脂狀成分時，該樹脂層於基材上之開始流動溫 度係約1 4 0 °C。 藉著使用間甲酚酚醛淸漆樹脂而具有經圖案化抗蝕劑 層之基材係使用該經圖案化抗蝕劑層作爲掩模而進行電鍍 過程，此外，該抗蝕劑層於電鍍處理過程中不產生裂紋。 使用聚羥基苯乙烯樹脂作爲負型光阻組合物之樹脂狀成分 時，本發明圖型化材料之另一優點係不致必然地形成裂紋 〇 用以藉著與甲醛進行酸催化縮聚反應以製備本發明所 使用之酚醛淸漆樹脂的酚化合物係僅限制於間-甲酚，其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^— — — •^ — — — — — 1 — ·11111 — I ^ ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -8- 554251 A7 ___ B7 五、發明說明（6) 不需結其他酚化合物諸如酚、對-甲酚、苯二甲酚等。該 甲醛可爲福馬林形式或其他甲醛釋出性化合物。作爲間-甲酚與甲醛之縮聚反應使用之觸媒的酸不特別限制，包括 鹽酸、草酸、對一甲苯磺酸等。 前述間-甲酚酚醛淸漆樹脂係爲已知材料，市售有數 種等級之間-甲酚酚醛淸漆產物。 本發明所使用之間-甲酚酚醛淸漆樹脂應具有介於 6 0 0 0至1 0 0 0 0範圍內之重量平均分子量，或就得 到具有優越圖案解析度及高耐熱性之經圖案化抗蝕劑層而 言，較佳由7000至8000，甚至是不超過60秒之 短時間顯影處理。本發明成分（A )視情況地係爲兩種或 多種不同等級之間-甲酚酚醛淸漆樹脂產物的組合物。 如前文所述，作爲成分（A )之鹼可溶性樹脂可爲間 -甲酚酚醛淸漆樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂之組合物。當此 兩種樹脂結合使用時，該樹脂之重量比例應使得該組合物 之至少5 0重量百分比係爲間-甲酚酚醛淸漆樹脂。就得 到該抗蝕劑層之進一步改良圖案解析度及耐熱性而言，該 間-甲酚酚醛淸漆樹脂及該聚羥基苯乙烯樹脂之重量比例 較佳係介於5 : 5至9 : 1之範圍內。在不考慮因爲聚經 基苯乙烯樹脂之高價位而產生之經濟缺點下，當該羥基苯 乙烯樹脂之重量比太大時，該抗蝕劑層抗溼式蝕刻及電鍍 的阻抗降低。該聚羥基苯乙烯樹脂較佳應具有介於 2000至5000之重量平均分子量。 於負型化學放大光阻組合物中作爲成分（B )之酸生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-I I I — I I I ^ ----I--I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554251 A7 _ B7 五、發明說明（7) 成劑係爲可於照射光化輻射時釋出酸之化合物。可使用各 種已知之化合物作爲本發明中之酸生成劑，包括鎰鹽化合 物諸如碘鑰鹽及磺鏡鹽、具有三氫甲基之三畊化合物、肟 磺酸酯化合物、雙烷基-或雙芳基磺醯基重氮甲烷化合物 、磺酸硝基苄酯化合物、亞胺磺酸鹽化合物、二硕化合物 等。 本發明負型圖案化材料中，其中該光阻層具有相對高 値之厚度，重要的是該感光性酸生成劑對於用以圖案化曝 光之光具有高透光度，或尤其是i -線光，且可於高效率 下產生酸。就此言之，本發明之酸生成劑較佳係選自前述 各種化合物中之肟磺酸酯化合物。 就該酸生成劑應具有儘可能低之昇華度的需求而言， 該肟磺酸酯化合物較佳係爲以下通式所式而分子中具有至 少兩個肟磺酸基的化合物： R — S〇2 — 〇一N=C (CN) — ，……（I) 其中R係爲未經取代或經取代之烷基或芳基，該肟磺酸基 可於光化輻射照射時分解，而釋出磺酸。 前述通式（I )中由R所表示之烷基係包括直鏈、分 枝鏈或環狀烷基，具有最多1 0個碳原子，視情況經鹵原 子所取代，例如甲基、三氯甲基、三氟甲基、乙基、丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環 己基、庚基及壬基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 卜 — — -^ — — — — — II · — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 554251 A7 _____ 五、發明說明（8) 前述通式（I )中由R所表示之芳基具有6至1 5個 碳原子，可視情況經烷基、烷氧基、鹵原子、羥基、硝基 等所取代，例如苯基、萘基、甲苯'基、甲氧基苯基、溴苯 基及甲氧基萘基。 前述肟磺酸酯化合物之優勢在於由輻射誘導生成酸之 效率高，因爲此等化合物各具有該先質基團中之至少兩個 ，其可分解而釋出磺酸分子。 該肟磺酸酯化合物之實例係包括以下通式所示者 R-S〇2-〇-N:C(CN)-A-C(CN) = N-〇-S〇2-R，......（Π ) 其中R具有與前文相同之定義，且A係爲二價有機基團， 例如伸烷基諸如亞甲基、伸乙基及伸丙基’及伸芳基諸如 伸苯基，以伸苯基爲佳。此情況下’由R所示之基團以具 有1至4個碳原子之烷基爲佳。 符合通式（I I )之定義的特定化合物可單獨或兩種 或多種結合使用，包括以下結構式所示者： l·------------ 11-----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 瘦濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 -11 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 554251 A7 B7__ 五、發明說明（9) C H3- O2S - 0 -N = C C = N*-〇~S〇2-CH3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
NC CN CH3 - 02S-0-= N-0-S02 - CH3 ,
NC ^ CN c2H5-〇2S-o~n = c^^-c = n-o-s〇2-c2h5 ^
NC CN C4Hr〇2S-〇-N”^p? = N-〇-S02-C4He,
NC ^ CN N C CN cf3-〇2s 一 = = n — o- so2-cf3 ·
NC CN 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所使用之負型化學放大光阻組合物中，前述成 分（B)之用量係介於每1 00重量份數之成分（A)由 1至2 0重量份數範圍內，或較佳由2至1 0重量份數。 當該成分（B)之用量太小時’無法於適當之速率下進行 交聯反應，故難以得到所需之經圖案化抗蝕劑層。另一方 面，當成分（B )之用量太高時’該光阻組合物之儲存安 定性易降低，而該光阻組合物之感光性隨著時間的經過而 逐漸地降低。 調配於本發明所使用之負型化學放大光阻組合物中的 交聯劑一一作爲成分（C ) 一 一不特別限制’可選自各種 於分子中具有可交聯基團之化合物，諸如羥烷基及烷氧基 •12· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554251 A7 B7
五、發明說明（1Q 烷基。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 交聯劑之實例係包括各種胺基樹脂，其分子中具有經 烷基及/或烷氧基烷基，諸如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍 胺樹脂、甘脲/甲醛樹脂、丁二醯胺/甲醛樹脂、乙二臓 /甲醛樹脂等。此等樹脂可藉著三聚氰胺、脲、胍胺、甘 脲、丁二醯胺、乙二脲等與甲醛於沸騰之水中進行羥甲基 化反應，之後視情況使該經羥甲基化之化合物與低級醇反 應，以使該羥甲基進行烷氧基化而製備。市場上販售數種 此種胺基樹脂的市售產品，包括商標爲Nikalacs Μ X -750、MW - 30及MX — 29 0者（所有產品皆爲 Sanwa Chemical Co ·之產品）。 除前述胺基樹脂化合物之外，作爲成分（C )之交聯 劑可選自經烷氧基取代之苯化合物諸如1 ，3，5 -三（ 甲氧基甲氧基）苯、1 ，2 ，4 一三（異丙氧基甲氧基） 苯及1 ，4 一雙（第二丁氧基甲氧基）苯及經羥烷基及/ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印？取 或烷氧基烷基所取代之酚化合物諸如2，6 -二羥基甲基 一對一甲酚及2，6 —二羥基甲基.一對一第三丁基酚。此 等交聯劑可單獨或兩種或多種結合使用，以作爲成分（C )。 就經圖案化之抗蝕劑層的良好安定性及對抗離子植入 或電鍍之阻抗而言，前述各種交聯劑中，經烷氧基甲基化 之三聚氰胺樹脂及經烷氧基甲基化之脲樹脂較適於作爲欲 進行該種處理的本發明圖案化材料。 調配於本發明負型化學放大光阻化合物的成分（C ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -13- 554251 A7 ___________ B7 五、發明說明（1》 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之用量介於每1 0 0重量份數成分（A)由3至5 0重量 份數之範圍內，或較佳由1 0至2 0重量份數。當成分（ C )之用量太少時，該光阻組合物的交聯反應無法充分地 進行，故無法產生令人滿意之經圖案化抗蝕劑層，同時， 當成分（C )之用量太高時，該光阻組合物之儲存安定性 及感光性易隨著時間之經過而降低。 雖是視情況使用，但本發明負型化學放大光阻組合物 可摻合脂族胺化合物作爲成分（D )，以改善得自該組合 物之經圖案化抗蝕劑層的解析度及/或摻合羧酸作爲成分 (E )，以改善該組合物之儲存安定性。 適於作爲成分（D )之脂族胺化合物的實例係包括三 甲基胺、單一、二一及三乙基胺、單―、二一及三乙醇胺 、單一、二一及三丙基胺、單一、二一及三丙醇胺、單一 、二一及三丁基胺、單一二一及三戊基胺及單一、二一及 三己基胺。此等胺化合物可單獨使用或兩種或多種組合使 用。 經濟部智慧財i局員工消費合作社印製 成分（D )添加於該光阻組合物中之添加量係介於每 100重量份數成分（A)由0 · 01至1 · 0重量份數 之範圍內。 適於作爲成分（E )之羧酸實例係包括飽和及不飽和 羧酸，諸如丁酸、異丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、丙烯 酸、巴豆酸、異巴豆酸、3 -丁烯酸、甲基丙烯酸及4 一 戊烯酸、脂環族羧酸諸如1 ，1 一環己烷二羧酸、1 ，2 一環己烷二羧酸、1 ，3 -環己烷二羧酸、1 ，4 一環已 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14· 554251 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（β 烷二羧酸及1，1 一環己基二乙酸，及經羥基、硝基、羧 基及/或乙烯基取代之芳族羧酸諸如4 -羥基苄酸、2 -羥基苄酸、2 -羥基一 3 —硝基苄酸、3，5 —二硝基苄 酸、2 —硝基苄酸、2，4一二羥基苄酸、2，5 —二羥 基苄酸、2，6 -二羥基苄酸、3，4 一二羥基苄酸、3 ’ 5 —二羥基苄酸、2 —乙烯基苄酸、4 一乙烯基苄酸、 苯二甲酸、對苯二甲酸及異苯二甲酸。 雖然此等羧酸中之任何一種皆可單獨或兩種或多種組 合的作爲成分（Ε)，但對於適當之酸強度而言，較佳者 係爲芳族羧酸，或就該光阻組合物於溶劑中之良好溶解度 及於各種基材表面上之優越圖案形成性質而言，以水楊酸 即2 -羥基苄酸更佳。 成分（Ε )添加於該光阻組合物中之添加量係介於每 100重量份數成分（Α)由〇 · 〇1至1 · 〇重量份數 之範圔內。 該負型化學放大光阻組合物通常係於均勻溶液的形式 下製備，其係將前述必要及視情況使用之成分溶解於有機 溶劑。適用於此種目的之有機溶劑的實例係包括酮類，諸 如丙酮、甲基乙基甲酮、環己酮、甲基異戊基甲酮及2 — 庚酮，多元醇及其衍生物，諸如乙·二醇、乙二醇單乙酸酯 、二（乙二醇）、二（乙二醇）單乙酸酯、丙二醇、丙二 醇單乙酸酯、二（丙二醇）、二（丙二醇）單乙酸酯及其 單甲基、單乙基、單丙基、單丁基及單苯基醚，環醚諸如 二哼烷及酯諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί-------倉 -------tr--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 554251 A7 B7 五、發明說明（ 酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲 酯及乙氧基丙酸乙酯。此等有機溶劑可單獨或兩種或多種 混合使用。 就改善該等性質之目的而言，該光阻組合物視情況另 外摻合各種已知之添加劑，包括其他樹脂狀化合物、增塑 劑、安定劑、著色劑及界面活性劑，每一種皆於限定量下 使用。 前述光阻組合物係用以形成本發明微影圖案化材料之 光阻層，其係塗佈於一基材之表面.上，大部分情況下，該 基材係爲半導體矽晶圓。 因此，該基材表面係藉著使用適當之塗佈機諸如旋塗 器而塗佈該光阻組合物，之後乾燥該塗層，以形成本發明 負型微影圖案化材料。就該光阻層於離子植入或電鍍處理 之程序中作爲掩模層之功能而言，該光阻層應具有介於 4 · 0至10 · 0微米範圍內之厚度，或由5 · 5至 8 . 5微米較佳。 下文係爲一種使用本發明圖案化材料製備經圖案式離 子植入或經圖案式電鑛之基材的方法。因此，依前述方式 製備之負型微影圖案化材料係根據習用微影方法，連續地 進行圖案式曝照光化輻射、曝光後烘烤處理及使用鹼水溶 液顯影劑進行顯影，以於該基材表面上形成負型經圖案化 抗鈾劑層。之後，該經圖案式曝光之基材表面的離子植入 或電鍍過程係依據已知方法，使用該經圖案化之抗蝕劑層 作爲掩模層而進行。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 - 毯濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 554251 A7 ___ B7 五、發明說明（ 前述光阻層之圖案式曝光通常係於最小化投影曝光機 上’經由具有圖案之光掩模，使用紫外光或尤其是i 一線 光、深紫外光、激光雷射光束等進行。使用於顯影處理之 鹼水溶液顯影劑一般係爲氫氧化四甲基銨之水溶液的1至 1 0重量百分比，唯不特別限制。該顯影處理通常可於 6 0秒內完成。 根據前述方法形成於該基材表面上之經圖案化抗蝕劑 層具有優越之圖案解析度及優越之正交剖面輪廓，兼具有 耐熱性及致密性。 表面上具有經圖案化抗蝕劑層以作爲掩模層之基材可 進行電鍍處理，藉以在基材表面未覆以該掩模層之區域上 形成金屬電鍍層。該經圖案化抗蝕劑層於電鍍處理中不產 生裂紋，該裂紋有時於習用圖案化材料中係無法避免之情 況。 下文中，藉實施例詳細描述本發明，然而，絕不限制 本發明之範圍。 實施例1 藉著於1 3 4重量份數丙二醇單甲醚乙酸酯與3 3重 量份數乳酸乙酯之混合物中，溶解1 0 0重量份數間-甲 酚酚醛淸漆樹脂--重量平均分子量係爲8 0 0 0，係藉 著間-甲酚與甲醛於草酸存在下根據習用方法進行縮合反 應而製得、5重量份數以下結構式所示而作爲酸生成劑之 肟磺酸酯化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17-
Tilt*— — — — — — — — — — — — — I— « — — — — — — I— —^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554251 A7 B7 五、發明說明（
C = N — 0 — S02 — C4H! I CN (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 5重量份數經六甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂（Nikalac Mw-l〇〇，Sanwa Chemical Co ·之產品）、0 · 2 重量份數 三戊基胺、0 . 1重量份數水楊酸及以氟聚矽酮爲主之非 離子性界面活性劑（Megafac R-80，Dan-nippon Ink Chemical Co .之產品）一一用量爲以固體總含量計爲百萬 分之1 0 0 0重量份數一一以產生一溶液，其經由孔徑爲 0 · 2微米之膜濾器過濾，以製備負型光阻組合物。 6 -英吋半導體矽晶圓於旋塗器上塗佈前段所製備之 負型光阻溶液於表面上，之後於熱板上乾燥，於該基材表 面上形成厚度爲6·0微米之乾燥負型光阻層。 之後，位於該基材表面上之光阻層於最小化投影曝光 機（型號 NSR - 2005 il0D，Nikon Co ·製造） 上，經由具有圖案之光掩模曝照i 一線光，之後於1 i 〇 °C下進行曝光後烘烤處理歷經6 0秒。 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 之後的步驟係爲於2 3 °C下，使用2 · 3 8重量百分 比之氫氧化四甲基銨水溶液，進行該光阻層之顯影處理， 花費6 0秒，形成具有2 · 0微米線寬之線一及一間隔經 圖案化抗蝕劑層。 所得之線-與-間隔經圖案化抗蝕劑層的剖面輪廓使 用掃描式電子顯微鏡相片檢視，發現優越之正交性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554251 A7 _ B7 五、發明說明（19 此外，位於該基材表面上之經圖案化抗蝕劑層的耐熱 性係藉著於不同溫度下在熱板上加熱而檢測，僅於1 5 5 °C溫度下時未發現抗鈾劑層流動。 離子植入處理係於該基材表面上使用經圖案化之抗触 劑層作爲掩模層而進行，未產生特定之問題。 實施例2 使用與實施例1相同之方式，於矽晶圓表面上形成經 線-與-間隔圖案化之抗蝕劑層，該基材表面使用該經圖 案化之抗蝕劑層作爲掩模而進行乾式鍍金處理，發現該經 圖案化抗蝕劑層中完全無裂紋。 實施例3 實驗方法基本上與實施例1相同，不同處係使用同量 之另一種以下結構式所示之肟磺酸酯化合物取代該酸生成 劑 ^^-c = n~o-so2-ch；
CN 以於該基材表面上形成具有2 · 0微米線寬之經線-與-間隔圖案化之抗蝕劑層。 所得之經線-與間隔圖案化之抗蝕劑層的剖面輪廓俘 使用掃描式電子顯微相片檢視，發現優越之正交性。 卜— — - — — — — — i · i I — I — — — .1^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19 - 554251 A7 __ B7 五、發明說明（1》 此外，該基材表面上之經圖案化抗蝕劑層的耐熱性係 藉著於不同溫度下在熱板上加熱而檢測，僅於1 5 5 °C溫 度下時未發現抗蝕劑層流動。 離子植入處理係於該基材表面上使用經圖案化之抗餽 劑層作爲掩模層而進行，未產生特定之問題。 實施例4 使用實施例3之方式於矽晶圓表面上形成經線-與-間隔圖案化之抗蝕劑層，該基材表面使用該經圖案化之抗 蝕劑層作爲掩模以進行乾式鍍金處理，發現該經圖型化抗 鈾劑層中完全不產生裂紋。 對照例1 該負型光阻組合物之配方基本上與實施例1相同，不 同處係使用同量之混合甲酚酚醛淸漆樹脂取代該間-甲酣 酚醛淸漆樹脂，其重量平均分子量係爲3 5 0 0，由3 6 :6 4重量比之間-甲酚與對一甲酚之混合物製備。 所製備之光阻組合物依實施例1之方式進行線〜與胃 圖案之形成測試，但無法得到線寬小於3 · 0微米的線一 與一間隔圖型。 該基材表面上經圖案化抗蝕劑層的耐熱性係藉著於γ 同溫度下在熱板上加熱而檢測，發現該抗蝕劑層於1 3 5 °C下已流動。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） <請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) — — — ———— ·11111111 . 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 -20- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554251 A7 B7 五、發明說明（ 對照例2 實驗方法基本上與實施例1相同，不同處爲使用等量 之聚羥基苯乙烯樹脂一 一重量平均分子量爲3 0 0 0 ( V P S 2515，NipponSodaCo·之產品）取代間一 甲酚酚醛淸漆樹脂。唯該基材表面上僅可形成2·0微米 線寬之經線-與-間隔圖案化之抗蝕劑層，使用該經圖案 化抗蝕劑層作爲掩模時，在基材表面進行鏟金處理時，於 該經圖案化抗蝕劑層中測得裂紋。 實施例5 使用基本上與實施例1相同之方式製備負型化學放大 光阻溶液，不同處係使用9 0重量份數相同間一甲酚酚醛 淸漆樹脂與1 〇重量份數重量平均分子量爲3 5 0 〇且分 子量分散性爲1 . 3之聚羥基苯乙烯的組合物取代1 〇 〇 重量份數之間-甲酚酚醛淸漆樹脂。 使用先前製備之光阻溶液所製備之微影圖案化材料的 評估方法基本上與實施例1相同。 所形成之2 · 0微米線-與-間隔圖案於掃描式電子 顯微相片上檢測，顯示剖面輪廓之優越正交性。 此外，該經圖案化抗蝕劑層之耐熱性測試顯示，僅於 1 7 0 °C可測得該抗蝕劑層的初期流動。 使用該經圖案化抗蝕劑層作爲掩模進行該基材表面之 離子植入處理時，未發生特定之問題。 -l·---i--丨丨丨丨丨------丨訂---- ----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 554251 A7 _____B7__ 五、發明說明（ 實施例6 實驗方法基本上與實施例5相同，不同處係該間-甲 酚酚醛淸漆樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂之重量比係爲7 0 : 3 0，而非實施例5中之9 0 : 1 〇。 根據所形成之具有2 · 0微米線寬的線-與-間隔圖 案之掃描式電子顯微相片檢測，顯示該剖面輪廓的優越正 交性。 此外，該經圖案化之抗蝕劑層的耐熱性顯示該抗蝕劑 層僅於1 9 0 °C方才顯示該抗蝕劑層的初期流動。 使用該經圖案化抗蝕劑層作爲掩模時，於該基材表面 上進行離子植入處理時，未發生特定問題。
If--------------------訂·----I---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) -22-

Claims (1)

  1. 554251 生 -_A8 B8 ! C8 申請專利範圍 It 第89 1 24105號專利申請案 中文申目靑專利範圍修正本·;-… \jv^ 民國$’ί年3月28曰修正 < vv r\ l \ —Ί ..，Wj 1·一種負型微影圖案化材料，其包括： (a )基材； (b)負型光阻層，其具有由4 . 0至10 . 0微米 範圍內之厚度，由包含以下成分而爲在有機溶劑中之均勻 溶液形式的負型化學放大光阻組合物形成於該基材表'面上 (A ) 1 0 0重量份數之鹼可溶性樹脂，其係爲間- 曱酚酚醛淸漆樹脂，係爲間-甲酚與甲醛之經酸催化縮合 反應產物； (B) 1至2 0重量份數之感光性酸生成化合物；及 (C) 3至50重量份數之交聯劑，其係爲具有選自 羥烷基及烷氧基烷基之官能基的化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之負型微影圖案化材料， 其中該負型光阻層係具有介於5·5至8.5微米範圍內 之厚度。 3 ·如申請專利範圍第1項之負型微影圖案化材料， 其中作爲成分（A)之間-甲酚酚醛淸漆樹脂係具有介於 6 0 0 0至1 0 0 0 0範圍內之重量平均分子量。 4 ·如申請專利範圍第1項之負型微影圖案化材料， 其中作爲成分（B )之感光性酸生成性化合物係爲分子中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） H-H ί—.— ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554251 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 具有至少兩個由以下通式表示之肟磺酸基的化合物 R-S〇2-〇-N = C(CN)-， 其中R係爲具有1至4個碳原子之烷基或爲選自苯基、萘 基、甲苯基、甲氧苯基、溴苯基、及甲氧萘基之芳基。 5 ·如申請專利範圍第4項之負型微影圖案化材料， 其中作爲成分（B )之感光性酸生成性化合物係爲以下通 式所示之化合物 R-S〇2-〇-N = C(CN)-A-C(CN) = N-0-S〇2-R, 其中A係爲二價有機基團，且R係具有前述定義。 6 ·如申請專利範圍第5項之負型微影圖案化材料， 其中該通式中由A表示之二價有機基團係爲伸苯基，且R 係爲具有1至4個碳原子之烷基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 ·如申請專利範圍第1項之負型微影圖案化材料， 其中該負型化學放大光阻組合物另外包含·· (D) 由〇·〇1至1.〇重量份數之脂族胺化合物 〇 8 ·如申請專利範圍第1項之負型微影圖案化材料， 其中該負型化學放大光阻組合物另外包含： (E) 由〇 · 〇 1至1 · 〇重量份數之羧酸化合物。 9 ·如申請專利範圍第1項之負型微影圖案化材料， 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 554251 A8 B8 C8 ___D8 __ 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中作爲成分（A )之鹼可溶性樹脂係爲間-甲酚酚醛淸 漆樹脂與聚羥基苯乙烯樹脂之組合，其中至少5 0重量百 分比係爲間-甲酚酚醛淸漆樹脂。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之負型微影圖案化材料 ，其中該間一甲酚酚醛淸漆樹脂與該聚羥基苯乙烯樹脂之 重量比係介於5 : 5至9 : 1之範圍內。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之負型微影圖案化材料 ，其中該聚羥基苯乙烯樹脂具有介於2 0 0 0至5 0 0 0 箪G圍內之重量平均分子量。 1 2 · —種製備經圖案式離子植入之基材的方法，其 包括以下步驟： (1 )使申請專利範圍第1項所定義之微影圖案化材 料圖案式地曝照光化輻射； (2 )於圖案式曝光之後，使該圖案化材料進行熱處 理； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (3 )於熱處理之後，使用鹼水溶液顯影劑溶液使該 圖案化材料顯影而形成經圖案化之阻劑層，係於該基材表 面上作爲掩模層；及 (4 )使用該經圖案化阻劑層作爲掩模而進行離子植 入。 1 3 · —種製備經圖案式鍍有金屬之基材的方法，其 包括以下步驟： (1 )使申請專利範圍第1項所定義之微影圖案化材 料圖案式地曝照光化輻射； 本紙張尺度適用中國囷家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -3 - 554251 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 (2 )於圖案式曝光之後，使該圖案化材料進行熱處 理； (3 )於熱處理之後，使用鹼水溶液顯影劑溶液使該 圖案化材料顯影，以形成經圖案化之阻劑層，係於該基材 表面上作爲掩模層；及 (4 )使用該經圖案化阻劑層作爲掩模而在該基材表 面上鍍上金屬。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4-
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