TW552290B - Biodegradable blend composition of starch and plastic, and production method therefor - Google Patents

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五、發明説明（J ) 【發明之技術領域】 本發明係以新的生產方式來製造生物可分解塑膠， 更特疋吕《，乃利用;殿粉水解酵素於單旋轉轴與雙旋 軸擠麼機中’進行;殿粉分子（特別是樹薯澱粉)之部分水解 反應，同時與聚乙烯醇和塑化劑（例如，甘油、聚乙二醇、 山梨醇）或是-性質改善劑（例如，棕櫚酸、己二酸、 脂酸甘油酯等）進行混煉。 所製造之塑膠粒，經熱壓成片，置於垃圾堆肥中三 週後，即可達到乾重損失80 %以上之生物分解性。 【習知技藝之說明】 有鑒於眾多不可分解性塑膠在使用之後，被棄 置於垃圾場環境而無法分解所造成的環保問題，現 今業界乃致力於研發可於自然環境中生物分解之環 保性產品。酵素反應擠壓製造之澱粉混煉塑膠即是 一例，此類產品於焚化爐中處理不會造成任何含氯 或苯環類致癌氣體之產生，而於產業上發展出廣範 圍之應用，諸如電氣產品用缓衝塑膠、塑膠包裝盒、 垃圾袋、文具用品（筆桿、文具盒）、農業用品（覆蓋 膜、緩釋型農藥包囊、育苗杯等）、休閒用品（如高 爾夫球座，野外休閒用塑膠製品等）、免洗餐具、紙 尿褲内襯、醫用與衛生製品（如藥物袋、棉花棒、衛 生護墊被襯）等等。 在過去的研究中，添加澱粉之塑膠製品的生產 方式可歸納如下： 第4頁 552290 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 1 ·添加物充填型混煉塑膠：亦即，於經乾燥化或疏 水化處理過之澱粉顆粒内添加自我氧化劑（例 如，植物油、脂肪酸）、促進氧化劑（例如，過渡 金屬化合物）或是光敏劑，再與聚乙烯或其他疏 水性高分子進行擠壓機之擠壓混煉製粒。因為此 類型產物係利用氧化反應來引發聚乙烯或疏水 性高分子之分解，廢棄物於垃圾掩埋或是日曬過 程中雖然會有崩解與碎裂現象之發生，但亦有可 能因為分解後的分子量仍太高，或是氧化後所產 生的自由基再結合的交聯（cross_linking)副反 應，而阻礙了此類型產物之生物分解性。再者， 因為添加原料中的某些疏水性高分子之生物分 解性緩慢’綜合此類型產物之分解效果並不佳 (Chen, C.C.W. 1993, Mechanistic Studies of Biomass-filled Polyethylene Films Degradation in Refuse Compost, Ph.D. Dissertation, Univ. of Missouri-Columbia)。 2·接枝（graft)混煉型澱粉：亦即於澱粉之加熱糊化 過程中，加入具有聚合反應的雙鍵單體（例如CH =CH— X，其中X為ci、OH、COOH等）與離子觸 媒[例如，Ce(IV)]，俾以進行澱粉之接枝聚合反 應，而後再於單軸擠壓機中令之與聚乙烯、聚乙 烯丙嫦酸、尿素、氨水等進行混煉製粒。但是， 因為接枝後之澱粉的生物分解性受到接枝聚合 第5頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公董） §! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂- 552290 A7 _B7_ 五、發明説明（3 ) 物的影響甚大，而致使此類型產品之生物分解性 亦不佳。（Chen， C.C.W. 1 993， Mechanistic Studies of Biomass-filled Polyethylene Films Degradation in Refuse Compost， Ph.D. Dissertation, Univ. of Missouri- Columbia) 3.中華民國專利第048 106號：令前案揭示，以澱粉 來混煉聚乙烯醇或其聚合物（例如乙烯/乙烯醇 或乙稀/丙婦酸），並予以加入塑化劑（諸如甘油、 聚乙二醇、乙二醇、丙二醇與山梨醇），同時亦 加入鹼土金屬氫氧化物或鹼金屬氫化合物以促 進殿粉之分解。

乂 V 類似之研究亦見於中華民國專利第058297 號，此前案係以澱粉來混煉合成聚合物（例如， 乙烯與乙烯醇於不同化學觸媒條件下進行聚合 反應），並予以加入尿素、鹼金屬或鹼土族金屬 離子或氨以協助澱粉分解，再配合塑化劑（例 如，甘油、聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、山梨醇） 之添加混煉。 4·中華民國專利第0.563 1 5號：此前案係揭示，於加 料筒混合器中，以流體化床乾燥處理之澱粉來混 煉聚乙烯（包含聚乙烯臘，或是極低密度至高密 度聚乙烯）與聚稀烴（例如，乙稀/馬來酐、乙烯/ 丙稀酸、乙烯/乙浠醇、乙稀/醋酸乙嫦酯、乙烯 /丙烯酸乙烯酯或乙烯/曱基丙烯酸甲酯）。 第6頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公愛） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •蠢· 訂| ))2290

•中華民國專利第059567號：此前案係揭示，以殿 只之化予改性衍生物（如鱗或S旨衍生物），或是包 j./ §! (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁；ί 改性之;殿粉（例如，輻射處理之殿粉或比 及“、、轉變之澱粉），來混煉聚乙烯醇（含錯酸納或 〜酸處理）或烯醇共聚物（例如，醋酸乙烯酯或乙 、丙婦共聚合物等），再配合加入潤滑劑（例如， 單或又-甘油酯、卵填酯或硬酯酸等）、成核劑（例 如 ， b ’石夕土、氧化鈦等）、阻燃劑（例如，磷酸胍類 或3爛化合物）與鹼金或鹼土金屬無機鹽類。 ’心練過程為：將組成物置於100〜220°c之間的密 閉谷器内加熱；在送入擠壓機前，先將之去除水 刀而麦成5〜2 0 %的混合物；再進行擠壓成型。 •訂丨 6·中華民國專利第95 171號··此前案係揭示，於雙 軸擠壓機中，以玉米或馬鈐薯澱粉來混煉甘油、 水、塑膠（聚乙烯、聚丙烯或其混合物）、蛋白質、 脂肪與丙烯酸化合物（例如，乙烯甲基丙烯峻或 乙稀丙烯酸），同時亦揭示添加高嶺土以提高石更 度’添加食品級色素，或是添加糯米粉以提高彈 性’以及添加雲母粉以增加散熱性的作法。 但是’上述習知技術仍存在有不少缺點。例如， 中華民國專利第〇 5 6 3 1 5號所揭示之乾燥化殺粉處 理’係為耗能源、增加成本，而又無助於丨殿粉之生 物分解性。 中華民國專利第〇59567號所揭示之澱粉之接枝 第7頁 552290 A7 £7_______ 五、發明説明（5 ) 反應或醚化或酯化處理，通常不易達到比較具有經 濟效益的連續化生產程序，而且，經此處理後的澱 物之表面刀子結構亦容易失去與微生物分解所需的 澱粉分解酵素之活性中心（具特定的酵素胺基酸殘 基組成）相結合所必須有的分子結構，而明顯地減緩 了澱粉被完全分解所需的時間。如果經化學處理的 澱粉分子無法證明其百分之百的生物分解性’將之 使用於農用土地上即會有造成二次污染之問題發 生。 再者，中華民國專利第0595 67號所揭示之預擠 壓前的澱粉前處理，例如幅射處理、比吸熱轉變處 理，或是與其他烯醇或烯烷共聚物於密閉容器内危 合加熱反應，繼之以去除水等步驟，皆為不合經濟 效益之作法，而且這亦有可能造成澱粉之生物分解 嚴重下降之情況，除非由之製得的產物具有玉常的 生物分解性與特別優異的物理強度等特性，否則不 應為之。 【發明之概要說明】 針對習知技術所存在之缺點，本案發明人經多 方研究後，於本發明中提供一個新穎的生物可分解 之澱粉混煉塑膠及其製法。 在第一個方面，本發明提供一種生物f分解之 澱粉混煉塑膠組成物，其包含： 一數量之澱粉； 第8頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -------------—..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— 552290 A7 B7 五、發明説明（6 ) 一定量之水，用以溶於該澱粉中； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一澱粉水解酵素，用以水解該澱粉，俾以進 一步獲得一澱粉分解物； 一生物可分解之高分子化合物，用以與該澱 粉分解物混合； 一塑化劑，其為用以對該澱粉分解物與該塑膠 化合進行塑化後，以獲得該澱粉混煉塑膠。 在第二個方面，本發明提供一種用以製造一個 生物可分解之澱粉混煉塑膠之方法，其包含之步驟 為： (a) 提供一數量之澱粉與一定量之水； (b) 提供一澱粉水解酵素並令之與澱粉及水 混合，藉此，將該澱粉水解以獲得一澱粉 分解物； (c) 添加一生物可分解之高分子化合物至該 澱粉分解物中； (d) 添加一塑化劑至步驟（c)所生成之混合物 中；及 (e) 將步驟（d)所生成之混合物引至一塑化加 工處理，藉此獲得該澱粉混煉塑膠。 較佳地，該塑化加工處理係在高溫加壓之下進 行。 較佳地，該塑化加工處理係使用一個單螺桿或 雙螺桿擠壓機。 第9頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐〉 552290 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^本發明之其他目的、特徵及優點，在參照以下 較佳實化例#洋細說明i配合隨文檢附t圖式所示 後，將變得明顯，在圖式中： 【圖式之簡要說明】 第一圖顯不一個可供本發明之用的單螺桿擠歷 機。 第一圖顯不由四種澱粉所製造的塑膠樣品之應 力與應變結果； 第二圖係為一個掃描式電子顯微鏡圖，其顯示 帶有不同殺粉之塑膠樣品之表面； 第四圖是將所製造的塑膠樣品利用一堆肥方法 處理後之外觀變化情形；以及 第五圖是該經堆肥方法處理後之塑膠樣品於不 同天數取出時之外觀變化情形。 【發明之詳細說明】 本發明乃採用無須任何澱粉之前處理程序，只 須於常溫下將少量生化觸媒（澱粉水解酵素）與澱粉 (包括樹薯、玉米、馬鈴薯或小麥等生澱粉）、水、 塑化劑（甘油、聚乙二醇、山梨醇）、聚乙烯醇與一 物性改善劑（例如，棕櫚酸、己二酸、單硬脂酸甘油 醋）來進行簡單混合，並將之直接進料饋送至一個單 螺桿或雙螺桿擠壓機内，藉此，在處於擠壓機内之 高溫、高壓的短時間内，澱粉之部分分解、混煉塑 化之反應全部被完成，並擠製出所欲的澱粉混煉塑 第10頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 552290 A7 ---— —___B7______ 五、發明説明（8 ) 膠粒。 本發明的方法很容易配合一般塑膠加工廠的固 有設備’並可建立出一套連續式生產方式，而快速 且廉價地生產出生物分解性塑膠。 生殿粉顆粒的糊化與部分分解的程度，會嚴重 影響到由之所製出的澱粉混煉塑膠之物理特性與加 熱（加工）流動性。但因為本發明係採用生化觸媒（酵 素）來分解漱粉，而不會像以往的研究或前案專利所 採用的殺粉分解劑，例如鹼土金屬氫氧化物或鹼金 屬氫化物等（中華民國專利第〇481〇6與〇58297號）， 可能會出現金屬離子之不安全性的問題，或是因加 入尿素或氨等（中華民國專利第048 106號）而可能造 成有異味發生之問題。 再者’採用酵素之快速反應能夠容易地配合擠 壓機之快速操作程序，且可以在短時間内進行澱粉 之糊化與適當分解，而被分解出的葡萄糖鏈分子很 容易與其他添加物和高分子鏈來進行混煉塑化。而 且，相較於非生化觸媒加工的混煉塑膠，本發明所 製造的混煉塑膠之熔融指數（MI值，代表熱熔流動 性）改善甚多。這證明使用生化觸媒不只是符合環保 概念’且可改善產品之加工流動性，而對於後續加 工程序之助益甚大。 本發明所採用的酵素乃為生化觸媒，可能會受 到擠壓機中的高溫、高剪切力的影響而失去活性。 第11頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲ilM背面之注意事項再填寫本頁) Φ fr· 552290 A7 ----— B7— 五、發明説明（9 ) ~ 、星由本發明所研究出的擠壓機溫度、擠壓檣 轉速：早螺桿構造或雙螺桿元件組態、水分含 的適田配合’可以充分發揮出該酵素之活性，而在 短時間内完成所期望的結果。本發明亦設計出，如 何在此過程巾避免會造成丨殿粉分子鏈的過度截切之 過度的酵素反應，因而避免所製得的混煉塑膠 脆化之問題。 可供本發明之用的澱粉水解酵素係為本技藝中 所詳知的，包括但不限於，植物（大豆、麥芽、稻米） 或微生物㈠干菌、酵母菌與黴菌）來源之“ _澱粉酶、 召-澱粉酶、異澱粉酶、葡糖澱粉酶、支鏈澱粉酶 (pullulanase)、環狀糊精轉移酶（CgUse)、卢呋喃 果糖苷酶（冷-fructofuranosidas^、葡糖異構酶 (glucoisomerase)，以及此等之組合。 本發明所使用之反應溫度，可因應使用以上所 述之各種澱粉水解酵素的適合溫度之不同而作調 整。例如，以α _澱粉酶為例，它可在常溫至工丨5。〇 之溫度範圍内分解澱粉顆粒，而較佳之反應溫度係 為 85_110°C，更佳為 105°C。 較佳地，澱粉水解酵素之用量係占生物可分解 之澱粉混煉塑膠組成物之總組成的〇 .丨％至丨〇%重量 百分比。 於本發明中，避免使用某些專利（例如，中華民 國專利第 048106、058297、056351、95171號）中所 第12頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格U10X297公釐） Φ (請先閲讀背面之注意事嚷再填寫本頁) 訂丨 Φ 552290 A7 ______B7_ 五、發明説明（1〇 ) 採用的生物分解性仍不明確的高分子添加劑，諸如 聚乙烯、聚丙烯、乙烯與其他高分子單體之共聚物 等。對於此等添加劑，除非能夠由自然界中分離出 其等之自然分解菌種（以前的專利研究者皆未能提 供相關研究報告，而本案發明人亦未發現有此種研 究報告存在），否則將含有此類添加劑之產品稱為 「可生物分解的」，並不合理。 在本發明中，可採用如聚乳酸（p〇lylactic acid ’ PLA) ’ 聚己酸内酯（p〇iyCapr〇iact〇n，pcL)， 多 經基丁 酸共-戊酸酯 (Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate，PHBV)， 以及月曰肪無的共聚合酯（Aliphatic copolyesters)等 等聚合物作為混煉塑膠時的高分子聚合物來源。其 中，在文獻報告中已知，PHBV、PVA、PLA與PCL 等高分子聚合物皆具有良好的生物分解性質 (Chiellini E. and R. Solaro 1996, Biodegradable Polymeric Materials, Advanced Materials, vol. 8, No 4, 305-3 13) ° 在本發明之較佳具體例中，為採用聚乙烯醇 (PVA)此一生物分解性良好之高分子（R· Chandra and R· Rustgi，1 998，Biodegradable Polymer，Prog·

Polym. Sci·，Vol. 23，1273-1335)。PVA會有助於改 善由澱粉混煉塑膠所製成的成品之機械強度。 另外，本發明之澱粉混煉塑膠亦可依所需來添 第13頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂— 552290 A7 -------- B7__ 五、發明説明（11 ) 加不同物質’例如，可添加5%低筋麵粉以增加產品 的彈性，添加〇·2%卵磷脂來增加產品之疏水性；以 及添加1 0-20%的蘇打粉以形成發泡的產品。 在一個較佳具體例中，本發明之生物可分解澱 粉混煉塑膠組成物包含有：以配方之重量百分比 計，澱粉45-70%、澱粉水解酵素〇」_2%、聚乙烯醇 (PVA) 10-20%、甘油 4_2〇%、水 1〇_2〇%、聚乙二醇 0·1 /〇-5 /〇、山梨醇 〇·5-2·5%、棕櫚酸 0,05-0.2%、己 二酸1.5-3.5%、單硬酯酸甘油酯 依據本發明之澱粉混煉塑膠組成物可被置入一 個高速攪拌槽中，於常溫下予以攪拌歷時20-60分 釦。再將攪拌過的混合物通經一個單螺桿擠壓機或 雙螺桿擠壓機或與之等效的機械而進入一個進料槽 (包括個内含雙螺桿以協助穩定進料量之進料 槽），並接而依所需量按適當時間將物料送入至擠壓 機内。 2杯擠壓機之操作區段數可依所欲之增溫範圍 來j定例如，就所欲之最低至最高操作溫度範圍， 乂每奴予以遞增5_! 5 c來設定，其中進料流動方向 為··進料曰段（約為1/4螺桿長卜壓縮段（約佔1/2螺桿 :)汁里奴（塑料呈熔融態）〜出口模頭—冷卻成 在p較佳具體^,當使用一個單螺桿擠壓機 日、轉速可控制為4〇_7〇轉/秒，而單螺桿擠壓機可 __第14 頁 本紙張尺度侧⑵GX^贊）—

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂， ’並依序地設定加熱溫 ’第二段為95°C至105 ，第四段為1 10°C至120 552290 A7 五、發明説明（12 ) 1

被設成具有四段溫度加熱段 度為：第一段為8〇t至Ml C，第三段為至12(TC 〇C。 在另較佳具體例中，當使用一個雙螺桿擠壓 為寺轉速可控制為75_25〇轉/秒，而且雙螺桿擠壓 機可被5又疋為具有十段溫度控制，並依序地設定加 熱溫度為：第一段為5〇°C至100°C，第二段為80°C至 U〇 C，第三至第七段為110°C至130°C，第八至第九 奴為1 15 C至130°C ’第十段（模頭）為1 15°c至140°C。 被擠壓出之黏綢條帶狀物質，經空氣與風予以 冷卻之後，得將之切割成粒狀產品。該粒狀產品可 經熱壓機或射出成型機予以加工製成所欲之成品， 例如電氣產品用緩衝塑膠、塑膠包裝盒、垃圾袋、 文具用品（筆桿、文具盒）、農業用品（覆蓋膜、緩釋 型農藥包囊、育苗杯等）、休閒用品（如高爾夫球座， 野外休閒用塑膠製品等）、免洗餐具、紙尿褲内襯、 醫用與衛生製品（如藥物袋、棉花棒、衛生護墊被襯） 等等；。 本發明之配方中的澱粉可選用各種植物來源之 殿粉’本案發明人以市面常見之樹薯、玉米、馬鈴 薯與小麥澱粉進行初步試驗，所得製品有符合 ASTM 63 8-9 6 Type IV規範的機械性質測試，且經符 合ASTM D 1238規定之熔融指數測定儀測定，得到 第15頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） Φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂- 552290 五、發明説明（13 f薯殿粉的斷裂伸長率為最高（> 27G%)，且⑷值最 同（> 14 g/1〇min)，而斷裂拉伸強度約為〇.23 kgf/mm ’揚格模數約為2·35 kgf/mm2。而小麥澱於 的斷4伸長率最低(約49%)，MI值亦最低(約為〇:2 g/1〇min) ’但是斷裂拉伸強度最高為〇·31 kgf/mm2， 而楊格模數亦是最高為8.73 kgf/mm2。 如果不抓用本發明所特別採用之澱粉水解酵素 來參與擠壓混煉反應，當以樹薯澱粉製品為例，未 添加酵素之製品的機械性質皆下降（斷裂伸長率約 為1〇6% ’斷裂拉伸強度最高為〇·16 kgf/mm2)，而且 MI值亦嚴重下降到只有0·3 g/l〇min。基於一般塑膠 加工程序（如射出成型機）所需要的塑膠料之加工流 動性要求（MI值必須達到丨_2 g/1〇min以上），此未添 加酵素之製品將為無法適用的。這一結果當有充= 證明、，本發明所採用之殿粉水解酵素對於塑膠料之 加工流動性的重要性。 本發明所製造之澱粉混煉塑膠，巧妙地利用微 量的澱粉水解酵素來作為生化觸媒，而達到羞品性 質的重大改善’而且.本案製造方法非常簡單有效， 可以廣泛運用於一般塑膠加工廠。對於符合環保需 求之生π分解塑膠之國内外市場的開纟，本發明 有相當大的助益，而且本發明如經大量採用，可以 減少相g性產品對於珍貴的木材資源或石油資源的 耗用與浪費。 第16頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

..... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一吓丨 552290 A7 B7五、發明説明（14 ) 本發明將就下面實施例來作進一步說明，但應 暸解的是，該等實施例僅為例示說明之用。 實驗設備 1 ·擠壓機：實驗所用之擠壓機係購自於亞靖機械公 司（Yea Jing Machinary Co.，Ltd.)，使用 220伏特 交流電，正常電流負載9安培以下，最大瞬間負 載12安培。動力來源為大同公司（Tatung Co.)所 生產之3Hp三相馬達，具減速齒輪組，轉動螺桿 (0 =25，L/D = 32，SACM645材質製造）。馬達轉 速經由變頻器所控制，套筒溫度由加熱線圈 (220V，500W)加熱，經由冷卻風扇降溫，此程 序溫度控制動作由PID控制器負責，套筒共有四 段加熱區，故有四組控制器。出料模頭處設有一 組擠壓機專用出口壓力偵測器（ISI Model 0173 J type，USA)，該偵測器經由輸出轉換裝置（〇utput transducer)與個人電腦中高效資料擷取卡 (PCL81 15,818HG)連接，經由電腦監視控制軟體 Genie V.2.0來作紀錄與系統控制參考。 2 ·模具：實驗中所甩的模具有兩種，一種為生產非 發泡性產品，係為1 9 · 1 0 m m X 2 · 9 3 m m之長方形 開孔模具；而另一種為生產發泡產品，係為具3 mm孔徑之單孔模具。 3 ·熔融指數測定儀（μ e 11 I n d e X T e s t e r):係依據 ASTM D 1 23 8之規定，並使用由Kayenss Co. 第17頁 φ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） A7

(USA)所出品之型號7050。儀器主要元件為一個 PID怔溫控制加熱的鋼製圓筒（直徑為5〇.88 mm ’長度為162 cm)，加料孔直徑為9·55 mm， 加料孔下端内有一個細孔模頭（直徑為21〇 ，長度為8 mm)。 4 ·擾拌機：供原料配方之混合用。 552290 五、發明説明（15 5·熱壓機·由吉盈油壓股份有限公司（Jeng len Press Co·，Ltd· Taipei)出品，供擠壓機樣品壓 製，符合ASTM規範標準。 實施例1·不同澱粉作為擠壓樣品之原料測試結果 第1圖顯示本實驗所用之擠壓機。於本實驗所用 的核具係為長方形開孔模具，大小為i 9 · i 〇 mm X 2.93 mm 〇 以亞靖機械公司生產之單螺桿擠壓機，並設定 四段加熱槽，每段區之設定溫度依次為9 5 t、1 〇 〇 C、1 1 5 °C、1 1 〇 °C。其中螺桿轉速設定為5 8轉/秒， 螺桿之長度/直徑比為3 2。出口模具可為單孔（5 mm 或3 mm)模具，或是ι9·1><293 mm長方形出口，依 上述方法所完成的混煉塑膠母粒，再依符合ASTM 63 8·96 Type IV規範，以熱壓機壓製之機械性質測 試片’同時亦依符合ASTM D 1 23 8規定之熔融指數 (Ml)測定儀，進行測試。 煉下述塑膠配方： 玉米、馬鈴薯、小麥 第18頁 本紙張尺度適财_家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| 552290

以及樹薯澱粉 各62% 激粉水解酵素 0.3% 聚乙烯醇 17.7% 甘油 5.9% 水 11.8% 聚乙二醇 1% 結果： 帶有不同澱粉之塑膠的機械性質 下面表A所示。 測試結果如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 澱粉 種類 最大應力 (Kgf/mm2) 最大應變（％) 楊氏模數 (Kgf/mm2) MI (g/lOmin) 玉米 0.29ab±〇.〇2 107c±18.9 J 7.53a±0.02 2.71c±0.21 馬鈴^ 薯 〇.23b±0.〇l 197b±7.91 1.96b±0.02 7.97b±0.16 小麥 〇.31a±〇.〇2 49.2C±17.1 8.73a±0.02 0.62d±0.05 樹薯 〇.23b±〇.〇4 271.5a±68.8 2.12b±0.02 14.2a±1.35 、d符號係為LSD統計分析的分類 字母不同者代表有顯著差異（P< 訂丨 號，而上標英文 0.05) 〇 I、 最大應力（Max· stress): 參見上面表A，由測試結果配合LSD統計分析得 知，小麥澱粉與玉米澱粉之最大應力表現為最高， 約為0.29〜0.31 Kgf/mm2，而樹薯（Cassava)殿粉與 馬鈴薯澱粉則較低，約為0.23 Kgf/mm2，這顯示出 此等測得數值之間的差異不算太大。 II、 最大應變（Max. strain) 第19頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 552290 五、發明説明（17 多〇…面表A，樹薯；殿粉之最大應變可達 271.5/。，係為四種測試澱粉中表現最佳者。而小麥 澱粉的表現則最彳氏，& •—』敢低，約為49.22%。究其原因，推論 如下$同粉之直鏈澱粉與支鏈澱粉的含量比例 不同。玉米澱粉與小麥澱粉中的直鏈澱粉之含量大 於 26% 以上（R.l +1 • s ler , J.N. Bemiller and E.F. ^schall, 1984, surch? 2nd ^ )而實驗配方中添加酵素（D殿粉酶），會使高 直鏈澱粉含量之：殿八2 1 里之瓜如刀子被酵素作用而切斷，致使 直鏈殿粉分子變短而使得樣品延伸性下降。馬铃薯 與樹薯則為支㈣粉的含量較高，經酵素作用後， 只有部分直鏈㈣與支鏈澱粉被㈣， :粉分子又與PVA形成互補作用而提高樣品延伸 所以’對於酵素分解作用，不同㈣來源所受 應艾影響較應力影響更為明顯。 111、揚氏模數（Y〇ung，s modulus) 田參見上面表A，楊氏模數之測試結果趨勢類似 :取大應力之結果’亦即小麥澱粉與玉米澱粉之揚 棋數為最高’數值.大於7.5Kgf/mm2，而馬鈴薯澱 粉與樹薯澱粉則較低，數值約為3 揚氏模數數值越高則代表樣品材料較二：以反下之。 則代表樣品材料較為柔勃。因此，由小麥殿粉鱼玉 =所製造的擠麼樣品比由馬鈐著戮粉與樹著厥 杨所製成者要來得堅硬。 第20頁 本紙張尺度適家縣（CNS) A4祕（210X297公釐）

.....… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂丨 0 552290 A7 五、發明説明 參 樣品之 粉與樹 小麥澱 澱粉所 另 帶有不 樹著搬 應於該 之測試 IV、流 參 考量， 得結果 最佳， 由小麥 基 本，乃 實施例 混煉下 (18 ) 見第2圖，其中顯示這四種澱粉所製造的塑膠 應力與應變結果，由該圖可看出由馬鈐薯澱 薯澱粉所製造的樣品係為軟而韌的材質，由 粉所製造的擠壓樣品屬於硬而脆，而由玉米 製造的擠壓樣品則介於中間。 外，參見第3圖利用掃描式電子顯微鏡來觀察 同澱粉之塑膠樣品之表面，由馬鈴薯澱粉與 粉所製造的樣品之表面孔洞較少，這似乎對 二種樣品具有較佳之最大應變此一物性特性 結果。 動性質（MI) 見上面表A所示結果，若以塑膠加工程序來 々丨l動性質（MI)需以> 2 g/1 〇min為標準。從所 看來’由樹薯澱粉所製造的樣品之流動性質 為14·2 g/l〇min，而流動性質最最差者係為 所製造的樣品，只有〇 62 g/1〇niin。 於以上之物性測試結果，同時考慮材料成 選用樹薯澱粉來進行下面之進一步實驗。2. 述塑膠配方： 樹薯澱粉 澱粉水解酵素 聚乙稀醇 甘油 61% 0.3% 18% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i Φ 第21頁 6% 12%552290 五、發明説明（19 A7 B7 水 聚乙二酵 山梨醇 2% 1.5% 以亞靖機械公司生產之單螺桿擠壓機，並設定 四ί又加熱槽，每段區之設定溫度依次為9 5 、1 〇 〇 C、1 1 5 C、1 1 0 °C。其中螺桿轉速設定為5 8轉/秒， 螺杯之長度/直徑比為32。出口模具可為單孔（5 mm 或3 mm)模具，或是19.iX2.93mm長方形出口，依 上述方法所完成的混煉塑膠母粒，再依符合ASTM 63 8·96 Type IV規範，以熱壓機壓製之機械性質測 試片’同時亦依符合ASTM Dl238規 (MI)測定儀，進行測試，所得特性如下： -·- --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 斷裂延伸率（％) 271 拉伸強度（kgf/mm2) 0.23 楊氏模數（kgf/mm2) 2.35 斷裂加重（kgf) 14.1 斷裂吸收能量（kgfx mm) 993 炼融指數（g/l〇min) 14.2 、一叮丨 實施例3 59% 0.6% 17% 混煉下述塑膠配方 树箸殿粉 澱粉水解酵素 聚乙烯醇 甘油 第22頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 5% 552290 、發明說明（2〇 水 棕櫚酸 己二酸 山梨醇 單硬脂酸甘油酯 14 % 0.1% 2.3% 1% 0.5% 以亞靖機械公司生產之單螺桿擠壓機，並設定 四段加熱槽，每段區之設定溫度依次為㈣、1〇5 c 11 5 c 1 2 0 C。其中螺桿轉速設定為5 8轉/秒， 螺桿之長度/直徑比為32。出口模具可為單孔（5 mm 或3 mm)模具，或是19·1χ 2·93 mm長方形出口依 上述方法所完成的混煉塑膠母粒，在一符合astm 638-96 Type IV規範，以熱壓機壓製之機械性質測 試片’同時亦依符合ASTMD 1238規定之熔融指數 (MI)測定儀，進行測試，所得特性如下： 斷裂延伸率（％) 168 拉伸強度（kg f/mm2) 0.17 楊氏模數（kgf/mm2) 1.7 斷裂加重（kgf) 斷裂吸收能量（kgf ] 溶融指數（g/10min) 熔點（°C ) 熱分解點（°C ) 吸水速率（g/g min) 堆肥三週重量損失（w/w%) > 80% 11 mm) 506 18.1 149 277 0.008 第23頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐） •… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— 參 552290 五、發明説明（21 如第四圖所示，將本發明所製造之搬粉混煉塑膠 片+，經掩埋於堆肥箱中（内含50%廚餘、11%水、1% 落葉、18〇/〇LDPE、7〇/〇碎報紙與13%台北草），並放置 在溫度控制在37°C下以及溼度控制在75%下之環境 中，經一段時間後堆肥原料外觀變為黑褐色，具有 泥土味道。另外如第五圖所示與實際測量後，將掩 埋的澱粉混煉塑膠片重量在歷經二週之後，澱粉混 煉塑膠片測得重量損失可達72%，而掩埋三週後， 重里損失可達8 8 /〇，此當有充分證明，依據本發明 所製造的塑膠產品之優異的生物分解性。 實施例4 混煉下述塑膠配方： 樹薯澱粉 60% 澱粉水解酵素 1% 聚乙烯醇 15.8% 甘油 15.8% 水 5.4% 棕櫚酸 0.2% 己二酸 2% 山梨醇 1% 以宏煜機械公司生產之PSM 30同向雙螺桿 壓機，並設定十段加熱槽，每段區之設定溫度依 為 90/1 10/120/120/120/125/125/125/125/1 30 〇C。 中螺桿轉速設定為200轉/秒。出口模具為方孔 第24頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） I.............訂·. AW, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 552290 」 A7 —---- --B7 五、發明説明（22 ) 具，依上述方法所完成的混煉塑膠板狀物，在一符 合ASTM 638-96 Type IV規範，以熱壓機壓製之機械 性質測試片，進行測試，所得特性如下： 斷裂延伸率（％) 190 拉伸強度（kgf/mm2) 0.66 揚氏模數（kgf/mm2) 10 斷裂加重（kgf) 13 斷裂吸收能量（kgf X mm) 570 以上數據顯示，利用雙軸擠壓機，所製造之澱 粉混煉塑膠的拉伸強度比單軸擠壓冑，所製造之澱 粉混煉塑膠的拉伸強度勝出3倍。 雖然本發明已藉由上述之實施例予以闡釋，本 發明不應被解釋為受之所限制；相對地，本發明實 係涵概，s熟知此項技藝者從本案發明說明書所揭 示的技術内容與其實施來考量時，可以做出的多種 其他不同等效變化及與修飾。因此，在不偏離本發 月之精義下，大凡依本發明申請專利範圍及發明說 明書内容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬 本發明專利涵蓋之範.圍内。 第25頁 本紙張尺度適用中國國家標準（_) A4規格（21〇χ297公營） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂—

Claims (1)

1. 、申請iiiiw 1 · 一種生物可公刀解之澱粉混煉塑膠組成物，其包 含： 一數量之澱粉；5 水’用以溶於該澱粉中； 羸粉水解酵素，用以水解該澱粉，俾以進步獲得一丨殿八^ ♦私分解物； 生物可分解之高分子化合物，用以與該觀 粉分解物混合； 塑化劑’用以使該澱粉分解物與該高分子 化合物進；f千弟月2 丁 J化以獲得該澱粉混煉塑膠。 申明專利範圍第1項之組成物，其中該澱粉係 、，個擇自於下列群組之澱粉··一樹薯澱粉 '一玉 米歲粉、一馬铃薯澱粉、一禾本科植物澱粉、一 3旦科植物澱粉以及一小麥生澱粉。 申明專利範圍第1項之組成物，其含有4 5至 90%重量百分比之澱粉。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該澱粉水 解酵素係擇自於下列群組之一澱粉水解酵素：一 植物來源之α _澱粉酶、一微生物來源 〜α _歟粉 酶、一 Θ _澱粉酶、一異澱粉酶、一葡糖澱粉酶 一支鏈澱粉酶（pullulanase)、一環狀糊精轉移崎 (Cgtase)、 一万-呋喃果糖苷酶（冷 -fructofuranosidase)、 一葡 糖異播 、 傅酶 (glucoisomerase)，以及此等之組合之澱粉水解酵 第26頁 10 15 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） c請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 、一^1丨 Φ. 乃229〇 A8 B8

   552290 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 乙二醇、丙二醇以及山梨醇，以及此等之任一組 合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14.如申請專利範圍第13項之組成物，其含有4%至 2 0 %重量百分比之間的甘油。 5 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之組成物，其含有介於 0.1 %至5 %重量百分比之間的聚乙二醇。 16.如申請專利範圍第13項之組成物，其含有0.5% 至2.5 %重量百分比之山梨醇。 1 7.如申請專利範圍第1項之組成物，可進一步包含 10 一個物性改善劑被添加至該澱粉分解物中，用以 使澱粉混煉塑膠之物性改變，且該物性改善劑係 擇自於一由下列所組成之群組：棕櫚酸、己二 酸、單硬脂酸甘油酯，以及此等之任一組合。 18. 如申請專利範圍第17項之組成物，其含有0.05% 15 至5 %重量百分比之棕櫚酸。 19. 如申請專利範圍第17項之組成物，其含有介於 0.5 %至4%重量百分比之間的己二酸。 2 0.如申請專利範圍第17項之組成物，其含有介於 0.1 %至1%重量百分比之間的單硬脂酸甘油酯。 20 2 1.如申請專利範圍第1項之組成物，可進一步包含 一卵磷酯於其内，以改善澱粉混煉塑膠之疏水 性。 22.如申請專利範圍第1項之組成物，可進一步包含 一低筋麵粉於其内，以使澱粉混煉塑膠具有彈 第28頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 552290 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 23.如申請專利範圍第1項之組成物，其進一步於内 包含有一蘇打粉，用以使澱粉混煉塑膠可被製成 一澱粉混煉塑膠發泡產物。 5 24· —種用以製造一個生物可分解之澱粉混煉塑膠 之方法，其包含之步驟為： (a) 提供一數量之澱粉與一定量之水； (b) 提供一澱粉水解酵素並令之與澱粉及水混 合，藉此，將該澱粉水解以獲得一澱粉分解物； 10 (c)添加一生物可分解之高分子化合物至該澱粉 分解物中； (d) 添加一塑化劑至步驟（c)所生成之混合物中； 及 (e) 將步驟（d)所生成之混合物引至一塑化加工處 15 理，藉此獲得該澱粉混煉塑膠。 25.如申請專利範圍第24項之製造方法，其中該塑化 加工處理係在高溫加壓之下進行。 2 6.如申請專利範圍第24項之製造方法，其中該塑化 加工處理時之溫度係介於50°C至140°C之間。 20 27.如申請專利範圍第24項之製造方法，其中該塑化 加工處理係使用一個單螺桿擠壓機。 28.如申請專利範圍第27項之製造方法，其中該塑化 加工處理時之溫度係介於80°C至120°C之間。 2 9.如申請專利範圍第24項之製造方法，其中該塑化 第29頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 552290 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 加工處理係使用一個雙螺桿擠壓機。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 0.如申請專利範圍第29項之製造方法，其中該塑化 加工處理時之溫度係介於50°C至140°C之間。 第30頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐）