TW552248B - High spalling carbon containing refractory material and method for producing the same - Google Patents

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552248 五、發明說明（1) 技術範轉 本發明係關於一種含碳耐火物及其製法， 心熱性優異且耐餘性優異之含碳耐火尤/、疋耐急冷 背景技術 久其製法。 含有石墨等碳原料之耐火物，基於碳所 性、溶渣難浸潤性等性質顯示高耐用性，^有之高熱傳導 用做各種冶金用之耐火物。 因而向來被廣泛 但疋近年，伴隨著為鋼鐵製品高性能 =高機能化’此等对火物之使用條件更為ΐ;之金屬製品 3碳耐火物之耐用性能更進一步提升。〜酷，因此期望 U碳耐火物之耐用性提升‘必需 有耐急冷急熱性、耐蝕性 _ ^ ^ ^ Λ物特性，例如 在此等耐火物特性之中=匕生：耐磨耗性等。 性發生致命性之降低，@而：洛性損傷會使耐火物之耐用 者旦丨#叫Ρ Γ低因而被認為係最需解決之課題。 落(即由於龜裂之發生及伸展而耐火物剝 要。 ^ ’來自耐火物之結合組織之機械特性變得重 在耐火物結合組織之丑彡 重要。 Λ 肜成方面，粘合劑之使用技術非常 在含碳耐火物之場合 化學鍵結。因此，為了/火性骨材與碳原料之間未形成 ,-^ ® ^ - 形成耐火物組織，粘合劑不可欠缺 此等有機钻合劑於混i:::有機枯合劑。 ^ ^ ^ ^ ^ ^ , Ό或化練操作中以液態被添加，铁 將其包覆在耐火性原料之表面，經成形及乾燥步驟而：

552248 五、發明說明（2) 合财火性原料，於是形成耐火物级織。 在該含碳耐火物組織中存在之有機粘合劑，於將耐火物 加熱時，固定碳成分以碳形式殘留，隨後形成碳鍵而形成 耐火物組織，該耐火物組織將主控耐火物之特性。 至目前為止，為改善耐急冷急熱性，曾檢討各種有機粘 合劑之適用性。

舉例言之，在特開平5- 3 0 1 75 9號公報中，揭示將殘碳率 或殘留率（以下簡稱為殘留率）高之樹脂粘合劑應用於耐火 物之方法，並顯示由於具高殘留率而獲得高強度。 又，藉著添加殘留率高之瀝青粉末，而將來自耐急冷急 熱性優異之瀝青之結晶質碳導入耐火物組織中，以圖改善 耐急冷急熱性之嘗試曾被進行。 舉例言之，在特公昭57-2 786 7號及特開平2-2 6 89 53號公 報中，揭示一種將殘留率高之高軟化點瀝青或經高溫處理 之瀝青添加至含碳耐火物中，以使中間強度提高之手法。

又，在特開平5 -2 7 0 8 8 9號公報及日本特許第2 5 922 1 9號 公報中，揭示一種將殘留率高之中間相瀝青或有一定軟化 溫度範圍之南分散性遞青添加至含碳耐火物中，以強化碳 鍵之方法。 此等先前技術，雖形成在耐急冷急熱性上更優異之碳鍵 而使财火物之耐急冷急熱性提高，但其思考方向之基本為 盡可能使用殘留率高之有機粘合劑，以使耐火性骨材與碳 原料盡可能以緻密的碳鍵結合而得到高強度之耐火物，以 及使該結合碳以耐急冷急熱性更優異之結晶質碳之形式形

第6頁 552248 五、發明說明（3) 成’以使耐火物之耐急冷急熱性提高。 但是，若看一看剝落性損傷與耐火物之 ’將發現耐火物高強度化未必一定會 械特性之闕係 。 9 T &、冷急熱性提升 關於一材質之剝落損傷性與機械特性之 熱衝擊導致之龜裂發生及伸展上 二’、已知在因 為表示耐埶衝擊性之指；ρ ^ 、奇係式成立，做 R，，隹）Κ Γ 熱衝擊破壞抵抗係數（R，1Γ ， …、衝擊損傷抵抗係數（Ρ，’，，Ρ,，， 性地導出（Ceramics 1? M )專已被理論 :LeramiCS， 12，No· 2， 1 5 0-5 5， （ 1 9 77))。 各「1而言，在處理耐火物之熱應力破壞問題之場合，將 =到依據周®之溫度條件、耐火物之傳熱特 =值，而決定受到熱衝擊時產生之熱應力，但在依據= ^之熱應力是否超過耐火物之破壞強度而決定是否發 龜裂方面則有爭議。 在該場合被爭議之點係有關徹底龜裂之「發生 f論抵抗係數中之熱衝擊破壞抵抗（以下簡稱為「破壞抵 抗」）係數被當作表示對其抵抗性之指標。 壞抵 亦即：壞抵抗係數為表示對龜裂發生之抵抗性之指標， ，、值大時表示難以引起龜裂之發生。 、 右將材質強声p ； Ο φ _ > w 、 度US表不，將彈性率以E表示，則已知破 =係數為其之比例S/E，藉著將财火物高強度化而使破 而、；…=破壞抵抗性提升之手法已被採用。 从Ϊ ^留率粘合劑之使用以及藉著碳鍵強化而使耐火 门 又化’白是以提高破壞抵抗性（即對龜裂發生之抵

第7頁 552248 五、發明說明（4) 抗性）為目的而實施。 發生與致命性損傷並無關· ’时火物 定。陡扣如卞可5兒是依據所發生龜裂伸展之程度來決 (^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 示對龜/Λ Λ抗」）係數。亦即損傷抵抗係數為表 裂之伸展。、抵抗性之指標，其值大時表示難以引起龜

，將及Ϊ ί ί抗仏數為比例E/S2 ’所以將耐火物高強度化 將反使抽傷抵抗性降低。 f傷抵抗性之變π，在材質之強度S增大時，以S2減少 ’"、員然將呈指數關係數地大幅降低。 如上所述，通常所謂之剝落性損傷涵蓋龜裂之發生與龜 裂之伸展兩種現象。 。在使耐火物之機械特性變化之場合，顯示破壞抵抗性與 損傷抵抗性有相反之傾向。 因此，刖述之碳鍵強化手法，一方面使破壞抵抗性上升 ’另一方面卻使損傷抵抗性降低。 _

、在實際應用時，所用含碳耐火物中發生之剝落性損傷雖 被魂為係觀察到耐火物之剝落現象，但在達到剝落之前， 經過龜裂之發生及伸展兩階段。 使破壞抵抗性提高雖變得難以發生龜裂，但損傷抵抗性 反而降低，一旦發生龜裂，其將變得容易伸展，因整體耐 、冷心熱性 >又有怎麼改善’所以也有耐用性惡化之情況。

第8頁 552248 五、發明說明（5) 因此要減輕 抗性及損傷抵 又’關於使 劑之技術，至 舉例言之， 醇、甘露醇、 7-5 04641 號公 乙烯系 之水溶 但是 成形， 以無法 又， 化物及 依照 耐蝕性 但是 耐火性 將使耐 結果 想要實 另一' 藉著適 與向來 、聚醇 液或懸 ’使用 或者所 說是獲 在特開 還原澱 該方法 〇 ’採用 骨材彼 火性骨 ’強度 際使用 方面， 度的粘 使用之 性損傷 傷抵抗 物做為 適用例 號公報 元醇之 性原料 芳香族 法。 充分之 謂耐蝕 物之好 中，揭 做為粘 問體， 實際使用時之剝落 抗性二者，增大損 用殘留率低之有機 目前為止也有幾個 在特開昭52-3 2 9 1 2 聚山梨醇等六價多 報中，揭示將耐火 、甲基纖維素等非 浮液均一混合之方 此等方法無法得到 得到之耐火物有所 传便宜且良好耐火 平9-2 2 1 3 70號公報 粉糖化物連同溶媒 ’在成形性上沒有 ，必須改善破壞抵 性尤其重要。 含碳耐火物之粘合 被揭示 〇 中，揭示使用山梨 方法，在特表平 與聚丙埽酸系、聚 有機南分子化合物 成形性而需要2段 性劣化之問題，所 技術。 示一種使用澱粉糖 合劑之方法。 且顯示可以得到高 該方法，由於粘合劑之殘留率低，在高溫下 此間之接觸增大，因而在高溫下長時間加熱 材彼此燒結所生成之結合點數增加。 及彈性率增大，而損傷抵抗性降低，因此在 之* % 0將有财急冷急熱性方面之問題。 在本發明中使用之低殘留率之有機粘合劑， f調整’賦與坏土中之原料充分潤滑性，但 高殘留率之樹脂類粘合劑相較，粘著性劣化

第9頁 552248 五、發明說明（6) 成形恰之彈回變大而有充填性降低之傾向。 之低殘留ί ί ί著使用#合劑之殘留率低於30重量％以下 2 = = :火物之充填性將變低，難 之問題。 、、 /、刖述先灯技術一樣有耐蝕性降低 性：：：耐ΪΓ上述之問題點’而以提供-種财急冷急煞 發明之内容性優異之含碳耐火物之製法為目的。 本發明參 . ^

強度化4法=，+;所謂「藉峻鍵強化而使耐火物高 前技術盲：冷急熱性之改善有所關聯」之先 粘合兩丨味〃面有新的觀點，並且在使用前述殘留率低之 抵t二之耐蝕性劣化問題或於高溫被長時間加轨之損傷 抵：性降低問題方面，進行有關防止方法之調查；， 〇 〇1在含碳耐火物中所用之耐火性原料，通常係採用約 浐#心職之極微粒至約10 mm之粗粒範圍内之粒度，為符A 2k抑制性及耐急冷急熱性提高之含碳耐火物所要求之5 平冒採用特定粒度之骨材（特公平5 — 1 5 5 6 5 5號公報’特

Λ — 1 7758號公報），本發明者有鑑於此，於是亦進行有 關枯合劑與耐火物原料粒度間關係之調查研究。 、，本發明者，基於上述調查研究，發現藉著將殘留率低之 ，合劑與一定粒度之耐火性原料加以組合使用，能夠得受 :充填、高密度之耐火物組織且使碳鍵保持低強度，而廣 出種相知抵^几性優異同時耐飯性亦優異之含碳耐火啦 0

第10頁 552248 五、發明說明------------- 原料分、纟乂所謂之耐火性原料之粒度，係依據一般耐火物 碳耐IΓ所用之標準篩選法而決定或測定，對於製得之含 不々L ’係採用在其剖斷面上所觀察到之耐火物原料粒 卞之二軸平均徑。 亦即，佑 (i)其=照本發明之含碳耐火物， 原料調ΐ =在由含有耐火性原料、碳原料及钻合劑之 當作1 0 0曹Β 7、、且成之含碳耐火物中，若將耐火性原料全部 r; _ 里％ ’則該耐火性原料含有低於30重量％之0. 3 姑入巧之粒子以及20〜90重量％之1 mm以上之粒子；以及該 枯合劑之殘留率為30重量％以下」； 特別是， 」 (作l時^ ^八I ϋ枯合劑之枯性在100泊以下」，於混練操 八湓仅⑤^ 。一地包覆構成原料之表面，藉此成形時能充 分羅保原料彼并Μ 效果； 間之潤&性，而有所謂得到緻密成形體之 ^著^ ^耐火性原料之至少一部份中含有選自氧化 化夕氧化鎂及尖晶石所組成族群中之至少一種而才 火原料」 而有所謂得到耐钱性之效果·，以及 (4)藉著「前述碳原料之至少一部份含有石墨」，而有所 謂耐酸化性及耐蝕性優異之效果。 再者，依照本發明之含碳耐火物， (5 )、其特徵為「為由含有耐火性原料、碳原料及粘合劑之 原料凋配物所組成之含碳耐火物，其燒成後，彎曲強度 S(Pa)與彈性率E(Pa)之比E/S242.7xl〇—^以”以上」。

$ 11頁 552248 五、發明說明（8) 更且，依照本發明之含碳耐火物之製法， (6)其要旨（特定發明之事項）為「在藉著將含有耐火性原 料、碳原料及粘合劑之原料調配物混合，成形，乾燥及於 需要時燒成而製造含碳耐火物之方法中，其特徵為所用之 原料調配物中，若將耐火性原料全部當作1 0 0重量％，則該 耐火性原料含有低於30重量％之0. 3 mm以下之粒子以及20〜 9 0重量％之1 m m以上之粒子；以及該粘合劑之殘留率為3 0 重量％以下」。

實施本發明之最佳形態 本發明為藉著使用特定的粘合劑及特定的耐火性原料， 而在耐急冷急熱性上優異且在耐#性上優異之含碳耐火物 及其製法之發明。 亦即，本發明，在為改善特性而積極使用迄今全然未被 考慮之殘留率低之粘合劑做為高耐用性含碳耐火物之粘合 劑之點，超越了向來之常識，在該含碳耐火物之技術範疇 中提供了一種全新的思想。

同時在本發明中，關於耐火性原料之粒度，已限定在 0 . 3 mm以下之微粉域及1 mm以上粗粉域中之使用量，以圖 得到符合目的之含碳耐火物。 又，在本發明中，所謂「粘合劑之殘留率」意指將被測 定之枯合劑在無氧蒙氣中加熱至8 0 0 C時之殘留份之重量 比率，或者於實際存在於含碳耐火物組織中之狀態，在熾 熱溫度以上之高溫被加熱時殘留份之重量比率。 再者，在本發明中，「含碳耐火物」包含定形、不定形

第12頁 552248 五、發明說明（9) ’或者燒成、 <枯合劑> 首先說明為 合劑」之基本 第一，粘合 以確保成形性 成形一般須 原料彼此之磨 混練以使液份 因此’本發 一樣，必須易 混練操作中十 因此當然期 較佳為1 0 0泊 第二，能夠 劑最重要之功能為使坏土保持適當的液份 率：ΪΓ 反耐火物之點合劑技術-向 者為基本的考量方向，但在本 地：使用殘留率低之枯合劑為特徵。 用ί:明所使用之枯合劑，由於殘留 之有機粘合劑低，所以 率£保持低。 廿回，皿下耐 亦即，本發明所使用 相較，殘留率較低，在碳: 不燒成中之任一種。 本發明之特徵之「殘留 功能。 施加壓力而將構成原料 擦抵抗性，液份乃為必 分散在構成原料之粒子 明所使用之粘合劑，與 於潤濕耐火性原料及碳 分均勻地包覆構成原料 望其粘性相當低，於混 更佳為6 0泊以下。 高度充填以及同時保持 率低於3 0重量％之枯 高密度充填；為減少 需，因此進行混合及 表面。 通常被使用之粘合齊彳 原料，以及在混合或 之表面。 合或混練溫度下枯度 低的強度S及彈性率ε 係以儘量使用高殘留 中轉換想法，而相反 率比習知含瑗耐火物 火物之強度S及彈性 與向來使用之枯合劑 之溫度範圍内，耐火

552248 、發明說明（10) 物組織中來自殘留粘合劑 結合之結合點變少。 斤以使構成原料彼此 ^ ^ ^ #1 " ^ ^ ^ ^30 t * A Γ ’更佳在20重量％以下。 性劑之ί If超過30重量％，則在高溫下強度及彈 旱將k南，拍傷抵抗係數將降低，所以較不 雖然點合劑之殘留率之下限值盔特 之場合，例如殘留率不滿5重量%:==下但在非常低 降低，耐火物組織之保持# _ # 0 。 ％度過度 二：此之場纟，期望將粘合劑在殘 犯圍内，調整成具有適當程度之殘留率。-於30重“之 本發明所用之殘留率低之粘合劑， 者，且以液體狀或懸浮狀使用。 〜 勿為主成分 做為粘合劑使用之有機物例如有： 〉b) 3 I樹月曰、呋喃系樹脂、環氧樹脂等樹脂類· 焦Γ等芳香族系有機高分子化合物;、’ 酸衍生物； 月肪、知肪油等脂肪 海藻糖、直 (•d)山梨醇、甘露醇等6價 键殿f等糖類及其加水分解物或糊劑路搪， (e)、，.氏漿廢液、廢糖蜜等產業廢液。 又，關於本發明所用之殘留 之殘留率低於3〇重量％，可以使低之枯/创，只！ 邡可任意使用其他合成及狹 u枯合劑之任一種 取及天2的有機化合物。 只要粘合

第14頁 552248 五、發明說明（11) ^在本發明所用之殘留率低之粘合劑 著性，可以配合溶媒。 ，為調 關於溶媒，可以任意使用乙醇、 甘油$ # - π 并荨醇類 油荨多兀醇，乙酸苯曱酯、苯二甲 、 及水、二曱笨、甲f、酿梦口 I 又—乙醋 又A 曱本酚專已知之一般溶劑。 ，旎夠使用之溶媒，只要能充分發揮；^ | 果，將無特殊限定。 &揮本發 本發明所用之殘留率低$杜人节丨 合比，γ p ^ 枯合劑之固形分與 Τ用此调整至期望粘性及粘著性 ^在能充分發揮本發明之作用效果之人心 刀一溶媒無法區分之形態使用。 口， 者又^在本發明所用之殘留率低之粘合劑中， ^ 了以如上述之有機物做為主體者之卜 ^發揮本發明之作用效果之機能者，U使 亦可以使用含有金屬元素之化合物：; :明中粘合劑之使用量，雖然梘耐火性 石厌原料之種_ μ旦 』人r王 的而變，並，以及本發明之含碳耐火 熱期間梭織Z:ί之限制，但從對使用原料之 1 η 織之緻雄、性之觀點言之，在將；^料 1。。重《時’其量一 、原枓配 <耐火性原料> u U垔里為適t 能用於本發日月> Μ，t 用者例如有性原料雖無特殊限制， 乳化鎂、氧化鈣、白雲石、尖晶石 整粘性及粘 ，乙二醇、 等酯類，以 明之作用效 該溶媒之混 比率配合， 亦可以固形 做為固形分 若為具有能 用將無特殊 其之衍生物 原料之種類 物之使用目 包覆性及加 合物當做 但一般被使 、氧化銘、 552248 五、發明說明（12) —— 礼化石夕、氧化鉻、氧化鍅、氧化鈇等氧化物以及此等 ，氧化物或者此等之共存原料或熔融原料，以及碳化矽、 氮化矽、氧氮或矽、氮化硼、碳化硼、硼化锆等非氧化物 Ο 在本發明中，關於耐火性原料之粒度，在〇. 3賴以下 微粉域及1 mm以上粗粉域範圍中之使用量被特定。 <0.3 mm以下之微粉域> 首先說明0 · 3 mm以下之微粉域之特定使用量盥苴之 效果。 ” p用 0 · 3 mm以下之微粉域之耐火性原料，藉混練及成形被均 一地分散’與石反原料同時形成基質（matrix)。 該微粉之量若變多，基質中耐火原料彼此接觸之頻率增 大0 在钻合劑之殘留率尚之場合，由於來自枯合劑之碳包覆 耐火性原料之粒子表面，因此即使在耐火性原料之微粉相 當多之場合，在高溫下被加熱亦不會燒結。

但是在粘合劑之殘留率低的場合，由於包覆耐火性原料 粒子表面之碳少，因此在微粉量多之情況，耐火性原料燒 結成之結合點增多，而發生所謂含碳耐火物之強度及彈性 率增大之缺點。 所以在本發明中，耐火性原料之〇 · 3 mm以下之粒子之含 量應低於3 0重量％。 在使用殘留率低之钻合劑之時，藉著將微粉域之使用量 限定在一定置以下，可以抑制因高溫下長時間加熱造成之

第16頁 552248 五、發明說明（13) 耐火性原料彼此之結合辦 升）。 9 (亦即耐火物強度及彈性率上 在〇· 3 mm以下微粉域之 ，在高溫下被長時間加鼓時u 過3 0重量％之場合 損傷抵抗性降低，戶斤以較：佳耐火物強度及彈性率上升， 為使上述之作用效果更高， 粒子之含量以低於25重量％為更佳。性原料之〇·3 以下之 < 1 mm以上之粗粒域> 接下來說明1 mm以上之粗， 效果。 祖板域之特定使用量與其之作周 1 m m以上之粗粒域之耐火 操作中，藉著豆之授拌效果最初之混合及混練 ，而在原料粒；留率低…劑分散 .^ α ❿成均一的粘合劑膜。 ，所以一直至射Γ 於坏土内部壓力之傳播 :“ΐ耐火物之中心部皆可得到高充填密度。

在此之時，因點合密丨丨夕φ I +s 口 y之枯者力不足所造成之彈回，萨菩 才火性原料粒子彼此之纏絡性（封阻 ^ 緻密之成形體。 ）I丨々止而可侍到 ^在本發明中，使用之耐火性原料之1 mm以上粒子之含1 若超過9 0重量％，則此笨知物姑屮 各里 里/°則此4粗拉彼此干涉反會使成形性降低 ，而無法侍到緻密的耐火物，所以較不佳。 民 罝/。，則由於成形性上升無法得到耐火物之緻 重 所以較不佳。 π双果’

552248 五、發明說明（14) 操作一直保:持^ :二：物，織’可以從其後之乾燥或燒成 作用顯示優異之：二用時’對於熔融金屬及熔渣之侵蝕 量Hi作用日，果更高’耐火性原料之1 mm以上粒子之含 里在35〜85重量％之範圍内為更佳。 τ卞I 3 盘前述ί:ί祖ί本發明所用之耐火性原料之粒度方面， 使用殘留车先：技術在使用目的上相異，對於 以下之微於域π 1二 3碳耐火物而言，藉著將0. 3職 降柄 域限疋在一定量以下而抑制耐熱衝擊抿抗性之 京的而/ί及措著使用一定量之1顏以上之粗粒域而形成敏 ::::物組織以及得到在耐餘性上優異之含碳耐火物緻 將其與使用特定殘留率之粘合劑之技術加以 到特別的相乘效果。 了以传 〈碳原料> 再者丄雖然在本發明中能使用之碳原料沒有特殊限定， 但，了南溫組織之維持（即耐蝕性之確保），以固定碳含有 ，高者為較佳，〆般所使用者例如為鱗狀石墨、土狀二黑 等^然石墨及人造石墨，電極屑、碳纖維、熱分解碳等: 碳原料之配合比，雖然因耐火性原料之種類及本發明之 ^碳耐火物之使用目的而異，但碳原料以在2〜4〇重量％之 範圍内為較佳。碳原料未滿2 %之場合，所謂潤溼碳原料 熔渣之特性無法充分發揮，又若超過4〇重量％，成形時 回力變大’無法得到敏密之成形物，所以較不佳。、 使用之碳原料，從耐蝕性及耐酸化性之觀點言之，以高

第18頁 552248 發明說明（15) 純度之結晶性碳為佳 且較佳。 使用鱗狀石墨等石墨原料之情況多 再者在，本發明中，於需 中間相瀝青等已知添加物之 耐火物被包含在本發明之中 <含碳耐火物之製法> 要時添加矽、鋁及瀝青粉末、 含破耐火物亦適用，此等含碳 接下來說明本發明之含碳耐火物之製法 之添加物加至耐 然後混練，得到 在本务明中’先將粘合劑及需要時添加 火性原料與碳原料組成之原料配合物中， 坏土。 碳：ί:,後’在12〇〜5Q°°C烘烤，可以製成不燒成之含 、在b例中於此等操作之間，可以進行造粒、塗覆、假 成形、碎裂等二次調整原料之操作。 又’將如上述得到之含碳耐火物在約6 〇 〇〜丨5 〇 〇 蒙氣或無氧蒙氣中燒成，可以製造燒成品。 ,、 、、如上2得到之含碳耐火物，為由含有耐火性原料、碳原 料及粘合劑之原料調配物所組成之含碳耐火物，盆燒成後 係一種/曲強度S(Pa)與彈性率E(Pa)之比E/S2為2· 7χ1 0-4 (P a ) 、2上之含碳耐火物。彎曲強度S (P a )與彈性率e (p a ) 之比E/S^滿2·7χ1〇—4(Pa)i時，由於熱衝擊損傷抵抗性變 低’龜裂容易傳播，耐急冷急熱性降低，所以較不佳。 —在f文中所謂之「燒成」，雖然對於其之溫度無特殊限 定’但一般而言，多稱6〇〇^以上之加熱為燒成，又，有

第19頁 552248 五、發明說明（16) 關耐火物之燒成溫度的上限為1 8 0 0 °C之程度，在本發明中 ，將該溫度範圍訂為燒成溫度。 又，在彈性率方面，雖已知靜彈性率及動彈性率，但若 測定耐火物，兩者之值不一致之情況多。在本發明中，所 謂的「彈性率」意指藉音波法及打擊法測定之動彈性率。 實例 接下來，列舉本發明之實例及比較例，其雖然更詳細地 說明本發明之含碳耐火物及其製法，但本發明並不受下文 記載之實例限定。 將以下之實例及比較例所用之粘合劑示於表1中。 表1 :钻合劑之種類 本發明所使用之粘合劑 比較例所使 用之粘合劑 A B C D E F G 環氧樹脂 100 粘 酚系樹脂 70 75 85 合 尿素樹脂 80 澱粉糖化樹脂 50 劑 媒焦油 100 溶媒※l 30 20 50 20 25 15 粘性 20 60 5 15 35 80 250 殘留性（重量 10 26 4 10 21 43 48 条1 :粘合劑係從曱醇、乙二醇、酚及水中選擇適當者， 然後加以組合而調成所定之粘性。 來2 :粘合劑在無氧蒙氣中加熱至8 0 0 °C時之殘留固形分 之重量率。

552248 五、發明說明（17) 〈實例1〜7，比較例1〜5 > (氧化鋁·碳之實例及比較例） 將含有前記表1所示之粘合劑之各種原料以表2所示之比 率混合，混練後，於1 5 0 MP a之壓力下，加壓成形為2 3 〇 X 1 14x65 mm之尺寸。 將該成形體在20 0 °C烘烤而製成不燒成之含碳耐火物。 將該不燒成之含碳耐火物置於1 5 0 0 °C歷2 0小時之長時間 以還原燒成。 、 、 上述實例1〜7及比較例卜5之熱衝擊破壞抵抗係數之指標 S/E，熱衝擊損傷抵抗係數之指標E/S2以及耐蝕性指數之不 測定如下文所述進行，將其之結果，連同上述不燒胃成含 耐火物之體積比重及燒成後之f曲強度及彈性 性率)，以及耐急冷急熱性指數示二中

Lb/E及E/S2之測定] 將上述不燒成之含碳耐火物於15〇〇艺 敎而i衰原德氺# 瓦町间U小％)加 ;到3 測定其之彎曲強度及彈性率(藉打擊法 計算出埶衝整伙被測定出之彎曲強度3及彈性率£， 抵抗係數之指標_ ^S/E ’以及熱衝擊損傷 [耐蝕性指數之測定] 爐中熔解ίί六述方法計算而# :將在高周波電磁 ，在其上添上形成…中 測得之熔損i g G C之〉里度使之浸蝕，所 貝里即為耐繼數(數值大表示耐钱性優異）。斤

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IH 552248 五、發明說明（ig) ~ --- 右；^表2所示，從實例1〜3與比較例1之比較可知，在配合 與Q做為碳原料之焦炭之氧化鋁石炭質碑中，依照本發明之 貝例1〜3於烘烤後之體積比重高達3 · 2 i〜3 · 24，充填性提高 ’同時具有與比較例1同等以上之耐餃性， Ε^δ2[Χΐ〇-4(Ι^)-1]之值高達3·1以上，以及耐急冷急熱性優 異。 山又’從實例4與比較例2之比較可知，在配合有丨3%做為 碳原料之鱗狀石墨之氧化鋁碳質磚中，依照本發明之實例 4於：t、烤後之體積比重為3 · 1 5，充填性提高一些，同時具 有與比較例2同等之耐蝕性，之值高達/、 2 · 7 ’以及耐急冷急熱性優異。 又’從實例5與比較例3之比較可知，在配合有13%做為 碳原料之鱗狀石墨之氧化鋁/碳化矽碳質磚中，依照本發 明之實例5於烘烤後之體積比重為3 ·丨〇，充填性提高—^ ，同時具有與比較例3同等之耐蝕性，e/s2[x1 〇^(pa)^]之 值南達2 · 8 ’以及财急冷急熱性優異。 山又，從實例6與比較例4之比較可知，在配合有丨7%做為 碳原料之鱗狀石墨之氧化鋁碳質磚中，依照本發明之實例 6於烘烤後之體積比重高達3· 〇9，充填性提高，同時具^有 優於比較例4之耐蝕性，E/S2[xl〇-4(Pa)i2值高達， 以及耐急冷急熱性優異。 又’從實例7與比較例5之比較可知，在配合有2 3 %做為 碳原料之鱗狀石墨之氧化鋁/氧化鎂碳質碑中，依照本發 明之實例7於烘烤後之體積比重高達3 · 〇 5，充填性提高二

第23頁 552248 、發明說明（20) 些，同時具有優於比較例5之耐蝕性，E/S2[xl 〇-4(Pa)M ]之 I高達2. 8，以及耐急冷急熱性優異。 〈實例8〜1 4，比較例6〜1 0 > (氧化鎂·碳之實例及比較例） 將含有前述表1所示之粘合劑之各種原料以表3所示之比 率混合，混練後，於1 50 MPa之壓力下，加壓成形為23 Ox 1 14x65 mm之尺寸° 將該成形體在2 0 0 °C烘烤而製成不燒成之含碳耐火物。 將該不燒成之含碳耐火物置於1 5 0 0。(：歷2 0小時之長時間 以進行還原燒成。 、 炉實&例8〜14及比較例6〜1G之熱衝擊破壞抵抗係數之指 “b/h ’熱衝擊損傷抵抗係指標Ε/π 夕、、則宁1 a A久耐钱性指數 之測疋如則述進行，將其之結果，連同上述山 土物之體積比重及燒成後之彎曲強度及彈性 付到之動彈性率），以及耐急冷急熱性指數示於^3中。，

552248 五、發明說明（21) *1: xl^(par 耐急冷急熱性指數 耐蝕性指數 (¾ 3 刼§ 蔣o° ^ DO 烘烤後之體積比重 添加劑 碳原料 CO CO H—*· S/E (XIO'4) i彈性率E (GPa) i彎曲強度S (MPa) i黏合劑G 黏合劑F 黏合劑E 黏合劑D 黏合劑c 黏合劑B 黏合劑Λ 1 鱗狀石墨 1 〜0, 3mm 尖晶石 〉1 _ <0. 3min 1 〜0· 3fflin 氧化鎮 >lmra C7^ cn CO CD CJ1 CD CO •CO >—* oo CD 3.10 I>〇 DO cjn en OO cn> CO cn CO CO CO IN) 3. 13 IND H—i CO CJl A CJl CO CJ1 〇〇 cz> en oo CO DO i—* :CD 3. 10 to »—1 C\D cn CJl GO CO ο GO CD oo CO CO )~A oo CJ1 )—* >—*· CO ο CO CO CO i>o cn CO CJl CD CO cn »—* IND cn oo i—* GO 2. 94 CN3 ΟΊ CO cn CO CO d> g CO CD IND CO 2.90 CJ1 DO tND CO g cn cn >—λ s s CO CO CO CO DO CO 2.88 IND IX) CO to CJ1 cn DO cn hpw cn 含 CO ΟΊ rsD CD CO CO CO IND ! 3.08 t\D CO cn GO cn CD 比較例 cn ΟΊ •CO CO cn> to s; ! 3.00 CO CO ΓΟ cjn CO cn g 5 CO on C3 DO cn i—* 2.83 A CnD cn C75 CJl oo CO CO cn ΓΟ CO 03 CO CO oo 2.87 cn CsD CO CO oo cn CO DO cn | CO CO cz> o CD t\D o CO ΟΊ cn cr> -<1 1 2.90 CO ΓΟ CO ΓΟ CJ1 cn CO CJl s ΟΊ

IRHIll 第25頁 552248

如表3所不’從實例8〜丨〇與比較例6之比較可知’在配合 4%做為碳原料之焦炭之氧化鎂碳質磚中，依照本發明之 只例8 1 〇於洪烤後之體積比重為3 · 1 0〜3 · 1 3，充填性提高 ，同時具有與比較例6同等以上之耐蝕性， E / S [ X1 〇 (p a )]之值高達4 · 3以上，以及耐急冷急熱性優 山又、，彳之實例1 1與比較例7之比較可知，在配合有1 3 %做為 石反原料之鱗狀石墨之氧化鎂碳質磚中，依照本發明之實例 11於烘烤後之體積比重為3 · 〇丨，充填性提高一些，同時具 有與比較例7同等之耐蝕性，E/S2[xl〇-4(Pa)_i ]之值高達 2 · 9 ’以及耐急冷急熱性優異。 山又、’攸實例1 2與比較例8之比較可知，在配合有1 7%做為 石反原料之鱗狀石墨之氧化鎂碳質磚中，依照本發明之實例 1 2於烘烤後之體積比重為2 · 9 4，充填性提高一些，同時具 有優於比較例8之耐钱性，之值高達4, 7 ’以及耐急冷急熱性優異。 又，從實例1 3及1 4與比較例9及丨〇之比較可知，在配合 有2 3 /。做為碳原料之鱗狀石墨之氧化鎂/尖晶石碳質碑中， 依妝本發明之實例1 3與1 4於烘烤後之體積比重為2. 8 8〜 2 · 9 0，侍到同等以上之充填性，同時具有與比較例9及工〇 同等以上之耐蝕性，E/SUxiOlPa)”]之值高達3·3〜4·7， 以及耐急冷急熱性優異。 歸納而言，從表2及表3可知，與比較例相較，本發明之 含碳耐火物，於烘烤後之體積比重顯示同等以上之高耐蝕 552248 五、發明說明（23) 性，在高溫下長時間還原燒成後亦保持低強度，以及熱衝 擊損傷抵抗性優異。 w 亦即，本發明之含破耐火物與從前之含壤财火物相比， 由於熱衝擊損傷抵抗性大幅提高以及耐蝕性優異，所以在 使两該含碳耐火物之用途’例如做為製鐵用容器之内襯材 料之場合，可以得到高耐用性。 產業上之利用可能性

#本务明，如上文詳細記載者，藉著將特定耐火性原料（ 。右將耐火性原料全部當作丨〇 〇重量％，則其含有低於3 〇重^ %之0.3 mm以下之粒子以及2〇〜9〇重量匪以上之粒子: 以及特疋粘合劑（其之殘留率為重量％以下）加以組合使 可以獲得所明「提供一種耐条冷急性優異且耐蝕性, ，、之含碳耐火物以及其製法」之^異效果。

- - - ， ------fVr β 月考s本 修正δ f ( ： ^9 ίί έ flpP 1 系故· 8Silb^y ---W/〕^D (以上各攔由本局填註) 發明專利說明書 552248 中文 高耐急冷急熱性之含硬对火物及其製造方法 、 發明名稱 英文 HIGH SPALLING CARBON CONTAINING REFRACTORY MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME 姓名 (中文） 1. 野村修 2. 倉科幸信 3. 多田秀德 4. 星山泰宏 發明人 姓名 (英文） ^ 3. 4. 國籍 1·曰本2.曰本3.曰本4曰本 住、居所 1. 曰本國東京都千代田區大手町2丁目2番1號品川白煉瓦股份有限公司内 2. 曰本國東京都千代田區大手町2丁目2番1號品川白煉瓦股份有限公司内 3. 日本國東京都千代田區大手町2丁目2番1號品川白煉瓦股份有限公司内 4. 日本國東京都千代田區大手町2丁目2番1號品川白煉瓦股份有限公司内 姓名 (名稱） (中文） 1·日商品川白煉瓦股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） l.SHINAGAWA REFRACTORIES CO., LTD. 一 國籍 i·曰本 申請人 住、居所 (事務所) i.曰本東京都千代田區大手町2丁目2番1號 代表人 姓名 (中文） 1·大谷武雄 代表人 姓名 (英文） 1.

0 \60\60567-920603.ptc 第1頁 552248 案號 88116849 月 日 修正 五、發明說明 *1: XS-乂pa)— 财急冷急熱性指數 耐钱性指數 铷§ 蔣。。 蘇π 鷂 添加劑 碳原料 韋刼谇* Ji 5 ζΛ NJ H—^ 00 Si X H—* o 彈性率E (GPa) 彎曲強度s (MPa) /BBf rr 黏合劑G 黏合劑F 黏合劑E 黏合劑D 黏合劑C 黏合劑B 黏合劑A 焦炭 鱗狀石墨 <0.3mm 炭化理素 1〜0.3mm 1 〜0.3mm 氧化鎮 >lmm <0.3mm 1 〜0.3mm | 氧化銘 >lmm 00 Lh g U) On U) Ln to U) 00 | 3.22 | K) »—* Η-^ K) L/t H-k g LO 1—4 U) os to Lh L.24 to H-* to K) g g U) U) K) to 00 [321 — K) H-* 1—1 to & U) H—k Ο h—^ 1—k o to <1 UJ t—^ U) U) H—* to to U> — o to bo K) MD to 3.A U) t—* to U) Κ) U> 匕 )-^ to 1—* h—^ L/1 H-* s U) t—k 仁 b 00 3.09 Η-* K) 纟 U) On S： LT\ K) bo U) b\ 00 )_k o | 3.05 | L/1 Κ) Κ) U) t—i ί： <1 g K) (_fc U) 亡 — 3.20 K) Η-Λ U) u> 比較例 00 Lh h—k K-^ o 1—^ bo U) ON 5： 1 3.13 | U) to to U\ U) Lh K) fo o H—^ <1 U) ON 5： 3.09 Η—* Κ) 1—^ U) Κ) h—* H—i U> K) H-* 〇 K) 1 2.98 | 4^ Η-^ K) ON 1—k o 私 一 t—i <1 to u> U) i—^ [3.01 1 U\ Κ) to u> U) U\ K)

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Ο \60\60567-920603.ptc 第22頁 552248

Ο \60\60567-920603.ptc 第28頁

Claims (1)

1. 552248 88116849 修正令 六、申請專利範圍 1. 一種含碳耐火物，係由含有耐火性原料、碳原料及粘 合劑之原料調配物所組成，其特徵為：將耐火性原料全部 當作100重量％時，該耐火性原料含有0〜30重量％之0. 01〜 0.3 mm之粒子以及20〜90重量％之1〜10 mm之粒子；且該枯 合劑之殘留率為3 0重量％以下。 2. 根據申請專利範圍第1項之含碳耐火物，其中該粘合 劑之钻性在1 0 0泊以下。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之含碳耐火物，其中該 耐火性原料之至少一部份中含有選自氧化鋁、碳化矽、氧 化鎂及尖晶石所組成族群中之至少一種耐火性原料。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之含碳耐火物，其中該 碳原料之至少一部份含有石墨。 5. 一種含碳耐火物，其特徵為：其係由含有耐火性原 料、碳原料及粘合劑之申請專利範圍第1項記載之原料調 配物所組成，其燒成後，彎曲強度S(Pa)與彈性率E( Pa)之 比 E/S2 為 2. 7x1 O-HPa)-1 以上。 6 . 一種含碳耐火物之製法，其為在將含有耐火性原料 、碳原料及粘合劑之原料調配物混合、成形、乾燥及於需 要時燒成而製造含碳耐火物之方法，其特徵為：在所用之 原料調配物内，將全部耐火性原料當作1 0 0重量％時，該耐 火性原料含有0〜30重量％之0. (Π〜0. 3 mm之粒子以及20〜90 重量％之1〜1 0 m m之粒子；且該粘合劑之殘留率為3 0重量％ 以下。

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