TW548266B - In-situ hydroisomerization of a synthesized hydrocarbon liquid in a slurry Fischer-Tropsch reactor - Google Patents

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經濟部智慈財產局Μ工消費合作社印M 548266 A7 _ B7 五、發明説明（1 ) 本揭示之背景 發明領域 本發明係關於一種在具有加氫異構化作用之合成反應 器中合成漿狀烴之方法。更明確的說，本發明係關於一種 漿料費-托（FISCHER-TROPSCH)烴合成方法，其中合成的 烴漿料液體經由合成漿料內之潛降式反應器在合成反應器 中循環進行加氫異構化作用，其中液體係在整塊加氫異構 化催化劑存在下與氫反應。 發明背景 漿料費-托（FISCHER-TROPSCH)烴合成方法是目前熟 知的方法並見諸於專利及技藝文獻。此方法包含將合成氣 (包含H2及C〇之混合物）通入烴合成反應器中之熱反應性 的漿料，漿料中包含合成烴（在合成反應條件下爲液體）以 及分散的費-托（FISCHER-TROPSCH)型催化劑微粒。H2及 C〇在催化劑存在下反應並形成烴。烴液體係連續或間歇 地自合成反應器中送回並用管線送至下游的一個或多個升 級程序。升級之產物包括，例如：合成油、各種燃料及潤 滑油分層以及蠟。下游的升級程序包括份化作用及轉化程 序，特別是包含加氫異構化作用，其中至少一些烴分子之 部份分子結構會發生改變。在轉移至下游程序之前，若合 成烴漿料液體可在合成反應器中無需其它加氫異構化作用 之設備的條件下至少局部性加氫異構化以降低其孔隙及熔 點，則可更易於用管線運輸。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4- 548266 A7 B7 五、發明説明（2) 本發明槪要 本發明係關於漿料費-托（FISCHER-TROPS CH)烴合成 方法，其中合成烴漿料液體係經由合成漿料中的一個或多 個潛降式反應器向下循環在合成反應器中進行加氫異構化 ，其中液體在加氫異構化催化劑（較佳者爲整塊的加氫異 構化催化劑）之存在下與氫反應，然後將加氫異構化的液 體送入合成反應器的漿料體中。漿料液體包含合成烴，在 合成反應條件下爲液體，大多包含正石蠟，加氫異構化作 用可降低其孔隙及熔點，從而使其更易於用泵及管線運送 。潛降式反應器意指內含加氫異構化作用催化劑之潛降器 以及藉由密度差造成之液壓驅使所有或大部份漿料從漿料 體向下循環入潛降式反應器，其中向下流入潛降式反應器 之漿料的密度大於合成反應器周圍漿料體的密度。從漿料 中至少去除部份氣泡以使漿料緻密化，從而在通入潛降式 反應器之前使之緻密化。一個或多個潛降式反應器可各自 包含一個簡單、實質上直立式中空流體導管或管，其開口 位於頂部及底部，並在合成反應器中浸入漿料體中。於 美國專利第5,3 82,74 8號中揭示的簡單型潛降器，除了沒 有加氫異構化催化劑及注射氫處理氣至內部的裝置之外， 其頂端具有去除漿料氣泡裝置，該揭示全文在此倂入參考 文獻’其可經修飾後作爲適於本發明方法的潛降式反應器 〇 本方法包含將合成反應器中之漿料體之熱漿料與去除 氣泡裝置接觸，較佳者去除漿料液體之氣泡及至少部份微 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） ------卜，裝！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 • J---τ. -5- 548266 A7 B7 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3) 粒固體使之緻密化，將緻密化的漿料以及氫處理氣通入一 個或多個潛降式反應器的內部，然後送回周圍的漿料體中 。加氫異構化催化劑係位於潛降式反應器內部並包含加氫 異構化反應區，其中氫與漿狀烴液體反應至少將彼部份加 氫異構化，並產生較低傾點之加氫異構化的液體。然後將 較低傾點之加氫異構化的烴液體通入潛降器並返回合成反 應器中的周圍漿料體。此舉可在（i)合成反應器內部進行 且（ii)合成反應器產生烴時不干擾烴合成反應之下能夠加 氫異構化漿料液體。在合成反應器中加氫異構化的烴液體 之濃度可繼續增加直到達成平衡條件爲止。當反應器到達 平衡時，可移除包含大多數較低傾點的加氫異構化烴之漿 料液體。在一些案例中，從合成反應器中送回之液體烴產 物無須進行進一步的加氫異構化作用。因此，本發明之方 法將可降低並甚至在一些案例中可排除標準單獨加氫異構 化反應器及相關設備在合成反應器下游進行分離之須求。 若須要下游加氫異構化反應器，彼亦將小於合成烴液體未 經至少局部地加氫異構化時所須的加氫異構化反應器。當 所有加氫異構化的烴液體返回合成反應器之周圍的漿料體 並加以混合，在某些具體實施例中部份之加氫異構化的液 體可從潛降式反應器離開合成反應器流至下游操作。 氣泡及較佳者漿料氣泡以及微粒固體移除裝置亦位於 合成反應器之漿料體中，並可包含相同或分離之裝置。在 漿料向下通入加氫異構化作用區之前，可使用各種過瀘裝 置至少將一部份催化劑及任何其它顆粒中之漿料液體分離 ί-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、一U 口

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2〗0X297公釐） -6 - 548266 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4) ，在本發明中使用過濾裝置後可避免使用習知的無法進行 過濾之漿料固體減少裝置。適用於本發明之氣泡及固體移 除裝置爲習知的裝置並已揭示於例如，美國專利第 5，866,621及5，962,537號，該揭示全文在此倂入參考文獻 。此外除了以上之、748專利之外，簡單型氣泡去除裝置 亦揭示於美國專利第5,811，468以及5, 8 1 7, 702號，該揭 示全文在此倂入參考文獻。而氣泡及固體移除裝置可爲或 不爲潛降式反應器的一部份，在此四個專利中，氣泡以及 氣泡及固體移除裝置均係浸於漿料體中，且在潛降器上端 有漿料入口。如上述所言，去除氣泡後會使漿料緻密化， 若將彼適當連接並向下送入潛降式反應器（例如，在外部 的加氫異構化作用區將漿料充分緻密化），則可藉由該密 度差造成液壓驅使漿料從合成反應器的漿料體頂端向下送 到潛降式反應器的內部並返回周圍的漿料體。在加氫異構 化作用之前去除漿料中之氣泡亦可降低流體中之CO以及 水蒸汽含量，否則CO及水蒸汽可與加氫異構化作用之氫 反應且亦對加氫異構化催化劑有不利效應。整塊加氫異構 化催化劑具有實質上垂直的液體流動通道以及垂直於液體 流動方向之最小固體截面積，而使流體向下流動以及跨越 催化劑表面的壓力減到最少。去除漿料上游加氫異構化作 用區中之催化劑及其它固體顆粒，例如惰性熱傳遞顆粒’ 可降低整塊催化劑之精練及加氫異構化作用反應區之阻塞 〇 本發明包含一種漿料費-托（FISCHER-TROPSCH)烴合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-7- 548266 A7 B7 五、發明説明（5) U3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成方法，其中合成烴漿料液體係於烴合成期間在合成反應 器中進行加氫異構化作用，其係將循環的漿料從合成反應 器中之漿料體向下通入浸於漿料體中之潛降式反應器的加 氫異構化作用區，其中漿狀烴液體係在加氫異構化催化劑 存在下與氫反應。藉由移除氣泡之緻密化作用達成潛降式 反應器及漿料體之間的漿料循環。至少一部份漿料液體可 經加氫異構化並降低其傾點。加氫異構化的漿料離開潛降 式反應器且所有或大部份的漿料係返回周圍的漿料體並混 合。較佳之加氫異構化催化劑包含整塊催化劑，且在漿料 接觸加氫異構化催化劑之前至少移除一部份固體及氣泡。 更明確的說，本發明包含之烴合成方法係包括在進行以合 成氣製作烴液體之合成反應時並加氫異構化此烴液體，該 方法包含以下之步驟： (a) 將包含⑴及C0混合物之合成氣通入在漿料費-托 (FISCHER-TROPSCH)烴合成反應器中包含三相漿料之漿料 體，其中漿狀烴液體中之漿料包含氣泡及微粒烴合成催化 劑； 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 (b) 在催化劑存在、有效形成烴之反應條件下與H2及 C〇反應，在此反應條件下有一部份爲液體且包含漿狀烴 液體； (c) 將漿料體中之一部份漿料與去除氣泡之裝置接觸 ，以形成氣泡減少的緻密漿料，其密度係大於合成反應器 中包含漿料體之漿料； (d) 將氫處理氣及緻密化的漿料通入在合成反應器中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 548266 Α7 Β7 五、發明説明（6) 浸於漿料體之一個或多個潛降式反應器之加氫異構區，其 中氫及烴漿料液體在較佳之整塊加氫異構化催化劑的存在 下反應而形成較低傾點之烴液體，以及 (e)將所有或部份之傾點降低的液體送回周圍的漿料 體。 當液體在合成反應器中被合成及加氫異構化時，部份 液體被連續或間歇地送回並送至下游操作。在向下送入加 氫異構區之前，較佳者至少一部份，而更佳者係儘可能的 移除漿料中之微粒固體。 圖形簡短的描述 II 1爲依據本發明具體實施例之一的內含加氫異構化 作用區之烴合成反應器的簡單圖式化流程圖。 Η 2爲在試驗性工廠的管狀反應器中於整塊加氫異構 化催化劑存在下十六烷轉化對溫度之函數圖。 Β 3爲在試驗性工廠的管狀反應器中於整塊加氫異構 化^崔化齊1下十六烷之加氫異構化作用選擇性之圖式說明。 主要元件對照表 10 發狀烴合成反應器 12 容器 14 合成氣進料管 16 氣體產物管線 1 8 氣體注射裝置 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袭· 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逑用中國國家標準（ <:桃）八4規格（210/ 297公釐） -9- 548266 kl ___ B7 五、發明説明（7) 20 漿料體 22 充氣空間 24 氣體收集空間 26 濾器裝置 28 管線 30 潛降式反應器 32 脫氣裝置 34 加氫異構化作用區 36 靜態攪拌器 38 氫處理氣注射管線 40 隔板 42 催化劑支持桿 44 導管 46 凸緣 48 板 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 詳細描述 經濟部智慧財產局K工消費合作社印製 在烴合成反應器中所合成之蠟質漿料液體一般包含 500°F+之烴，其中多數者之起始沸點範圍爲65〇-750°F+。 其終點沸點至少爲8 5 0。F，較佳者至少爲1 〇 5 0。F，更高 者爲（ 1 0 5 0°F + )。尤其是當烴合成催化劑包含鈷催化成份 時’液體中主要包含石蠟烴（超過50wt%)，一般超過90% ’較佳者超過95%，更佳者超過98wt%，其中大部份爲正 石鱲’即在本發明中所包括的”石蠟系"。烴組成物的精確 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 548266 A7 B7 五、發明説明（8) 沸點範圍視合成之催化劑及方法而定。彼可含可忽略量之 硫及氮化合物（例如少於1 w p p m)。可使用漿料費-托 (FISCHER-TROPSCH)方法及具有催化型銘成份之催化齊ϋ製 作具有此類性質及用於本發明方法之漿料液體。運用本發 明時，較佳之漿料費-托（FISCHER-TROPSCH)烴合成催化 劑包含催化型鈷或鐵成份。較佳者，其合成反應的 Schulz-Flory α宜至少爲〇.90，因爲在大多數情況以較高 分子量的烴較佳。漿料中的氣泡包含合成氣、蒸汽及合成 反應之氣態產物，例如：烴，而尤佳者爲甲烷、C〇2 以及水蒸汽。水蒸汽對加氫異構化催化劑有不利影響。因 此，除了使漿料緻密化之外，移除氣泡對下游加氫異構催 化劑亦有利。氣泡減少之漿料在直立式潛降器中之向下流 速實質上提高且高流速可抵銷因在潛降式反應器加氫異構 區中注入氫處理氣造成的提升作用。在發生加氫異構化作 用之前，高液體流速可防止氫處理氣將向下流動的漿料推 回及推出潛降式反應器，亦可防止氣體上升及逸出加氫異 構化作用區。美國專利第5,3 82,748號揭示之30呎高的漿 狀烴合成反應器的實驗中，於直立式管型潛降器之上方使 用一個簡單氣體分離杯，會在3吋之潛降器管中產生一個 12 ft/秒之液體流速，其中僅移除60vol%之氣泡。 加氫異構化催化劑同時具有氫化/脫氫功能及酸氫化 裂解功能以便在漿狀烴液體中加氫異構化一般的石蠟烴。 催化劑之氫化裂解功能可將某些蠟質漿料液體轉化成較低 沸點的材料。由於加氫異構化作用區位於烴合成反應器內 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 548266 A7 B7 五、發明説明（9) ，除非使用裝置加熱或冷卻氣體避免漿料向下通過潛降式 反應器，加氫異構化作用之溫度及壓力實質上將與烴合成 反應器相同。因此，當加氫異構化作用大致上達到介於 300-900°F，較佳者介於5 50-750°F之反應溫度時，漿狀烴 合成反應器中之溫度將介於320-600°F。加氫異構化作用 區之壓力實質上將與合成反應器相同，約80-600 psig。 然而，美國專利第5,268,344號（其揭示全文在此倂入參考 文獻）揭示一種用以調整浸於烴合成反應器之漿料中的直 立式催化劑再生通風管之溫度裝置，且此類裝置亦可用以 調整本發明潛降式反應器內之溫度。然而此亦會使漿料合 成反應器的熱交換裝置（用於去除合成反應中所放之熱）在 將此區加熱以提昇氫異構化作用溫度至合成溫度以上時， 在加氫異構化作用區施加的熱去除。因而爲不可行或不令 人滿意。氫處理氣之速率爲5 00-5000 SCF/B，較佳範圍爲 2000-4000 SCF/B。氫處理氣意指所有的氫處理氣，或較 佳者至少約60vol%氫及惰性稀釋劑氣體，例如氬或甲烷 。於加氫異構化作用期間使用過量的氫可確保適當的氫分 壓，且可預防任何C 0殘留在向下流動的漿料中而對加氫 異構化作用反應及催化劑造成不利效應。加氫異構化催化 劑包含一個或多個支撐於酸性的金屬氧化物支持物上之 VIII族催化性金屬成份，以生成加氫異構烴之催化劑所具 有的氫化作用功能及酸功能。在較低的加氫異構溫度下’ 例如漿狀烴合成反應器之溫度，催化性金屬成份一般包含 VIII族貴重金屬，例如Pt或Pd，較佳者爲Pt。然而若 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •12- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548266 ΑΊ Β7 五、發明説明（10 本發明使用裝置將加氫異構化作用區提昇至充分的高溫時 ，則較佳的催化性金屬成份通常包含一個或多個較不昂貴 的VIII族非貴重金屬，例如C〇、Ni以及Fe，一般將亦包 括VIB族金屬（例如Mo或W)氧化物啓動劑。除了 VIII族 金屬成份之外，亦可使用具有IB族金屬之一的催化劑， 例如銅，作爲氫解抑制劑。本文中族係指Sargent-Welch 週期表元素，著作權於1968年頒給Sargent-Welch S c i e n t i f i c C 〇 m p a n y。催化劑之裂解及氫化活性爲已知的， 由其特定的組成物所決定。較佳的具體實施例中，具觸媒 活性的金屬包含鈷及鉬。酸性氧化物支持物或載體可包括 :矽土、氧化鋁、矽土-氧化鋁、矽土-氧化鋁·磷酸鹽、 二氧化鈦、氧化銷、釩輝石、及其它II、IV、V或VI族 氧化物、及Y篩濾，例如超穩定的Y篩濾。較佳的支持 物包括：矽土、氧化鋁以及矽土·氧化鋁，更佳者爲矽土· 氧化鋁，其中團塊支持物（與表面矽土相對）中之矽土濃度 少於約5 0 w t %，較佳者少於3 5 w t %，更佳者爲1 5 - 3 0 w t %。 眾所皆知地，若支持物爲氧化鋁，則經常倂入少量氟或氯 以增加酸官能性。然而，本發明方法在催化劑中使用鹵素 可避免、預防烴合成催化劑之損害。 在潛降式反應器中至少一個加氫異構化作用區中使用 內含貴重金屬之催化劑以及在潛降式反應器中至少一個加 氫異構化作用區中使用具有內含非貴重金屬之催化劑可增 強加氫異構化作用 。 若潛降式反應器中之使用溫度高於合成反應器，則本 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I〇X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-13- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548266 A7 B7 五、發明説明（d 發明的尤佳非貴重金屬加氫異構化催化劑便包含支撐於非 結晶形的、低矽土氧化鋁-矽土支持物之鈷及鉬催化性成 份’最佳者其鈷成份係堆積在支持物上並在鍛燒之前加入 鉬成份。此催化劑於非結晶形的氧化鋁-矽土支持物上將 含有10-20wt%Mo〇3以及2-5wt%CoO，其中矽土之含量範 圍爲20至30wt%之支持物。此催化劑已發現具有良好的 選擇滯留性及充氧物（一般在Fischer -Tropsch製作的蠟質 進料中發現）去活性作用之抗性。添加銅成份可抑制氫解 。此催化劑之製備方法已揭示於例如美國專利第 5,7 57, 920及5,7 5 0,8 1 9號，該揭示全文在此倂入參考文 獻。 整塊催化劑已用於汽車排氣裝置及化學反應，例如參 見 C r y η e s，e t a 1 ·，"Monolithic Froth Reactor: Development of a novel three-Phase Catalytic System", AIChE J, v. 41, n. 2, p. 337-345 (Feb_ 1 99 5)。波浪型的整塊催化劑已被應 用於費-托（？]^11£1^丁11〇？5(：11)烴合成（0：6 2,322,633八）。 基本上，整塊催化劑包含之陶器或金屬支持物結構具有所 要求的形狀，其表面則施用催化劑。整塊催化劑可爲金屬 泡沫或可以催化劑組成物本身或催化劑支持物製備，例如 :分子篩，催化性金屬則沈積於整塊支持物上。在後者， 整塊磨損後將仍保有進行加氫異構化作用反應之催化性。 較佳的整塊甬道大小範圍爲>300微米及少於600微米。 極高強度的整塊催化劑係以金屬作爲底質製作，然後 塗覆上適當的陶器及催化劑。催化性材料可爲催化劑成品 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 548266 A7 _ B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，其已被磨成小顆粒，於適當的液體（例如水或有機液體） 中形成漿液，其後將漿液施用在整塊支持物表面作爲塗層 並加以鍛燒。亦可經含浸或初步溼化將一種或多種用途之 催化性前驅物材料塗覆在陶器支持物上，再予以乾燥及锻 燒。應用本發明時，整塊催化劑以在垂直於液流流動之方 向具有最小的固體截面積者爲較佳，以使液體流動通過催 化的表面時之壓力落差減到最少。該催化劑將不限於內含 實質上縱向及平行液體流動甬道之催化劑。然而，由於通 過催化劑之壓力落差非常重要，所以必須考慮此一因素。 微米尺寸甬道開口或數微米級的開口其大小雖不足敷應用 ，但一般而言開口超過 300微米則是可接受的。可提供 壓力落差低的適當催化劑形狀包括開放晶胞泡沫結構，亦 可使用在垂直於液體流動方向具有低截面積之構型。該形 狀將包括，例如長型的星形形狀，含及不含外壁、波形結 構，含平行於液體流動方向之縱向甬道、蜂巢形狀，其中 內含實質上平行於液體流動方向之許多開放式流動甬道等 。 許多此類形狀可用前陶器糊狀料押出，經乾燥並然後 燒成綠色或完全燒至最終狀態，以作爲催化劑材料之底質 。此外，用於加氫異構化作用區之所有或某些整塊催化劑 可做成低壓力落差之靜態攪拌器的形式，例如Kenics®靜 態攪拌器，其形式爲略微扭曲的或螺旋狀的金屬條。製備 具有此形狀的整塊催化劑可在扭曲的金屬條上施用陶器， 然後在陶器上施用或形成催化劑。其優點是使氫及液體更 緊密混合，並在液體向下流經加氫異構化區時預防氣體及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>< 297公釐） -15- 548266 A7 B7 五、發明説明（id 液體流動之分層現象。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明中，較佳之潛降式反應器加氫異構化作用區 包含許多彼此直立排列在加氫異構化作用區上之整塊。例 如，以直立式、延長的以及實質上直立之潛降器導管爲例 ，許多圓筒狀的整塊可沿著潛降器導管內部的垂直軸直立 安排或排列以形成加氫異構化作用區。垂直於液體流動方 向之整塊催化劑的截面積一般約近似於導管內徑。較佳者 至少在某些整塊之間有直立的空間以預防向下流經該區時 氣體及液體之分層現象。更佳者，低壓力落差靜態攪拌器 ，例如Kenics®靜態攪拌器係置於至少某些排列之間的 空間，以確保彼向下流經該區時氫處理氣及漿料液體能適 當的攪拌及再攪拌。如上述，一些或所有催化劑整塊均可 爲低壓力落差靜態攪拌器的形式，以確保良好的攪拌及低 壓力落差。宜經許多沿著加氫異構化作用區個別直立分佈 的氣體注射裝置將氫或氫處理氣注入加氫異構化作用區中 。此將有助於使氣體及分層現象之提升作用降低，並確保 向下流動的流體及氫的良好攪拌。此外，更佳者係將氫注 入該加氫異構化作用區中一個或多個低壓力落差靜態攪拌 器上游之空間，在各氣體注射點混合注射氣體與向下流動 的液體。本發明將進一步的參照圖1加以了解。 圖1展示之漿狀烴合成反應器10，包含一個圓筒狀 的容器12與在底部的合成氣進料管14以及在頂部的氣體 產物管線1 6。將包含H2及CO混合物之合成氣經進料管 14引入容器底部之充氣空間22，然後經由氣體注射裝置（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）" ' -16- 經濟部智洛財產局員工消費合作社印製 548266 A7 B7 五、發明説明（14 以虛線1 8顯示）向上注射入漿料體20，其包含上昇之合 成氣、及蒸汽以及合成反應之氣體產物，以及含費-托 (FISCHER-TROPSCH)催化劑之固體顆粒的烴漿料液體，其 在反應器之溫度及壓力下爲包含合成烴之液體。適當的氣 體注射裝置包含許多氣體注射器，其以水平排列之方式跨 過及延伸至另一個氣體及液體的不滲透、水平淺盤或板， 如美國專利第5,908,094號所揭示，該揭示文在此倂入參 考文獻。漿料中之H2及CO在微粒催化劑存在下反應而 形成主要爲石蠟烴，大部份在反應條件下（尤其當催化劑 中包括催化型鈷成份時）爲液體。未反應的合成氣及烴合 成反應之氣體產物則上升並從漿料頂端進入反應器頂端的 氣體收集空間24，從該處彼可自烴合成反應器以廢氣 (tail gas)成分經管線16移除。浸入漿料之濾器裝置（用框 26簡單的表示）可在反應器中分離烴液體內之催化劑顆粒 ，並經管線28將已合成及加氫異構化的烴液體排出反應 器。濾器26可製作自燒結的金屬、纏繞的電管線及其類 似者，以從漿料之液體產物中分離微粒固體，且經管線 28移除漿料液體，通常送入進行進一步的加工或作爲傾 點較低之高度精煉合成油再上市。該裝置並未展示頂部可 移除及替換的濾器。潛降式反應器30爲直立式中空流體 導管，完全的浸入周圍的漿料體20，頂部開口及底部開 口朝向周圍的漿料體。爲了便利性，僅展示一個潛降式反 應器，在漿料體中可使用多個該反應器。流體進入之潛降 器30包含杯狀的脫氣裝置32，其爲開口向上朝著漿料體 本紙張尺度適用中國國家標準（CN’S ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-17- 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 548266 A7 ____ B7 五、發明説明（β 2〇頂瑞。此可爲簡單的除氣杯，揭示於美國專利第 5,382,748號。裝置32完全浸入漿料體中並位於漿料之上 層部份，可使氣泡較少之漿料進入30的液體前頭部份達 到最大，同時亦因爲在漿料體上層之催化劑濃度一般爲最 低。爲了簡化，圖中僅說明一個簡單氣泡去除裝置，較佳 者其係在進入30之前移除漿料中之氣泡及微粒固體。簡 單的氣體（較佳者氣體及固體）脫離裝置，例如揭示於上述 '621及J37專利者，由於不需要泵或昂貴設備而成爲較 佳的裝置，例如習見的濾膜、磁力的或離心的固體分離裝 置。因爲移除氣泡後會緻密化漿料，因而亦提供密度不同 的液壓前頭部份，驅使漿料從周圍的漿料體頂端向下循環 並從潛降式反應器底部流出。在32所形成之氣體（較佳者 氣體及固體）減少之漿料向下通入潛降式反應器30之內部 ，在潛降式反應器內部之加氫異構化作用區之串聯式整塊 加氫異構化催化劑區與氫混合並反應。經位於各後續下游 催化劑區上游之多重氫處理氣注射管線38將氫或氫處理 氣注射入潛降式反應器內部。典型地及較佳者，加氫異構 化作用區中包含許多整塊催化劑部份或區，圖中只展示三 個藉以說明。各區34中包含一個或多個獨立的、相互垂 直堆疊的整塊催化劑，各部份彼此係個別直立分佈以容許 加氫異構化作用之氫處理氣自各階段之上游注入，在與下 游催化劑部份接觸之前先與向下流動的液體混合。多重注 射氫處理氣可使向下流動的液體在三個展示的加氫異構化 作用階段之前先與氫攪拌，因而降低了氣體/液體分層現 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） . -18- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

548266 A 7 B7 五、發明説明（θ 象，並亦顯著的降低了注射氣體之提升效應（若所有氫處 理氣均注入潛降器的同一點時會抵消漿料經由30向下流 動之循環液壓）。於加氫異構化作用期間會消耗部份的氫 。因此，沿著加氫異構化作用區之垂直軸個別直立分佈的 多重氫注射點可使氣體提升效應減到最少，並使氣體/液 體的混合更具效率。圖1亦展示一個低壓力落差之靜態攪 拌器36，例如Kenics®靜態攪拌器，其包含扭曲的薄板金 屬條，位於各催化劑部份之間的垂直空間。一個或多個該 靜態攬拌器係位於各氫注射點下游並於下一個催化劑部份 的上游以及在向下流動的漿料進入下一個催化劑部份之前 與氫處理氣混合及再混合。簡單隔板40直立地位於漿料 出口 30，如圖所示，以預防上升吹入之合成氣進入向下 流動之反應器。亦給予向下流動的漿料一個水平的流動成 份（由二個箭頭標示），提供加氫異構化的漿料與周圍的漿 料體之較佳混合。每次通過回路，烴液體加氫異構化作用 之程度將隨催化劑之型態、催化劑之表面積、反應條件、 氫處理氣及烴液體流速、殘餘的水及CO量（若有的話）、 液體殘留量、烴液體中正石蠟成份之濃度等而變化。流出 加氫異構化作用反應區之烴液體包含正石蠟及較低傾點的 加氫異構化成份之混合物。視需要，一部份向下流動的加 氫異構化漿料可自未顯示之裝置3〇移除，並從合成反應 器通入下游設備進行加工。此具體實施例中亦展示催化劑 支持桿4 2 ’其係在潛降器3 0中之加氫異構化區內聯結整 塊催化劑部份及靜態攪拌器。此設計可使整塊催化劑體與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇κ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- 548266 A7 _ B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 靜態攪拌器可經由位於合成反應器1 0頂端之出口或導管 44移除以進行替代及維修。可移除的板48係經貫穿凸緣 46之螺栓（未顯示）活動式的附著於44。 目前已知的費-托（FISCHER-TROPSCH)烴合成方法， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 係將包含H2及C0之合成氣混合物與費-托（FISCHER-TROPSCH)催化劑接觸而形成液體以及氣態烴產物，其中 H2及C〇係在轉化或非轉化的條件下反應形成烴，較佳者 尤其是當催化性金屬包含Co、Ru或其混合物時係在其中 不含或含少量水煤氣的非轉化的條件下發生轉化反應。適 當的費-托（FISCHER-TROPSCH)反應類型之催化劑包含（例 如）一個或多個III族的催化金屬，例如：Fe、Ni、Co以 及RU。在具體實施例中，催化劑包含位於適當無機支持 材料上之有效量的Co觸媒及一個或多個Ru、Fe、Ni、Th 、Ζι·、Hf、U、Mg及La，較佳的支持材料包含一個或多 個耐火性金屬氧化物。尤其是當使用漿料HCS方法以產 生較高的分子量（主要爲石蠟液體烴產物）時，較佳的內含 Co催化劑的支持物中包含二氧化鈦。適用的催化劑及其 製備法爲已知且已說明，其非限制之實施例可參見例如： 美國專利第 4,568,663; 4,663,305 ； 4,542,122 ； 4,621，072以及5,54 5,674號。固定流床、流床以及漿狀烴 合成方法爲已知的方法並可見之於文獻。在所有此類方法 中，合成氣是在適當的費-托（FISCHER-TROPSCH)類型之 烴合成催化劑存在下、有效形成烴之反應條件中反應。某 些此類烴在標準室溫2VC及壓力在一大氣壓下會是液體 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —' -20- 548266 A7 B7 五、發明説明（θ 、含某些固體（例如鱲）及含某些氣體，尤其是若所使用的 催化劑具有催化型鈷成份。漿料費-托（FISCHER-TROPSCH) 烴合成方法一般而言是較佳的方法，因爲當使用鈷催化劑 時彼可產生分子量較高之石蠟烴。本發明之漿狀烴合成方 法是較佳的方法，較佳者係在非轉化的條件下進行，將包 含H2及C0混合物之合成氣作爲第三相向上吹入包含費-托（FISCHER-TROPSCH)類型烴合成催化劑分散微粒及在反 應條件爲包含合成反應烴產物液體之懸浮漿料液體的漿料 反應器。氫與一氧化碳之莫耳比可介於約〇.5至4，但更 典型地是介於約0.7至2.75，較佳者約〇.7至2.5。費-托 (FISCHER-TROPSCH)反應之化學計量的莫耳比爲2.0,但 在本發明中可提局以便用合成氣取得所要求的氨量進行非 烴合成之反應。在漿料方法中，h2與C〇之莫耳比一般約 爲2.1/1。漿狀烴合成方法的條件取決於催化劑及所要求 的產物。使用包含支撐於鈷成份催化劑的漿料方法可有效 形成包含大多數C”石蠘，（例如：C5〃C2。。）以及較佳者 C1 ◦ +石蠟烴，其代表性條件包括，例如：溫度、壓力以及 每小時的氣體空間速度約320· 600°F、80-600 psi及100-40,000 V/hr/V，分別地用標準體積之氣態c〇及H2混合物 (60°F，1 atm)/小時/體積之催化劑表示。 在本發明加氫異構化的合成反應條件下合成的包含漿 料液體之烴一般可經份化而產生一個或多個分層，並接受 一個或多個額外的轉化程序。轉化意指其中至少部份烴之 分子結構經一個或多個操作後會改變並包括非催化性方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慈財產局貨工消費合作社印製 -21 - 548266 A7 B7 五、發明説明（id (例如：蒸汽裂解作用），及催化性方法，其中溶析份在含 或不含氫或其它共反應物之存在下與適當的催化劑接觸， 若以氫爲反應物，則該方法步驟一般稱爲氫轉化以及包括 ’例如：進一步加氫異構化作用、氫化裂解、氫精煉以及 更強化之精煉稱爲氫處理。經提高等級形成之適當產物的 說明，但非限制之實施例包括：一種或多種合成的原油、 液體燃料、烯烴、溶劑、潤滑的、工業或藥用油、蠟質 烴、內含氮及氧之化合物等。液體燃料包括 ··一種或 多種機油、柴油燃料、噴射燃料、及煤油，而潤滑油包括 例如：汽車、噴射機、渦輪機以及金屬工作油類。工業油 包括鑽孔用油、農業用的油類、熱傳遞用油等。 本發明將進一步的用以下之實施例說明。 實施例 實施例1 將四種雙功能的整塊加氫異構化催化劑，各係由酸性 裂解作用成份及氫化作用/脫氫作用金屬成份組成，使用 圓筒狀及市售之開放晶胞 α氧化鋁泡沬整塊支持物製備 。各氧化鋁泡沫圓筒之直徑爲0.5英吋及長1英吋。使 用二種不同的晶胞尺寸，其中一種具有20孔隙/英吋（ppi) 另一種具有65ppi。平均孔隙度約1 000微米及300微米。 使用二種不同沸石作爲酸性成份以製作二種不同的加氫異 構化催化劑。此類沸石爲LZY-82及沸石β。各沸石先使 用標準早期的溼化技藝含浸在0.5wi%Pt中，乾燥、以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】OX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 經濟部智慧財產局R工消費合作社印製 -22- 548266 Α7 _ _ Β7 ------------ " —----- -----—_ 五、發明説明（20 在400°C下鍛燒4小時。將沸石材料在水/乙酸（5%)中漿料 化，然後使用多次浸入法施用於α氧化鋁泡沬之上作爲 淸洗塗層，接著進行鍛燒（6〇(TC 2小時）。四種完成的整 塊催化劑總結於表 1。 表1 催化劑 整塊體積 平均荷載 (英吋3) (克/英吋3) Ρί/β(20 ppi) 0.196 1.82 Ρί/β(65 ppi) 0.196 1.78 Pt/LZY-82(20 ppi) 0.196 1.35 Pt/LZY- 82(65 ppi) 0.196 1.67 實施例 2 使用十六烷（n-C16H3〇作爲費-托（FISCHER-TROPSCH) 合成烴液體代表性進料評估此類四種催化劑對重烴、鱲質 烴、石蠟烴之氫轉化功效。氫轉化用小型向上流動的試驗 性工廠進行，氫壓力及處理速率爲750 psig及2500 SCF/B 、每小時重量空間速度（WHSV)介於2.3至3.1。可在400-550°F之間調整溫度變化轉化之程度。在各反應器中加入 串聯的5個圓筒狀催化性整塊與在反應區前後使用相似 ppi的α氧化鋁泡沬。反應器之各操作條件總結於表2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 548266 A7 B7 五、發明説明（2) 表Ύ 供料 十六烷 十六院 十六烷 十六烷 催化劑 0.5wt%Pt/B 0.5wt%Pt/B 0.5wt%Pt/LZY 0.5wt%Pt/LZY (20ppi) (65ppi) (20 ppi) (20ppi) 條件 WHSV，g/hr/g 2.3 2.4 3.1 2.5 溫度，°F 400-500 ft速率，SCF 2500 進料，grs/hr 4.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝. 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 結果如圖2及3。圖2爲使用Pt/B催化劑轉化十六烷 之溫度函數圖。圖3爲經氣相層析法測定十六烷轉化成 C16異石鱲之選擇性圖，其爲反應器溫度與Pt/B催化劑之 函數。P t / L Z Y - 8 2彳隹化劑之結果並未顯示，因爲此催化劑 即使在相對高溫550°F下，本質仍無活性。Pt/B催化劑之 結果展示於圖3，淸楚的顯示十六烷轉化成異石鱲。雖然 催化劑裂解作用之活性大於所要求的活性，但是結果仍顯 示使用整塊加氫異構化催化劑加氫異構化正石蠛產生異石 鱲之功效。 瞭解本發明之各種其它具體實施例及修飾將是顯而易 見的’且可立即經熟悉此技藝的專業人士製作而未脫離本 發明說明如上之軺圍及精髓。據此，以下附加的申請專利 範圍的範圍並不受以上提出的精確描述所限制，本申請專 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公釐） -24- 548266 A7 B7 五、發明説明（2$ ‘ 利範圍應包含具有本發明專利的新穎性的所有特色，即包 括所有熟悉此技藝的專業人士視同相等於本發明之特色及 例施實 匿 MW,具 |辦衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25-

Claims (1)

1. 548266 A8 7 B8 ! C8 1 D8 六、申請專利範掲-------―丨- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.一種將漿狀烴合成反應器所產生之烴漿料液體於該 反應器中加氫異構化之方法’該反應痴1係问時以合成氣產 生該液體，其中在該合成反應器中之該漿料之該液體中包 含氣泡及催化劑顆粒，該方法包含： (a) 將部份該漿料與除氣泡裝置接觸以產生氣泡較少 且密度大於該合成反應器中該漿料之漿料，； (b) 將氫處理氣及密度較大、氣泡較少之漿料向下通 入一個或多個潛降式反應器（其係浸於該合成反應器該漿 料中並受其環繞且彼此液流相通）之加氫異構化作用區中 ，各該潛降式反應器所包含加氫異構化催化劑處則定義爲 加氫異構化作用區； (c) 將該氣泡較少之漿料及氫在該加氫異構化催化劑 存在下、於足以將至少部份之該液體有效加氫異構化之反 應條件下進行反應並產生加氫異構化液體，以及 (d) 將所有或部份之該加氫異構化烴液體送回至該周 圍的漿料中，從而成爲該漿料液體之一部份。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中有一個以上 的潛降式反應器。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一個潛 降器中之貴重金屬內含加氫異構化催化劑，且其中至少另 一個潛降器內含非貴重金屬加氫異構化催化劑。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣泡減少 之漿料向下流經該潛降式反應器並返回該合成反應器內之 該周圍的漿料的循環至少有一部份係受該漿料密度差造成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公楚） -26- 5你266 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 ___ D8六、申請專利範圍 2 之液壓驅使得。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中產生該烴漿 料液體時，該烴漿料液體係間歇或連續地自該合成反應器 中取出爲產物液體。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中該漿料在向 下通入該加氫異構化作用區之前，除了先移除氣泡之外， 亦移除至少一部份該催化劑顆粒。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中該加氫異構 化催化劑包含整塊催化劑。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該加氫異構 化催化劑是整塊形式。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該整塊催化 劑包含在該區內直立排列的多種整塊催化體。 1 0.如申請專利範圍第9項之方法，其中至少有一部· 份自該合成反應器移除之該漿料液體係通入至少一個包含 至少分餾及/或一個或多個轉化程序之升級程序。 i 1.如申請專利範圍第丨〇項之方法，其中該氣泡移 除裝置係浸入該合成反應器之該漿料中。 1 2.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該整塊體 至少有一部份係在該加氫異構化作周區中分開直立分佈。 i 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該氫處理 氣通入該區係透過至少二個各位於整塊催化劑體之上游沿 著該區分開直立分佈的氣體注射裝置。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中靜態攪拌 ^紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） : -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 銶 548266 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 3 裝置係位於至少介於該整塊體之間的空間部份。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中至少部份 之該氫係注射入該加氫異構化作用區上游之至少一個該 攪拌裝置。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該氣泡及 微粒固體係藉由浸於合成反應器之漿料中的氣泡及固體去 除裝置自該漿料中移除。 17.如申請專利範圍第16項之方法，其中該氣泡及 微粒固體係藉由密度差自該加氫異構化區上游之該漿'料液 體中移除。 1 8.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中該氣泡去 除裝置係位於緊鄰該潛降式反應器之漿料入口。 19. 一種漿狀烴合成方法，其包括在漿狀烴合成反應 器中以合成氣產生烴液體，並同時在合成反應器內之一個· 或多個潛降式反應器中加氫異構化漿狀烴合成反應器中產 生之烴液體，其中該合成反應器中之該漿料包含該液體中 之氣泡及催化劑顆粒，該方法包含： (a) 將該內含H2及C0混合物之合成氣通入漿料費-托 (FISCHER-TROPSCH)烴合成反應器之漿料體，其中該漿料 體在漿狀烴液體中包含氣泡及烴合成催化劑微粒； (b) 將該H2及C0在該催化劑存在及有效形成烴的反 應條件下反應，其中有一部份在該反應條件下爲液體並包 含該漿料液體； (c) 將該漿料體中之部份該漿料與除氣泡裝置接觸， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1T 綉 -28- 548266 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 4 以形成氣泡較少之漿料，其緻密化成密度大於包含該漿料 體之該漿料； (d) 將氫處理氣及該緻密化的漿料向下通入一個或多 個潛降式反應器之加氫異構化作用區，於其中在整塊加氫 異構化催化劑存在下反應而形成傾點降低之加氫異構化的 烴液體，其中該一個或多個潛降式反應器係浸於該漿料體 中，且其中該緻密化的漿料至少有一部份受該漿料之密度 差造成之液壓驅使向下通入一個或多個潛降式反應器，以 及 (e) 將至少一部份之該加氫異構化的烴液體送回至該 周圍的漿料體中並混合之。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中在產生該 烴漿料液體時，該烴漿料液體係間歇或連續地自該合成反 應器中取出爲產物液體，且其中至少一部份該產物液體會· 通入至少一個至少內含分餾及/或一個或多個轉化程序的 升級程序。 2 1.如申請專利範圍第2 0項之方法，其中該氣泡去 除裝置至少有一部份浸於該漿料體。 2 2 ·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中該整塊加 氫異構化催化劑包含數個直立排列的整塊催化劑體，其中 至少一部份係分開直立分佈。 2 3.如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該氫處理 氣通入該區係透過至少二個各位於整塊催化劑體上游沿著 該區分開直立分佈的氣體注射裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1T 絲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29- 548266 AB3CD 六、申請專利範圍 5 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其係在該漿料 液體與該加氫異構化催化劑接觸及用至少局部浸於該漿料 體之氣泡及固體去除裝置移除該漿料中之該氣泡及微粒固 體之前，先移除該漿料中之固體顆粒。 25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中靜態攪拌 裝置係位於介於該催化劑體之間的部份空間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 絲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） -30-