JP4423034B2 - スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器における合成炭化水素液体の現場水素異性化 - Google Patents

Description

本発明は、合成反応器内での炭化水素の水素異性化を伴うスラリー炭化水素合成方法に関する。より詳しくは、本発明は、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法であって、合成炭化水素スラリー液体を合成炭化水素スラリー中の下降管反応器を通して下方向に循環することによって、合成反応器において合成炭化水素スラリー液体を水素異性化し、合成炭化水素スラリー中において、モノリス水素異性化触媒の存在下に、液体を水素と反応させる方法に関する。

スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法は、現在、周知であり、また特許および技術文献の両方に、詳しく報告される。この方法は、Ｈ_２およびＣＯの混合物を含む合成ガスを、炭化水素合成反応器において、高温の反応性スラリー中に上方向に送る工程を含む。その際、スラリーは、合成炭化水素を含む。これは、合成反応条件で液体であり、またそこに、微粒子のスラリーフィッシャー−トロプシュタイプの触媒が分散される。Ｈ_２およびＣＯは、触媒の存在下に反応し、炭化水素を形成する。炭化水素液体は、連続的または断続的に、合成反応器から排出され、一つ以上の下流の品質向上操作にパイプで送られる。品質向上された生成物には、例えば、シンクルード、種々の燃料油、ならびに潤滑油留分およびワックスが含まれるであろう。下流の品質向上には、分留および転化操作が含まれる。転化操作は、典型的には、水素異性化を含み、少なくともいくらかの炭化水素の分子構造の一部が変化される。合成炭化水素スラリー液体が、下流の操作に移送される前に、合成反応器内で、別個の水素異性化設備を必要とすることなく、少なくとも一部水素異性化されて、その流動点および融解点が低減され、パイプラインによってより移送可能にされるであろう場合には、それは向上であろう。

米国特許第５，３８２，７４８号明細書 米国特許第５，８６６，６２１号明細書 米国特許第５，９６２，５３７号明細書 米国特許第５，８１１，４６８号明細書 米国特許第５，８１７，７０２号明細書 米国特許第５，２６８，３４４号明細書 米国特許第５，７５７，９２０号明細書 米国特許第５，７５０，８１９号明細書 英国特許出願公開第２，３２２，６３３Ａ号明細書 米国特許第５，９０８，０９４号明細書 米国特許第４，５６８，６６３号明細書 米国特許第４，６６３，３０５号明細書 米国特許第４，５４２，１２２号明細書 米国特許第４，６２１，０７２号明細書 米国特許第５，５４５，６７４号明細書 クラインズら（Ｃｒｙｎｅｓ，ｅｔ ａｌ）著「モノリスフロス反応器：新規な三相触媒系の開発（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ Ｆｒｏｔｈ Ｒｅａｃｔｏｒ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｔｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ）」（ＡＩＣｈＥ Ｊ、第４１巻、第２号、第３３７〜３４５頁、１９９５年２月号）

本発明は、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法であって、合成炭化水素スラリー液体を合成炭化水素スラリー中の一つ以上の下降管反応器を通して下方向に循環することによって、合成反応器において合成炭化水素スラリー液体を水素異性化し、合成炭化水素スラリー中において、水素異性化触媒、好ましくはモノリス水素異性化触媒の存在下に、液体を水素と反応させて、液体を水素異性化し、次いでこれを合成反応器内のスラリー体中に送り戻す方法に関する。合成反応条件で液体である合成炭化水素を含むスラリー液体は、主としてノルマルパラフィンを含み、水素異性化により、その流動点および融解点が低減され、その結果それがポンピング可能およびパイプライン輸送可能にされる。下降管反応器とは、その内部に水素異性化触媒を含む下降管を意味し、スラリーを、スラリー体から下降管反応器を通って下方向に循環することは、全てまたは殆どが、密度差液圧によってもたらされる。その際、下降管反応器を通って流下するスラリーの密度は、合成反応器内の囲包スラリー体より大きい。スラリーの密度増大は、ガス気泡の少なくとも一部をスラリーから除去することによって達成される。その結果、それは、下降管反応器を降下する前に密度増大される。一つ以上の下降管反応器は、それぞれ、その頂部および底部で開口した簡単な実質的に垂直の中空導管またはパイプを含むであろう。これはまた、合成反応器内のスラリー体中に浸漬される。スラリーガス気泡の除去手段をその頂部に有する簡単なタイプの下降管が、水素異性化触媒、および水素処理ガスをその内部に注入するための手段がないことを除いて、特許文献１（その開示は本明細書に援用される）に開示されており、これは、本発明の方法の下降管反応器として有用であるように、修正されるであろう手段の例である。

本方法は、合成反応器において、スラリー体からの熱スラリーを、ガス気泡（好ましくはガス気泡および少なくとも一部の微粒子固体）をスラリー液体から除去するための手段と接触させる工程を含む。これによりスラリーの密度が高められ、密度が高められたスラリーおよび水素処理ガスは、一つ以上の下降管反応器の内部に送られ、次いで囲包スラリー体中に戻される。水素異性化触媒は、下降管反応器の内部に配置される。これは、水素異性化反応域を構成し、そこで水素は、スラリー炭化水素液体と反応して、その少なくとも一部を水素異性化し、流動点が低減された水素異性化液体を製造する。流動点が低減された水素異性化炭化水素液体は、次いで、下降管の外に送られ、合成反応器内の囲包スラリー体中に戻される。これにより、スラリー液体を、（ｉ）合成反応器内で、（ｉｉ）合成反応器は炭化水素を合成し続けながら、しかし炭化水素合成反応を阻害することなく、水素異性化することが可能になる。合成反応器内の水素異性化炭化水素液体の濃度は、平衡状態が達成されるまで増大し続ける。反応器が平衡に達した際には、それから除去されるスラリー液体は、殆どが、流動点が低減された水素異性化炭化水素からなることがありうる。いくつかの場合には、合成反応器から排出された液体炭化水素生成物をさらに水素異性化することは、全く必要でない。したがって、本発明の方法は、合成反応器の下流における別個の独立型水素異性化反応器および付随機器の必要性を低減し、いくつかの場合にはそれを排除さえするであろう。下流の水素異性化反応器が必要とされる場合でも、それは、そこに送られた合成炭化水素液体が、少なくとも一部さえも水素異性化されなかったであろう場合にそうであろうより小さいであろう。典型的には、水素異性化炭化水素液体の全てが、合成反応器内の囲包スラリー体中に送り戻され、それと混合されるものの、いくつかの実施形態においては、水素異性化液体の一部は、下降管反応器から、合成反応器を出て下流の操作に送られるであろう。

ガス気泡（好ましくはスラリーガス気泡および微粒子固体）の除去手段はまた、合成反応器内のスラリー体中にも配置される。これは、同じか、または別個の手段を含むであろう。スラリーが水素異性化域中に下方向に送られる前に、スラリー液体を、触媒の少なくとも一部およびいかなる他の粒子からも分離するのに、種々のろ過手段が用いられるであろうものの、本発明を実施するに際しては、ろ過手段の使用は、ろ過を用いない公知のスラリー固体の低減手段を用いることによって回避されるであろう。本発明で用いるのに適切なガス気泡および固体の除去手段は、公知であり、例えば特許文献２および特許文献３に開示される。その開示は、本明細書に援用される。簡単なガス気泡の除去手段が、上記に引用された特許文献１に加えて、特許文献４および特許文献５にも開示される。その開示もまた、本明細書に援用される。ガス気泡および固体の除去手段は、下降管反応器の一部であるか、またはそうでないであろうものの、これらの四つの特許文献においては、ガス気泡除去手段、ならびにガス気泡および固体の除去手段は、スラリー体中に浸漬され、また下降管の頂部にスラリー入口を含む。上記されるように、ガス気泡をスラリーから除去することにより、その密度が高められ、
また下降管反応器中に、およびそれを通って下方向に、それが供給されることに関して適切に用いられる（例えば、スラリーは、外部の水素異性化域の上で十分に密度が高められる）場合には、これにより、密度差駆動液圧ヘッドがもたらされて、スラリーが、合成反応器内のスラリー体から内部の下降管反応器中に、およびそれを通って下方向に、さらに囲包スラリー体中に循環して戻される。水素異性化前にガス気泡をスラリーから除去することにより、また、流れる流体のＣＯおよび水蒸気の含有量が減少される。さもなければ、これは、水素異性化水素と反応し、さらにまた水素異性化触媒に悪影響を及ぼすであろう。実質的に垂直の流体流路、および流体の流れ方向に垂直の最小固体断面積を有するモノリス水素異性化触媒は、触媒表面を下方向かつその全体に流れる流体の圧力損失を最小にする。触媒および他の固体粒子（不活性伝熱粒子など）を、水素異性化域の上流でスラリーから除去することにより、モノリス触媒の摩損、および水素異性化域の閉塞が低減される。

本発明は、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法であって、合成反応器内のスラリー体からのスラリーを、スラリー体に浸漬された下降管反応器内の水素異性化域を通して下方向に循環することによって、炭化水素の合成中に、合成反応器において合成炭化水素スラリー液体を水素異性化し、スラリー体内において、水素異性化触媒の存在下に、スラリー炭化水素液体を水素と反応させる方法を含む。下降管反応器とスラリー体の間のスラリー循環は、ガス気泡を除去することで生じる密度増加によって達成される。スラリー液体の少なくとも一部は水素異性化され、これによりその流動点が低減される。水素異性化スラリーは、下降管反応器を出て、その全てまたは殆どは、囲包スラリー体中に送り戻され、それと混合する。好ましくは、水素異性化触媒は、モノリス触媒を含み、固体およびガス気泡の両方の少なくとも一部は、スラリーが水素異性化触媒と接触する前に、スラリーから除去される。より具体的には、本発明は、合成ガスから炭化水素液体を合成しつつ、合成反応によって製造された炭化水素液体を水素異性化することを含む炭化水素合成方法であって、
（ａ）Ｈ_２とＣＯの混合物を含む合成ガスを、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器内の三相スラリーを含むスラリー体中に送る工程であって、前記スラリーは、ガス気泡および微粒子炭化水素合成触媒をスラリー炭化水素液体中に含む工程；
（ｂ）Ｈ_２およびＣＯを、触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で反応させる工程であって、前記炭化水素の一部は、反応条件で液体であり、かつスラリー炭化水素液体を構成する工程；
（ｃ）スラリー体からのスラリーの一部を、ガス気泡を除去するための手段と接触させて、ガス気泡が低減されて密度が高められたスラリーを形成する工程であって、前記密度が高められたスラリーの密度は、合成反応器内のスラリー体を構成するスラリーのそれより大きい工程；
（ｄ）水素処理ガス、および密度が高められたスラリーを、合成反応器内のスラリー体中に浸漬された一つ以上の下降管反応器内の水素異性化域に送り、そこで水素および炭化水素スラリー液体は、好ましくはモノリスの水素異性化触媒の存在下に反応して、流動点が低減された炭化水素液体を形成する工程；および
（ｅ）流動点が低減された液体の全てまたは一部を、囲包スラリー体中に送り戻す工程
を含むことを特徴とする方法を含む。

合成反応器において、液体を合成し、また水素異性化しつつ、一部を連続的または断続的に排出し、下流の操作に送る。微粒子固体の少なくとも一部、より好ましくはそのできるだけ多くが、水素異性化域に下方向に送られる前に、スラリーから除去されることが好ましい。

炭化水素合成反応器で合成されたワックス質スラリー液体は、典型的には、５００゜Ｆ＋炭化水素を含み、殆どが６５０〜７５０゜Ｆ＋の範囲の初留点を有する。終点は、少なくとも８５０゜Ｆ、好ましくは少なくとも１０５０゜Ｆであり、またより高くさえあろう（１０５０゜Ｆ＋）。この液体はまた、主として（５０重量％超）、典型的には９０％超、好ましくは９５％超、より好ましくは９８重量％超のパラフィン質炭化水素を含み、その殆どは、ノルマルパラフィンである。これは本発明の文脈において、特に炭化水素合成触媒がコバルト触媒成分を含む場合に「パラフィン質」によって意味されるものである。正確な沸点範囲、炭化水素の組成等は、合成に用いられる触媒およびプロセス変数によって決定される。それは、無視できる量（例えば１ｗｐｐｍ未満）の硫黄および窒素化合物を有する。これらの特性を有し、本発明の方法において有用なスラリー液体は、触媒コバルト成分を有する触媒を用いるスラリーフィッシャー−トロプシュプロセスを用いて製造される。本発明を実施するに際して、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒は、触媒コバルトまたは鉄成分を含むことが好ましい。また、殆どの場合により高分子量の炭化水素が好ましいことから、合成反応は、少なくとも０．９０のシュルツ−フローリー（Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）のアルファ値を有することが好ましい。スラリー中のガス気泡は、合成ガス、合成反応の蒸気およびガス生成物（Ｃ_１〜Ｃ_４炭化水素など、特にメタン）、ＣＯ_２、ならびに水蒸気を含む。水素異性化触媒は、水蒸気によって悪影響を及ぼされる。したがって、スラリーの密度を高めることに加えて、ガス気泡の除去はまた、下流の水素異性化触媒に好都合である。垂直の下降管を通って下方向に流れるガス気泡低減スラリーの流速は相当に高くすることができ、高い流速は、下降管反応器内の水素異性化域中に注入される水素処理ガスの持上げ作用を相殺するために望ましい。高い液体流速は、水素処理ガスが、流下するスラリーを下降管反応器の上方向に押し戻し、それから押し出すことを防止する。それはまた、水素異性化が行なわれるであろう前に、ガスが水素異性化域から上昇し、それから出ることを防止する。高さ３０フィートのスラリー炭化水素合成反応器を用いる実験では、特許文献１に開示されるタイプの垂直下降管パイプの頂部に、簡単なガス分離カップを用いることにより、３インチの下降管パイプを下る１２フィート／秒の液体流速がもたらされ、それにより６０体積％のガス気泡の半分だけが除去された。

水素異性化触媒は、水素添加／脱水素機能、および酸水素化分解機能の両方を有して、スラリー炭化水素液体中のノルマルパラフィン炭化水素が、水素異性化されるであろう。触媒の水素化分解機能により、ワックス質スラリー液体のいくらかが、より低沸点の物質に転化される。水素異性化域は炭化水素合成反応器内にあることから、水素異性化の温度および圧力は、下降管反応器を下方向に送られるガス低減スラリーを、加熱または冷却する手段が用いられない限り、炭化水素合成反応器におけるものと実質的に同じであろう。したがって、水素異性化は、あまねく、３００〜９００゜Ｆ、好ましくは５５０〜７５０゜Ｆの範囲の反応温度で達成されるものの、スラリー炭化水素合成反応器内の温度は、典型的には、３２０〜６００゜Ｆの範囲であろう。水素異性化域における圧力は、実質的に合成反応器内におけるものと同じであろう。すなわち、約８０〜６００ｐｓｉｇである。しかし、特許文献６（その開示は本明細書に援用される）には、炭化水素合成反応器において、スラリー中に浸漬された垂直の触媒再生ドラフトチューブの温度を調節するための手段が開示される。これらの手段はまた、本発明を実施するに際して、下降管反応器内部の温度を調節するのに用いられるであろう。しかしこれは、これらの域中に熱が加えられ、合成温度のそれを越えて水素異性化温度が増大される場合、合成反応の発熱のいくらかを除去するのに用いられるスラリー合成反応器内の熱交換手段が、水素異性化域で加えられたさらなる熱を除去しなければならないであろうことを意味するであろう。これは、可能性がないか、または望ましくないであろう。水素処理ガスの速度は、５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂであろう。好ましい範囲は、２０００〜４０００ＳＣＦ／Ｂである。水素処理ガスとは、全水素、または好ましくは少なくとも約６０体積％の水素および不活性希釈ガス（アルゴンまたはメタンなど）を意味する。過剰の水素は、水素異性化中に、適切な水素分圧を確実にし、また流下するスラリー中に残留するいかなるＣＯも、水素異性化反応および触媒に悪影響を与えることを防止するのに用いられる。水素異性化触媒は、一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分を、酸性金属酸化物担体上に担持して含み、触媒に、水素添加機能、および炭化水素を水素異性化するための酸機能の両方が与えられる。比較的低い水素異性化温度（スラリー炭化水素合成反応器内の温度など）においては、触媒金属成分は、典型的にはＰｔまたはＰｄなどの第ＶＩＩＩ族貴金属を含み、好ましくはＰｔである。しかし、本発明を実施するに際して、水素異性化域の温度を十分に高いレベルに高める手段が用いられる場合、触媒金属成分は、典型的には、より安価な一種以上の非貴金属第ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅなど）を含むことが好ましいであろう。これにはまた、典型的には、第ＶＩＢ族金属（例えばＭｏまたはＷ）酸化物助触媒も含まれるであろう。どの第ＶＩＩＩ族金属成分が用いられるかに係わらず、触媒はまた、第ＩＢ族金属（銅など）を、水素化分解抑制剤として有するであろう。本明細書に引用された族は、サージェント−ウェルチ元素周期律表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）（著作権（１９６８年）、サージェント−ウェルチ科学社（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ））に見出される族をいう。触媒の分解および水素添加活性は、知られるように、その特定の組成によって決定される。好ましい実施形態においては、触媒活性金属は、コバルトおよびモリブデンを含む。酸性酸化物担体またはキャリヤには、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他の第ＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ族酸化物、同様に超安定ＹシーブなどのＹシーブが含まれる。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナ、より好ましくはシリカ−アルミナが含まれる。その際、バルク担体中のシリカ濃度（表面シリカとは異なる）は、約５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、より好ましくは１５〜３０重量％である。知られるように、担体がアルミナである場合には、少量のフッ素または塩素がしばしばそれに組込まれて、酸機能が増加される。しかし、本発明の方法においては、触媒中にハロゲンを用いることは回避され、炭化水素合成触媒を損なうことが防止される。

水素異性化は、下降管反応器内の少なくとも一つの水素異性化域で貴金属含有触媒、および下降管反応器内の他の少なくとも一つの水素異性化域で非貴金属触媒を用いることによって高められるであろう。

下降管反応器内で、合成反応器より高い温度が用いられる場合には、本発明を実施するに際して、特に好ましい非貴金属水素異性化触媒は、コバルトおよびモリブデンの両触媒成分を、非晶質の低シリカのアルミナ−シリカ担体上に担持して含む。最も好ましくは、コバルト成分が担体上に析出され、モリブデン成分が添加される前に焼成されたものである。この触媒は、１０〜２０重量％のＭｏＯ_３、および２〜５重量％のＣｏＯを、非晶質アルミナ−シリカ担体上に含むであろう。その際、シリカ含有量は、担体の２０〜３０重量％の範囲である。この触媒は、良好な選択性保持力および失活耐性（フィッシャー−トロプシュ製造のワックス質原料に典型的に見出される含酸素化合物による）を有することが見出された。銅成分を添加することにより、水素化分解が抑制される。この触媒の調製については、例えば特許文献７および特許文献８に開示される。その開示は、本明細書に援用される。

モノリス触媒は、例えば非特許文献１の論文に示されるように、自動車排気ガスおよび化学反応に対して知られる。波形タイプのモノリス触媒は、かつて、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成に提案された（特許文献９）。基本的には、モノリス触媒は、所望の形状のセラミックまたは金属担体構造体を含み、触媒は、その表面に付される。モノリスは、金属発泡体であるか、もしくは触媒組成物自体から、または触媒担体（例えばモレキュラーシーブ）から調製されるであろう。触媒金属は、モノリス担体上に析出される。この後者の場合には、モノリスが摩損しても、依然として、水素異性化反応に利用可能な触媒を残すであろう。モノリスの好ましい流路サイズは、３００μｍ超〜６００μｍ未満の範囲にある。

非常に高い強度のモノリス触媒は、金属基礎から作製されるであろう。その上に、適切なセラミック、次いで触媒が付される。触媒物質は、仕上げ触媒であろう。これは、小さな粒子サイズに粉砕され、適切な液体（水または有機液体など）中にスラリー化され、スラリーは、次いで担体表面にウオッシュコートとして付され、さらに焼成された。また、触媒前駆体物質を、含浸または初期湿潤し、続いて乾燥および焼成によって、セラミック担体に１回以上付すことも可能である。本発明を実施するに際して、流体の流れ方向に垂直な最小固体断面積を有するモノリス触媒は、触媒表面を横切って流れる流体の圧力損失を最小にするのに好ましい。これらの触媒は、実質的に縦方向に平行な流体流路を含むことに限定されないであろう。しかし、触媒を横切る圧力損失は重要であることから、これは考慮されなければならない。ミクロンサイズの流路開口、または数ミクロン程度の開口は、この目的に対しては十分に大きくないであろう。しかし、一般に３００ミクロンを超える開口は、許容可能であろう。低い圧力損失をもたらすのに適切な触媒形状には、連続気泡発泡体構造が含まれ、また流体の流れ方向に垂直の小さな断面積を有する形態もまた、用いられるであろう。これらの形状には、例えば伸びた星形状（外側の周壁を有するか、またはそれを有しない）、波形構造（流体の流れ方向に平行な縦方向の流路を有する）、ハニカム（流体の流れ方向に実質的に平行な複数の開口端を有する流路を含む）等が含まれるであろう。これらの形状の多くは、前駆セラミックペーストから押出し成形され、乾燥され、次いで生焼成されるか、または最終状態に完全に焼成されて、触媒物質のための基礎が製造されるであろう。さらにまた、水素異性化域で用いられるモノリス触媒の全てまたはいくらかは、低圧力損失のスタティックミキサーの形態で成形されるであろう。若干捩れるか、またはラセン形状の金属片の形態のケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）（登録商標）スタティックミキサーなどである。この形状を有するモノリス触媒は、セラミックを捩れた金属片に付し、次いで触媒をセラミックに付すか、または形成することによって調製されるであろう。これの利点は、水素および液体をより完全に混合し、それらが水素異性化域を流下した際の、ガスおよび液体流の層状化を防止することである。

本発明を実施するに際して、下降管反応器内の水素異性化域は、好ましくは、それぞれ他のものの頂部に垂直に、水素異性化域内に配列された複数のモノリスを含むであろう。例えば、垂直に伸びた、実質的に垂直な下降管導管の場合、複数の円筒形モノリスは、下降管導管内部の垂直軸に沿って縦に配置または配列されて、水素異性化域を形成するであろう。流体流の方向に垂直な触媒モノリスの断面積は、典型的には、導管内部のそれに近いものであろう。少なくともいくつかのモノリス間に垂直な間隔が存在して、ガスおよび液体が前記域を通って流下した際に、それらの層状化が防止されることが好ましい。より好ましくは、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）（登録商標）スタティックミキサーなどの低圧力損失のスタティックミキサーが、少なくともいくつかの配列間の空間に配置されて、水素処理ガスおよびスラリー液体が前記域を流下した際に、それらを適切に混合し、再混合することが確実にされるであろう。上記されるように、触媒モノリス自体のいくらかまたは全ては、低圧力損失のスタティックミキサーの形態であって、良好な混合および低い圧力損失が確実にされるであろう。水素または水素処理ガスを、水素異性化域に沿って間隔をおいて縦に配置された複数のガス注入手段を経て、水素異性化域中に注入することが好ましい。これは、ガスの持上げ作用および層状化を低減するのに役立ち、同様に流下する流体および水素の良好な混合を確実にするであろう。さらにまた、水素が、水素異性化域内の一つ以上の低圧力降下スタティックミキサーの上流で、これらの空間中に注入されて、流下する液体中に注入されたガスが、各ガス注入点で混合されることがより好ましい。本発明は、図１を参照してさらに理解されるであろう。

図１を参照して、スラリー炭化水素合成反応器１０が示される。これは、底部に合成ガス原料ライン１４、および頂部にガス生成物ライン１６を有する円筒形の槽１２を含む。Ｈ_２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、原料ライン１４を経て、槽の底部のプレナム空間２２中に導入され、次いで点線１８で簡単に示されるガス注入手段を通して上方向に、およびスラリー体２０中に注入される。これは、炭化水素スラリー液体（反応器内の温度および圧力で液体である合成炭化水素を含む）中に、上昇する合成ガスの気泡、ならびに合成反応の蒸気およびガス生成物を、フィッシャー−トロプシュ触媒の固体粒子と共に含む。適切なガス注入手段は、別のガスおよび液体不浸透性の水平トレイまたは板を横切って水平に配列され、それを貫通して伸びる複数のガスインジェクターを含む。これは、例えば特許文献１０に開示され、その開示は本明細書に援用される。スラリー中のＨ_２およびＣＯは、微粒子触媒の存在下に反応して、主にパラフィン炭化水素を形成する。その殆どは、特に触媒が触媒コバルト成分を含む場合には、反応条件で液体である。未反応合成ガス、および炭化水素合成反応のガス生成物は、上昇し、スラリーの頂部から出て、反応器頂部のガス収集空間２４に入る。それらはそこから、ライン１６を経て、炭化水素合成反応器からテールガスとして除去される。スラリー中に浸漬されたフィルター手段（ボックス２６で簡単に示される）は、反応器内の炭化水素液体を触媒粒子から分離し、合成され、水素異性化された炭化水素液体を、ライン２８を経て反応器外に送る。フィルター２６は、焼結金属、巻線ワイヤー等で作製されて、液体生成物が、スラリー中の微粒子固体から分離されるであろう。ライン２８を経て除去されたスラリー液体は、典型的には、さらなる処理に送られるか、または流動点が低減された高度精製シンクルードとして販売される。オーバーヘッドの除去、およびフィルター交換のための手段は示されない。下降管反応器３０は、囲包スラリー体２０中に完全に浸漬された、垂直の中空流体導管として示される。その開口した頂部および底部は、囲包スラリー体中に開口する。便宜上、これらの下降管反応器が一つだけ示されるものの、複数のこれらの反応器が、スラリー体中で用いられるであろう。下降管３０への流体入口は、スラリー体２０の頂部中に上方向に開口する、上方に開口したカップの形態のガス除去手段３２を含む。これは、特許文献１に開示される簡単なガス気泡除去カップであろう。手段３２は、スラリー体に完全に浸漬され、また３０に入るガス気泡低減スラリーの液圧ヘッドを最大にするように、スラリーの上部部分に配置される。これはまた、スラリー体中の触媒濃度は、典型的には、頂部で最も低いからでもある。簡単のため、簡単なガス気泡の除去手段のみが示されるものの、スラリーが３０を通って下方向に送られる前に、ガス気泡および微粒子固体の両方が、スラリーから除去されることが好ましい。簡単なガス（好ましくはガスおよび固体）の除去手段（上記に引用された特許文献２および特許文献３に開示されたものなど）は、それらがポンプまたは高価な設備を必要としないことから、通常のフィルター、磁気または遠心固体分離手段などの手段より好ましい。それらはまた、ガス気泡の除去によりスラリーの密度を高めることによって密度差液圧ヘッドをもたらし、囲包スラリー体の頂部から、スラリーが下降管反応器の底部に下方向に、およびその外に循環される。３２内で形成されたガス低減（好ましくはガスおよび固体が低減された）スラリーは、下降管反応器３０の内部を通って下方向に送られ、そこでそれは、一連のモノリス水素異性化触媒部位３４（これは、下降管反応器の内部に水素異性化域を定義する）の存在下に水素と混合し、反応する。水素または水素処理ガスは、連続する下流の各触媒部位のまさに上流で、多数の水素処理ガス注入ライン３８を経て、下降管反応器内部に注入される。典型的には、好ましくは、水素異性化域は、複数のモノリス触媒部位または域を含む（例証のため、図には三つが示される）。各部位３４は、一つ以上の別個のモノリス触媒体を含む。これは、それぞれ他のものの上に垂直に積重ねられ、各部位は間隔を置いて縦に配置され、各段の上流で注入される水素異性化水素ガスが、下流の触媒部位と接触する前に、流下する液体と混合されることを可能にする。水素処理ガスの多数点注入は、示された三つの水素異性化段の前で、水素を流下する液体と混合し、ガス／液体の層状化を低減し、さらに注入されたガスの持上げ効果（３０を通るスラリーの液圧流下循環を妨害する傾向がある）を低減し、そうでない、水素の全てが一点で下降管中に注入された場合にそうであろうより実質的に少なくする。水素異性化中には、水素の一部が消費される。したがって、水素異性化域の垂直軸に沿って間隔をおいて縦に配置された多数の水素注入点は、ガスの持上げ効果を最小にし、より効果的なガス／液体混合をもたらす。また、低圧力損失のスタティックミキサー３６（撚れたシート金属片を含むケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）（登録商標）スタティックミキサーなど）が図１に示される。これは、各触媒部位の間の縦の間隔内に配置される。一つ以上のこれらのスタティックミキサーは、各水素注入点の下流、および次の連続する触媒部位の上流に配置されて、水素ガスが、次の触媒部位に入る前に、流下するスラリーと混合および再混合される。簡単なバッフル４０は、示されるように、３０のスラリー出口の下に縦に配置されて、上昇する合成ガスの気泡が流下反応器中に上方向に入ることが防止される。それはまた、流下するスラリーに、二本の矢印で示される水平な流れ成分を付与して、水素異性化スラリーが、囲包スラリー体とより良好に混合される。ループの通過１回当たりの炭化水素液体の水素異性化の程度は、触媒のタイプ、触媒の表面積、反応条件、水素ガスおよび炭化水素液体の流量、（あるとすれば）液体中に残存する残余の水およびＣＯの量、炭化水素液体中のノルマルパラフィン成分の濃度等によって異なるであろう。水素異性化反応域から流出する炭化水素液体は、ノルマルパラフィン、および流動点が低減された水素異性化成分の混合物を含む。所望により、流下する水素異性化スラリーの一部は、示されない手段によって３０から除去され、合成反応器から下流の設備および処理に送られるであろう。また、この実施形態においては、触媒支持ロッド４２が示される。これは、下降管３０の水素異性化域において、モノリス触媒部位およびスタティックミキサーに接続される。これにより、モノリシス触媒体およびスタティックミキサーが、交換および整備のために、合成反応器１０の頂部の出入口または導管４４を通して取り外し可能となる。取外し可能な板４８は、フランジ４６を通るボルト（示されない）により、４４に取外し可能に取付けられる。

フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法において、液体およびガス状炭化水素生成物は、Ｈ_２およびＣＯの混合物を含む合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって形成されることは周知である。その際、Ｈ_２およびＣＯは、シフトまたは非シフト条件下、好ましくは非シフト条件下（水性ガスシフト反応は、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕ、またはこれらの混合物を含む場合には、殆どまたは全く生じない）に反応して、炭化水素を形成する。適切なフィッシャー−トロプシュ反応タイプの触媒は、例えば一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕなど）を含む。一実施形態においては、触媒は、触媒有効量のＣｏ、ならびにＲｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、およびＬａの一種以上を、適切な無機担体物質（好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含むもの）上に担持して含む。Ｃｏ含有触媒の好ましい担体は、特に、より高分子量の、主としてパラフィン液体炭化水素生成物が望まれるスラリーＨＣＳ方法を用いる場合、チタニアを含む。有用な触媒およびその調製は公知であり、例証であるが限定しない例は、例えば特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、および特許文献１５に見出されるであろう。固定床、流動床、およびスラリー炭化水素合成方法は周知であり、文献に詳しく報告される。これらの方法の全てにおいては、合成ガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で反応する。特に、触媒コバルト成分を有する触媒が用いられる場合、温度および圧力が２５℃および１気圧である標準室温条件で、これらの炭化水素のいくらかは液体であり、いくらかは固体（例えばワックス）であり、いくらかはガスであろう。スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法は、コバルト触媒を用いると、比較的高分子量のパラフィン炭化水素を製造することが可能であることから、多くの場合に好ましい。本発明を実施するに際して好ましい方法であり、好ましくは非シフト条件下で行われるスラリー炭化水素合成方法においては、Ｈ_２およびＣＯの混合物を含む合成ガスは、反応器中に、第三相としてスラリーを通って上方向にバブリングされる。その際、スラリーは、微粒子のフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒を、スラリー液体（反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含む）中に分散・懸濁して含む。水素／一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の幅広い範囲であろう。しかし、より典型的には、約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内である。フィッシャー−トロプシュ反応の化学量論モル比は、２．０である。しかし、本発明を実施するに際しては、それは、炭化水素合成反応以外に対して、合成ガスから所望の水素量を得るように増加されるであろう。スラリー方法においては、Ｈ_２／ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。スラリー炭化水素合成方法の条件は、触媒および所望の生成物によりいくらか異なる。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリー方法においては、主にＣ_５＋パラフィン（例えばＣ_５＋〜Ｃ_２００）、好ましくはＣ_１０＋パラフィンを含む炭化水素を形成するのに効果的な典型的な条件には、例えば、各々約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖ（ガス状ＣＯおよびＨ_２混合物の標準容積（６０°Ｆ、１気圧）／時間／触媒の容積で表される）の範囲の温度、圧力、および空間速度が含まれる。

合成反応条件で液体であり、本発明を実施することによって水素異性化されたスラリー液体を構成する炭化水素は、典型的には分留され、得られた留分のうち一つ以上は、一種以上のさらなる転化操作を経る。転化とは、炭化水素の少なくとも一部の分子構造が変化される一種以上の操作を意味する。これには、非接触方法（例えばスチーム分解）、および接触方法（留分は、水素または他の共反応体の存在下または非存在下に、適切な触媒と接触される）の両方が含まれる。水素が反応体として存在する場合には、これらの方法の工程は、典型的には水素転化と呼ばれる。これには、例えば、さらなる水素異性化、水素化分解、水素化精製、および水素化と呼ばれるより過酷な水素化精製が含まれる。品質向上によって形成される適切な生成物の例証であるが限定しない例には、合成原油、液体燃料油、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業または医薬油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などの一種以上が含まれる。液体燃料油には、自動車用ガソリン、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油、および灯油の一種以上が含まれ、一方、潤滑油には、例えば自動車用油、ジェット油、タービン油、および金属加工油が含まれる。工業油には、削井流体、農業油、伝熱流体などが含まれる。

本発明は、下記の実施例を参照して、さらに理解されるであろう。

実施例１
四種の二元機能モノリス水素異性化触媒（それぞれ、酸性分解成分、および水素添加／脱水素金属成分からなる）を、円筒形状の商業的に入手可能な連続気泡アルファアルミナ発泡体を用いて、モノリス担体として調製した。アルミナ発泡体の円筒は、それぞれ、直径０．５インチ、および長さ１インチであった。二つの異なるセルサイズを用いた。一つは２０ポア／インチ（ｐｐｉ）を有し、他は６５ｐｐｉを有した。平均ポアサイズは、約１０００μｍおよび３００μｍであった。二つの異なるゼオライトを酸性成分として用いて、二つの異なる水素異性化触媒が調製された。これらのゼオライトは、ＬＺＹ−８２およびゼオライトベータであった。先ず、標準の初期湿潤技術を用いて、各ゼオライトに、０．５重量％のＰｔを含浸させ、乾燥し、４００℃で４時間焼成した。ゼオライト物質を、水／酢酸（５％）中にスラリー化し、次いで多数回浸漬を用いて、ウォッシュコートとしてアルファアルミナ発泡体上に付し、続いて焼成（６００℃、２時間）した。四種の仕上げモノリス触媒を、表１に要約する。

実施例２
フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素の代表原料としてヘキサデカン（ｎ−Ｃ_１６Ｈ_３８）を用い、これらの四種の触媒を、重質のワックス質パラフィン炭化水素に対するそれらの水素転化効果について評価した。水素転化運転を、小さな流上パイロットプラントで行った。これは、水素圧および名目処理速度を７５０ｐｓｉｇおよび２５００ＳＣＦ／Ｂとし、２．３〜３．１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で運転された。転化の程度は、温度を４００〜５５０゜Ｆで調整することによって変化された。各反応器には、５個の円筒形触媒モノリスが連続して充填され、類似のｐｐｉ評価のアルファアルミナ発泡体が、反応域の前部および後部で用いられた。各運転の反応器条件を、表２に要約する。

運転結果を図２および３に示す。図２は、Ｐｔ／ベータ触媒を用いた際の、ヘキサデカン転化率の、温度の関数としてのプロットである。図３は、Ｐｔ／ベータ触媒に対する、Ｃ_１６イソパラフィンへのヘキサデカン転化の選択性（ガスクロマトグラフィーによって測定）の、反応器温度の関数としてのプロットである。５５０゜Ｆの比較的高い温度においてさえ実質的に不活性であることから、Ｐｔ／ＬＺＹ−８２触媒に対する結果は示されない。図３に示されるＰｔ／ベータ触媒に対する結果は、明瞭に、イソパラフィンへのヘキサデカンの転化を示す。触媒の分解活性は所望より大きいものの、結果はやはり、モノリス水素異性化触媒を用いて、ｎ−パラフィンをイソパラフィンに水素異性化することの有効性を示す。

本発明を実施するに際して、種々の他の実施形態および変更形態は、上記された本発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また当業者によって容易に実施されるであろうと解される。したがって、本明細書に添付された請求の範囲は、上記された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ本請求は、本発明に関する当業者によってそれらの等価物として扱われるであろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許性のある新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。

図１は、本発明の一実施形態について、内部に水素異性化域を含む炭化水素合成反応器の簡単な概略図である。 図２は、パイロットプラント管状反応器において、モノリス水素異性化触媒の存在下での、温度の関数としてのヘキサデカン転化率のプロットである。 図３は、パイロットプラント管状反応器において、モノリス水素異性化触媒によるヘキサデカン水素異性化の選択性を示すグラフである。

Claims (17)

1. 合成ガスから炭化水素液体を製造しつつ、スラリー炭化水素合成反応器内の一つ以上の下降管反応器において、前記合成反応器内で製造された炭化水素液体を水素異性化することを含むスラリー炭化水素合成方法であって、
   前記合成反応器内の前記スラリーは、前記液体中にガス気泡および触媒粒子を含み、
   前記方法は、
   （ａ）Ｈ_２およびＣＯの混合物を含む前記合成ガスを、スラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器内のスラリー体に送る工程であって、前記スラリー体は、ガス気泡および微粒子炭化水素合成触媒をスラリー炭化水素液体中に含む工程；
   （ｂ）前記Ｈ_２およびＣＯを、前記触媒の存在下に、炭化水素を形成するのに効果的な反応条件で反応させる工程であって、前記炭化水素の一部は、前記反応条件で液体であり、かつ前記スラリー液体を構成する工程；
   （ｃ）前記スラリー体からの前記スラリーの一部を、ガス気泡を除去するための手段と接触させて、前記スラリー体を構成する前記スラリーよりも密度が高められたガス気泡低減スラリーを形成する工程；
   （ｄ）水素処理ガス、および前記密度が高められたスラリーを、前記一つ以上の下降管反応器内の水素異性化域を通して下方向に送る工程であって、前記下降管反応器において、それらはモノリス水素異性化触媒の存在下に反応して、流動点が低減された水素異性化炭化水素液体を形成し、前記一つ以上の下降管反応器は、前記スラリー体中に浸漬され、前記密度が高められたスラリーは、少なくとも一部が、前記スラリーの密度差による密度駆動液圧によって、一つ以上の前記下降管反応器を通って下方向に送られる工程；および
   （ｅ）前記水素異性化された炭化水素液体の少なくとも一部を、前記囲包スラリー体中に送り戻し、それと混合する工程
   を含むことを特徴とするスラリー炭化水素合成方法。
2. 二つ以上の下降管反応器が存在することを特徴とする請求項１に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
3. 少なくとも一つの下降管は、貴金属含有水素異性化触媒を含み、少なくとも一つの他の下降管は、非貴金属水素異性化触媒を含むことを特徴とする請求項２に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
4. 前記炭化水素スラリー液体を製造しつつ、前記炭化水素スラリー炭化水素液体は、断続的または連続的に、生成物液体として前記合成反応器から排出されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
5. 前記スラリーが、前記水素異性化域中に下方向に送られる前に、ガス気泡の除去に加えて、前記触媒粒子の少なくとも一部もまた、前記スラリーから除去されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
6. 前記水素異性化触媒は、モノリス触媒を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
7. 前記水素異性化触媒は、モノリスの形態にあることを特徴とする請求項６に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
8. 前記モノリス触媒は、前記域内に垂直に配列された複数のモノリス触媒体を含むことを特徴とする請求項６に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
9. 前記合成反応器から除去された前記スラリー液体の少なくとも一部は、少なくとも分留を含む少なくとも一つの品質向上操作および／または一つ以上の転化操作に送られることを特徴とする請求項４に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
10. 前記ガス気泡の除去手段は、前記合成反応器内の前記スラリー中に浸漬されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
11. 前記モノリス体の少なくとも一部は、前記水素異性化域内に、間隔をおいて縦に配置されることを特徴とする請求項８に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
12. 前記水素処理ガスは、各々モノリス触媒体の上流に、前記域に沿って間隔をおいて縦に配置された少なくとも二つの別個のガス注入手段を通して、前記域中に送られることを特徴とする請求項１１に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
13. 前記モノリス体間の間隔の少なくとも一部に、スタティック混合手段が配置されることを特徴とする請求項１２に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
14. 前記水素の少なくとも一部は、前記混合手段の少なくとも一つの上流で、前記水素異性化域に注入されることを特徴とする請求項１３に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
15. 前記ガス気泡および微粒子固体は、前記合成反応器内の前記スラリー中に浸漬されたガス気泡および固体の除去手段によって、前記スラリーから除去されることを特徴とする請求項５に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
16. 前記ガス気泡および微粒子固体は、前記水素異性化域の上流で、密度差によって前記スラリー液体から除去されることを特徴とする請求項１５に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。
17. 前記ガス気泡の除去手段は、前記下降管反応器のスラリー入口の近傍に配置されることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のスラリー炭化水素液体の水素異性化方法。

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