TW518416B - Detection and removal of copper from wastewater streams from semiconductor and printed circuit board processing - Google Patents

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五、發明說明（ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係有關於偵測與除去廢水流中的金屬。更明確 也灰本务明係有關於彳貞測與除去源自於半導體與印刷電 路板之廢水流中的銅。 在發展銅導線技術之前，在半導體工業未自多層微晶 片製造所產生的廢水中發現銅。由於銅具較低電阻，故現 已於稱為化學機械研磨或化學機械平坦化（即一般所知的 CMP)製程中取代鋁及/或鎢，因此現在可在廢水流中發現 銅金屬。銅為廢水流中需除去的成份，因對水中生物體例 如魚具毒性且對於飲用銅污染之飲用水之人類有危害健康 之效果。因此，有規範限定銅於環境中之排放，因此無可 避免的，須找出一可行的方法以偵測與移除半導體工業廢 水流中的銅。 為此應用之目的，印刷電路板，同樣稱為印刷線路板 則定義為「其上安裝如半導體與電容之電性部份之物理結 構」。相對於半導體產業，在印刷電路板工業之廢水流中 常可發現銅。然而，從印刷電路板工業之廢水流中偵測與 移除銅之方法並未達完美。 可有效偵測銅的分析方法在以下參考資料中加以敘述 美國專利第5132096號申請專利保護一線上分析儀， 用以決定加入水主體中的處理試劑濃度，及決定未獲補償 硬金屬的存在，其在加入處理試劑後仍會存在。其中同此 分析器亦敘述無法消耗的過渡金屬追蹤器之使用。 美國專利第5278074號申請專利保護一控制工業水溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再續寫本頁) -IV - :再_寫太 訂--------- 4 518416 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 液系統水中之芳香氮呃腐蝕抑制劑濃度的方法。 美國專利第5411889號申請專利保護在一工業流體系 、统中調節水處理劑之進料系統濃度之方法，其包括： 加入一惰性描跡素至一工業流體系統，該描跡素以 相對於同樣加至工業流體的目標物已知比例添加至系統中 ’其中該系統消耗的目標物量係由水處理劑而作用；自該 工業流體系統抽取一流體試樣；藉由分析該試樣監測目標 物以決定該惰性描跡劑之進料濃度；由測量進料系統中τ 目標物與惰性描跡劑的含量決定系統之目標物消耗量·， 基於系統之目標物消耗量調節流體系統中水處理試劑的 料濃度。實施例3(第31_32攔）說明使用該方法以偵測一 串合成工業水溶液中的二價銅離子（Cu2+)。 美國專利第3877878號揭露一分析裝置與方法，以龄 測自然界水中的重金屬。 a 美國專利第3898042號揭露一用以連續決定水溶㈣ 統中的銅總含量的方法與裝置。 μ 美國專利第4908676號揭露用以债測水溶液流體中 溶解物，包括銅的偵測器。 美國專利4400243號揭露利用電極系統監列 子，銀、鎘、鉛及銅。 美國專利第5292423號揭露-裝置與方法以用該裝 分析微量金屬，包括銅。 ^衣 德國專利19512908揭露一從廢水通電分 电刀析廢水的方法 的 及 進 連 的 離 置 C請先閱讀背面之注意事 項再士 • I I I I I I I 111111. 本頁} 線鱗· ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐

、發明說明（

其他說明偵測銅之方法的參考資料包括如下：離子公 司儀器部門所著「陽極脫色電壓計之水質檢測指引」；「工 業廢水處理技術」中「第七章_銅」，第91至109頁，第二 版，詹姆士 ’ W，派德森著，1985年巴德沃斯_韓拿曼擁 有版權；昂傭所著「勞倫斯利弗摩爾實驗室污水處理之線 上毒性物質監測」，美國環境保護處於1981編號EPA_ 6000/9_81-018發行；庫比雅克與王所著「洋菜膠管柱與 陽極脫色電壓劑偵測」，分析化學第61冊第5卷中第468_471 頁於3/1/1989 ;格拉斯等人著「用以監測鍍膜廢水流之電 化學矩陣偵測器」，於AESF製程技術年會（Pr〇c. AESF

Annu· Tech. Conf.)第 78 冊第 83-102 頁（1992)·，布雷汀等人

著「廢水洗與滌水流之線上電化學監測」於（pr〇c. AESF

Annu. Tech· Conf.)Proc. AESF Annu. Tech· Conf.第 82冊第 755-764頁（1995);彷休比克著「自動監測電鐘商家廢水 中的銅」，於水科學技術（Wat. Sci· Tech.a 13測第539-544 頁（1981);康奈利等人著「利用χ光螢光儀線上測量次十 億分之一級的金屬」，超純水第15冊第53-58頁（1998);史 雷哲著「利用光電二極體矩陣式光譜儀進行環境與太空應 用之線上金屬離子光譜監測」；包希明等人著「以感應耦 合電漿質譜儀與線上預濃度參考水標準決定微金屬」；分 析化學第61冊第1857-1862頁（1989);齊農布拉克著「連 縯監測工業廢水中的重金屬」，分析化學期刊（Analytica

Chemica Acta)第114冊第303-310頁（1980);環境技術集團 公司之產品文獻，有關於「ETG METALYZER 5000」；吳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 518416 A7 B7 五、發明說明（4 ) 等人著「沉積具塞吩官能基之拉-莫氏膜的石英晶體微天 秤監測器及其於重金屬離子分析之應用」（Quartz Crystal Microbalance Sensor Deposited with Langmuit-Blodgett Films of Functionalized Polythiophenes and Application to Heavy Metal Ions Analysis)，拉莫爾（Langmuir)第 14 冊第 1748-1752頁；與古弗士等人著「感應耦合電漿之半導體 廢水監測」（Inductively Coupled Plasma Monitoring of Semi-conductor Wastewater)，於製程控制與品質中第7冊 第85·90頁（1995)。可有效用於除去水溶液系統中銅之方 法的參考貧料如下· 美國專利第4462913號揭露一處理因抽拉與滾繞線圈 而產生之廢水的方法，該廢水含油脂與重金屬，包括銅。 美國專利第5164095號揭露二胺硫甲醯基聚合物與其 於除去水中重金屬之使用。 美國專利第5346627號揭露一自流體系統除去一價與 二價金屬包括銅的方法，其利用水溶性含500至100000之 分子量的二氯乙烧氨聚合物，該聚合物含5至50莫耳濃度 之二胺硫甲醯基鹽官能基團以與一價及二價金屬形成錯合 物。 美國專利第5328599號申請專利保護一廢水處理系統 與方法，以連續或成批處理方法形成化學沉殿並除去廢水 中的金屬，其包括一沉積於沉澱槽之離子選擇性電極及參 考電極，以在預定範圍内測量其間的電化學電位。提供會 在一預定範圍對該電化學電位反應的控制器單元，並連接 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再邊寫本頁) 寫士 訂-------- 518416 A7

五、發明說明（5 ) 51 一沉殿劑送#1單元以自動控制送至沉澱單元之化學沉澱 劑量。 吳國專利第5401420申請專利保護將有機硫化物化學 /儿;lx劑迗至廢水處理系統的一自動控制化學送料方法。該 有機瓜化物係遥自包括二胺硫甲酿化物、三氫硫三次偶氮 化物、三硫基碳酸化物及聚二硫甲醯化物。 吴國專利第5286464揭露利用一離子交換樹脂自含鉛 與鎘金屬的水溶液選擇性移除鉛與鎘離子，該數脂包含一 改良過的矽膠。其申請專利保護如下：於一離子交換方法 中，選擇性地除去含鉛與鎘金屬之水溶液中之鉛與鎘，其 中攻些液體與一離子交換樹脂接觸一段足以使離子交換樹 月曰與/谷液中的鉛與鎘離子錯合的時間，並繼而再生該樹脂 以除去並自該樹脂回收金屬；改良處包括使用一不具晶相 之矽膠作為離子交換樹脂，該矽膠具有至少1〇〇平方公尺/ 克之表面積，至少10%表面之矽氫氧基與選自含二（2•氫氧 乙基）-3-胺基丙基三乙氧矽烷及冰[3_(三乙氧矽基）丙基]_ 4,5-二氫咪坐之三乙氧基矽烷反應。 美國專利第5552058號揭露一藉由使水塔水通過一濾 器總成，以除去冷卻水塔水中特定物及溶解之金屬的過濾 方法，該濾器總成包括一特定物濾器，及一具有金屬粒一 起鍵結於多孔海綿狀之結構的濾器元件之重金屬濾器。 PCT WO 96/38277揭露並申請專利保護自固體回收金 屬的水溶性聚合物。用於過濾之各種一般物質之相對大小 係由位於5951清水道，密尼托卡，MN55343之歐斯莫尼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁) 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518416 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 克公司的「過濾光譜」（The Filtration Spectrum)中說明。 固-液分離之各種技術於「水處理薄膜方法」（Water

Treatment Membrane Processes)—書中的第3.1 章第 3.3-3.4 、3.12-3.13頁中說明，該書係由喬·瑪勒凡爾等人著，1996 年麥可冋-希爾取得版權，3.120SBN 0-07_001559-7。使 用超過濾以進行固液分離可於第1〇1、1〇12及1〇 8頁中找 出相同的參考資料。利用微過濾進行固液分離可於第1M 及11.3-11.5找到相同的參考資料。利用電滲析進行固液分 離可於第12·M2.10頁中找到相同的參考資料。 薄膜分離方法於由派屈克·米瑞斯編輯，由位於阿姆 特丹之乂斯佛科學出版公司（Elsevier Scientific PubHshing

Company)於1976年取得版權之「薄膜分離方法」(Membrane Separation Process) 一書中第512_5313頁中說明。其亦於w • s ·溫斯頓何編輯，由凡若斯特丹萊胡於1992年取得版 權之「薄膜手冊」（Membrane Handbook)—書中第326-327 、335-336及348-354頁中說明。 由被知米斯諾夫與愛勒布希編輯，並由安亞博科學出 版社於1978取得版權之「碳吸收手冊」（Carb〇nAds〇rpU〇n

Handbook)—書說明利用高離子鍵能之合成海水，藉由活 性石反除去一彳貝銅。在此六種不同的測試活性碳中，巴奈比 -錢尼（Barneby-Cheney)pc-8592 為除去（吸附）Cu(II)最有效 的吸附物。然而，除去效能仍為非常低的6%值（第8_1〇圖） 〇 現所需要的為一方法，其可在真實之半導體與印刷電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I I I I ^--— II---- (請先閱讀背面之注音？事項再d寫本頁) 9 518416 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 路板製造條件下，可靠地偵測與除去該等製造所產生的廢 水處理流中之銅。此方法須為可自動化並可容忍製程條件 之干擾。 本發明之第一方面為一種偵測與除去半導體製造所產 生廢水流中的銅之系統，包括： a) —瑩光計； b) —試劑，其在加入廢水流中時會與任何以Cu2+離子 型態存在的銅反應，而中止該試劑之螢光放光； c) 一聚合物’其在加入廢水流中時會與任何以Cu2+離 子型態存在的銅反應而產生沉澱； d) —聚合物分佈與反應部件；包括： i) 一種將聚合物加入廢水流中的裝置， ii) 一調節聚合物流至廢水流中的控制器，及 iii) 至少兩個槽； e) 至少一個债測器以偵測未反應的聚合物；及 f) 一裝置將沉澱物自廢水流中分離出；及 g) 選擇性之一試劑，用以在廢水液與聚合物接觸前調 節廢水液之pH值；及 h) 選擇性地，至少一個槽，用以在廢水流經調節過時 承接該流體；及 i) 遥擇性地，至至少一個槽，用以在廢水流被均化時 而在經pH值經調節前承接該流體。 本發明之第二方面為一種偵測與除去印刷電路板製造 所產生廢水流中的鋼之系統，包括：

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^TiT〇 χ 297公IT | ϋ —>i I ϋ -ί ϋ 0 1 _ϋ ϋ 1 team ϋ (請先閱讀背面之注音？事項再與寫本頁) 太 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 518416 A7 -----B7 五、發明說明（8 ) a) —螢光計； b) 一試劑’其在加入廢水流中時會與任何以Cu2+離子 型態存在的銅反應，而中止該試劑之螢光放光； c) 一聚合物’其在加入廢水流中時會與任何以Cu2+離 子型態存在的銅反應而產生沉澱； d) —聚合物分佈與反應部件；包括·· I) 一種將聚合物加入廢水流中的裝置， II) 一調節聚合物流至廢水流中的控制器，及 iii)至少兩個槽； e) 至少一個债測器以偵測未反應的聚合物；及 f) 一裝置將沉激物自廢水流中分離出；及 g) 選擇性之一試劑，用以在廢水液與聚合物接觸前調 節廢水液之pH值；及 h) 選擇性地，至少一個槽，用以在廢水流經調節過時 承接该流體；及 1)選擇性地，至至少一個槽，用以在廢水流被均化時 而在經pH值經調節前承接該流體。 本發明之第三方面為一種偵測與除去半導體製造所產 生廢水流中的銅之方法，包括： 利用一螢光計及一螢光分析方法偵測銅， 使用一聚合物與該銅與該以Cu2+離子型態存在的銅反 應而形成沉澱，並 自該廢水流中除去該沉澱物。 本發明之第四方面為一㈣測與除去印刷電路板製造 本紙張尺度細巾目國家標準（CNS)A4規格297公爱） — —— — — —— « — — — — — — I— . (請先閱讀背面之注音？事項再本頁} _ 太 11 518416 A7 _ B7 五、發明說明（9 ) 所產生廢水流中的銅之方法，包括： 利用一螢光計及一螢光分析方法偵測銅， 使用一聚合物與該銅與該以Cu2+離子型態存在的銅反 應而形成沉澱，並 自該廢水流中除去該沉澱物。 本發明之第五方面為一種彳貞測與除去半導體製造所產 生廢水流中的銅之系統，包括： a) —螢光計； b) —試劑，其在加入廢水流中時會與任何以Cu2+離子 型悲存在的銅反應，而中止該試劑之螢光放光； c) 至少一個離子交換管柱；及 d) 選擇性地，一個用以在廢水流經均化時承裝該廢水 流。 本發明之第六方面為一種偵測與除去印刷電路板製造 所產生廢水流中的銅之系統，包括： a) —螢光計； b) —试劑’其在加入廢水流中時會與任何以Cu2+離子 型態存在的銅反應，而中止該試劑之螢光放光； c) 至少一個離子交換管柱；及 d) 選擇性地，一個用以在廢水流經均化時承裝該廢水 流。 本發明之第七方面為一種偵測與除去半導體製造所產 生廢水流中的銅之方法，包括： 利用一螢光計及一螢光分析方法偵測銅， 本紙張尺/又迥用甲國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 訂-------- 線辦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 518416 A7 五、發明說明（10 ) 使用至少一個離子ΦΛ 又換官柱以自該廢水流中除去該沉 殿物。 本發明之第八方面為_種偵測與除去印刷電路板製造 所產生廢水流中的銅之方法，包括· 利用§光4及-螢光分析方法债測銅， 使用至y個離子父換管柱以自該廢水流巾除去該沉 澱物。 圖示簡要說明 第1圖祝明-廢水流處理系統包括一個兩槽式聚合物 添加/反應系統及一個螢光測量方法，其偵測廢水流在經 聚合物處理後該流體中所含的銅。一微遽器係用以分離廢 水流中的聚合物-銅之沉澱及其他出現的固體，於此圖中 ，偵測未反應之聚合物的偵測器置於兩槽式系統中的第一 槽，用以添加聚合物及使聚合物與廢水流反應。來自螢光 计的訊號係以向丽輸出的方式控制一閥，該訊號藉開啟該 閥以將經處理之廢水流送往排放，或在偵測到廢水液中的 銅含量高到不可接受的程度時，該閥會自動關閉以將處理 過的廢水流送回以進行進一步的處理。 第1A圖說明一廢水流處理系統包括一個三槽式聚合 物添加系統及一個螢光測量方法，其偵測廢水流在經聚合 物處理後該流體中所含的銅。一微濾器係用以分離廢水流 中的聚合物-銅之沉澱及其他出現的固體。在此系統中有 二個槽’弟一個槽係用來在廢水流與聚合物接觸前調整廢 水流的pH值’於此圖中，偵測未反應之聚合物的偵測哭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • _1_1 n I 1 ϋ ϋ ϋ f I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 太 13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光計 518416 五、發明說明（11 ) 置於用以添加聚合物及使聚合物與廢水流反應之三槽式系 統中的第二槽。來自螢光計的訊號係如第1圖相同之以向 前輸出的方式控制經處理之廢水流的分佈。 第2圖說明一廢水處理系統，包括一聚合物添加系統 及一個螢光測量方法，其偵測廢水流在經聚合物處理後該 流體中所含的銅。一微濾器係用以分離廢水流中的聚合物 -銅之沉澱及其他出現的固體。於此圖中，偵測未反應之 聚合物的偵測器置於用以添加聚合物及使聚合物與廢水流 反應之二槽式系統中的第三槽。來自螢光計的訊號係如第 1圖相同之以向前輸出的方式控制經處理之廢水流的分佈 〇 第3圖說明一廢水處理系統，包括一聚合物添加系統 及一個螢光測量方法，其偵測廢水流在經聚合物處理後該 μ體中所含的銅。一微濾器係用以分離廢水流中的聚合物 _銅之沉澱及其他出現的固體。於此圖中，偵測未反應之 聚合物的偵測器置於廢水流中的銅_聚合物沉澱與其他出 現之固體已被移除後的水流某一點。來自榮光計的訊號係 如第1圖相同之以向前輸出的方式控制經處理之廢水流的 分佈。 第4圖說明一廢水處理系統，包括一聚合物添加系統 及-個螢光測量方法’其偵測廢水流在經聚合物處理後該 流體中所含的銅。一微渡器係用以分離廢水流中的聚合物 -銅之沉澱及其他出現的固體。於此圖中，有一個螢兀 ’其用以偵測廢水流中的銅.聚合物沉戰與其他出現之固 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21() χ视公餐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) --------訂·--------線赢 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 518416 A7 ______ B7 五、發明說明（12 ) 體已被移除後某一點的銅螢光偵測，來自螢光計的訊號係 以向前輸出的方式控制加至廢水流中的聚合物量，且該訊 號同時用以如第1圖相同之以向前輸出的方式控制經處理 之廢水流的分佈。 第5圖說明一廢水處理系統，包括一聚合物添加系統 及一個螢光測量方法，其偵測廢水流在經聚合物處理後該 流體中所含的銅。一微濾器係用以分離廢水流中的聚合物 -銅之沉澱及其他出現的固體。於此圖中，有一第一螢光 計’其用以測量位於廢水流中的銅—聚合物沉澱與其他出 現之固體已被移除後之某一點上的銅螢光偵測，來自第一 螢光計的訊號係以回送的方式控制加至廢水流中的聚合物 量。另外還有一個第二螢光計，其用以偵測送往排放之廢 水流部份的未反應銅。該來自第一螢光計的訊號係以如第 1圖相同之以向前輸出的方式控制經處理之廢水流的分佈 〇 第6圖說明一廢水處理系統，包括一聚合物添加系統 及一個螢光測量方法，其偵測廢水流在經聚合物處理後該 流體中所含的銅。一微濾器係用以分離廢水流中的聚合物 -銅之沉澱及其他出現的固體。於此圖中，有一個用於銅 之螢光偵測的第一螢光計，其偵測用以添加聚合物並反應 之三槽式系統的第一槽中某一點之銅螢光。來自第一螢光 計的訊號係以向前輸送的方式控制加至廢水流中的聚合物 量。另外還有一個第二螢光計，其用以偵測送往排放之廢 水流部份的未反應銅。該來自第二螢光計的訊號係以回送 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂---------線蠢 15 518416

的方式控制經處理之廢水流的分佈。 第7圖與第1A圖相同，除其用一薄板澄清器並接著 一細沙濾器及回洗槽取代微過濾器。 第7A圖與第1A圖相同，除其用—細沙濾器接著一回 洗槽取代微過濾器。 第8A圖與第1A圖相同，除_制未反應聚合物的第 二偵測器用於三槽式聚合物添加與反應槽系統之第三槽中 ，而一偵測未反應聚合物之第三偵測器置於經過微過濾器 之廢水流後。所有的三個偵測器連接至決定加至廢水流中 的聚合物量之控制器。 第8B圖與第1A圖相同，除一偵測未反應聚合物的第 二偵測器用於三槽式聚合物添加與反應槽系統之第三槽中 。兩個偵測器都連接至決定加至廢水流中之聚合物量的控 制器。 第8C圖與第1A圖相同，除一偵測未反應聚合物的第 二偵測器置於連自微過濾器之滲透管線中。兩個偵測器均 連接至決疋加至廢水流中的聚合物量之控制器。 第9圖為如第6圖並加了一第四槽至聚合物添加_反應 槽糸統。弟四槽的用途為在添加聚合物前使廢水流均化。 第10圖說明一偵測與除去半導體廢水處理流中的銅之 系統，其中一離子交換樹脂係用於除去廢水流中的銅，及 一螢光計係用於偵測通過離子交換樹脂出口管線中的銅。 可％擇性的包括有第二螢光計的第二離子交換樹脂。如前 述之實施例，來自螢光計的訊號係以向前輸出的方式控制 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂---------線秦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 518416

五、發明說明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一閥，其在偵測到廢水液中的銅含量在可接受的程度時， 將經處理之廢水流送往排放，並在偵測到廢水液中的銅含 量高到不可接受的程度時，會將處理過的廢水送到一第二 離子父換樹脂以進行進一步處理或將經處理的廢水流再循 環至第一離子交換樹脂以進行進一步的處理。 第10 A圖為如第1 〇圖所示並外加一樹脂再生步驟，其 中該離子交換樹脂管柱為以標準之酸處理並接著以銅之電 還原或資源回收之次一個步驟進行再生。 第11圖說明含銅沉澱物與聚合物之除水後沉澱殘渣的 處理。第一種處理牽涉到利用水冶金製程或熱處理之銅金 屬回收，而第二種處理選擇牽涉到在堆棄沉澱殘渣至許可 填土％別利用烘乾器及一水泥固定方法處理沉澱殘渣。 為達此發”請㈣目㈤，—I錢為任何化學結構 邛伤，其在叉一適當波長之光束激發後會放出波長較激發 光長的放光，而可由一螢光計偵測到。 為達此發明申請案的㈣，CMP意指化學機械研磨或 化學金屬平坦化。CMP製程牽涉到除去晶圓表層上的介 電層及金屬層，此於美國專利第494㈣有詳細說明 。金屬CMP製程所產生的廢水流包含用過的研磨液，以 研磨液包括氧化劑、研磨粒子包括，但不限於氧化矽、氧 化鋁氧化鎂及氧化鶴；螯合劑包括，但不限於檸檬酸鹽 及氨，金屬包括但不限於以Cu2+離子型式存在的銅，其 有時指可溶性鋼；及其他有機與無機添加物，包括但不限 於界面活性劑；及洗滌水。亦可能有用以調整的酸

518416 五、發明說明（15 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 或驗。 值得注思的是CMP半導體製程的廢水中一般有氧化 。已知在除去廢水中的銅金屬前須除去其中的氧化劑。 此因若廢水中有氧化劑而與聚合物接觸，如本發明所述， 則該氧化劑會先與聚合物反應，造成聚合物在有機會與銅 反應前分解。對於這樣的分解加以避免，因這樣的分解即 顯示要再加入額外的聚合物量以便與為Cu2+形態的銅反應 。同時，廢水中出現的氧化劑會分解離子交換樹脂及某些 微濾器中的合成薄膜。 一習知破壞這些氧化劑的技術為在廢水預處理過程中 加入亞硫酸鈉或硫酸鈉。此除去半導體製程廢水中的氧化 劑並非本發明之-部份，但是此處所指之須除去銅的廢水 係假設為其中的氧化劑已在進行銅去除前加以破壞了。 製造印刷電路板所產生的廢水中不含研磨固體，但含 有有機及無機的成份包括，但不限於蝕刻劑、光聚合與顯 影劑 '光組材料、光聚合物剝除劑、酸及鹼；金屬包含但 不限於銅及洗滌水。 現參考第1圖，說明銅偵測與移除系統1〇。銅偵測與 移除系統10具兩個槽，第一槽14及第二槽16。進料管線18 供應來自CMP或印刷電路板製程的廢水到第一槽14中。 廢水的pH值經測量且若需要，可藉由加入一適當的試劑 如氫氧化鈉增加鹼性或硫酸增加酸性來調整？11值，使 值於5左右到1〇左右。在確定該廢水的pH值達到一適當 的範圍内％，彳文聚合物儲存區24以一適當的運輸如

-18 - 518416 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 發明說明（I6 ) 幫浦28，經由聚合物送料管線23添加聚合物。 將聚合物在攪拌器的攪拌下加到第一儲存槽14中，所 使用的聚合物可為任何可與溶解之銅反應以形成適當沉澱 物的聚合物。在此申請案中已知半導體及印刷電路板製程 所產生的廢水劉中的銅通常以Cu2+離子的形態存在，其會 與廢水中的其他成份錯合。這些其他成份包括EDTA(乙二 胺四醋酸）、水、鹼及酸鹽。因此當廢水與聚合物或適當 試劑接觸時，實際上是Cu2+離子與該聚合物或適當試劑反 應，而非金屬本身。 適當的聚合物為可溶性二氯乙烷氨聚合物，其包含至 少5莫耳％的二硫胺曱酸鹽官能基，如美國專利第5346627 號中所述，於此處做為參考資料。較佳的聚合物為水溶性 、分子量為500至100000並含有5至50莫耳％之二硫胺甲酸 鹽官能基的二氣乙烷氨聚合物。更佳的聚合物為NALMET ®8702(其包含約33%之二硫胺甲酸鹽官能基）及NALMET ®1689(其包含約50%之二硫胺甲酸鹽官能基）。而最佳的聚 合物為NALMET® 1689。所有的NALMET聚合物可向奈爾 可化學公司（Nalco Chemical Company, One Nalco Center， Naperville，IL 60563-1 198，（630)305-1000)購得。加入第 一槽14之聚合物量係由控制器32所控制。一適當的控制器 為商業可購得之產品，且由奈爾可化學公司以NALMET® 2000為其商標所販售。控制器32連接至置於第一槽14中的 偵測器34。偵測器34偵測第一槽14中未反應的聚合物並藉 由調節幫浦28的抽送速度調節聚合物的流量，以使未反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) ---------訂---------線巍 (請先閱讀背面之注意事項再一^寫本頁) 19 518416

五、發明說明（17 的聚合物量保維持在最低程度。有關偵測器34的說明可見 於美國專利第5401420、5328599及541 1889，在此這些專 利均做為參考資料。 廢水離開第一槽14並進入第二槽16，於第二槽中廢水 藉由與遭退回的廢水流42混合而濃縮以增加固體的含量。 遭退回的廢水流42包括含固體之退回水。在第二槽16中的 廢水現在含約1〇%的固體。此廢水_固體混合物接著以幫 浦29做為傳輸裝置送往微濾器36。於微濾器％中，固體， 其包含沉澱聚合物-Cu2+及其他廢水中的固體自水中分離 。固體伴隨一些水循環至閥38，於此一定量的固體排出至 沉澱物管線25中。沉澱物管線25接著被送出以進行符合環 i兄女全方法的排放或進一步處理如除水（未示）以在排放前 回收銅（及/或其他材料）。如同前述，退回之廢水流42包 含固體佔約10%的退回水。 經處理的廢水以滲透流46的方式出微濾器36。於取樣 點47設置一螢光計44以自滲透流中取得試樣。適用於此處 的螢光計為習知技藝且可向透納設計公司（Turner Design Inc.? 845 West Maude Avenue, Sunnyvale, California, 94086) 購得。滲透出的試樣接著與適當的試劑反應。適當試劑的 選擇係要具螢光性質，但當其與Cu2+反應時，其會形成試 劑_Cu2+化學結構體，其會放出比試劑本身低的螢光。適 當試劑之螢光的消失量直接與試樣中的銅含量有關。與 Cu2反應的適當試劑為二辛柯寧（bicinch〇ninate)有機化合 物，如美國專利541 1889中所描述，在此為參考資料。除 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再_寫本頁) 訂--------- 線辦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 518416 五、發明說明（18 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 A7 B7 在美國專利541 1889中所描述的試劑，其他適合與Cu2+離 子反應的組成物包括甘胺酸（1〇·2%)、1，1〇_啡林（〇 〇7〇%) ，並接著以6Ν HCH水溶液調整ρΗ值到3 〇士〇^，Zn(s〇4) · 7Η2〇(0·〇43%)及水（85.6%，包括從各種來源加入的水，包 括6 N HC1中的水）。一般相信，但並以此局限此方法進行 銅偵測的機制如下：當美國專利第541 1889中所敘述的試 劑或上述鋅-(1，1〇_啡林）試劑與Cu2+接觸時，試劑_Cu2+結 構體（其可為但不一定為一錯合物）形成，而此試劑_Cu2+結 構體的螢光比原本之適當試劑螢光低，當Cu2+的含量增加 ，螢光降低（即反螢光法）。總言之，藉適當的螢光試劑， 當其與結合時，所產生的試劑_Cu2+結構體會造成螢光放 光的減少，此與Cu2+出現的含量有線性的關係。 根據美國專利第541 1889號中所述的方法，於此做為 參考為料，觀察到的螢光變化可用於決定仍在滲透流46中 的銅含量。若偵測到的銅含量超過規格時，則滲透流46可 經由再循環管線56循環至第一槽14中以聚合物進一步處理 。此再循環可藉著使來自螢光計的訊號控制排放閥45而自 動完成，其控制方法如下：排放閥45的正常位置為開啟以 引導滲透流46至排放管線49。但是當螢光分析儀所發現之 銅含量超過一可接受的預定點時，則以發自螢光計44的訊 唬關閉排放閥45，而使滲透液46經循環管線45再循環回第 一槽14中以聚合物進行進一步處理。選擇性的引數器“可 用於保留連續之測得螢光靖，以便持續觀察完整的移除 過程。第1A圖說明銅偵測與移除系統u，第1A圖與如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮）

21 518416 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19 ) 圖所示銅偵測與移除系統10一樣， 你除了於該系統11中有一

選擇性槽12。選擇性槽12為廢水最切人的槽，廢水的PH 值在選擇性槽中以前述適當的試劑㈣在5左右到1Q左 右。從選擇性槽12，廢水通過第—槽14，於此產生與聚合 物的處理過程。㈣統i 〇的情況相同，偵❹3 4置於第— 槽14中。 第2圖說明銅偵測與移除系統2()，鋼偵測與移除系 統20 與銅積測與移除系統η-樣，除了偵測器34置於第二槽16 而非第-槽Η中Μ貞測器34仍設計成用以制未反應聚合 物’而未反應聚合物的量用以控制幫浦2 $。 第3圖說明銅偵測與移除系統3〇，銅_與移除系統3〇 與銅偵測與移除系統11-樣，除了偵測器34置於渗透流46 而非第-槽14中。_器34仍設計成用以偵測未反應聚合 物，而未反應聚合物的量用以控制幫浦28。由於偵測器％ 置於過程中此處，可知任何之聚合物量即表示加至第一槽 14中的聚合物明顯過量，而應立即採取適當的修正動作以 減少加到第一槽14中的聚合物量。 第4圖說明銅偵測與移除系統4〇，系統4〇與系統丨i 一 樣系統40中沒有控制器32或偵測器34，而幫浦28係直接基 於來自螢光計44的訊號加以控制。來自螢光計44的訊號直 接與仍存在於滲透流46中的銅含量有關；因此當測得銅含 量高於預定點時，該訊號不僅用於增加至第一槽14中的聚 合物量，也用於關閉閥45。 第5圖說明銅偵測與移除系統5〇。如同系統4〇中的情

22 518416

五、發明說明（20 ) 形，系統50中沒有控制器32或偵測器34，而幫浦以係直接 基於來自螢光計44的訊號加以控制。來自螢光計料的訊號 直接與仍存在於滲透流46中的銅含量有關；因此當測得銅 &星咼於預疋點時，该訊號用於增加至第一槽1 4中的聚合 物Ϊ。除了螢光計44，在系統50中還有一第二螢光計61， 其具有一選擇性引數器63以連續監測排放管線49中以cu2+ 形態存在的銅含量。第二螢光計61藉由自排放管線69中的 取樣點62抽取一試樣，並使該試樣與一適當的試劑反應來 伯測銅。 苐6圖5兒明銅偵測與移除系統6〇。如同系統與中 的h形，系統60中沒有控制器32或债測器34，而幫浦28係 直接基於來自螢光計64的訊號加以控制。螢光計係設置用 以偵測廢水中的銅，其藉由試樣收集器65自選擇性槽丨2中 的廢水取出一試樣來偵測銅，因此，系統6〇為一向前輸送 控制的例子。在系統60中亦有螢光計44，其用以監測最終 排放管線57中的銅。如同前述系統中的情況，螢光計44的 訊號用於控制排放閥45。若偵測到的鋼含量超過規格時， 則滲透流46可經由再循環管線56循環至第一槽14中以聚合 物進一步處理。此再循環可藉著使來自螢光計的訊號控制 排放閥45而自動完成，其控制方法如下··排放閥45的正常 位置為開啟以引導滲透流46至排放管線49。但是當螢光分 析儀所發現之銅含量超過一可接受的預定點時，則以發自 榮光計44的訊號關閉排放閥45，而使參透液46經循環管線 45再循環回第一槽14中以聚合物進行進一步處理。選擇性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再寫本頁) 太 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 23 416

五、發明說明（21 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的引數器58可用於保留連續 察完整的移除過程。 讀i己錄，以便持續觀 /第7圖說明銅偵測與移除系統％，其與銅谓測與移除 系統11 一樣，除了系統〇中的 ’、 τ π倣/慮斋以薄板澄清器91、沙 渡器93及回洗槽99取代以分離廢水中的沉澱物。在薄n 清器对完成分離後’固體經由沉搬物管線Μ送至傳统 除水裝置以進行進-步除水，此部份未示。絲之水，其 仍3有#固體，自薄板澄清器91經由輸送管線m送往 沙濾器93’在沙濾、器93中進行進一步的分離，其中水經由 渗透管線46流出。沙渡、器93定期經由管線187通入新鮮水 流加以清洗，並使用幫浦94經由輸送管線173將水排至回 洗槽99。固體經由沉澱物管線168自回洗槽列離開，而水 經由官線169再循環至第一槽14以進行進一步處理。 第7A圖說明銅偵測與移除系統乃，其與銅偵測與移 除系統11 一樣，除了系統10中的微濾器以一沙濾器93取代 ，其與回洗槽99連接以分離廢水中的沉澱物。在完成分離 後，沉澱物經由沉澱物管線168自回洗槽離開，而水經由 管線168再循環至第一槽14以進行進一步處理。沉澱物經 由沉澱物管線168送至傳統除水裝置以進行進一步除水， 此部份未示。 第8A圖說明銅偵測與移除系統8〇，其與銅偵測與移 除糸統11 一樣，且加了另一個置於第二槽16的聚合物债測 器33，及另一個置於滲透流46中的聚合物偵測器35。所有 的偵測器均連接至控制器32，其使用自身的訊號決定幫浦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線| (請先閱讀背面之注咅？事項再_寫本頁) 24 518416

五、發明說明（22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8將聚合物打入第一槽14之最佳流速。 第8B圖說明銅债測與移除系統83，其與銅摘測與移 除系統11一樣’且加了另一個置於第二槽16的聚合物偵測 器33。兩個傭測器均連接至控制器32,其使用自身的訊號 決定幫浦28將聚合物打入第一槽14之最佳流速。 第8C圖說明銅偵測與移除系統％，其與銅偵測與移 除系統11 一樣，且加了另一個置於滲透流46中的聚合物偵 測器35。兩個_器均連接至控制器％，其使用自身的訊 唬決定幫浦28將聚合物打入第一槽14之最佳流速。 第9圖說明銅偵測與移除系統9〇，其與銅偵測與移除 系統60—樣，除其具有一第四槽17。第四槽所置放的位置 係欲使廢水在進入選擇性第一槽12前先進入此第四槽。在 第四槽17中廢水進入後，藉由使該廢水於槽中累積一夠長 的時間而均化，以假設該廢水在離開第四槽17前有一均勻 濃度（指固體含量）。均化約需時2〇分鐘到2小時，最好的 時間長短為40分鐘。藉由平均廢水中固體的濃度，此廢水 的均化有助於偵測及除去系統殘渣中的銅。 第1 〇圖說明銅偵測與移除系統100。於此系統中，廢 水經由進料管線18進入單一槽101，其中廢水的PH值以一 前述適當的試劑加以調整，如此使得廢水在離開該單一槽 時pH值在5左右到10左右。廢水以幫浦145自單一槽1〇1經 過輸送管線143進入第一離子交換樹脂102，於此處將銅去 除。第一螢光計104設於可偵測位於出料管線141之取樣點 147的銅之位置上。若流自第一離子交換樹脂ι〇2的廢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線I (請先閱讀背面之注意事項本頁) 太 25 518416 A7 ______ B7 五、發明說明（23 ) 除去足夠的銅，而符合由環保規範所規定的預定點時，則 此濾淨的廢水可藉開啟排放閥1 〇8直接送至排水區丨〇6。如 同前述之實施例，來自第一螢光計1〇4的訊號用於開啟與 關閉排放閥108。在需進一步移除銅的情形下，則排放閥ι〇8 為關閉的而廢水於輸送管線139中傳送至選擇性第二離子 交換樹脂112，其可用於除去廢水中更多的銅。選擇性第 二螢光計114可用於偵測輸送管線137中取樣點149處的銅 。選擇性第二螢光計可用同樣於來自第一螢光計1〇4的訊 號開啟及關閉排放閥108方法開啟及關閉第二排放閥丨16。 在與選擇性第二離子交換樹脂112接觸後，仍舊不符合銅 含量準則的廢水可經由再循環管線丨丨8再循環回去，以進 行再次處理。符合銅處理準則的廢水經由輸送管線135送 至排放。 第10A圖說明前述銅偵測與移除系統1〇()，及具有選 擇性回收銅之樹脂再生系統105。具有選擇性回收銅之樹 脂再生系統105顯示以酸進行離子交換管柱再生並接著 行電還原作用122或銅回收124。電還原作用或銅回收可 由習知技術加以達成。電還原作用為一電解過程，其中 屬離子在陰極還原成金屬元素態；在此情況下，銅離子 原成銅金屬且電鍍至一惰性電極（通常為不銹鋼）。銅沉 可藉刀或鑿刀以機械力自陰極上剝除必並可販賣再利用 第11圖說明回收銅金屬及/或處理及排放沉澱物料的 處理系統110。金屬回收在水冶金製程126或熱處理196中 進行。在水冶金製程126中，利用已知的技術選擇性溶解 --------訂---------線| (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 進 藉 金 還 積 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26 發明說明（24 ) 及再沉澱固體（金屬）。在熱處理196中，可利用高溫來將 其他沉殿物中分離出銅。 沉澱物料的處理，不除去其中的金屬，可藉由先於沉 澱物烘乾器128中除去沉澱物中的水份，並接著使乾燥的 沉澱物於裝置U0中進行水泥固定製程。水泥固定為一方 法用以穩定沉澱物並防止重金屬自填土沉澱物析出。一般 ，石灰與矽酸（及矽酸鈉）材料與沉澱物混合，如第u圖所 示，其中將石灰或矽酸材料加到管線127中的乾沉澱物。 穩定後的沉澱物經管線125出裝置13〇，並基於通過一可析 出測試以符合填土要求，且在完全遵守所有的地方與國家 法律下進行棄置。 藉由使用本發明的實施例，可降低半導體或印刷電路 板所產生之廢水中約1%至約99%的銅，因此使得專利保 護的發明在半導體產業與印刷電路板產業中有極大的價值 本發明配合較佳或說明實施例已於前述内容加以說明 ，這些實施例並非道盡或限制此發明。須了解的是任何熟 此技藝者對本發明於此所述之較佳實施例所作的各種改變 與修正仍屬本發明之範疇。本發明在不偏離發明精神與範 圍及不減損其具有的優點下可進行各種改變與修正。本發 明涵蓋包括在其發明精神與範圍内的所有選擇、改變、修 正及對等物，如同其申請專利範圍所函蓋定義者。 518416 A7 B7 五、發明說明（25 ) 元件標號對照 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10.11. 12 14 16 17 18 20 23 24 25 28 29 30 32· 33 34 35, 36 38 40 42 ••鋼偵測與移除系 統 44… ••銅偵測與移除系 統 45"· ••槽 46··· ••槽 47··· ••槽 49··· ••槽 50··· ••進料管線 56… ••銅偵測與移除系 統 57··· ••送料管線 58··· ••聚合物儲存區 60··· ••沉澱物管線 61··· ••幫浦 62"· ••幫浦 63"· ••銅偵測與移除系 統 64… ••控制器 65… ••偵測器 69··· ••偵測器 70… ••偵測器 75"· ••微渡器 80··· ••排放閥 83… ••銅偵測與移除系 統 90… ••廢水流 91··· 螢光計 排放閥 滲透流 取樣點 排放管線 銅偵測與彩 再循環管轉 排放管線 引數器 銅偵測與移 弟二螢光言寸 取樣點 引數器 螢光計 試樣收集器 排放管線 銅偵測與移 銅偵測與移 銅偵測與移 銅偵測與移 銅偵測與移 薄板澄清器 統 系 除 統 系 除 統統統统统 系系 系系系 除除除除除 (請先閱讀背面之注音？事項再If寫本頁) 訂---------線4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 28 518416 A7 _B7 五、發明說明（26 ) 93…沙濾器 128… 沉澱物烘乾器 99…回洗槽 130··· 裝置 108···排放閥 135"· 輸送管線 100···銅偵測與移除系統 137… 輸送管線 101···單一槽 139··· 輸送管線 102···第一離子交換樹脂 141··· 出料管線 104···螢光計 143"· 輸送管線 105···樹脂再生系統 145··· 幫浦 106···排水區 147··· 取樣點 110···處理系統 149··· 取樣點 112···第二離子交換樹脂 167"· 沉殿物管線 114···第二螢光計 168"· 管線 116···排放閥 169··· 管線 118···再循環管線 173··· 輸送管線 125…管線 187··· 管線 126···水冶金製程 196". 熱處理 127…管線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 29

Claims (1)

1. 補充料免7曰 = 申請專利範圍 第88111607號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期·· 91年02月 1. -㈣測與除去半導體製程所產生之廢水流中之銅的 系統，其包括： a)—螢光計； )σ適的螢光试劑，當其加至廢水流中時可與 4 ji可以Cu離子型態存在的銅反應而形成一試 劑-Cu2+之錯合物； c) 一聚合物’其在加入廢水流中時會與任何以cv+ 離子型態存在的銅反應而產生沉澱； d) —聚合物分佈與反應部件；包括： 1) 一種將聚合物加入廢水流中的裝置， π) —調節聚合物流至廢水流中的控制器，及 iii)至少兩個槽； e) 至少一個偵測器以偵測未反應的聚合物； 一裝置’以將沉澱物自廢水流中分離； g) 一螢光控制器，其使用該源自於螢光計之訊號 以控制一閥，其可決定廢水流是否被排出或再 循環以進一步處理； h) 選擇性之一試劑，以在廢水液與聚合物接觸前 調節廢水液之pH值；及

   Ο選擇性地，至少一個槽，以在廢水流經調節 時承接該流體；及 \ j)選擇性地，至少一個槽，用以在廢水流被均 過 化 (請先閲讀背面之注意事項再填

   、τ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210><297公釐） 30 518416 A8 B8 C8 ------— D8 —_ 六、申請專利範圍 時而在經pH值經調節前承接該流體。， 2·如申請專利範圍第丨項之系統，其進一步包含一額外的 螢光6十，其係設置以測試一製程中不同位置的樣品， 而與部件（a)之螢光計相較。 3·如申請專利範圍第1項之系統，其進一步包含（k) 一額 外的偵測器，以偵測未反應的聚合物，該偵測器係置 於與部件（e)所描述之偵測器不同的位置。 4·如申請專利範圍第3項之系統，其進一步包含⑴一第二 之額外的偵測器，以偵測未反應的聚合物，該偵測器 係置於與部件（e)及部件（k)所描述之偵測器不同的位置 〇 5· —種 >[貞測與除去印刷電路板製程所產生廢水流中之銅 的系統，其包括： a) —螢光計； b) —種合適的螢光試劑，當其加至廢水流中時可 與任付以Cu2+離子型態存在的銅反應而形成一 試劑-Cu2+之錯合物； c) 一聚合物，其在加入廢水流中時會與任何以Cu2+ 離子型態存在的銅反應而產生沉澱； d) —聚合物分佈與反應部件；包括： i) 一種將聚合物加入廢水流中的裝置， ii) 一調節聚合物流至廢水流中的控制器，及 iii) 至少兩個槽； e) 至少一彳ί偵測器以偵測未反應的聚合物； 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 叫416 A8 B8 C8

   申請專利範圍 f) 一裝置，以將沉澱物自廢水流中分離； g) —螢光控制器，其使用該源自於螢光計之訊號 以控制一閥’其可決定廢水流是否被排出或再 循環以進一步處理； h) 選擇性之一試劑，以在廢水液與聚合物接觸前 調節廢水液之pH值；及 i) 選擇性地，至少一個槽，以在廢水流經調節過 時承接該流體；及 j) 選擇性地，至少一個槽，用以在廢水流被均化 時而在經pH值經調節前承接該流體。 6·如申請專利範圍第5項之系統，其進一步包含一額外的 榮光計’其係設置以測試一製程中不同位置的樣品， 而與部件（a)之螢光計相較。 7·如申請專利範圍第5項之系統，其進一步包含（k)一額 外的偵測器，以偵測未反應的聚合物，該偵測器係置 於與部件（e)所描述之偵測器不同的位置。 8·如申請專利範圍第7項之系統，其進一步包含（1)一第二 之額外的偵測器，以偵測未反應的聚合物，該偵測器 係置於與部件（e)及部件（k)所描述之偵測器不同的位置 〇 9· 一種偵測與除去半導體製程所產生之廢水流中之銅的 方法’其包括： ⑴提供一螢光計； (11)提供一適用於銅之螢光試劑；

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   (iii) 誕供^一可與Cu離子形態之銅反應而形成一 沉澱物的聚合物； (iv) 提供至少一半導體製程所產生之廢水流，該 廢水流之pH值係在約5至約10之間； (v) 令該廢水流與該可與銅反應之聚合物接觸以 (vi) 自廢水流中移除該沈殿物以形成一渗透流； (vii) 將一適用於銅之螢光試劑加至該滲透流之樣 品中，以形成一試劑-Cu2+之基團； (viii) 使用該螢光計以量測該試劑-Cu2+基團的螢 光訊號； (ix) 由該螢光訊號測定該存在於滲透流中之銅量 f (X)使用該所存在的銅量以 (a) 調節該聚合物饋進至廢水流中之饋進速 度的控制；以及 (b) 控制一閥，以決定廢水流是否被排出或 再循環以作進一步處理。 10. 鲁 裝 種偵測與除去印刷電路板製程所產生之廢水流中之 銅的方法，其包括： (0提供一螢光計； (ii)提供一適用於銅之螢光試劑； (Hi)提供一可與Cu2+離子形態之銅反應而形成一 沉澱物的聚合物； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 33 518416 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 (iv) 提供至少一半導體製程所產生之廢水流，該 廢水流之pH值係在約5至約1〇之間； (v) 令該廢水流與該可與銅反應之聚合物接觸以 形成一沈殿物； (vi) 自廢水流中移除該沈澱物以形成一滲透流； (vii) 將一適用於銅之螢光試劑加至該滲透流之樣 、品中，以形成一試劑-Cu2+之基團； (viii) 使用該螢光計以量測該試劑_Cu2+基團的螢 光訊號； (IX) 由該螢光訊號測定該存在於滲透流中之銅量 f (X) 使用該所存在的銅量以 (a) 調節該聚合物饋進至廢水流中之饋進速 度的控制；以及 (b) 控制一閥，以決定廢水流是否被排出或 再循環以作進一步處理。 11 · 一種偵測與除去半導體製程所產生之廢水流中之銅的 系統’其包括： a) —螢光計； b) 一合適的螢光試劑，當其加至廢水流中時可與 任何以Cu2+離子型態存在的銅反應而形成一試 劑-Cu2+之錯合物； e)至少一個離子交換管柱；及 d)一螢光控制器，其使用該源自於螢光計之訊號 34 本紙張尺度朝㈣目緖準(α^^ΓΓ21()Χ297公楚） ⑽416 A8 B8 C8 "--------—--------- 申請專利範圍 以控制一閥，其可決定廢水流是否被排出或再 循環以進一步處理； 幻選擇性地，一用以在廢水流經均化時承裝該廢 水流之槽。 12·種彳貞測與除去印刷電路板製程所產生之廢水流中之 鋼的系統，其包括： a) —螢光計； b) —合適的螢光試劑，當其加至廢水流中時可與 任何以Cu2+離子型態存在的銅反應而形成一試 劑-Cu2+之錯合物； c) 至少一個離子交換管柱；及 d) —螢光控制器’其使用該源自於螢光計之訊號 以控制一闊，其可決定廢水流是否被排出或再 循環以進一步處理； e) 選擇性地，一用以在廢水流經均化時承裝該廢 水流之槽。 13·—種偵測與除去半導體製程所產生之廢水流中之銅的 方法，其包括： ⑴提供一螢光計； (ii) 提供一適用於銅之螢光試劑； (iii) 提供至少一半導體製程所產生之廢水流，該 廢水流之pH值係在約5至約10之間； (iv) 提供至少一離子交換管柱； V. . (V)將該至少一廢水流通過該至少一離子交換管 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21〇χ297&^) 518416 利範圍 柱 A8 B8 C8 D8

   〇i)於該廢水流通過該至少一離子交換管柱後， 將一合適之螢光試劑加至該廢水流之樣品中 (vii)使用該螢光計以量測該試劑-Cu2+基團的螢 光訊號； 〇ιπ)於該廢水流通過該至少一離子交換管柱後 ’測定該存在於廢水流中之銅量 (lx)使用該所存在的銅量以控制一閥，以決定廢 水流是否被排出或再循環以作進一步，處理。 14· /種彳貞測與除去印刷電路板製程所產生之廢水流中之 鋼的方法，包括： (i)提供一螢光計； (ii) 提供一適用於銅之螢光試劑； (iii) 提供至少一半導體製程所產生之廢水流，該 廢永流之pH值係在約5至約10之間； (iv) 提供至少一離子交換管柱； (v) 將該至少一廢水流通過該至少一離子交換管 柱； (vi) 於該廢水流通過該至少一離子交換管柱後， 將一合適之螢光試劑加至該廢水流之樣品中 (vii)使用該螢光計以量測該試劑_Cu2+基團的螢光訊巍； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 36 請 先 閱

   訂

   518416 A8 B8 C8 D8 穴、申請專利範圍 (viii) 於該廢水流通過該至少一離子交換管柱後 ，測定該存在於廢水流中之銅量 (ix) 使用該所存在的銅量以控制一閥，以決定廢 水流是否被排出或再循環以作進一步處理。 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）