TW518315B

TW518315B - Paste methods of making an inorganic salt-hydrogen peroxide complex

Info

Publication number: TW518315B
Application number: TW086113714A
Authority: TW
Inventors: Xiaolan Chen; Paul T Jacobs; Szu-Min Lin
Original assignee: Johnson & Amp Johnson Medical
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2003-01-21
Also published as: NO974306L; MX9707168A; SG90704A1; ES2313731T3; MY118010A; KR100564670B1; EP0831056A3; KR19980024767A; ZA978423B; BR9704759A; CN1104201C; CA2216061C; CA2216061A1; EP0831056A2; CN1196886A; NO974306D0; ATE405522T1; US5820841A; DE69738922D1; EP0831056B1

Description

518315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（

發明範圍及某些無機過氧化氫絡合物。相關技藝之敛述醫學器材傳統上都是用熱例如經由蒸氣提供或用化學品例如氣體或蒸氣狀態的甲或環氧乙舰菌，每個這些方法都有缺點，許多醫學器材例如光學纖維器材、内診鏡'動力王具等，對熱、濕氣或兩雜感，甲及環氧乙烷兩者都是毒性氣體並對看護工人有潛在的危害，環氧乙燒的問題尤其嚴重，HI為其使用需要長的通氣時間轉從消毒後的器材移除，這造成殺菌循環時間不欲地延長把此外，甲酸及環氧乙燒需要在系統中存在大量的濕氣此待殺菌的器材必須在添加化學品之前先濕化或同時添力化學品及濕氣，除了環氧乙烷及甲醛外，濕氣在殺菌中與氣體或蒸氣狀怨下的多種其他化學品扮演一種角^ ° 如表1所示。 ’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

—-T 丨裝訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )从胁（2似297公董） 518315 A7 B7 五、發明説明（>) 化學品環氧乙燒環氧丙燒臭氧甲醛戊醛二氧化氯甲基溴冷-丙内酯過醋酸表1 最佳效應所需的相對濕度 25-50% 25-50% 75-90% >75% 80-90% 60-80% 40-70% >75% 40-80% 參考文獻 1 1 2 1 3 4 1 1 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί裝· 訂 1. Bruch, C. W. Gaseous Sterilization,^^. Rev. Microbiology 15:245-262 (196卜 it 2. Janssen，D. W. and Schneider，P. M. Overview of Ethylene Oxide Alternative Sterilization Technologies, Zentralsterilisation 1Λ6-32 (1993)。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3. Bovallius, A. and Anas, P. Surface-Decontaminating Action of Glutaraldehyde in the Gas-Aerosol Phase· Applied and Envuronmental Microbiology, 129-134 (Aug. 1977) ° 4. Knapp, J. E. et al. Chlorine Dioxide As a Gaseous Sterilant, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4· ( 21GX297公釐）

518315 A7 B7 五、發明説明（彡）經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Medical Devices & Diagnostic Industry, 48-51 (Step. 1986)。 5.Portner5 D. M. and Hoffman, R. K. Sporicidal Effect of Peracetic Acid Vapor, Applied Microbiology 16:1782-1785 (1968)。使用過氧化氫蒸氣殺菌頃經顯示比使用其他化學品殺菌方法有某些優點(參見美國專利編號4，169，123及 4，169，124)，且結合過氧化氫與電漿可提供額外的優點，如同美國專利4,643,876之揭示，在這些揭示中，過氧化氫蒸氣是從過氧化氫水性溶液產生，此確保系統中存在濕氣，這些揭示以及總結在表1中的揭示都指出蒸氣相的過氧化氫需要濕氣才可有效或顯示其最大的殺孢子活性，但是使用過氧化氫水性溶液產生過氧化氫蒸氣供殺菌使用會造成問題，在較高的壓力下，例如大氣壓下，系統中過量的水會造成凝結，因此，在加入水性過氧化氫蒸氣之前，必須降低殺菌容器内的相對濕度。殺菌含限制擴散區域的器材例如狹長的腔管，對於從過氧化氳水性溶液產生的過氧化氫蒸氣，存在特殊的挑戰，因為： 1_水的蒸氣壓比過氧化氫高，因此從水性溶液的蒸發比過氧化氫快。 2·水的分子量小於過氧化氫，因此在蒸氣狀態下的擴散比過氧化氫快。 (I先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i裝· 訂 i#

518315

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝因為這些原因，當過氧化氫水性溶液蒸發時，水先，達，要殺騎物體且有較高的濃度，水疏因此限制過氧俗氫蒸氣穿透圣恨制擴散的長_^^如+妨裂縫及狹長的腔管，從水性溶液中移除水並使用更濃的過氧化氫可能有害，因為會氧化溶液之本質。美國專利4,642,165及4,744,951嘗試解決此問題，前者揭示將少量的過氧化氫溶液計量至加熱的表面，確保各增，量在添加下次增加量之前都全部蒸發，雖然此可消除過氧化氫與水之間的蒸氣壓及揮發性差異，其中並沒有提到在蒸氣狀態下水的擴散比過氧化氫快速的事實。後者專利揭示一種方法從過氧化氫與水的相當稀釋溶液濃縮過氧化氫，並將濃縮後的蒸氣形式過氧化氫供應至殺菌腔内，此方法包括從溶液中蒸發大部分的水並在將 ί 辰縮後的過氧化氫蒸氣注射至殺菌腔前，去除所產生的水蒸氣，濃縮的過氧化氫溶液之較佳範圍為5〇至8〇重量。/。，此方法的缺點是使用在有害範園下的溶液工作，也就是說大於65%的過氧化氫，且沒有從蒸氣狀態去除全部的水份，因為水仍然存在於溶液中，其將先蒸發，較快速擴散，且先到達所要殺菌的物體，此效應在狹長的腔管下別明顯。美國專利4,943,414揭示一種方法其中將含少量揮發性液體殺菌溶液的容器與腔管連接，在殺菌循環過程中當壓力降低時，殺菌液揮發並直接流至器材的腔管，此系統的優點是水及過氧化氫蒸氣被存在的壓差拉引通過腔管，〜6〜 1先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'乂297公釐） 518315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5* ) 增加腔管的殺菌率，但是其缺點是容器必須與需要殺菌的各腔管連接，此外，水揮發較快且比過氧化氫蒸氣先進入腔管。美國專利5,008,106揭示一種pvp與h2〇2的實質上無水絡合物，且可用於減低表面的微生物含量，此絡合物是一種微細白色粉末的形式，可用於形成殺菌性的溶液、膠體及軟膏等，也可用於測量器、棉花棒及海棉紗布等， HP2是與含微生物的表面存在的水接觸時釋出，因此，本方法也需要存在濕氣使有效進行殺菌。某些無機過氧化氫絡合物頃經報導，包括下列種類之内的實例:鹼金屬及碳酸銨鹽、鹼金屬草酸鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬焦磷酸鹽、·氟化誤擊氫氧化物，蘇聯專利文件編號SU 1681860 (Nikolskaya et al·)揭示可以使用過氧化氫氟化铵(NH4F.H2〇2)將表面去污雖然不一定是殺菌，但是此無機過氧化物絡合物只有在70-86°C的非常狹窄溫度範圍下提供去污作用，即使在此範圍内，去污時間也很長，需要至少兩小時，此外，已知氟化銨在溫度高於4〇它下分解成氨氣及氫氟酸，由於其毒性及反應性，在大多數殺菌系統都不想要有氫氟酸，而且，Nik〇lskayaetal•揭示雖然在60 C下釋放90°/。的過氧化氫，nh4f.h2〇2在此溫度下無法有效地使表面去污，因此，顯然有過氧化氫以外的因子與所述的去污作用相關。過氧化氫可與無機及有機化合物形成絡合物，這些絡合物中的結合係歸因於絡合物中含豐富電子的官能基與 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· -訂 518315 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 ____ _B7 五、發明説明（么）過氧化氫之間的氫鍵，此絡合物曾經在商業及工業用途使用，例如漂白劑、消毒劑、殺菌劑、有機合成中的氧化劑、及自由基引發的聚合反應觸媒。一般而言，這類型態的化合物曾經從水性溶液經由絡合物的結晶化作用而製備，例如Lu et al.C/ 4m. 5bc· 63⑴:1507-1513 (1941))製備的過氧化氫絡合物是在液相中經由將脲溶液添加至過氧化氬溶液，並使絡合物在適當的情形下結晶化。美國專利編號2,986,448揭示在密閉的循環系統中，於0至5°C下用50至90%的H202處理Na203的飽和水性溶液4至12小時，製備碳酸鈉過氧化氫絡合物p 取近，美國專利編號3,87〇,783揭不在批次或連續性結晶器中，使過氧化氫水性溶液與碳酸鈉反應，製備碳酸納過氧化氫絡合物。經由過濾法或離心法分離晶體並用溶液產生更多的破酸納溶液，Titova et al. (Z/zwma/ 欠/2/m.， 30:2222-2227, 1985)揭示合成碳酸钾過氧化氫(k2C03· 3H2〇2)，其係使碳酸鉀固體與過氧化氫水性溶液在低溫下反應，隨後從乙醇中使絡合物結晶化。這些方法對於從水性溶液形成安定、結晶態自由流動產物之過氧化氫絡合物的作用良好。美國專利編號3,376，110及3,480,557揭示從水性溶液製備過氧化氫與聚合性N-乙烯基雜環化合物(PVP)之絡合物，所得的絡合物含可變化量的過氧化氫及大量的水。美國專利編號5,008,093指出自由流動、安定、實質上無水的 PVP與11202之絡合物可得自PVP懸浮液與h2o2溶液在無〜8〜本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ---------------1T------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 五、發明説明（7 ) 水有機溶劑例如醋酸乙酯中反應。最近，美國專利編號 5,077,047揭示製造pvp-過氧化氫產品的商業化方法，其俅游過氧化氫水性溶液之微細液清添加至溫度保持在環境至6〇°C的PVP流體床上，發現所得的產物為安定、實質上無水的自由流動粉末，其過氧化氫濃度為 15 至24% 〇美國專利編號5,030,380揭示製備含過氧化氫的固體聚合性電解絡合物，首先在水性溶液中形成絡合物，然後在真空下乾燥反應產物或在足夠低溫下噴霧乾燥避免產物的熱分解。

Titova et al. (Russ. J. Inorg. Chem., 40:384-387, 1995) 經由混合Na4P2〇7· 1〇H20與30-90%3H202溶液，隨後真空乾燥而形成Na4P2〇7· 3H202絡合物，發現此絡合物在i2〇°c 及140°C下等溫暴露2小時後產生部份分解。全部這些製備過氧化氫絡合物的先前方法都使用過氧化氫溶液，絡合物是在含過氧化氫的溶液中形成，或是在過氧化氫溶液的液滴噴灑至反應物的流體床上而形成。蒸氣相及氣相反應為習知的合成方法，例如美國專利編號2,812,244揭示一種脫氫、熱裂解、及去餾除甲烷的固相-氣相法，Fujimoto et al· (J· 133:370-382 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (1992))揭示一種甲醇的蒸氣相羧化反應，Zellers et al. 〇4如/· C72em·，62:1222-1227 (1990))討論苯乙烯蒸氣與四面體有機鉑絡合物之反應，但是這些先前技藝之蒸氣-及氣相反應並沒有用在形成過氧化氫絡合物。 ~9~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（p) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製發明概述本發明一方面係關於製造無機鹽_過氧化氫絡合物之槳糊法，此方法包括下列步驟:(a)將鹽與足量的水混合足夠的時間使形成軟性漿糊，（b)使漿糊與水性過氧化氫溶液混合，使形成含過氧化氫的漿糊，及⑹乾燥含過氧化氫的漿糊，此鹽可為多種無機鹽類的任何一種，包括磷酸鹽及縮合的磷酸鹽，在鹽中的較佳陽離子包括鈉、鉀、鈣或鎂，因此較佳的鹽為Na4PA，尤其是其中所得的絡合物含兩個或多個分子的成〇2，例如Ν&4Ρ2〇7·3Η2〇2，另一種較佳的絡合物為Ksp〇4的絡合物，尤其是絡合兩個或多個分子的HA例如Κ3ρ〇4·3Η2〇2,其他較佳的無機鹽類包括矽酸鹽，尤其是其中陽離子為鈉，據此，較佳的絡合物為NajiO3的絡合物，尤其是絡合一個或多個分子的 ha，使用的水性過氧化氫溶液較宜有約12至約8〇%的濃度，乾燥步驟可包括真空及/或烘箱乾燥。本發明之另一方面係關於製造Na4p2〇7.3H202之水合法，此方法包括將焦磷酸鈉十水合物固體與濃度低於3〇0/〇之過氧化氫水性溶液混合，並將混合物乾燥，此過氧化物的濃度較宜為約12%。本發明也關於數種相關於本文主題的組成物，其中包括任何下列的組成物:Κ2ΗΡ04·ηΗ202(較宜為其中n=3)、 ΚΗ2Ρ04·ηΗ202(較宜為其中n=i)、Ca2P207.nH202、 Mg2P207 nH202、Na2S04 nH202、K2S04 nH202、Na2Si03. nH202或Na2Si307 nH202 〇〜ισ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事 I# •項再填， :寫本頁) 裝-

、1T 518315 A7 ------一 —___ B7五、發明説明（？）經濟部中央標準局員工消費合作社印裝附圖的簡要靜明圖1為本發明蒸氣殺菌裝置的示意圖。圖2為本發明蒸氣殺菌裝置的示意圖，其中包括視需要選用以產生電漿之電極。圖3A為可用於加熱過氧化物絡合物之裝置的示竟圖。圖3B為盛裝供根據本發明殺菌使用的過氧化物源較佳容器之示意圖。圖4為描述從真空不安定的非水性甘胺酸無水過氧化物絡合物釋出過氧化氫蒸氣的圖形。圖5為用於測定過氧化氫的釋放及根據本發明的無機過氧化物絡合物分解性質所使用的差示掃描卡計(j^C)壓力控制系統之示意圖。圖6為頋示壓力對經由覆蓋絡合物的蓋上小孔從草酸鉀過氧化物絡合物釋出過氧化氫的效應圖。圖7A為添加過氧化物蒸氣前，將過氧化物蒸氣添加至根據本發明腔室的風箱之示意圖。圖7B為添加過程中顯示加熱板與過氧化物絡合物接觸的圖7A風箱之示意圖。圖8為無機過氧化氫絡合物之殺菌腔與加熱裝置之示意圖。圖9為供蒸氣殺菌使用的過氧化氫絡合物擴散包裝層之示意圖。 il (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 11〜本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 518315 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（/{?) 圖ίο顯示開口鋁盤及用兩個孔洞的蓋子覆蓋絡合物之盤子，在大氣壓力下對K2C204.H202的DSC曲線之效應。圖 11A為 Na2P207_2H202及Na4P207.3H202在760 毫米汞柱下的DSC圖。圖11B為Na4P2074H202在760毫米汞柱下的DSC圖。圖12為Na3PCV5H202在760毫米汞拄、7毫米汞柱及〇·35毫米汞柱下的DSC圖。圖 13 為 Na2HP04lH2O^Na2HP04.2H202在760 毫米汞柱下的DSC圖。圖14為Na5P301(rH202在760毫米汞柱下的DSC圖。圖15為Κ3Ρ04·3·34Η202在760毫米汞柱、7毫米汞柱及 1毫米汞柱下的DSC圖。圖16為Κ4Ρ207·7Η202在760毫米汞柱及7毫米汞柱下的 DSC 圖。圖17為Κ2ΗΡ〇4·3·15Η202在760毫米汞柱及1毫米汞柱下的DSC圖。圖18為ΚΗ2Ρ04·Η202在760毫米汞柱下的DSC圖。圖19為Na2CO3_1.5H2CyL760毫米汞柱及7毫米汞柱下的DSC圖。圖20為Ca2P2Or3.42H202在760毫米汞柱下的DSC圖。圖21為Mg2P2O/4.60H2O2在760毫米录柱及7毫米汞柱下的DSC圖。圖22為Na2S04· 1 ·28Η202在760毫米汞柱下的DSC圖。〜12' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事 I# •項再填· 裝—I :寫本頁) 訂 ^18315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説~-- _在本發明中，經由使用從實質上非水性的過氧化氫 S釋出的實質上非水性的(也就是說實質上無水的)過氧，但是實質上非水性的過氧化氫蒸氣也可從進行除水的揮發過程，如在真空下從水性絡合物產生，因此當使用水性過氧化氫絡t物時，此水性絡合物可在進行本發明方法的同時轉化成貝貝上非水性的過氧化氫絡合物，此實質上非水性的過氧化氫絡合物較宜含低於約20%的水，更宜含不超過約 10%的水，又更宜含不超過約5%的水，且最宜含不超過約2%的水。明顯地從本發明使用的實質上非水性的過氧化氫絡合物中的較佳含水百分比，最佳的過氧化氫絡合物及從其中產生的過氧化物蒸氣為實質上不含水份，雖然如此，這些數字也很明顯地指出系統中可含部份的水份，部份的這些水份可衍生自過氧化氫分解而形成水及氧氣的副產物且. 此水可與絡合物產生部份的氫鍵。在一系列的測試中使殺菌腔保持在不同的相對濕度並測定水的效應，測試情形揭示在下文的實例丨，將孢子放在3毫米X50公分不銹鋼腔管的不銹鋼(SS)薄片上，如表 2所顯示，在測試情形下，5%的相對濕度對效應沒有影響，但是10%的相對濕度降低殺菌率，此實例顯示少量的濕氣可容許存在從非水性過氧化物絡合物產生的過氧化氫系統中，且有水存在的系統可經由暴露時間增加而克服。〜14〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (f先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 518315

表2 公分ss腔管ss薄片的效應之影響性/樣品) 10%相對濕慶 5 10 15 30 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 0/3 3/3 2/3 0/3 0/3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製产*過氧化氫來源的主要評斷標準是其安定性及過氧化氫蒸發率為溫度與壓力函數之關係，決定於殺菌方法的參，_例如壓力、溫度等_可能較宜為較高或較低的過氧化物蒸發率，且需要或不需要加熱過氧化物來源，是否需要加熱過氧化物絡合物決定於絡合物的蒸氣壓，某些過氧化物. 絡合物有足夠高的蒸氣壓，在不加熱絡合物下就可釋出足量的過氧化氫蒸氣，一般而言，加熱絡合物增加過氧化氫的蒸氣壓且加速從絡合物釋出過氧化物。為了提供所需的高蒸發率，來源必須較宜有大的表面積，因此來源可為微細粉末或塗覆在有大表面積的物質上，當然安全、供應性、及物質的成本也是重要的評斷標準，從含脲、聚乙烯基吡咯啶酮、尼龍-6、甘胺酸酐及 1，3-二甲基脲之過氧化氫絡合物評估過氧化氫的釋出，含脲、聚乙缔基吡咯啶酮、尼龍-6及甘胺酸酐之過氧化氫絡 -15,

〇奶）八4規格（210'乂297公釐） ---------^------II------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518315 A7 ________________B7____ 五、發明説明（/分）合物為固體，1，3-二甲基脲過氧化物絡合物為液體，甘胺酸奸過氧化氫絡合物在減壓下和其他評估的絡合物比較為較不安定的絡合物，且在真空情形下，不需要額外加熱，大部分的過氧化氫就可從絡合物釋出。脲過氧化氫絡合物可從Fluka Chemical Corp.， RGnkGnkGma，NY獲得片狀形式，並從Aldrich Chemical f)·’Milwaukee，WI獲得粉末形式，此絡合物也稱為脲過氧化物、過氧化氫脲絡合物、過氧化物脲、過氧化物脲加合物、脲過氧化物加合物、過碳醯二胺、碳醯二胺過水合物、及碳醒二胺過氧化物，至於本文中使用的名詞，，脲過氧化物”包括全部的上述項目。聚乙缔基ρ比洛淀酮-過氧化氫絡合物可根據國際專利申請公告案W092/17158揭示的方法製備，或者是可根據下文詳細敘述的方法製備與PVP、尼龍_6、 1，3-二甲基脲及甘胺酸酐以及其他有機及無機化合物之絡合物。從來源得到合適蒸發率的無水過氧化物蒸氣可經由提鬲溫度及/或降低壓力而促成，據此，供過氧化物來源的加熱器及/或使殺菌腔真空的真空幫浦較宜為殺菌器的一部分，其來源較宜用透氣性物質的膜層覆蓋例如 TYVEK™非織造聚乙烯纖維、非織造聚丙埽例如 SPUNGUARD™、或可if過過氧條蒸餘不能透過過氧化物絡合物的類似物質，也可使用多孔鋁或其他合適的孔物皙作盖霜苔。 u 〜16 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " —--------- IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（β) 圖3Α顯示裝置80，其可用於測量在不同溫度情形下從過氧化氫絡合物的過氧化氫釋出，在此裝置中，鋁盤9〇用透氣層92覆蓋例如醫學級τγγΕΚ™層，將盤9〇放在裝置在派熱克斯盤96内的加熱墊94頂部，將熱偶溫度計98放在盤90的外部且距離其底部約丨公分，在一較佳具體實施例中，鋁盤90開放在大氣壓下，使在大氣壓下釋出更多的草酸鉀過氧化氫絡合物。圖3Β說明盛裝過氧化物來源之較佳容器99，此容器 99包括金屬板1〇〇,例如鋁板，使用視需要連接的加熱器加熱固體過氧化物絡合物，溫度監視器101例如溫度計可放在板100上以監視溫度，過氧化物絡合物直接放在板1 〇〇上，或者疋為了提供全部過氧化物絡合物的均勻加熱，過氧化物絡合物可放在位於板1 〇〇頂部的一或多個銘網1 〇2、 104之間，鋁網1〇2、104提供較大的表面積，當使用較大量的過氧化物絡合物時，可提供絡合物的均勻加熱，然後. 用透氣層106覆蓋過氧化物絡合物或網1〇2、1〇4，例如用醫學級TYVEK™或SPUNGUARD™的膜層，使從絡合物釋出的過氧化氫擴散至腔室的其他部份前先透過覆蓋層 106，視需要選用多孔鋁板108放在TYVEK™或 SPUNGUARD™層106的頂部，提供壓力使絡合物與加熱板1〇〇接觸並確保過氧化物絡合物的均勻加熱。 … 先前敘述的裝置提供絡合物之均勻加熱，導致增加從過氧化物絡合物釋出的過氧化氫蒸氣量。圖1描述本發明過氧化氫蒸氣殺菌裝置的示意圖，腔 0^------、玎------9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 47 - 518315 A7 B7 五、發明説明（以）室10含需要殺菌的物件12,且為了方便起見將其放在隔板 14，門16提供進出腔室1〇的内部，過氧化氫的非水性來源 18放在視需要使用的加熱器20上，其係經由溫度控制器22 控制，過氧化物濃度可經由視需要使用的監視器24監視，必要時，可用幫浦26使腔室10真空化，但是殺菌作用也可在大氣壓力下完成。盛裝需要殺菌的物件之容器可為習知的殺菌腔，其可為真空或在大氣壓力下的容器(或腔室）。物件殺菌所需的時間決定於物件的本質、數目及包裝及其在腔室内的配置，或者是可為殺菌中的腔是本身 (或整個腔室)，在任何情形下，最佳的殺菌時間可經由實驗測定。使用壓力脈動增強殺菌劑氣體的穿透及殺微生物活性，熟知於殺菌技藝並可在此非水性過氧化氫方法中使用，一個壓力脈動的方法實例揭示在美國專利編號 5,527,508，其可經調整供本文敘述的方法及裝置結合使用，其揭示並在本文供參考，如同下文更詳細地敘述，也可使用電漿進一步增強活性及/或去除殘留物。在結束殺菌步騾時，可經由交換與物件接觸的空氣，使過量的過氧化氫從對過氧化物有親和力的物件去除，此可經由使熱空氣長時間流過物件或經由使腔室真空化而達成。先前經暴露在過氧化氫蒸氣下殺菌的物件也可暴露在電漿下，使去除可能殘留在物件中的過氧化氫殘留物，〜18〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項 --φ-裝—— 項再填寫本頁} -、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3 8 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 因為過氧化氫在電漿處理中分解成無毒的產物，殺菌後的物件不需任何額外的步騾就可使用。釋出過氧化物蒸氣後，可能需要將過氧化物來源與殺菌器隔離使避免再度吸收蒸氣，或當使用電漿時，避免來源暴露在電漿下，當使用的絡合物在真空下不安定時也適宜隔離，可使用閥或此項技藝中習知的其他隔離裝置達成隔離。圖2描述本發明過氧化氫電漿殺菌系統之示意圖，殺菌可在有或沒有使用電漿下達成，可以使用電漿增強過氧化物蒸氣的殺芽孢活性，及/或去除留在殺菌後物件上之任何殘留的過氧化氫。殺菌作用是在腔室30内進行，其中包括一個門或開口32，由此處可加入需要殺菌的物件，腔室3〇包含一個出口34通至真空幫浦36,腔室可從此處真空化，出口34含一個閥38使腔室與真空幫浦36隔離，腔室30也包含一個出口 40連接至含過氧化氫絡合物之容器42，出口40含一個閥44 使容器42與腔室隔離，此殺菌系統也可含一個入口41其與容器42及真空幫浦36連接，其中含一個閥43,此系統可同時使容器42及腔室30真空化，或彼此獨立地使容器42或腔室30真空化，真空化是經由閥38、44及43的打開及關閉控制，具備此項技藝的一般技術者將明顯地看出在此系統中可使用兩個幫浦且每個腔室使用一個。容器42含一個視需要選用的加熱器49，其連接至溫度控制器46並控制過氧化氫絡合物之溫度，蒸氣狀態下過 19〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -------：0^------1Τ------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518315 Α7 Β7 五、發明説明（/<P) 氧化氫絡合物之濃度可用視需要選用的監視器48監視，腔室内部含射電頻率(RF)電極50,其連接至配合的網路52及 RF^7原供應一種箭易形式的電極為多乳對柱，環繞樣品且兩端開口，本方法的一般操作如下： 1·將需要殺菌的物件56放在腔室30内。 2·腔室30可在大氣壓力下，或者是在真空下以促進過氧化氫的穿透性，真空化是經由打開閥38及打開真空幫浦36而達成，或者是經由打開閥38及44 及/或43，使腔是30及容器42同時真空化。 3·關閉閥38及43，使真空幫浦36與腔是3〇及容器42 隔離，並打開閥44，過氧化氫蒸氣從過氧化氫來源輸送至腔室30，可加熱以促進過氧化氫蒸氣的釋出，可視需要加入空氣或惰性氣體。 4·需要殺菌的物件56用過氧化氫處理直到殺菌或用足夠電力產生電漿殺菌前在腔室30内用過氧化物. 蒸氣預處理，必要時，此時可將腔室3〇真空化以促進電漿的產生，預-電漿過程的持續時間決定於所使用的包裝、需要殺菌的物品之本質及數量及物品在腔室内的配置，最佳的時間可經由實驗測定。 5·從RF電源供應器54將電源供應至Rp電極，使物件56進行電漿處理，用於產生電漿的处電能可為脈動或連續性，物件56停留在電漿下足夠時間使完全殺菌及/或去除殘留的過氧化氫，在部份具體〜20' 本紙張CNS )Y4^iT21()X297公釐）裝訂 (t先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製實施例中，使用5至3〇分鐘的電漿，但是最佳的時間可經由實驗測定。在本專利說明及申請專利範圍中使用的名詞，，電浆” =指任何部份的氣體或蒸氣，其中含電子、離子、自由，、解離及/或激發原子或分子，其產生個為施加電場，包括可能伴隨產生的任何#射，施加6々電場可涵蓋寬的頻率範圍，但是通常使用射電頻率及微波。 f發明揭示的非水性過氧化氫輸送系統也可使用經由先前提到的美國專利4,643,876揭示的方法所產生之電漿，或者是使用揭示在美國專利5，115，166或5,〇87,418的電漿，其中需要殺菌的物件放置在與電漿源隔離的腔室内。剛才敘述的裝置特別適用在當使用的過氧化物絡合物在真空下不安定，至少有兩種可能的方法可使真空階段的過氧化氫損失最小化，第一種是單獨使小腔室真空化，第二種是如果使用夠小的腔室，完全不需要將小腔室真空. 化。 /、一種此類不安定的非水性過氧化物絡合物為甘胺酸酐-過氧化物，此化合物當放置在真空下時釋出過氧化氫蒸氣，圖4說明從真空下的甘胺酸酐_過氧化物絡合物釋出過氧化氫蒸氣，從甘胺酸酐絡合物釋出過氧化氫所使用的步驟如下：⑴在閥43及44關閉下使主腔室3〇真空化，（2) 在閥38及44關閉且閥43打開下使含過氧化氫絡合物的腔室 42真空化，（3)將閥43關閉且打開閥44,使過氧化氫蒸氣擴散至腔室30。〜21〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------------1T------ (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518315 A7 — ___B7_ 五、發明説明（) 如圖顯示，即使在沒有額外的加熱下，當壓力降低時，過氧化氫蒸氣從絡合物釋出，如圖4所顯示，過氧化物蒸氣的釋出當絡合物加熱至較高的溫度時明顯地增加，因此，即使不安定的過氧化物絡合物也可在本發明的殺菌方法中使用。本發明提供的過氧化氫殺菌系統和先前系統比較至少有四個優點： 1·不需使用高濃度有潛在危害的過氧化氫溶液。 2.預先降低待殺菌物件表面的相對濕度以防止凝結的步驟可以省略。 3·水實質上從系統中消除，所以水與過氧化氫擴散至狹長腔管的競爭很小。 4·將殺菌劑氣體輸送至狹長腔管所需連接的特殊容器通常可省略。可以使用實質上不含濕氣的過氧化氫蒸氣進行殺菌是本發明令人訝異的其中一項發現，先前技藝指出需要有水的存在使在化學品氣體或蒸氣狀態下的殺菌方法達到殺菌作用，本發明的優點是實質上將水從系統中消除，導致更快速及更有效的殺菌作用。 ’ 根據下文實例1-4的敘述測定多種非水性過氧化氮絡合物的殺菌效應。 ΎΣ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------------1T------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 五、發明説明（>/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例1 在金屬及TEFLON™塑膠腔管上使用枯草桿菌孢子令為生物攻擊^實質上無水的脲過氧化物絡合物釋出的過氧化氫蒸氣得到效應數據。 A.測試步驟 1.設備將4克壓碎的過氧化氫脲加合物片劑(Fluka Chemical Corp，Ronkonkoma，NY)放在鋁盤90内，如圖3A之揭示，盤90的頂部用醫學級的TYvek™92(—種透氣性的紡黏聚乙烯纖維)覆蓋，使從絡合物釋出的任何過氧化氫在擴散至腔室的其他部份前必須先通過此TYVTEK™蓋膜，將銘盤90放在位於鋁殺菌腔底部内的派熱克斯盤％内的加熱塾 94上(參見圖1)，體積約173升的殺菌腔内還包括： •一個過氧化氫監視器，供測量蒸氣相中過氧化氫的· 濃度。 •一値溫度控制器，供控制加熱墊的溫度。 •一個注射口，由此可將液態過氧化氫注射至腔室内。 •一個金屬隔板，其上面放置供測試使用的含腔管物件之塑膠盤。 •在腔室壁外部有一個電阻加熱器，其可使腔室溫度在效應測試過程中保持在45°C。〜23〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------«^------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（义） 2·生物攻擊及測試為了測試非水性過氧化物輸送系統的效應，將含 1·04χ106祜草桿菌孢子生物攻擊的不銹鋼解剖刀片，放在尺寸為3毫米内徑χ40公分長度、3毫米内徑χ50公分長度、及1毫米内徑x50公分長度的不銹鋼腔管之各端等距離處，這些内徑及長度為醫學器材中使用的金屬腔管之典型大小，各腔管的中間部位含大小為13毫米内徑χ7·6公分長度的生物測試物質，在使用金屬腔管的生物測試中，每次測試評估9個腔管，這些包括對3種不同内徑及長度組各含3 個腔管。進行類似的測試是將含4·1χ1〇5枯草桿菌孢子生物攻擊的紙條(6毫米χ4毫米Whatman # 1層析紙)，放在尺寸為1 毫米内徑xl公尺長度、1毫米内徑x2公尺長度、1毫米内徑 x3公尺長度、及1毫米内徑χ4公尺長度的TEFLON™腔管之各端等距離處，各腔管的中間部位含大小為15毫米内徑. x7.6公分長度的生物測試物質，在使用TEFL〇n™腔管的生物測試中，每次測試評估12個腔管，這些包括對4種不同内徑及長度組各含3個腔管。將含生物測試樣品的腔管放在塑膠盤上，然後將其放在殺菌腔的隔板上，將腔門關閉並用真空幫浦使腔室真空化至0.2毫米汞柱的壓力，然後將含過氧化氫脲加合物的鋁盤加熱至80至81°C歷時5分鐘，從位在鋁盤側壁離盤底約1公分處的熱偶溫度計測量，在此期間内，根據過氧化物監測氣的測量，腔室内過氧化氫的濃度增加至6毫克/ 〜24, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^-^-- C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518315 A7 _______ B7 五、發明説明（>幻升。使生物測試樣品暴露至過氧化氫蒸氣歷時5、10、 ~ -暴露至過氧化氫蒸氣後τ讲士物測試樣品無菌地轉移至含277單位的15毫升胰消化黃豆粉肉湯内，將可能留在測試樣品上的任何過氧化氫中和化，全部的樣品在32°C下培養7天並觀察生長。同時也進行比較性的研究，其中將50%過氧化氫水性溶液注射至殺菌腔内，並從加熱的注射器(加熱的金屬表面)揮發，注射的過氧化氬溶液體積產生6毫克/升的過氧化氫蒸氣相濃度，在這些測試中使用的測試腔管與生物測試樣品與非水性過氧化氬測試所使用的相同，暴露至過氧化氫後的生物測試樣品的處理也相同。 B.測試結果使用不銹鋼及TEFLON™腔管的這些測試結果，分. 別列在表3及4，其中說明非水性過氧化物輸送系統同時對至屬及非金屬腔管的優點，對於所評估的最小内徑及最大長度的腔管，使用非水性過氧化物輸送系統在5分鐘内就可殺死全部的細菌孢子，同時，用5〇%過氧化氫溶液時即使經25分鐘的擴散時間後，也無法達到殺死全部的細抱子。〜25 ‘ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） t------IT------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7五、發明説明（>幻43 在SS腔管内的SS刀片上水性/非水性效應之比較殺菌結果 (陽性/樣品) 過氧化物擴散時間 3毫米X 3毫米X 1毫米X 來源 (分鐘） 40公分 50公分 50公分 5 3/3 3/3 3/3 10 0/3 2/3 3/3 50%溶液 15 1/3 1/3 1/3 20 0/3 0/3 1/3 25 0/3 0/3 1/3 5 0/3 0/3 0/3 10 0/3 0/3 0/3 脲過氧化 15 0/3 0/3 0/3 物 20 0/3 0/3 0/3 25 0/3 0/3 0/3 (請先閲讀背面之注意事- >項再填· :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（〆）表4 在TEFLON™腔管内的6毫米x4毫米紙條上水性/非水性效應之比較殺菌結果 (陽性/樣品) 過氧化物擴散時間1毫米X 1毫米X 1毫米X 1毫米X 來源（分鐘） 1公尺 2公尺 3公尺 4公尺 5 3/3 3/3 3/3 3/3 10 3/3 3/3 3/3 3/3 50%溶液 15 0/3 1/3 1/3 2/3 20 0/3 0/3 1/3 1/3 25 0/3 0/3 0/3 1/3 5 0/3 0/3 0/3 0/3 10 0/3 0/3 0/3 0/3 脲過氧化 15 0/3 0/3 0/3 0/3 物 20 0/3 0/3 0/3 0/3 25 0/3 0/3 0/3 0/3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製鑑於用過氧化氫以外的多種殺菌劑時，濕氣通常存在於化學品氣體/蒸氣相殺菌過程中的事實，在沒有實質 '27〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 Α7 Β7 ---------装-- (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（>/) 量的^存在下，所達成的快速殺菌作用之事實令人訝異，因為条氣相過氧化氫殺菌系統使用過氧化氫水性溶液，在 itW統十也雜織「 ----------------- 為了測試多種其他過氧化物絡合物的殺菌效應，進行下列實驗。實例2、3及4 使用實例1的設備測試聚乙晞基吡咯啶酮-過氧化氫絡合物(實例2)、尼龍6-過氧化氫絡合物(實例3)及1,3-二甲基脲-過氧化氫絡合物(實例4)之殺菌效應，這些化合物係根據下文實例12及13揭示的方法合成，測試參數如下·· 實例 * ^T- 訂

2 3 4 I

腔室溫度 45〇C 45〇C 45〇C 最初壓力 0.2毫米汞柱 1.0毫米汞柱 1.0毫米汞柱過氧化物重量％ 17% 10.5% 26.6% 過氧化物濃度 6毫克/升 6毫克/升 6毫克/升每個週期使用的絡合物重量 8克 18克 6克釋出過氧化物的溫度 110°C 110°C 80°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4Λ格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（>7) 在各情形下，孢子載體為在塑膠腔管内的6毫米x4毫米紙基質及在不銹鋼腔管内的不銹鋼刀片，此效應測試的結果列在表5中。表5 與PVP、尼龍6及1,3-二甲基脲形成的絡合物之效應

殺菌結果(陽性/樣品） _暴露5分鐘腔管大小實例2 實例3 實例4 1毫米xl公尺 0/3 0/3 〇/3 TEFLON™ 1 毫米χ2 公尺 0/3 0/3 〇/3 1毫米χ3公尺 0/3 0/3 〇/3 1 毫米χ4 公尺 0/3_0/3 〇/3 3 毫米χ40 公分 0/3 0/3 〇/3 不銹鋼 3毫米χ50公分 0/3 0/3 〇/3 ___ 1 毫米χ50 公分 0/3 0/3 〇/3 表5的結果顯示各測試的過氧化氫絡合物所產生的過經濟部中央標準局員工消費合作社印製氧化物蒸氣，經過5分鐘的暴露就可提供足夠的殺菌作用。上述從固體絡合物釋出過氧化氫蒸氣所需的溫度，〜29〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)八视^ (21GX297公羡） 518315 A7 _______B7____ 五、發明説明（>，）是經由位在铭盤外侧且離盤底約1公分的熱偶溫度計/則量，進一步的測試是使用位在盤内底部的溫度計例如螢光溫度計，顯示盤底的溫度約高出30-35°C，如下文實例5之敘述，因此在先前的實例中，當熱偶溫度計的讀值為80°C 時，盤底的溫度約110-115°C，且當熱偶溫度計的讀值為 110°C時，盤底的溫度約140-145°C。實例5 為了測定用於盛裝固體過氧化物絡合物的鋁盤底部溫度，將螢光溫度計放在鋁盤的内底部，將Omega™熱偶溫度計放在鋁盤外侧且離盤底約1公分處，得到三種不同的溫度計讀值，每次將盤加熱至盤外側溫度計指示的所要溫度，使其冷卻後，再度加熱至所要的溫度，記錄的溫度列示如下：裝訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 盤外側的盤底的溫度(°C) 溫度第一次第二次第三次平均 80°C 110.9 110.6 110.6 110.7 100°C 131.5 132.6 132.0 132.0 會經濟部中央標準局員工消費合作社印製此結果顯示鋁盤底部的溫度約30-35°C高於位在盤外側的熱偶溫度計所指示的溫度。進行進一步的測試以比較使用水性及非水性過氧化物來源在開放(非腔管)系統所得到的效應數據，此實驗詳 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518315 A7 _____B7 五、發明説明（>广）細叙述在下文中。 iw----------------------------------- 使用含生物攻擊的實例丨之裝置，在6毫米x4毫米 Whatman #1層析紙條上含6·8χ1〇5桿菌孢子並包裝在 TYVEKtm/MYLARtm的封套内(tyvektm是一種用聚乙晞製成的透氣性纖維，MYLAR™是一種非透氣性的聚酯物質)，將經包裝的生物攻擊紙條放在含彎曲性光纖8形内診鏡的聚苯醚盤的前面、中間及後面，將盤子放在聚苯醚容器内，其頂部有一個洞口且底部有兩個洞口供擴散，將4 寸直徑的洞口用透氣性的聚丙婦包裝物質 (SPUNGUARD Heavy Duty Sterilization Wrap, Kimberly-Clark，Dallas, TX)覆蓋，使容器内的物質在殺菌後保持無菌，將容器放在實例1的裝置内，將腔室内的壓力降低至〇·2毫米汞柱，然後將含2克過氧化氫脲加合物(Fluka Chemical Corp.)的鋁盤加熱至80至81艽，經由放在鋁盤外侧且離地約1公分處的熱偶溫度計測定，歷時5分鐘後在腔 A内ί疋供3¾克/升的過氧化氫蒸氣，使生物測試樣品暴露在過氧化氫蒸氣下5至10分鐘，暴露後測試樣品的處理與實例1的敘述方法相同。同時也進行比較性的研究，其中將50%過氧化氫水性溶液注射至殺菌腔内，並從加熱的注射器揮發，注射的過氧化氫溶液體積產生3毫克/升的過氧化氫蒸氣相濃度，測試組態、生物測試樣品的組成物及暴露後生物測試樣品〜31〜本紙張適用中國國家標準（CNS )八4編^ 2歐297公廣） ---------------、玎----- (一請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 518315 五、發明説明（9〇) 的處理全都相同於非水性過氧化氫測試所使賴方法，這些測試的結果列在表6。表6 (1¾管測試）過氧化物來源擴散時間殺菌結果 (分鐘） (陽性/樣品) 50%溶液 5 3/3 10 3/3 脲過氧化物 5 1/3 10 0/3 這些測試的結果顯示在”開放”系統其中生物樣品不. 釋放在腔管内時，當與水性過氧化氫方法比較，非水性過氧化氫方法有較大的效應，再一次請異地發現非水性系統即使在不需要將過氧化氫擴散至狹長腔管下，也有較佳的殺菌作用，此建議在含或不含水時，系統内過氧化氫的作用模式並不相同。進行進一步的測試以測定非水性過氧化物蒸氣在常壓而不是減壓下的效應，此測試詳述如下。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）裳訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} tw 在大氣壓力下的開放系統中，用從脲過氧化物絡合物釋患的過氧化氫熬氣進行效應測試，在此測試中在不銹鋼手術刀片上含1.04X106桿菌孢子的生物攻擊包裝在 tyvek^/mylar™的封套内，將經包裝的生物攻擊刀片放在聚苯醚盤的前面、巾間及後面，將盤子放在實例i 的裝置内並將腔A門關閉，將含4 0克脲過氧化物(Fluka Chemical Corp·)的鋁盤在測試期間内加熱至8〇至81。〇，經由放在鋁盤外側且離地約1公分處的熱偶溫度計測定，使生物測試樣品暴露在過氧化氫蒸氣下歷時5、1〇、2〇及3〇分鐘，暴露後測試樣品的處理與實例j的敘述方法相同這些測試的結果列在表7並顯示非水性過氧化物方法在大氣壓力下的開放系統中的效應。

4Z 非水性過氧化物方法在大氣壓力下的開放系統中之效應殺菌結果 (陽性/秘 3/3 1/3 過氧化物來源擴散時間 (^) 5 10 脲過氧化物％ 518315 A7 B7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製五、發明説明) 進行進一步的測試以測定在不同溫度下從過氧化氫脲絡合物釋出的過氧化物大概量，此測試敘述在實例8。實例8 將脲過氧化物粉末，得自壓碎商業化供應的片劑 (Fluka Chemical Corp·)，放在根據圖3B且大小為12 7公分 X 12.7公分之裝置的兩個鋁網間，然後將鋁盤加熱並使用位在靠近鋁盤角落的溫度計監視溫度，表8列出加熱5分鐘後，在不同溫度下釋出的過氧化物大概量，此數據顯示在 140°C的溫度下，約1〇〇%的過氧化物從絡合物釋出，在較低的溫度下釋出較低百分比的過氧化物。表8 在不同溫度下釋出的非水性過氧化物加熱溫度過氧化物釋出〇/〇 80°C 〜25% 100°C 〜65% 120°C 〜80% 130°C 〜90% 140°C 〜100% 有能力在室溫及大氣壓力下釋出過氧化氫蒸氣的過氧化物絡合物，例如脲過氧化物絡合物，可有效地在多種 ------1T------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 4〜

518315 A7 B7 五、發明説明（) 殺菌應用中使用，其不僅可用於上述本發明的殺菌裝置，本發明的化合物也可作為自身殺菌包裝物質的一部分，或應用在測量器、海棉紗布及棉花棒等，此化合物可在室溫或高溫下殺菌密封的包裝，且可特別用在殺菌包裝的醫學或手術產品。本發明化合物的特定用途揭示在下列實例中，在下列實例中使用的過氧化物絡合物為片劑形式(Fluka Chemical Corp·)或經由將片劑壓碎所得的粉末形式之脲過氧化物。實例9 自身殺菌袋的組裝如下:將表面含3·8χ1〇5桿菌孢子的外科解剖刀放在無菌淺培養亚内，將此里與丨克片劑或粉末形式的脲過氧化物絡合物一起放在較大的淺培養皿内然後將較大的淺培養皿套入TYVEK™/MYLARtm (透氣性，表9)、MYLAR™/MYLAR™(非透氣性，表1〇)、^紙 /MYLAR™(透氣性，表10)的袋子内，將袋子密封。每個袋子在不同的溫度下暴露不同的時間，如下列表9及10所示，根據實例丨的揭示評估生物測試樣品的殺菌作用，結果包括在表9及10，以符號表示細菌成長二 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ氏張尺度適用中關家標準（CNS )八视^ ( 2ΐ()χ 297公董 518315 A7 B7 五、發明説明（多<〇表9 自身殺菌袋含透氣性屏障(TYVEKtm/MYLARim) 溫度過氧化物型態 1小時 2小時 3小時 4小時 23〇C 粉末 + - - 一片劑 + + - - 40°C 粉末 - - - - 片劑麵 - - 一 60°C 粉末 - - - - 片劑 - - - - 表10列出含(紙/MYLAR™)及不含(MYLAR™/ MYLAR™)透氣性屏障之自身殺菌袋的效應，袋子的組裝與上述相同，但是過氧化物蒸氣來源只有粉末形式的脲過氧化物。 I 1AWI n 訂 I. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 36' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 S"^ _Bl 五、發明説明。r) 表ίο 含或不含透氣性屏障的自身殺茴# —溫度包裝型態 2小時 4小時 23〇C MYLAR/MYLAR - •編紙/MYLAR + 40°C MYLAR/MYLAR - 侧紙/MYLAR - 賺 60°C 匕一— MYLAR/MYLAR - 一紙/MYLAR 細 - j (f先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂從此測試結果顯示包含在含或不含透氣性屏障袋中的本發明的脲過氧化物絡合物，在沒有濕氣的室溫及大氣塾力下只經2至3小時，就可提供袋内物件的有效殺菌作用，在較高的溫度下，殺菌作用只需1小時。為了測試本發明的殺菌系統在密閉容器内的效應，進行下列的實驗。實例10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製自身殺菌容器的組裝如下:將表面含3·8χ105桿菌孢子 (表11)或表面含9·2χ105桿菌孢子(表12)的不銹鋼載體放在表面有20個孔洞(大小為3/16’’)的小聚乙缔(ρε)瓿中，將此叙放在較大的ΡΕ瓿内，用氣密蓋或SPUNGUARD™的透 37-

518315

五經濟部中央標準局員工消費合作杜印製氣層(CSR Wrap)覆蓋，在較大的瓿中還包括表面同樣有2〇個孔洞(大小為3/16")的第二個PE叙，此飯中含粉末或片劑形式的脲過氡化物，並用SPUNGUARDTM(eSRWrap)( TYVEK™袋密封。 $ 每個容器在不同的溫度下暴露不同的時間，如下列表11及12所示，根據實例1的揭示評估生物測試樣品的殺菌作用，結果包括在表11及12,以”+"符號表示細菌成長。表11 不含透氣性窗口的自身殺菌溫度包裝型態 2小時 6小時 23〇C 沒有包裝的片劑 + C/C*包裝的片劑 + C/C包裝的粉末 + 40°C 沒有包裝的片劑 - 画 C/C包裝的片劑 - C/C包裝的粉末 - 編 60°C 沒有包裝的片劑 • 麵 C/C包裝的片劑 - 細 C/C包裝的粉末 - - ^從CSR Wrap形成的袋子 ( CNS ) A4· ( 210 X 297公釐裝訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 五、發明説明（97) 表12 含透氣性CSR窗口的自身殺菌容器經濟部中央標準局員工消費合作社印製溫度包裝型態 0·5小時 1.0小時 1.5小時 2.0小時 3.0小時 4.0小時 23〇C 沒有包裝的片劑 + + + '- - 沒有包裝的粉末 + + + - - T/T*包裝的片劑 + + + + - T/T包裝的粉末 + + + - - C/C**包裝的片劑 + + + - - C/C包裝的粉末 + + + - - 40°C 沒有包裝的片劑 - - - - 沒有包裝的粉末 - - - - T/T包裝的片劑 + - - - T/T包裝的粉末 - - - - C/C包裝的片劑 - - - - C/C包裝的粉末 - - - - 60°C 沒有包裝的片劑 - - - - 沒有包裝的粉末 - - - - T/T包裝的片劑 - - - - T/T包裝的粉末 - - - - C/C包裝的片劑 - - - - C/C包裝的粉末 - - - - 從TYVEK™形成的袋子 * *-從CSR Wrap形成的袋子〜39' (請先閲讀背面之注意事- I# 項再填. 裝— :寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------- -B7__ 五、發明説明（％ ) 從此測試結果顯示包含在有或沒有透氣性屏障的容器内之非水性脲過氧化物絡合物，在室溫下只經3-4小時 ------就耳提供專效於殺蔷作用「在較高的温度平^一少至一個半小時就可達到有效的殺菌作用。釋出過氧化物蒸氣的非水性過氧化物絡合物經發現可在室溫下將物體殺菌，在較高的溫度下更有效，這些絡合物可放在袋子、容器、腔室、房間或任何可密閉的區域，在此其可釋出過氧化物蒸氣並有效地將物體殺菌，可加熱絡合物以促進釋出蒸氣，並提供比在室溫下殺菌所需的時間更短的殺菌時間，本發明的化合物因此可用在多種需要殺菌的應用，只需要將絡合物放在含需要殺菌的物體之密閉區域内，就可達到殺菌作用，與先前技藝的方法不同的地方是不需要與濕氣接觸使提供過氧化氫的活化作用。為了證實使用非水性過氧化物絡合物可在較低的壓力及較短的時間内達到有效的殺菌作用，進行下列的實驗。實例11 自身殺菌容器的組裝如下:將表面含9·2χ1〇5桿菌孢子的不銹鋼載體放在表面有20個孔洞(大小為3/16")的小聚乙晞(ΡΕ)訊中，將此訊放在較大的ρε說内，用csRWrap (SPUNGUARD™)的透氣層覆蓋，在較大的瓿中還包括表面同樣有20個孔洞(大小為3/16")的第二個pe飯，此瓿中〜4〇, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） II I I I I 装— — I I I 訂—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 Μ Β7 五、發明説明（好）含粉末或片劑形式的脲過氧化物，然後將瓿密封在CSR Wrap 或 TYVEK™袋中。 ^一 I大該殺菌腔或173升殺菌艘冉τ每個容器在100毫米汞柱及23°C下暴露2小時，如表13所顯示，根據實例1的敘述評估生物測試樣品的殺菌作用，其結果包含在表13中。表13 在減壓情形下的含透氣性窗口之自身殺菌性玄器溫度包裝型態 4·5升的腔室 173升的腔室 23〇C 沒有包裝的粉末 - T/T包裝的粉末 - 麵 C/C包裝的粉末 - - (贫先閲讀背面之注意事 4 •項再填· 裝— ;寫本頁) 、訂鰱濟部中央榡準局員工消費合作、社印製這些結果顯示包含在有透氣性屏障的容器内之非水性脲過氧化物絡合物，在100毫米汞柱及室溫下只經2小時就可提供有效的殺菌作用，這些結果，當與表12的結果比較時，顯示本發明的過氧化物絡合物在低壓下提供殺菌作用所需的時間比在大氣壓力下所需的殺菌時間短。因此，本發明的過氧化氫絡合物可在明顯較短的時間内提供有效的殺菌作用，此外，根據上述的討論，也可使用電漿增強過氧化氫蒸氣的殺菌活性，需要殺菌的物件〜41〜

’國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 --—_____B7 五、發明説明（經中央標準員工暴路在過氧化物蒸氣後，用電漿處理並在電漿中停留足夠長的時間使達到完全的殺菌作用。物件暴露在過氧化物蒸氣經殺菌後，可暴露在電漿了使，除留在物件上的任何殘留過氧化氫，因為殘留的過 ^化氫在電漿處理中被分解成無毒的產物，處理後的經殺菌物件不需要任何额外的步驟就可使用。非水性過氧化物絡合物可在許多應用中使用，包括作為自身殺菌包裝的成份，此外，本絡合物適於在多種方法中使用供物件的蒸氣殺菌，例如揭示在美國專利編號 4,943,414的方法，此專利揭示一種方法其中將一個含少量揮發性液體殺菌劑溶液的容器連接至一個腔管，在殺菌週期中當壓力降低時，殺菌劑揮發並直接流至物件的腔管内，此專利中揭示的方法可修改成適於使用非水性-過氧化物，合物，將化合物放在容器内並連接至需要殺菌的物件腔，，然後將物件放在容器内並將容器真空化，使物件的. 腔管及物件的外表與從非水性化合物釋出的過氧化氫蒸氣接觸，視需要產生電漿並用於增強殺菌作用及/或從物件上去除任何殘留的過氧化氫。在剛才敘述的系統中使用非水性過氧化物絡合物，可克服水在水性溶液中揮發速率較快且比過氧化氫蒸氣先到達腔管之缺點，因此，可達到更有效的殺菌作用且進行殺菌所需的時間更短，過氧化氫絡合物例如甘胺酸酐特別適宜，因為其可在不需要額外加熱絡合物下，在減壓下釋出大量的過氧化氫。請先聞 % 背面之注意事項再填寫本頁合作社印製〜42, 本紙張跋適用中而家標準（CNS )以胁（21()χ297公羡） 518315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（yz) 金處非水性過氫化氤絡合物本發明還提供一種方法供製備非水性過氧化氫絡合 ^^中作為來源使用，或作為自身殺菌包裝的的成份，當然，此過氧化氫絡合物可在其他應用中使用，例如供漂:隱形眼鏡溶液、觸媒、及熟悉此項技藝者習知的其他應用二製備本發明過氧化氫絡合物的一般性步驟二下： (1) 將反應物放A龄當内與過氧化氫反應的物質可為不同形式的固體(例如粉末、晶體、膜等，較宜有大的表面積使增加反應速率)，腔室内壓力降低後，如果有足夠的時間揮發溶劑，反應物也可存在為在水或其他溶劑中的溶液，此物質也可為液體其滞點南於過氧化氫(150°C)，因為反應速率在高溫下較快速，加入反應組成物前或後較宜將腔室加熱，但是溫度. 不能高至使反應物沸騰或蒸發。反應組成物可盛裝在可提供與過氧化物蒸氣接觸的任何容器中，如果其為當腔室真空化時可被吹散的粉末形式或其他形式，可將反應物保留在透氣性的容器内，其可使過氧化氫擴散進入容器内。 (2) 將腔室真空化在部份具體實施例中，將腔室真空化至低於大氣壓力，例如低於過氧化氫蒸氣壓的壓力（由其濃度及溫度決〜43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------裝-------訂------ (f先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（) 足)，使確保全邵的過氧化物都在蒸氣相，蒸氣壓隨著溫度上升而增加且隨著過氧化物濃度增加而下降，對於大部分的實驗，將腔室真空化至約〇·2毫米汞柱且溫度為環境溫度或更高。 (3)產生過氧化氫蒸氣過氧化氫蒸氣可從過氧化氫溶液或從實質上無水的過氧化氲絡合物產生，後者產生蒸氣狀態下的無水過氧化氫，其優點是當與蒸氣反應的物質或形成的絡合物為親水性，從實質上無水的絡合物產生過氧化氫蒸氣的另一個優點是形成絡合物中的過氧化氫百分比高於從η2〇2水性溶液產生的蒸氣，此可能是因為當使用水性溶液產生呒仏蒸氣時，水分子與Η2〇2分子對絡合物上的鍵結位置競爭的結果。過氧化物蒸氣可在含反應物的相同腔室内產生，或. 在用真空閥隔離的另一腔室内產生。 (4)使反應物與過氧化氫反應所需的反應時間當然決定於反應物與過氧化氫的反應速率，其可經由監視壓力而實驗性地決定，壓力在過氧化物與反應物的結合過程中下降，通常反應時間約5-30分鐘，蒸發的過氧化氫濃度及起始物質的重量決定過氧化物在最後反應產物中的重量百分比，當反應物對過氧化氫的重量比例增加時，過氧化氫在絡合物中的重量百分比下〜44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 ----- 五、發明説明經濟部中央標準局員工消費合作社印裝降，反應可重複多次使增加絡合物中過氧化氫的濃度。 ⑸再度使腔堂意重化反應結束後，使腔室進一步真空化至约2毫米汞柱，使去除任何未反應的過氧化氫。 (6)將腔室排氣並獲取過氧化1絡合物過氧化氫與反應物形成絡合物的機制並不完全了解，咸信絡合物的形成牵涉過氧化氫與反應物上含氧及/ 或氮的多電子官能基形成氫鍵，不知道此是否是唯一的鍵結模式，但是頃經發現有多種含不同官能基的物質可與過氧化氫形成絡合物。絡氣相反應與先前形成過氧化氯絡合物的方法比較之優點包括： 1·過氧化氫對反應物之比例可經由改變存在於蒸氣· 狀悲下的過氧化氫量或暴露至蒸氣的反應物量而精確地控制。 2.不需要從反應產物中去除溶劑。 3·過氧化物絡合物可形成為液體或固體，例如粉末、晶體或膜等。 4·可製備親水性物質的過氧化物絡合物。合成根據本發明的非水性過氧化物絡合物進—步敍^ 述在下列實例中，許多這些化合物除了有在本文中詳細敛述的用途外，具有作為觸媒的用途並為熟悉此項技藝者可〜45 中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐 (請先聞讀背面之注意事項真填寫本頁) •装· tr 518315 Α7 ______Β7_ 五、發明説明（輕易得知，這些實例代表本發明組成物及方法的具體實施例，但是不能用於限制本發明之範圍。實例12 甘胺酸酐的過氧化氫絡合物製備如下：將1.0克甘胺酸奸(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee, WI)放在溫度保持在 45°C的173升腔室内的鋁盤中，鋁盤的頂部用TYVEK™非織造纖維覆蓋，其可防止當腔室壓力降低時甘胺酸酐從盤中落出，但是具透氣性且不會吸收過氧化氫，將腔室門關閉並用真空幫浦使腔室真空化，將腔室内的壓力下降至 0.2毫米汞柱，將適量體積過氧化氫的70%水性溶液(FMC Corp·，Philadephia，PA)蒸發至腔室内，產生1〇毫克/升的過氧化氫濃度，使過氧化氫蒸氣與甘胺酸酐保持接觸20分鐘，反應結束後，將腔室壓力下降至2毫米汞柱，然後回復至大氣壓力，從腔室中去除反應產物並用下列的破量滴定反應分析過氧化氫重量百分比。

H202 + 2KI + H2S04 I2 + K2S04 + 2H2〇 I2 + 2Na2S2〇3 —> Na2S206 + 2NaI 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---------裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在ί典-硫代硫酸制滴定反應中使用丨殿粉指示劑增強終點時的顏色變化，從下列方程式計算過氧化氫的重量百分比：〜46 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） 518315 A7 _____ B7 五、發明説明（^r) HA重量％=[( NaAPs毫升數汽Ν^2〇3當量數)* i (樣品重量克數）甘胺酸酐絡合物中過氧化氫的重量百分比發現為 24.3% ° fiHl3 使用實例12的步驟製備多種有機及無機絡合物之過氧化氫絡合物，在各情形下，反應情形相同於實例12，是使用1.0克表14所列的各化合物代替甘胺酸酐。 ~ ---------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製暑適釐 29 518315 A7 B7 五、發明説明表14 化合物評估及經由蒸氣相合成法形成的絡合物中存在的過氧化氫重量百分比經濟部中央標準局員工消費合作社印製化學品化學名稱結構聚(乙缔基醇） [-CH2CH(OH)-]n 聚(乙晞基甲基醚） [-CH2CH(OCH3)-]n 聚(乙缔基曱基酮） [-CH2-CH(COCH3)-]n 聚(丙晞酸） [-CH2CH(COOH)-]n 甘胺酸 H2C(NH2)(COOH) L-組胺酸 [N=CHNHCH=C]CH2CH(NH2)COOH 聚(醋酸乙烯酯） [-CH2CH(OCOCH3)-]n 纖維素醋酸酯精胺酸鈉纖維素硫酸酯鈉鹽聚(4-乙晞基咕啶） [•CH2CH(p-C5H4N)-]n 組胺 [N=CHNHCH=C]CH2CH2(NH2) 1 1 丙酿胺 (C2H5)CONH2 脲 (H2N)2CO 1，3-二甲基脲 (H3C)NHCONH(CH3) 縮二脲 (H2N)CO(NH)CO(NH2) 聚丙烯醯胺 [-CH2CH(CONH2)-]n 聚乙晞基吡咯啶酮 [-CH2CH(-N(CH2)2C〇Hn 尼龍6 [-NH(CH2)5CO-]n 尼龍6,6膜 [-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n 聚醚聚胺基曱酸乙酯 [-RHNCOOR，-]n 碳酸鈉 Na2C03 碳酸鉀 k2co3 碳酸铷 Rb2C03 氫氧化鈣 Ca(OH)2 碳酸氫鈉 NaHC03 焦磷酸四鈉 Na4P2P7 過氧化物處理後的重量％種類 18.9% 22.0% 13.9% 5.1% 20.7% 14.1% 9.1% 10.9% 27.7% 18.2% 21.8% 13.2% 31.8% 17.9% 31.7% 13.7% 30.1% 29.9% 17.1% 16.6% 9.5% 14.3% 33.9% 37.0% 23.4% 10.7% 18.9% 酸酸鹽 .基基機醇醚酮酸胺胺酯酯有有機鹽芳族胺胺脉胺胺二醯醯胺脲脲縮聚聚聚醯胺聚醯胺聚胺基甲酸乙酯無機鹽無機鹽無機鹽無機鹽無機鹽無機鹽 I I I I I I 裝— I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -·~- _____Β7 五、發明説明（¥/) 形成的有機絡合物涵蓋下列可與過氧化氫形成氫鍵的έ此基:醇類、醚類、酮類、酸類、胺基酸類、g旨類、 ——有機鹽類、胺類、醯胺類'聚酿胺類、聚胺基甲酸乙酯連、腺及縮一腺，播機鹽絡合物包括與鋼、卸及备陽離子形成的碳酸鹽類以及碳酸氫鈉，此外，也可製備氫氧化鈣及焦磷酸四鈉的過氧化氫絡合物，起始物質為微細分粒的粉末或稍大的結晶態物質，除了尼龍6,6之外，其係以厚度為0·12晕米的膜處理，以及聚乙缔基甲基醚，其為％重量°/〇的水性溶液。在測試情形下，用這些物質得到的過氧化氫絡合物為固體，不包括聚乙烯基吡咯啶酮、組胺、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基甲基酮)、丙醯胺、及丨，3_二甲基脲， 1，3-二甲基脲及丙醯胺過氧化氫絡合物為自由流動的液體，其在蒸氣相合成法中很容易處理，因為不需要將溶劑去除使得到最終的產物，組胺、聚乙晞基吡咯啶酮、聚 (乙烯基甲基醚)、及聚（乙烯基甲基酮)絡合物為黏稠性物質且不容易處理。貫例14及15敘述聚乙缔基p比p各咬酮的進一步研究，在不同處理情形下，得到過氧化物絡合物之自由流動固體產物。實例14 用聚乙烯基吡咯啶酮製備過氧化氫絡合物，其中過氧化氫在聚乙烯基吡咯啶酮絡合物中的百分比，隨著改變〜49' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公着） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 *會 518315 A7 B7 五、發明説明（备P) 聚乙晞基吨咯啶酮重量對蒸氣狀態下過氧化氫濃度的比例而變化，這些測試中的情形與實例12的情形相同，但是聚乙晞基吡咯啶酮的重量從1·〇克增加至30克到5·〇克，在全部的測試中，過氧化氫濃度固定在丨〇.〇毫克/升腔室體積，這些測試的結果列在表15。實例15 製備PVP的過氧化氫絡合物，其中過氧化氫從過氧化氫與脲的絡合物中釋出，當以這種方法釋出過氧化氫時，其中實質上不含水，在此測試中，將5克的PVP放在反應腔室並經由將約7克的H202與脲的35%絡合物在約110 1下加熱約5分鐘，使1〇毫克h2〇2/升腔室體積輸送至反應腔，此測試中的其他情形與實例12的情形相同，PVP絡合物中過氧化氫的百分比及絡合物的物理狀態列在表15。表15 在蓋氬选藶下聚乙烯某吡咯啶酮對渦氢化翁的比例對絡会数中過氧化氫％及產物物理狀態的影響 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)· 裝·

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製重量絡合物中產物的 pvp(克） η2ο2重量％物理狀態實例14 1 29.9 軟黏稠性產物 3 23.5 硬黏稠性產物實例15 5 17.7 自由流動固體 5 19.7 自由流動固體 50〜

518315 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 …這些測試的結果顯示、經由控制蒸氣狀態下的pvp對，，化氫的比例，或者疋經由使用實質上不含水的過氧化一氣蒸氣來源，可以得到自由流勤固體的pVp過氧化氫絡合物。無機過氧化氫絡合物無機過氣化氲絡合物也適於作為殺菌劑使用，如同上文詳細敘述之有機過氧化氳絡合物，過氧化物蒸氣可從运些播機絡合物在大氣壓力及室溫下釋出，但是根據下文更詳細的敘述，在大氣壓力及減壓下經由快速加熱至特定釋出溫度，可從無機過氧化物絡合物釋出大量的過氧化氫，為了從無機過氧化物有效釋出過氧化氫，無機過氧化物絡合物的加熱速率較宜至少為5°C/分鐘，更宜為至少1〇 °C/分鐘，又更宜為至少5〇°C/分鐘，且最宜為至少⑺⑽它/ 分鐘。這些無機過氧化物絡合物的代表性名單及過氧化氫的重量百分比列在表16,較佳的無機絡合物為不會分解而形成氫_酸者，因此，特別適宜的絡合物不含由素，也可能提供過氧化物絡合物的混合物作為過氧化物蒸氣的來源，此種混合物可為，，物理性混合物”其中兩種不同預先製備的過氧化物絡合物被物理性地混合，或為”化學性混合物”其中絡合物中的化合物在製備過氧化物絡合物前先混合。用於測定絡合物中h2o2重量百分比的滴定步驟敘述〜51〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事_ I# ▼項再填、裝— :寫本頁) 訂 518315 A7 _B7_ 五、發明説明（β ) 在實例12，碳酸納H2〇2絡合物講自Fluka Chemical Corp.，用於合成無機過氧化物絡合物的蒸氣相合成步驟與實例12 -------------敘逃的步驟相舟厂但是使用H)克的哥體無機樣品代替1_5 克，且使用兩個反應循環代替一個。實例16 固相合成無機過氧化氫絡合物的反應步驟實質上根據Jones etal·的揭示(《/· CTzem. 12:2526-2532， 1980)，簡要地說，無機固體先溶解在過氧化氫的30。/〇水性溶液中製成飽和溶液，隨後逐滴加入乙醇，對於草酸鉀 , 及碳酸铷絡合物，當乙醇的添加逐漸增加時，形成白色過氧化物的沈澱物，對於碳酸鉀、焦磷酸鉀及焦磷酸鈉，飽和的溶液在-l〇°C下培育數小時可促進結晶態過氧化物絡合物的形成，用真空過濾法將絡合物從液體中分離，用乙醇清洗至少三次並經由真空乾燥。 I-------裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） 518315 A7 • ____B7 五、發明説明（iT/) 表16 化合物評估及絡合物中存在的過氧化氫重量百分比化學品化學式絡合物中^^(^重量％1 名稱購買2 蒸氣3 液體3 碳酸鈉 Na2C03 27.35 碳酸鉀 K2C03 7.43 22.70 破酸#P Rb2C03 20.31 26.78 草酸鉀 K2C204 16.13 16.42 焦磷酸鋼 Na4P2〇7 11.48 23.49 焦磷酸钾 K4P2〇7 20.90 32.76 正鱗酸釣 Na3P〇4 15.67 正磷酸鉀 K3P04 16.11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ·用於測定絡合物中h2o2重量。/〇的滴定步騾相同於上述之步驟。 2·碳酸氫鈉過氧化物絡合物購自Fiuka Chemical c〇rp·。 3·使用蒸氣及液相步驟合成無機過氧化物〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製使用差示掃描卡計(DSC) (Model PDSC 2920, ΤΑ及 Mettler-Toledo Model DSC 27 HP Instruments)測量無機過氧化物絡合物的H202釋出或分解性質，DSC是在l〇°C/分鐘的升溫速率及在30至220°C的溫度範圍，在大氣壓力及〜53‘ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（經濟部中央標準局員工消費合作社印製改變真空壓力情形下操作，參照目5, Dsc含—個樣品腔 110、加熱板112及壓力控制系統，壓力控制系統含一個壓力調整益114連接至壓力表116，壓力表ns連接至控制器 118,其再連接至壓力控制閥12〇，壓力調整器114是以流體和壓力控制閥120及幫浦122聯絡。將根據上述方法合成的草酸鉀過氧化氫絡合物放在 DSC内，在5〇°C至170°C的溫度範圍下調整至特定的真空壓力，從圖6可看出，在這些DSC情形下，樣品盤蓋子上有一個孔洞時，吸熱反應在較低的壓力下發生並釋出較多的氏〇2,而氏〇2的放熱分解反應適宜在較高的壓力下發但是如圖10所顯示，當相同的實驗在盤子沒有任何覆盍下(也就是說開口的盤子)重複進行時，部份釋出過氧化物也可在大氣壓力下發生，因此對於某些過氧化氫絡合物，更開放的系統及/或降低壓力可促進從絡合物中釋出 H202 〇在使用無機過氧化物絡合物殺菌時，快速加熱下絡合物的安足性很重要，此可經由使鋁板與無機過氧化物组成物接觸前先將其預熱，在使用無機過氧化物化合物時，也較宜使溫度高於86°c。 ’ 如上述之討論，無機過氧化氫絡合物較宜快速加熱，也就是說快到1000°C/分鐘或更快，此可經由使過氧化物與預先加熱的加熱板接_達成，達成此快速加散的一個較佳具體實施例列在圖7八及7；6,參照圖7A，此處顯示一個裝置125供將過氧化物蒸氣注射至密閉狀態下的殺 ---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Φ -54- 518315 A7 B7 經濟部中央襟準局員工消費合作衽印製五、發明説明（β 菌腔131，將無機過氧化氫絡合物摻混至過氧化物盤132，盤132含有5層··三層的CSR包裝材料、過氧化物絡合物粉 -末及塗覆聚丙烯的鋁箔。 ________________________________ f盤132沿著邊緣熱封使保留過氧化物絡合物粉末，將過氧化物盤132放在多孔鋁板13〇下面，鋁板13〇經由鋁連接元件142與容器150連接，盤132寬鬆地固定在〇_環 151間，將過氧化物蒸氣添加至腔室前，加熱的鋁平台134 與過氧化物盤132分離並連接至鋁板136，風箱138内的彈 ★(/又有顯示)將盤136固定在密閉的位置，當腔室131真空化時，風箱138也真空化，板136位在〇_環上，因此將過氧化物釋放腔152與通道158隔離，將裝置固定在位置上並經由栓釘144、146、154及156連接在殺菌腔131。參照圖7B，為了使鋁平台134與上面的過氧化物盤 132接觸，將風箱排氣，當壓力增加時，風箱往上移動因而使加熱的鋁平台134與過氧化物盤132接觸，在一個較佳具體實施例中，將鋁平台134預先加熱至175°C，但是也可使用其他的溫度，然後從粉末經由CSR層釋出過氧化物备氣，通過多孔銘板130的孔洞160並進入過氧化物釋出腔 152，加熱的鋁平台134往上移動也使過氧化物釋出腔152 打開，使過氧化物蒸氣進入通道158並與殺菌腔以流體相

通。 S 現在參照圖8，在此顯示一個殺菌腔170其中含多個坡璃桿172垂直排列在其中，上面含芽孢桿菌的不銹鋼解剖刀片174及176分別放在腔室170的頂部及底部，包括在 CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------1Τ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 五、發明説明（鉍）殺菌腔170内並顯示在其右邊的是裝置178，其係用於加熱過氧化氫絡合物，例如焦磷酸鈉(Na4P207.3H202)及草酸_ 保沿你^你)過氧化氫絡合物，裝置178含一fig派熱克斯滾筒180位於腔是170的底部，一個派熱克斯盤182放在派熱克斯滚筒180的頂部，含加熱墊186的鋁板184放在派熱克斯盤182的上方，將過氧化物絡合物放在鋁板184上，電源線188連接至加熱墊186且熱電偶190連接至鋁板184，解剖刀片174放在鋁板184上方2寸處。在某些具體實施例中，過氧化氫絡合物在分離的包裝下供應並流至需要殺菌的物件所處的容器内，包裝及容器内的壓力可以相同或不同，在包裝上的正壓差將促進從包裝内過氧化物絡合物釋出的過氧化物蒸氣流動至容器内，此正壓特別適用於當容器很大時，例如當其是整個房間。在另一個較佳具體實施例中，粉末形式的過氧化物絡合物施加在黏性表面，較佳的黏性表面包括高溫分級的膠帶例如A10及A25膠帶(3MCorp·，Minneapolis，MN)，然後使用顯示在例如圖3A、7A及8的裝置，將這些塗覆過氧化物絡合物的膠帶加熱至從其中釋出過氧化物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參照圖9，將含過氧化物絡合物粉末202的高溫分級的膠帶200放在鋁箔層204，一或多個CSR層206蓋在膠帶層200的上面，此種配置可以是物質的單獨層形式，或從物質形成捲物。〜5 6〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 __B7 五、發明説明（灯）用在實例17及18供測定過氧化物釋出量及殺菌效用的無機過氧化物絡合物為焦磷酸鉀(Κ4Ρ2Ρ7·3Η202: PP)、草 _(K2e2t)4 lH202: ΡΟ)及碳酸鈉(Na2C031.5H202:SC) 〇實例17 從SC、P0及PP釋出過氧化物從SC、P0及PP釋出H202的理想溫度是用DSC測量，分別從2克這些絡合物釋出的H202實際量，是在不同的溫度下使用75升的腔室及圖7A及7B顯示的裝置測試，在175°C下從PP釋出的H202量大於SC及P0的量，雖然 SC在175°c下釋出最少量的H202，當樣品量增加時可見到明顯地釋出更多量。 ---------裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 _____B7 五、發明説明（以）表17 在75升的腔室中釋出過氧化物 sc P〇 ΡΡ 釋出H202的溫度 (用 DSC) 用2克樣品 170〇C 150°C 130°C 在125〇C 〇·3毫克/升G.8毫克/升 1.0毫克/升在 150〇C 1.2毫克/升2.0毫克/升 1.5毫克/升在175〇C 用3克樣品 1·8毫克/升2.5毫克/升3.4毫克/升在 175〇C 用4克樣品 2·3毫克/升在 175°C 2.9毫克/升經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例18 使用SC、PO及PP的效應測試將2χ10ό桿菌孢子在SS刀片上培養，三個培養後的刀片先放在用Spunguard包裝的10"χ21、χ3·5"聚苯醚盤的前端、中間及後面位置，然後將包裝盤放在75升最初真空壓力為0.2¾米果柱的真空腔中，在三層Spungyard及一層塗覆聚丙烯膜的鋁箔間，熱封SC、SO或PP無機過氧化物粉末製成5.5”過氧化物盤，使盤與預先加熱至175°C的鋁 ---------衣------1T------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 58〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（义7) 板接觸2分鐘而釋出過氧化物，再經過8分鐘的擴散時間使總暴露時間為10分鐘，處理後，將三個刀片分別放在32艽下的Trypticase Soy Broth (TSB)歷時7天並記錄細菌成長，其結果總結在表18。表18 效應測試結果過氧化物絡合物過氧化物殺菌性絡合物重量濃度 (+/全部） PP 2克 3.4毫克/升 0/3 PO 2克 2.5毫克/升 0/3 SC 2克 1.8毫克/升 1/3 SC 3克 2.3毫克/升 0/3 SC 4克 2.9毫克/升 0/3 (請先聞讀背面之注意事 I# •項再填· 裝丨| :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製從表18可看出，除了2克SC (1/3)外，沒有觀察到孢子成長，但是當進行蒸發的SC量增加至3克時，沒有觀察到細菌成長，這些結果強調使用無機過氧化氫絡合物之殺菌效應。無機過氧化氫絡合物可很容易地與有機過氧化物絡合物結合並在上述殺菌步騾中使用，例如，無機絡合物可用於與電漿殺菌法結合，或結合自身殺菌容器其中過氧化 - 59-

518315 A7 B7 五、發明説明（对）物缓慢地從絡合物釋出，同樣地，無機絡合物也可用在有狹長腔管的物件之殺菌，其中使含無機過氧化物絡合物的容器與胜脊連接，北外，可以使厨從無機過氣化物絡合物釋出蒸氣的壓力脈動，使用無機絡合物供殺菌作用的其他實例，熟悉此項技藝者參照本發明後將很明顯。合成磷酸鹽及縮合的碓酸鹽過氣化物絡合物部份磷酸鹽及縮合的磷酸鹽過氧化物絡合物，以及其在文獻中公告的合成步驟，總結在表19，一般而言，這些絡合物的合成可經由將磷酸鹽與水性過氧化氫溶液混合 (將固體添加至溶液或將過氧化物溶液添加至固體)，因為反應產生的熱將導致過氧化氫的分解，曾經嘗試經由緩慢混合固體與過氧化物溶液或使用冷卻的過氧化物溶液(例如〇°C)而控制反應溫度，過氧化物絡合物也可經由將磷酸鹽水合物或縮合的磷酸鹽溶解在過氧化物溶液而形成。 (請先閲讀背面之注意事項裝-- 項再填寫本頁) -訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - 60 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（jrf) 表19 起始益物________________________ 合成絡合物分子式文獻固體 h2〇2 Na4P207 >65% 緩慢將Na4P207添加至 H202溶液，控制溫度低於50〇C Na4P207nH202 n=2、3或更大 1 Na4P2〇7 >50% 使3莫耳50%H2O2與1 莫耳Na4P2〇7反應，在較低溫度下的流體床乾燥 Na4P20r3H202 2 Na4P2O7-10H2O 30-90% 將 Na4P2O710H2O 添加至H202溶液，並在20 °C的真空下乾燥 Na4P207.3H202 3 Na3P0412H20 30% 將 Na3P04.12H20 添加至H202溶液，並在20 °C的真空下乾燥 Na3P04*5H202 4 Na2HP0412H20 4-76% 將 Na2HP0412H20 添加至H202溶液，並在20 °C的真空下乾燥 Na2HP04nH202 n=l、2 4 Na5P3O10 60% 將H202溶液喷霧至40-50°C流體床的Na5P3O10 上，然後在床上乾燥 Na5P3O10nH2O2 n<l 5 K3P04-7H20 65-70% 將{^?04々1120溶解在0 °〇的112〇2溶液，使溫度保持低於70°c K3P04nH202 n=l、 2、 4 6 K4P207 60-90% 緩慢將K4p2o7添加至 η2ο2溶液，保持溫度低於50°c，當使用大量起始固體(例如174 克時)，結果顯示使用此步驟沒有絡合物形成 K4P207 nH202 η=5·35、7 7 1. Richmond, Hoeard, PCT Publication No. WO 95/05341. 2. Xiao et al., Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shoumingshu, CN 1,097,798, 25 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Jan 1995. 3. Titova et al., Russ. J. Inorg. Chem. 40[3]:384 (1995). 4. Titova et al., Russ. J. Inorg. Chem. 39[5]:754 (1994). 5. Kudo, 1., Japan Kokai, (C1.C01B), Aug. 29, 1975, Appl. 74 15,389, Feb. 08, 1974. 6. Kirsanova, Μ. P., Bogdanov, G. A., Dymova, Z. N., Safonov, V. V., Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved. Kjim. Khim. Tekhnol. 15(2):183-6 (1972). 7. Majewski, H. W.5 U. S. Patent No. 3,650,750. 〜61〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 ___B7 五、發明説明（如) ^ ^ 喷霧法進行類似於先前揭示在文獻中的步驟，以測試用此 X步驟製縮合的磷酸鹽絡合物之容易性及限制一般而言，絡合物的製備是將過氧化物溶液喷霧在均勻散開的固體鹽類上，隨後經由真空或烘箱乾燥，表20總結用喷霧法合成的絡合物，使用30%H2O2溶液無法合成 Na4P2〇7_3H202，此點與先前技藝相吻合，K3P〇4過氧化物絡合物無法直接在室溫下將H202溶液添加至1^#〇4而製備，詳細的合成情形提供在下文實例21至36中。 --------轉裝！ f貧先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

IT 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡） 518315 A7 B7 五、發明説明（6/ ) 表20 經濟部中央標準局員工消費合作社印製起始化合物合成絡合物化學式實例固體 HA Na4P207 >50% 將H202溶液噴霧在 Na4P207上 Na4P207nH202 n=3或更大 21-27 Na4P2〇7 30% 將H202溶液噴霧在 Na4P2C>^ Na4P207nH202 n<=2 26 Na3P04 30-70% 將H202溶液噴霧在Na3P04上 Na3P04*5H202 28 Na2HP04 30-70% 將H202溶液喷霧在 Na2HP04上 Na2HP04nH202 n=l、2 29 Na5P3O10 30-70% 將H202溶液噴霧在 ^&5?3〇10上 Na5P3O10nH2〇2 n=l-2 30 K3P〇4 59% 將H202溶液噴霧在&/〇4上沒有絡合物形成 31 K4P207 59-70% 將H202溶液喷霧在1<^207上 Κ4Ρ207πΗ202 η-4-7 32 k2hpo4 59% 將H202溶液喷霧在反21^04上 Κ2ΗΡ04·3·15Η202 33 kh2po4 59% 將H2〇2溶液喷霧在1^/04上 κη2ρο4ιη2ο2 34 Ca2P207 59% 將H202溶液噴霧在 Ca2P2〇7 上 Ca2P207-3.42H202 35 Mg2P2〇7 59% 將H202溶液噴霧在 Mg2P207上 Mg2P2O7*4.60H2O2 36 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 五、發明説明（〆>) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製液體-喷霧法合成Na 一般而言，合成焦磷酸鈉與過氧化氫的無水絡合物使用液-固相反應，然後在真空及/或洪箱中乾燥，數種參數的變化與液體-喷霧法合成焦磷酸鈉與過氧化氫的絡合物相關，如下文實例21-27之敘述，將濃縮的過氧化氫溶液(30_90%H202)逐滴噴霧在焦磷酸鈉 (98%，Aldrich),使混合物在10°C、乃它或#^培育116 小時，然後在25°〇60°C的真空及/或在60°C的烘箱中乾燥，H2〇2濃度、起始時H2〇2對Na4P207的莫耳濃度比例、固體對液體比例、培育時間及溫度、乾燥模式、乾燥溫度及起始物質的用量，如同下列實例的敘述加以改變，以測定其對產物組成物的影響。實例21至23顯示乾燥處理效應(分別在孙它下真空乾燥、在6(TC下真空乾燥、及在60°C的烘箱中乾燥)對在25 °(：反應時間2小時所得的絡合物之最終氐〇2重量％。貫例24顯示在25°C下真空乾燥的反應時間效應，結果指出1小時的反應時間足以在絡合物中形成焦磷酸鋼對 H202的1:3比例。實例25顯示反應溫度在過氧化物絡合物形成的效應，結果指出當使用少量起始物質時，在溫度低於4yc仍然可形成約1:3比例的絡合物。實例26顯示使用液體-噴霧法合成時過氧化氫濃度對所得過氧化物絡合物組成物的效應，如表26的揭示，當 30%H2〇2噴霧在焦磷酸鈉固體時，即使在起始％〇2對处本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (翁先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂费 518315 、發明説明（4令）莫耳濃度比例為4:1，所得絡合物Na4P207.1.64H20^H202 對比例低於2:1(雙-過氧水合物)，當印仏濃度大於 45%，較宜大於50%時，也可形成參_過氧水合物 (Na4P2〇7_3H202)，H2〇2對SP 比例為4:1 的Na4P20r4H202組成物只有在溫度低於60°C下才安定。 ^兩貪例27顯不當使用較大量的Na4P2〇7時，無法用液體_ 噴鉻法製備焦磷酸鈉參_過氧水合物絡合物。實例21 在30°C下真空乾燥將HA(59%)與焦磷酸鋼(SP)在固體對液體之重量比，為1:0.8、l:0.^1:U下混合，在抑下培育2小時，並在3〇°C的真空中乾燥4小時或在3〇°C下4小時後並在6(rc下 15小時，產物產量範圍從至"％，其結果總結在表 21 〇 ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -65- 518315 A7 B7 五、發明説明（Ζβ) 表21 起始化合4 勿在 25〇C 下的反應時間產物重量 h2o2重量％ SP 59% h2o2 h2o2/sp 莫耳濃度比例在 30°C 下真空乾燥真空乾燥-3(TC4 小時+60°C15小時 (克） (克） (克） 4小時密封1 開放2 10克 8克 3.7 2小時 13.5 26.81 26.11 16.18 10克 9克 4.2 2小時 13.9 27.75 26.95 26.98 10克 11克 5.1 2小時 11.7 27.75 26.61 26.88 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1. 對於密封的情形，絡合物是放在緊密封蓋的塑膠瓶中； 2. 對於開放的情形，絡合物是放在開放的陪替氏培養皿中。實例22 在60°C下真空乾燥將H202(59%)與焦磷酸鈉(SP)在固體對液體之重量比例為1:0.8、1:0.9及1丄1下混合，在25°C下培育2小時，並在60°C的真空中乾燥4小時，其結果總結在表22。〜66〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（β) 表22 起始化合与反應時間反應溫度 H202重量％ SP 59% h2o2 h2o2/sp 莫耳濃度比例在 60°C 下真空乾燥真空乾燥-60°C4 小時+60°C15小時 (克） (克） (小時） (°C) 4小時開放 10 8 3.7 2 25 26.54 25.53 10 9 4.2 2 25 26.92 26.38 10 11 5.1 2 25 26.83 26.28 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例23 在60°C的烘箱中乾燥將H202(59%)與焦磷酸鈉(SP)在固體對液體之重量比例為1:0.8、1:0.9及1:1.1下混合，在25°C下培育2小時，並在60°C的烘箱中乾燥6小時或21小時，其結果總結在表 23。 67〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明表23 起始化合4 反應時間反應溫度 H202重量％ SP 59% HA h2o2/sp 莫耳濃度比例在6(TC的烘箱中乾燥 (克） (克） (小時） CC) 6小時 21小時 10 8 3.7 2 25 27.22 26.63 10 9 4.2 2 25 27.10 26.87 10 11 5.1 2 25 29.57 26.74 (請先閲讀背面之注意事 •項再填· :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例24 反應時間效應將氏02(59%)與焦磷酸鈉(SP)在固體對液體之重量比例為h0.8下混合，在25°C下培育1、2及16小時，並在25°C 的真空下乾燥4小時，其結果總結在表24。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（47) 表24 起始化合4 勿反應時間反應溫度 %02重量％ SP 59% HA h2o2/sp 莫耳濃度比例在 25°C 下真空乾燥真空乾燥-25°C4 小時+60°C15小時 (克） (克） (小時） (°C) 4小時開放 10 8 3.7 1 25 27.45 26.77 10 8 4.2 2 25 26.81 26.18 10 8 5.1 16 25 27.01 26.96 25* 20 3.7 16 25 27.12 26.90 *此樣品係供實例39之熱安定性研究使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填· :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例25 反應溫度效應將H202(59%)與焦磷酸鈉(SP)在固體對液體之重量比例為 1:0.8、1:1.1 或 1:1.3下混合，在 10°C、25°C或45°C下培育，並在真空下乾燥，其結果總結在表25。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明Uf ) 表25 1始化合4 反應時間反應溫度 H207重量％ SP 59% H202 h2o2/sp 莫耳濃度比例在25°C下真空乾燥在45t下真空乾燥 (克） (克） (小時） (°C) 4小時 2小時 10 8 3.7 2 10 27.81 10 8 4.2 2 25 26.81 25 27 5.0 1.5 45 26.07 25 32.5 6.0 1.5 45 27.23 實例26 H2〇2濃度的效應將不同;辰度的H2〇2溶液逐滴添加至焦磷酸鋼(八1此也 98%)，使混合物在25°C下培育2小時，然後在25它的真空下乾燥4小時，然後在6(rc的烘箱中乾燥15小時，但在'表 26最後一列的樣品除外，其是在2yc的真空下乾燥4小時，然後在40°C的烘箱中乾燥9小時，結果總結在表加並鮮員示需要較咼濃度的過氧化物製造4〇2對sp莫耳濃度比例為約1:3的過氧化物絡合物。又表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------·#衣------1T------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 Α7 Β7 五、發明説明（4?) 表26 起始化合物絡合物 SP h2o2 H202 h2o2/sp h2〇2 組成物重量濃度莫耳濃度重量％比例 (克) (克） (%) 10 15.8 30 3.7 15.69 Na4P207-1.46H202 10 17.2 30 4.0 17.36 Na4P207-1.64H202 10 11 45 4.0 25.48 Na4P2〇7e2.67H202 10 8 59 3.7 26.18 Na4P207.2· 78H202 10 9 59 4.2 26.98 Na4P2〇7*2.89H2〇2 10 12 60 5.6 27.16 N a4P 2〇7 · 2.92H2〇2 10 12 60 5.6 34.44* Na4P207-4.11H202 (請先閲讀背面之注意事- 1· -項再填· 裝-- 寫本頁) 訂 *此樣品在25°C的真空下乾燥4小時，然後在40°C的烘箱中乾燥9小時。

Jt 實例27 起始化合物用量的效應經濟部中央標準局員工消費合作社印製

在室溫下將59%H202溶液緩慢噴霧至焦磷酸鈉固體，但是混合物的溫度增加，當59°/〇Η202添加至300克SP 〜71〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 五、發明説明（六）時，混合物的溫度上牡超過6叱，因此歧量的SM 法顯示可和較少量-樣良好，其結果總結在表27。”、表27 起始化合物混合時在 25°C 乾燥情形 H2〇2 的溫度下的培重量％ SP 59% h2o2/sp (°C) 育時間 h2o2 莫耳濃度比例 (克） (克） (小時） 2小時 10 8 3.7 〜35 1 真空…25°C3.5小時+ 26.77 烘箱…60°C15小時 10 0 80 3.7 〜45 3 真空…25Ϊ3.5小時+ 25.86 烘箱…60°C15小時 300 250 3.7 超過60 3 真空…45°C15小時 19.98 在下列實例28-34中敘述數個用液體-喷霧法合成的其他過氧化物絡合物。 ---------衣------、玎------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（7/ ) 幻列28 液體-噴霧法合成Na3P04.5H202 將過氧化氫濃度為30%、59%及70%的水性過氧化氫溶液噴霧在正磷酸鈉三鹼性固體(SPT; 96%，Aldrich)而形成糊漿，使混合物在25°C下培育2小時，然後在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表28。表28 (請先閲讀背面之注意事 4 項再填· 起始化合物絡合物 Na3P〇4 h2o2 重量 h2o2 濃度 H202/ 琴〇4莫耳濃度比例 h2o2 重量％組成物 (克） (克) (%) 5 34.6 30 10 51.70 Na3PO4-5.16H9〇0 5 17.6 59 10 52.23 Na3PO4-5.27H9〇0 5 14.8 70 10 48.81 Na3PO44.60H，〇。裝— I :寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例29 液體-噴霧法合成 Na2HP04.H202>5LNa2HP04.2H202 將磷酸鈉二鹼性固體(99.95%，Aldrich)溶解在水性過 ,73〜

it 518315 A7 B7 五、發明説明（；o) 氧化氫溶液並在25°C下培育1小時，然後在25°C的真空下乾燥，所得產物的Na2HP04/H202比例為約1:2，進一步將膠質乾燥成粉末其Na2m>04/H2Oyb例為約1:1，其結果總結在表29。表29 起始化合物絡合物 Na2HP04 H202 HA Na2HP04/ h2o2 組成物 h2o2 組成物重量濃度 H202莫耳重量％重量％濃度比例 (克） (克） (%) 膠質形式粉末形式 5 12.0 30 3.0 20.37 Na2HP04· 1.07H2O2 5 19.8 30 5.0 33.72 Na2HP04· 23.01 Na2HP04. 2.12H202 1.25H202 5 6.1 59 3.0 27.88 Na2HP04. 22.28 Na2HP04· 1.61H202 1.20H2O2 5 10.2 59 5.0 35.33 Na2HP04* 20.85 Na2HP04. 2.28HA 1.10H2O2 5 5.1 70 3.0 31.31 Na2HP04. 1.92H202 5 8.5 70 5.0 35.13 Na2HP04· 21.49 Na2HP04. 2.26H202 1.14H202 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〜74〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7五、發明説明（) 實例30 液體-喷霧法合成Na5P301(rl-2H202 ------------ 將濃縮的過氧化氫溶液逐滴噴霧在三聚祿酸納(85%， Aldrich)(STP)，使混合物在25°C下培育1小時，然後在25 °C的真空下乾燥，且然後在60°C的烘箱中乾燥，其結果顯示在表30。表30 起始化合物絡合物 Na5P3O10 h202 重量 h2〇2 濃度 h2o2/ Na5P3〇i〇莫耳濃度比例 h2o2 重量％組成物 (克） (克) (%) 10 13.0 30 5.0 10.58 Na5P3O10· 1.40H2〇2 10 6.6 59 5.0 12.58 Na5P3O10· 1 ·62Η202 10 5.6 70 5.0 13.40 Na5P3O10-1.73H2O2 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 it 經濟部中央標準局員工消費合作社印製〜75〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（7〆）實例31 液體-噴霧法合成Κ3Ρ04·ηΗ202 在室溫下將59%Η2〇2逐滴添加至磷酸钾三鹼性固體 (97%，Aldrich)，噴霧過程中反應混合物的溫度上升至肖⑼ °C，使糊漿的混合物在真空下乾燥4小時，其結果總結在表31且顯示絡合物中大部分的過氧化物因為高反應溫度而分解。 n· I n «I n I I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 表31 运始41 匕合物絡合物 Κ3Ρ〇4 η2ο2 重量 η2ο2 濃度 η2ο2/ 咖4莫耳濃度比例 ΗΑ 重量％組成物 (克） (克) (%) 10 8 59 3.0 0.34 ------ Κ3Ρ〇4.〇.〇2Η202

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 tmi 液體-噴霧法合成Κ4Ρ207·ηΗ2〇2 將;辰度為59%或70%的水性過氧化氫溶液噴霧在焦磷故鉀(PP) (97c/。，Aldrich)而形成糊漿，噴霧過程中豆溫戶為約3〇°C至坑，使混合物在rCT培育2小時，然後在^ °C的真空下乾燥，其結果總結在表32。 -76- 518315 A7 B7 五、發明説明（7r) 表32 起始化合物絡合物 κ4ρ2ο7 ΗΑ η2〇2 η2ο2/κ4ρ2ο7 η2ο2 組成物重量濃度莫耳濃度比重量％例 (克） (克) (%) 10 8.0 59 4.6 28.74 Κ4Ρ207·3·91Η202 10 9.5 59 5.4 33.70 Κ4Ρ207·4·74Η202 10 11.0 59 6.4 36.30 Κ4Ρ207·5·67Η202 10 17.5 59 10 41.64 Κ4Ρ207·6·93Η202 10 21.0 59 12 41.48 Κ4Ρ207·6·99Η202 10 14.7 70 10 42.80 Κ4Ρ207·7·26Η202 10 17.6 70 12 41.11 Κ4Ρ207·6·78Η202 (I先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例33 液體-噴霧法合成Κ2ΗΡ04·3Η202 將濃縮的過氧化氫溶液逐滴噴霧在磷酸氫鉀(98%， Aldrich) (ΡΡ)，使混合物在25°C下培育1小時並在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表33。經濟部中央標準局員工消費合作社印製〜77〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 E7 五、發明説明（表33 起始化合; 勿絡合物 k2hpo4 HA 重量 h2〇2 濃度 H202/ k2hpo4莫耳濃度比例 h2o2 重量％組成物 (克） (克) (%) 5 4.97 59 3.0 38.04 κ2ηρο4· 3.15Η202 (請先閱讀背面之注意事 1· ▼項再填· 裝！ :寫本頁) 實例34 液體-噴霧法合成κη2ρ〇4·η2ο2 將濃縮的過氧化氫溶液逐滴喷霧在磷酸二氫鉀(98%， Aldrich) (PDHP)，使混合物在25°C下培育1小時並在25°C 的真空下乾燥，其結果總結在表34。

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表34 起始化合; 勿絡合物 κη2ρο4 ΗΑ 重量 η2ο2 濃度 η2ο2/ κη2ρο^* 濃度比例 η2ο2 重量％組成物 (克） (克) (%) 5 6.23 59 3.0 20.18 κη2ρο4·η2ο2 〜7 8〜 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（77) 實例35 液體-噴霧法合成Ca2P207.3.42H202 ----------------- 將59%的水性過氧化氫溶液噴霧在焦磷酸鈣固體 (Aldrich)，使混合物在25°C下培育1小時並在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表35。表35 起始化合^ 勿絡合物 Ca2P2〇7 H202 重量 HA 濃度 h2o2/ Ca2P207莫耳濃度比例 h2o2 重量％組成物 (克） (克) (%) 5 10 59 8.82 31.41 Ca2P207· 3.42H202 實例36 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 液體-喷霧法合成Mg2P2O74.60H2O2 將59%的水性過氧化氫溶液噴霧在焦磷酸鎂固體 (Aldrich)，使混合物在25°C下培育1小時並在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表36。〜79〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（Y) 表36 起始化合物絡合物 Mg2P207 H2〇2 重量 H2o2 濃度 h2o2/ •PA莫耳濃度比例 h2〇2 重量％組成物 (克） (克) (%) 5 10 59 7.72 41.28 Mg2P207· 4·60Η2Ο2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製雖然頃經揭示數種磷酸鹽過氧化物絡合物，產生安足化合物的通用合成方法尚未知，過氧化氫溶液與磷酸鹽或縮合的磷酸鹽之間的反應為放熱反應，此放熱反應所產生的熱可導致過氧化氫的分解，結果導致絡合物可能不安定、或過氧化物對磷酸鹽或縮合的磷酸鹽之比例低於所需的值，當製備大量絡合物時此問題特別明顯。糊漿法在試圖控制過氧化氫溶液與磷酸鹽或縮合的磷酸鹽之間的反應所產生的熱時，我們曾經研發數種合成方法，其中一種方法我們稱為"糊漿”法，因為最初磷酸鹽或縮合〜80〜纽適财賴家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） I-------------IT------ (t先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 五、發明説明（7?) 的磷酸鹽與水形成糊漿，用此糊漿-液體合成法製備無機過乳化氣絡合物包括將所要的無機或合物與水混合而形成軟糊漿，使此糊漿冷卻，並將水性過氧化氫溶液添加至此無機糊漿中，乾燥所得的混合物以去除水份，產生無機過氧化氫絡合物。此合成方法的主要優點是雖然無機化合物與水的反應為放熱，形成無機過氧化物絡合物的過程中產生非常少量的熱，因此可避免在合成過程中過氧化氫的分解，此點是先前方法其中產生大量的熱並將過氧化氫分解的明顯改進，所得無機過氧化物絡合物晶體比根據其他方法製備的晶體更細小且更安定，且可使用較低濃度的吒〇2。不希望侷限在任何特定理論或活化機制，我們相信形成糊漿時最初是形成水合物，然後這些水合物中的水被過氧化物取代而形成無機過氧化物絡合物，實例37及38提供舉例的方法供製造兩種不同的磷酸鹽過氧化物絡合物。實例37 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ---------^-裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用不同濃度的H202 用糊漿-液體法合成Na4P207.2-3H202 使焦磷酸鈉固體(98%，Aldrich)與去離子水混合並緩 fe攪拌，導致形成軟糊漿，因為此反應是放熱性，使糊漿冷卻至室溫，將不同氏〇2濃度的水性H2〇2溶液與糊漿混合，沒有發生溫度上升，使混合物在25°C下培育1小時，然後在25t的真空下乾燥，將真空乾燥後的樣品進一步在〜81〜本紙張尺度適用中關家標準（CNS)崩祕（2iqx297公董） 518315 A7 B7 五、發明説明（朴） 60°C的烘箱中乾燥以去除任何殘留的水，其結果總結在表 37。經濟部中央標準局員工消費合作社印製表37 起始化合物絡合物 SP h2o h2o2 H202 h2o2/sp HA 組成物重量重量濃度莫耳濃度重量％比例 (克) (克) (克) (%) 5 5 24.4 12 4.6 26.60 Na4P 2〇7 *2.8 4H2〇2 5 5 9.8 30 4.6 27.92 Na4P2O7-3.03H2O2 5 5 2.4 59 2.2 17.16 Na4P207· 1 ·62Η202 5 5 3.0 59 2.8 19.67 Na4P207 1.92H202 5 5 3.2 59 3.2 24.43 Na4P207-2.53H202 5 5 4 59 3.7 26.02 Na4P207.2.75H202 5 5 5 59 4.6 28.10 Na4P207-3.06H2〇2 50* 50 50 59 4.6 27.40 Na4P20r2.95H202 200 200 200 59 4.6 28.31 Na4P2O7.3.01H2O2 此樣品供實例39的熱安定性研究使用。〜82〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（jy) 表37顯示用糊漿法製備過氧化氫絡合物的數個優點： 1· H2〇2的起始濃度不限定於需大於5〇%以製備焦磷酸鋼參過氧水合物此絡合物可使用低至12%的H202溶液製備。 2·可以使用較大量的起始物質(例如2〇〇克sp)成功地製備Na4P207.3H202，因為當H202溶液與SP-水糊漿混合時沒有發生溫度上升。 3·經由控制起始物質中H202對SP的莫耳濃度比例，可以很容易地製備不同組成的過氧化物絡合物。實例38 經濟部中央標準局員工消費合作社印製糊漿-液體法合成Κ3Ρ04·ηΗ202 使磷酸鉀三鹼性固體(97%，Aldrich) (ΡΡΤ)與去離子水混合並緩慢攪拌，導致形成軟糊漿並使其冷卻至室溫，將水性氏〇2溶液(59%)與糊漿混合，沒有觀察到溫度上升，使混合物在25°C下培育2小時，然後在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表38，鱗酸卸過氧化物無法經由液體噴霧步驟(如實例31所示)形成，該方法用在大部分的磷酸鹽-過氧化物絡合物的合成，當過氧化氫溶液噴霧在磷酸钾固體時，反應混合物的溫度上升至約g〇°C，此高溫最可能是導致過氧化氫的分解，所以只發生少量的過氧化氫摻混至磷酸鉀，對於製備Κ3Ρ04·3Η202絡合物，糊漿法明顯地優於液體-噴霧法。〜83 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇><297公餐） 518315 A7 B7 五、發明説明（p) 表38 LA/U A Δ/τ iklrt K3P〇4 η20 重量 η2ο2 重量 Η202 濃度 η2ο2/ Κ3ΡΟ^ 耳濃度比例 H202 重量％組成物 (克） (克) (克) (%) 5 2 6.6 59 5.0 34.57 Κ3Ρ04·3·34Η202 (諸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例39 使用喷霧法及糊漿法製備的 Na4P20r3H202之熱安定性將約0.3克絡合物樣品儲存在5毫升塑膠瓶中，將瓶子不旋蓋(開放，情形1)或緊密封蓋(密封，情形2)，將開放及密封的瓶子放在23°C，50%相對濕度(RH)的培養器或60 °0的烘箱中，然後測定絡合物中的h2o2含量，其結果總結在表39。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 發明説明（3) 表39 錢方法饍# 情形顺丽氏巧重量％ 1W 2W 3W 4W 5W (1) 23〇C, 50%RH 26.35 27.04 26.10 26.38 N/A 噴霧法 60°C，烘箱中 25.76 24.57 20.39 21.22 N/A (2) 23〇C, 50%RH 26.86 26.71 26.87 26.81 26.84 60°C，烘箱中 26.70 25.10 23.61 21.33 17.70 (1) 23〇C, 50%RH 26.85 26.93 26.73 26.64 26.98 糊漿法 60°C，烘箱中 26.84 26.29 25.58 24.78 23.73 (2) 23〇C, 50%RH 27.15 27.04 26.98 26.72 27.33 60t，烘箱中 26.87 27.74 26.17 26.10 25.71 儲存情形：⑴未旋蓋的塑膠瓶；（2)緊密旋蓋的塑膠瓶 I--------0^-- (一請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1T 比較揭示在表39的結果，經由噴霧法製備的絡合物在60°C下的安定性低於經由糊漿法製備的絡合物，但是在 23°C及50%相對濕度下的安定性大約相同，因此，糊漿法在不利的儲存情形例如經常在運送時發生的情形，可提供預期不到的安定性。 .Lt 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315

水合物法我們相信糊漿法最初產生鱗酸鹽 1::舲水合物，對於許多磷酸鹽或縮合的磷酸嶋悉柏技藝者砂的技術製造或 "二 /、怎，因此，我們嘗試用水合物法合成過氧化物絡泛物，針省略先前方法中的最初糊漿形成，並用製備的水合物代替，相健先前方法發生的情形—樣，水合物的水分子被過氧化物取代，下財例4G提供舉例的水合物合成方法。水合物法合成Na4P207.3H202 將焦磷酸鈉十水合物固體(99%，Aldrich)與12%、 30%或59%水性過氧化氫溶液混合，在25°C下培育1小時，然後在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表40,據此，此化合物可用低於30%的過氧化氫溶液製備。 ------IT-----.10. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I張 -紙本適準標

A4 \/ S N 一釐 7/> 29 518315 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製五、發明説明Ur 表40 运始4 匕合教 1 _ 絡合物 Na4P207· H2〇2 H2〇2 h2o2/ h2o2 組成物 10H2O2 重量濃度 Na4P207 莫耳濃度重量％比例 (克） (克) (%) 8.4 24.5 12 4.6 25.87 Jjg4P2〇r2.78H202 8.4 10.0 30 4.6 28.04 J5^P2〇7：3.05H2O2 200 120 59 4.6 27.57 J^P2〇t：2.97H202 合成硫酸鹽過氧化物絡合物我們也合成硫酸鹽的過氧化氫絡合物供本文揭示的叙囷法使用，實例41及42提供兩個舉例的硫酸鹽絡合物之詳細合成說明。實例41 液體-噴霧法合成Na2S04· 1.28H202 將59%水性過氧化氫溶液噴霧在硫酸鈉固體(99%+， Aldrich),使混合物在25°C下培育1小時，然後在25。(：的真 2下乾燥，其結果總結在表41。 87'

本紙張尺度5¾¾¾ (CNS 1T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315 A7 B7 五、發明説明（以）表41 起始化合物物 Na2S04 h2o2 h2o2 h2o2/ h2o2 組成物重量濃度 Na2S04莫耳重量％濃度比例 (克） (克) (%) 10 10 59 2.46 23.47 Na2S04*1.28H202 實例42 液體-喷霧法合成K2S(V〇.62H202 將59%水性過氧化氫溶液噴霧在硫酸鉀固體(99%+， Aldrich),使混合物在25°C下培育1小時，然後在251的真空下乾燥，其結果總結在表42。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表42 起始化合物絡合物 K2S〇4 h2o2 h2o2 h2o2/ h2o2 組成物重量濃度 k2so4莫耳重量％濃度比例 (克） (克) (%) 10 7 59 2.12 10.82 K2S〇4〇.62H202 88〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（J7) 合成矽酸鹽過氧化物絡合物我們也合成矽酸鹽的過氧化氫絡合物供本文揭示的殺菌法使用，實例43及44提供兩個舉例的矽酸鹽絡合物之詳細合成說明。 |…口實例4芝糊漿-液體法合成Na2Si03.nH202 將偏碎酸鋼固體(Na^iO3，Aldrich)與水混合，導致形成軟糊漿，使其冷卻至室溫，使水性過氧化氫溶液 (12%)與糊漿混合，混合過程中的溫度為3〇-35〇c，使混合物在25°C下培育1小時，然後在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表43。表43 起始化合物絡合物 Na2Si03 h2o 重量 HA 重量 h2〇2 濃度 h2o2/ Na2Si03 莫耳濃度比例 H2〇2 重量％組成物 (克） (克) (克) (%) 5 5 23.22 12 2.0 24.74 Na2Si031.18H202 5 5 34.83 12 3.0 37.45 Na2Si03-2.15H202 5 5 46.45 12 4.0 37.64 Na2Si03-2.17H202 '89〜本紙張尺CNS) A4· ( 21GX297/j^7 —-H — ~裝 I I I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518315

tW4 水合物法合成Na2Si3〇7.〇.68H202 將59/。水性過氧化氫溶液噴霧在三梦酸餘水合物固體(Na2Si3〇rH2〇, Aldrich)，使混合物在坑下培育卟時，然後在25°C的真空下乾燥，其結果總結在表44。表44 起:½ ?化合物絡合物 Na2Si307 •h2o H2〇2 重量 h2o2 濃度 h2o2/ Na2Si3〇7 莫耳》辰度比例 H2〇2 重量％組成物 (克) (克) (%) 5 4.76 59 4.0 8.73 Na2Si3O7.0.68H7O, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製據此，我們已經說明可以製備多種無機鹽類的過氧化氫絡合物，細滤達成從本文揭示驗龄法中成功地釋出H2Q2，可以使㈤能形鍵的陰離子之鹽類，例如其中含至少-個氧及/或氮原子，參見上述表14，例如有機絡合物或無域絡合物其可與本發明方法結用0 〜90' 本紙張尺度適财賴家標準（CNS ) Α4» ( 210X297公釐）

π I I I I I I 訂— — I I I I- i I- 1 0 518315 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____B7____五、發明説明u?) 從絡合物中釋出過捧員示在先前實例例如圖6的DSC曲線，是用含一個孔的覆蓋盤在大氣壓痢疾減壓下進行，蓋予上只含一個小孔，在1大氣壓力下可在Dsc上觀察到草酸鉀過氧化物絡合物之放熱峰，在大氣壓力下重複相同的測試，測試在使用更開放的系統下是否可釋出更多的過氧化物，如下歹^實例45之敛述。實例45 在大氣壓力下從K2C204釋出H202 使用圖5所示的裝置，在加熱板112上的樣品盤封蓋有兩個孔洞或用開放至大氣壓下的鋁盤，在大氣壓力下加熱草酸鉀過氧化氫絡合物(K2C204.H202)，DSC圖顯示在圖10，當使用開放盤時，一個大的放熱峰伴隨一個小的放熱峰顯示部份釋出H202，當盤的蓋子有兩個孔洞時，一個小的放熱奪伴隨一個大的放熱峰顯示部份釋出，但是大多數發生分解。鑑於實例45的結果，用開放盤而不是用含兩個孔洞的蓋子可釋出大量的H202，在DSC中，以下從絡合物釋出過氧化物的測試，在大氣壓力下是使用開放盤，且在減壓下是使用含一個孔洞的蓋子覆蓋在盤上，數種無機絡合物的DSC圖列在圖11-25，並在表45中總結過氧化物絡合物在DSC研究中的熱行為。〜91 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂- 518315 發明説明（穴）經濟部中央標準局員工消費合作社印製圖 11A 為Na4P2〇r2H2〇2及Na4P2〇7.3H202在760毫米汞柱下的DSC圖，由此可看出，觀察到的一個吸熱峰表示發生幾乎完全釋出。圖11B為Na4P2〇r4H2〇2在760毫米汞柱下的DSC圖，由此可看出，觀祭到的兩個吸熱♦表示發生幾乎完全釋出。圖12為Ν%Ρ〇4·5Η2〇4760毫米汞柱、7毫米汞柱及 0.35¾米汞枉下的DSC圖，此絡合物是用液體_噴霧法合成，由此可看出，吸熱峰後伴隨一個小的放熱峰表示在i 大氣壓力下發生部份釋出，但是在真空下，寬的吸熱峰效應表示發生幾乎完全釋出。圖 13 為 Na2HP04.lH202及Na2HP04.2H202在760 毫米汞柱下的DSC圖，兩種絡合物在dsc中都顯示一個吸熱峰效應，表示在大氣壓力下發生幾乎完全釋出。圖14為Na5P3〇10.H2O2在760毫米汞柱下的DSC圖，數個吸熱峰表示在大氣壓力下發生幾乎完全釋出。 >圖15為Κ：3Ρ〇4·3·34Η202在760毫米汞柱、7毫米汞柱及 1¾米汞柱下的DSC圖，在大氣壓力下的一個放熱峰表示在大氣壓力下大部分的H2〇2被分解，但是在真空下發生部份釋出，因為觀察到在真空下的放熱峰前有一個吸熱峰。圖16為Κ4Ρ2〇7·7Η202在760毫米汞柱及7毫米汞拄下的 DSC圖，從獨立獲得的重量損失數據，在大氣壓力下的 140 C〜18(TC範圍中一個吸熱峰幾乎被一個放熱峰遮蔽， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· -訂 ·# 〜92。 210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（穴）經濟部中央標準局員工消費合作社印製據此，DSC顯示在大氣壓力下發生部份釋出，在真空下的數個吸熱♦表示在這些情形下幾乎完全釋出。圖17為iyHK)4 ·3 · 15H2〇2在760毫米汞柱及7毫米汞柱下的DSC圖，數個吸熱峰後伴隨放熱峰表示在大氣壓力下發生部份釋出，但是在真空下沒有觀察到放熱峰，表示在這些情形下幾乎完全釋出。圖18為ΚΗ2Ρ〇4·Η2〇2在760毫米汞柱下的DSC圖，觀察到兩個吸熱峰表示在大氣壓力下發生幾乎完全釋出。圖19為NafO3 · 1 · 5H2〇2在760毫米汞柱及7毫米汞柱下的DSC圖，在90-100°C的吸熱峰咸信是在大氣壓力及真空情形下釋出氏〇，在大氣壓力下在约15(rc的放熱峰表示大部分的H2〇2被分解，但是在真空情形下，放熱峰變成吸熱峰且隨後有一個小的放熱♦，表示釋出大部分的 H2〇2〇圖20為CaAO7] ·42Η2〇2在760毫米汞柱下的DSC 圖，觀察到一個吸熱峰表示發生幾乎完全釋。圖21為Mg2P2〇r4.60H2〇2在760毫米汞柱及7毫米汞柱下的DSC圖，一個吸熱峰且隨後有一個放熱峰表示在大氣壓力下發生部份釋出H2〇2，但是在真空下觀察到的一個大吸熱峰表示在真空下幾乎完全釋出。圖22為Na2SCVl.28H2〇2^6〇毫米汞柱下的DSC圖，觀察到一個吸熱峰表示在大氣壓力下發生幾乎完全釋出。圖23為K2S〇4.〇.62H2〇2在760毫米汞柱下的DSC圖，觀祭到一個吸熱峰表示在大氣壓力下發生幾乎完全釋出。請先閲讀背意事項再填寫本頁裝訂 518315 為、發明説明（圖24為Na2Si03.2.15H202在760毫米汞柱、1毫米汞拄及〇·5毫米汞柱下的DSC圖，在大氣壓力及減壓下的吸熱峰表示在這些情形下釋击大部分的h2o2。-

圖25為Na2Si3O7.0.68H2O2在760毫米汞柱下的DSC 圖，一個放熱峰表示在大氣壓力下大部分的h2o2被分解。下列表45總結過氧化物絡合物在DSC研究中的熱行 —n - I - I I —^ I 訂 I (一請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁〕經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - 94^ 標準（CNS )从驗（21()χ297公羡） 518315 A7 B7 五、發明説明（/3 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表45 絡合物在DSC中的熱行為圖編號在1大氣壓力下(760毫米汞柱）真空下 K2C2〇4· 1Η2〇2 吸熱+放熱吸熱 10 Na4P207-nH202 n=2、 3、 4 吸熱吸熱 11A及 11B Na3P04-5H202 吸熱+放熱吸熱 12 Na2HP04nH2〇2 n=l、2 吸熱吸熱 13 Na5P3O10.nH2O2 n=l-2 吸熱吸熱 14 K3P〇4-3.34H202 放熱吸熱+放熱 15 Κ4Ρ207·7Η202 吸熱+放熱吸熱 16 K2HP〇4-3.15H202 吸熱+放熱吸熱 17 kh2po4-ih2o2 吸熱吸熱 18 Na2C031.5H202 放熱吸熱+放熱 19 Ca2P2〇7*3.42H2〇2 吸熱吸熱 21 Mg2P2〇7 -4.60H2〇2 放熱+放熱吸熱 21 Na2S04 1.28H202 吸熱吸熱 22 K2SO4-0.62H2O2 吸熱吸熱 23 Na2Si03-2.15H202 放熱放熱 24 Na2SiO7 0.68H2O2 放熱放熱 25 '95〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（％) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製效應測試結果在先前的實例中，例如實例17及18，證明無機過氧化物絡合物在真含〒，可在本文或別處敘述的技藝中提供一殺菌作用，為了證明這些無機絡合物也可在大氣壓力下提供殺菌作用，我們測試數種化合物之殺菌效應，實例46A 提供的結果其中殺菌作用發生在！大氣壓及低溫⑼〇〇c )下並使用在1大氣壓下的DSC中只有一個吸熱峰的絡合物，實例466知供的結果其中殺菌作用發生在1大氣壓及低溫 ⑼0°C)下並使用在1大氣壓下的DSC中同時有吸熱峰及放熱峰的絡合物，實例46C提供的結果其中殺菌作用發生在 1大氣壓及低溫(S60°C)下並使用在1大氣壓下的DSC中只有一個放熱峰的絡合物，實例47提供的結果其中殺菌作用發生在1大氣壓及將絡合物加熱並使用在1大氣壓下的 DSC中只有一個吸熱峰的絡合物，實例48提供的結果其中殺菌作用發生在1大氣壓及將絡合物加熱並使用在1大氣. 壓下的DSC中同時有吸熱峰及放熱峰的絡合物，如下文所示，在這些情形下，使用這些絡合物在1大氣壓下可達到有效的殺菌作用，即使是對在DSC中只有一個放熱峰的絡合物，如同上述之討論，咸信在某些情形下，在相同的溫度範圍内，DSC中的吸熱峰會被放熱峰遮蓋，導致見到使用在DSC終止顯示一個放熱峰的絡合物可得到有效的殺菌作用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 518315 A7 B7 發明説明（广sr)

魅丨J46A 使用ΚΗ2ρ〇4·Η2ο2殺菌一（1大氣壓及低溫> 自身殺菌袋的組裝如下:將表面上含7·7χ1〇5桿菌孢子的不銹鋼刀片放在無菌的陪替氏培養皿(6〇χ15毫米)，將2 克ΚΗ2Ρ〇4·Η2〇2絡合物粉末(含2〇·31重量〇/〇η2〇2)放在另一個陪替氏培養皿，將兩個培養皿一起裝入用τυυεκ™/ MYLAR™形成的100x250毫米袋中，將袋子密封並暴露在室溫(約23°C)、40°C(在培養器中)及6〇。(：(在烘箱中)歷時不同時間，殺菌測試的結果總結在表46A。

表46A I 私衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 暴露溫度暴露時間(陽性/樣品） 1小時 2小時 4小時 6小時 8小時 23〇C (室溫） + + - - - 40°C + + - • 60°C + - - - - 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 “97〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）

Α7 Β7 五、發明説明（涔）4W6B 使用Κ2<Ι：2〇4·Η2〇2過氧化物絡合物殺菌 (1大氣壓及低溫）自身殺菌袋的組裝如下:將表面上含13妆106桿菌孢子的不銹鋼刀片放在無菌的陪替氏培養皿(6〇χι 5毫米)，將2克K2C2〇4.H2〇2絡合物粉末(含1421重量％味〇2)放在另一個陪替氏培養皿，將兩個培養皿一起裝入用MYLAR™/ MYLAR™形成的100x250毫米袋中，將袋子密封並暴露在40°C(在培養器中)及60°C(在烘箱中)歷時不同時間，殺菌測試的結果總結在表46B。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -裝· 表46B 暴露溫度暴露時間(陽性/嫌品、 8小時 16小時 24小時 48小時 72小時 40°C N/A N/A + + 60°C + - - - - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例46g 使用NafCV 1 ·5Η2〇2過氧化物絡合物殺菌 (1大氣壓及低溫）自身殺菌袋的組裝如下:將表面上含丨义乂⑽桿菌孢子的不銹鋼刀片放在無菌的陪替氏培養皿(6〇χ15毫米)，〜98

準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 518315 Α7 Β7 五、發明説明（f7) 將2克Na2C〇3.1.5H2〇2絡合物粉末(含2778重量％11 在另一個陪替氏培養皿，將兩個培養皿一起裝入用 MYLAR™/MYLARTM形成的ι〇〇χ25〇毫米袋中，將袋子密封並暴露在60°c(在烘箱中)歷時不同時間，殺菌測試的結果總結在表46C。表46C 暴露溫度暴露時間(陽性/樣品） 24小時 48小時 72小時 60°C + - 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例47 使用Na4P207.3H202過氧化物絡合物殺菌 (1大氣壓及提高絡合物加熱溫度）在圖8所示的殺菌裝置中使用Na4P207.3H202 (重量 %=27%)，殺菌參數如下:腔室大小=6.25”χ6·25"χ7”（4.5 升)；腔室溫度=40°C;腔室壓力=760毫米汞拄；加熱溫度 =175-180°C，使用芽孢桿菌(1·5χ106/解剖刀片)作為接種菌，其結果總結在表47Α及47Β，表47Α指出位於加熱裝置上方2寸的解剖刀片只用〇·〇1克的絡合物就可達到完全殺菌，相反地，位在腔室底部的接種需要〇·〇3克的絡合物才可達到完全殺菌。〜99〜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）訂 518315 A7 B7 五、發明説明（7<p) 表47A 殺菌結果(陽性/樣品) 樣品放在加熱板上方2寸絡合物重量 2/10週期* 2/15週期 2/30週期 0.0克 2/2 2/2 2/2 0.01 克 0/2 0/2 0/2 0.03 克 0/2 0/2 0/2 0.05 克 0/2 0/2 0/2 :週期時間=加熱時間(分鐘)/總暴露時間(分鐘) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表47B 殺菌結果(陽性/樣品）樣品放在腔室底部絡合物重量 2/10週期* 2/15週期 2/30週期 0·0克 2/2 2/2 2/2 0.1克 2/2 2/2 2/2 0.2克 1/2 1/2 1/2 0.3克 0/2 0/2 0/2 0.5克 0/2 0/2 0/2 * :週期時間=加熱時間(分鐘)/總暴露時間(分鐘) 〜100' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） 518315 A7 B7 五、發明説明（γ) #W8 使用K2c2(VH2o2過氧化物絡合物殺菌 (1大氣壓及提高絡合物加熱溫度) 在圖8所示的殺菌裝置中使用K2C204.H202 (重量 %=16.3%)，殺菌參數與實例47所述相同，但是加熱溫度為155-160°C，在此實驗中，接種的解剖刀片只放在加熱板上面，其結果總結在表48。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 表48 殺菌結果(陽性/樣品）樣品放在加熱板上方2寸絡合物重量 2/10週期* 2/15週期 2/30週期〇·〇克 2/2 2/2 2/2 0.01 克 1/2 1/2 0/2 0·03 克 0/2 0/2 0/2 0·05 克 0/2 0/2 0/2 —_U克 0/2 0/2 0/2 0/2 0/2 0/2 :週期時間=加熱時間(分鐘)/總暴露時間(分鐘）訂 10. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製用草酸鉀絡合物時，完全殺菌發生在使用0.01克絡合物並暴露30分鐘，在全部的三個週期中，在〇·〇3克見到完全殺菌。 40l·

518315 A7 B7 五、發明説明（々〇) 總而言之，H202可從1大氣壓及室溫下的絡合物釋出，此釋出可經由提高溫度及降低壓力而促進。选邊畫^&絡合物釋出基氣之系鉉上述討論關於圖7A及7B的裝置可在供從過氧化氫絡合物釋出過氧化氫蒸氣的系統中使用，使用此裝置可結合使過氧化物絡合物形成至培養皿中，或者是，我們發現當使用粉末形式時可更充分及更有效地釋出蒸氣，使用上述討論關於圖7A及7B的相同機制可將粉末放入裝置中，但是可用另一種方法先將粉末施加在高溫膠帶而達成粉末的添加，例如3M Corporation製造的高溫膠帶9469其中利用其黏著劑A10，可將粉末撒在黏著劑上並將膠帶放入腔室供釋出過氧化氬蒸氣，供此目的之另一個實例可w3M 膠帶9485及3M黏著劑A25形成。 11¾ 必須指出本發明並不只是限定在本發明的詳細敛述中揭示的具體實施例，任何與本發明精神相關的具體實施例都必須視為在本發明之範圍内，但是，本發明只^二$ 列申請專利的範圍限定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝-

、1T 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 102〜

Claims

518315 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍專利申請案第86113714號 ROC Patent Appln. No. 8611371^ 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國91年5月31曰送呈） (Submitted on May 31，2002) 9L 5, all

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1. 一種製造無機鹽-過氧化氫複合物的糊漿法，其步驟包括： (a) 將該鹽與水混合形成軟糊漿； (b) 使該糊漿之溫度冷卻至實質上不會分解過氧化氫複合物之溫度； (c) 將該糊漿與水性過氧化氫溶液混合而形成含過氧化氫的糊漿；及 (d) 乾燥該含過氧化氩的糊漿；其中該無機鹽係選自磷酸鹽、縮合的磷酸鹽、或矽酸驗〇 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹽為磷酸鹽或縮合的磷酸鹽。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該鹽為鈉、鉀、鈣或鎂的磷酸鹽或縮合的磷酸鹽。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該鹽-過氧化氫複合物為Na4P207的複合物。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該Na4P2〇7是與兩個或多個H2〇2分子複合。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該複合物為 Na4P2〇7.3H2〇2。 -103 -

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 86462-claim A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518315 六、申請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該鹽-過氧化氫複合物為Κ3Ρ04的複合物。 ~ 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該Κ3Ρ04是與一兩個或多個Η2〇2分子複合。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該複合物為 Κ3Ρ〇4·3Η202。 10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹽為矽酸鹽° 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該鹽為鈉的矽酸鹽。 12根據申請專利範圍第11項之方法，其中該鹽-過氧化氫 -複合物為Na2Si03的複合物。 13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中該Na2Si03是與一個或多個H2O2分子複合。 14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該水性過氧化氫溶液的濃度為12至80%。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥步驟包括真空乾燥。 16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥步驟包括烘箱乾燥。 17. —種製造Na4P20r3H202的水合物法，其步驟包括：將焦磷酸鈉十水合物固體與濃度低於30%的過氧化氫水溶液混合；培育該混合物足夠之時間以形成過氧化氫/焦磷酸鈉 -104 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

518315 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍十水合物複合物；及將該混合物乾燥。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該過氧化物濃度為12%。 19. 一種滅菌用組成物，其含，Κ2ΗΡ04·ηΗ202，其中n = 3，作為過氧化氫來源。 2(λ—種滅菌用組成物，其含ΚΗ2Ρ04·ηΗ202，其中n=l，作為過氧化氫來源。 21. —種滅菌用組成物，其中含Ca2P20rnH202,其中η為 3至4之數，作為過氧化氫來源。 22. —種滅菌用組成物，其中含Mg2P2OrnH202，其中η為 4至5之數，作為過氧化氫來源。 23. —種滅菌用組成物，其含Na2SCVnH202，其中η為1 至2之數，作為過氧化氫來源。 24. —種滅菌用組成物，其含K2S04_nH202,其中η為0.5 至1之數，作為過氧化氫來源。 25. —種滅菌用組成物，其含Na2Si0rnH202,其中η為1 至3之數，作為過氧化氫來源。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 26. —種滅菌用組成物，其含Na2Si30rnH202,其中η為 0.5至1之數，作為過氧化氫來源。 -105 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）