TW515129B - Method for manufacturing gas diffusion electrode and method for manufacturing electrochemical device - Google Patents

Description

515129 A7 B7 五、發明説明（1 ) [發明之所屬技術領域] 本發明係關於一種氣體擴散電極之製造方法及電化學裝 置的製造方法，尤其，關於一種可以簡單的方法廉價地製 造氣體擴散電極及電化學裝置之方法。 [習知技術] 產業革命以後，汽油、輕油等之石化燃料當然廣被使用 來作為汽車、電力製造等之能源。藉由此石化燃料之利 用，人類可享受快速的生活水準提昇或產業發展等利益， 但，其反面，地球卻曝露於嚴重之環境破壞威脅，進而， 產生石化燃料枯竭之虞而其能否長期安定供應受到質疑。 因此，氫除包含於水中、無止盡地蘊藏於地球上，尚且， 每一物質量所含有的化學能量很大，若使用來作為能量 時，就不釋出有毒物質或地球溫暖化氣體等之理由，取代 石化燃料之綠色且取之不竭的能源近年備受矚目。 近年，可從氫能源取出電能之電能產生裝置的研究開發 盛行，從大規模發電、在地的自家發電、進一步汽車用電 源的應用被受期盼。 用以從氫能源取出電能之電能產生裝置，亦即，燃料電 池，具有供給氫之氫電極、及、供給氧之氧電極。供給至 氫電極之氫，係藉觸媒的作用而解離成質子（陽子）與電 子，電子在氫電極之集電體聚集，另外，質子被搬運至氧 電極。在氫電極所聚集之電子，係經由負荷而搬運至氧電 極。另外，供給至氧電極之氧係藉觸媒的作用，與從氫電 極搬運到之質子及電子結合，而生成水。如此一來，在氫 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 、發明説明（ 電二與氧電極之間產生起電力，電流 [發明欲解決之課題] 、I何。 如此，在從氫能源取出電能 與氧電極之間產生起電力，於二’，為於氫電極 (陽子)與電子，另外，於氧電：f將氫解離成質子 應而生成水。因此，在氫電:必須使質+、電子及氧反 解離之觸媒層乃必要，在：：：足進氫之質子與電子的 結合的觸媒層乃必須。 卞包子及虱又 因此，於氧電極及氫電極 成觸媒層，但，成為觸媒之物質？般常=壬：时 驟中必須耗費許多成本。觸媒層乃不容易，在該步 1此’本發明之目的在於提供—種可於氧 <基體形成觸媒層的簡單方法，莪* 及虱兒極 製造成本。 肖此，可刪減燃料電池之 [用以解決課題之手段] 本發明之如此目的係藉由—種具備如下步 教電極之製造方法來達成，即具備：形成—…擴 構成之薄片的薄片成形步驟；及，藉：貝料所 薄片形成觸媒層之觸媒層形成步驟。、成膜法而於前述 又’，本發明之前述目的係藉由具備如下步驟之電 置的製造万法來達成，即具備：於由碳質㈣所構成: 片精氣相錢法而形成觸媒，’俾製作1體擴散電極击 驟；及，於前述氣體擴散電極之觸媒層貼設電解二膜=步 -5 -

本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210 X 297公釐)

右依本發明’於由碳質材料 ;;形成觸媒層，故可很容易製造S3片藉氣相成膜法 科電池或空氣電池為可 匕成本。 兒化學裝置的製 =述碳質材料為纖維狀。 可述碳質材料至少含有碳毫 前述碳質材料至少含有針狀 本發明之較佳實施態樣中 本發明之更佳實施態樣中 微管。 本發明之更佳實施態樣中 石墨 0 本發明之更佳實施態樣中 濾含有碳質材料之分散液來 本發明之更佳實施態樣中 賤鍵法來實施。 ，‘逑薄片形成步騾乃藉由過 實施。 ’前述觸媒層形成步驟乃藉由 —本發明之另一較佳實施態樣中，前述觸媒層形成步驟乃 藉真空蒸鍍法來實施。 本發明之另一較佳實施態樣中，前述觸媒層形成步驟乃 藉脈衝雷射沈積法來實施。 本發明之再另一較佳實施態樣中，前述觸媒層為一種選 自白金、白金合金、鈀、鎂、鈦、錳、鑭、釩、锆、鎳-鑭合金、鈥-鐵合金、錄、姥及金的材料所構成。 [發明之實施形態] 以下，一面參照圖面，一面詳細說明有關本發明較佳實 施態樣。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 515129 A7 B7 五、發明説明（4 首先’準備一具有特定面積之過遽器、及、混入一為擔 持觸媒之碳質材料即碳毫微管的分散液。過濾器係只要為 了過遽刀政液’並採集混入於其中之碳晕微管即可，宜使 用由玻璃纖維所構成之過濾器。又，分散液只要使用一種 於水、甲醇/乙醇等之醇類及甲苯之混合液中添加微量的 氫氧化納之混合液即可。此處，氫氧化鈉係擔任防止碳毫 微管凝集的角色。 又，碳毫微管係直徑約數毫微米以下，代表性為12〜17 毫微米左右的管狀碳質，已知有··由單層之管所構成的單 層碳耄微管（SWCNT)、與、2個以上之層為同心圓重疊之 複數層碳毫微管2種類。其長度並無特^限 定，但，代表性為數微米左右。又，所謂碳毫微纖維乃指 碳耄微管之中，其直徑特別大者，代表性係其直徑為數毫 微米=上，巨大者係達到1微米。在以下之說明中，所謂 「碳毫微管」係含有碳毫微纖維者。 5 又，碳毫微管係可藉由一使用石墨之桿的弧光放電法來 生成。 其次，使用上述過濾器 過濾分散液。藉此 _ ， π八'人 4日妒U ^ ^ ^ 表面=積碳毫微管。此時，竣毫微管如上述般為極微^ 纖維貞，故於過濾器表面多數之碳毫微管間會互相糾缠， 成一體化而為薄片狀。 再者將形成於過濾器表面之薄片狀碳毫微管集合 過濾器表面剥離，再導入濺鍍用之真空室内。 Μ 然後，於賤鍍用之真空室内，對於薄片狀之碳毫微管集

五、發明説明（5 ) 合體，藉滅鍵法形成觸被、 _ 合金、免、錢、妖=媒 類有白金、白金 合金、錄、錄、全等，。以=叙、錯、錄-鋼合金、欽-鐵 之·，π、人+白金及白金合金為佳。藉由如此 …小，万;成為薄片狀之碳毫微管集合體的至少表面的 碳毫微管可擔持觸媒。 土乂表面的 依以上之步驟，舍占—. 體的薄片。如此之薄片=成觸媒層之碳毫微管集合 ;電性’且，於其表面形成觸媒層，故可使用來作為：： 料電池或空氣電池為代表之氣體《電極。 ，，…、 一:依：Λ，形態’可以非常簡單的方法來製作氣 姐擴“極’並可刪減氣體擴散電極之製造成本。 又’在上料施態樣巾，㈣擇碳毫微管 觸媒之碳質材料，攄右π λ &、^ 」擔待

分散液而形成薄片H 擔持觸媒《碳質材科不限於碳毫微管， 質材料例如針狀石墨，又，亦可為碳毫微：= :合體。可擔持觸媒之礙質材料的選擇，係只要 求作為氣體擴散電極之機械強度: 擔持觸媒之碳質材料即可。 而元成可 碳毫微管作為可擔持觸媒之碳質材料時，碳 ==微：之纖維質’故易互相糾缠，並易形成於: m〜泰右再過度積層，可確保一要求作為氣體擴 ^極《乳體透過性。因此’無法使薄片、 其結果，機械強度矾有不足 s aL 子而 = n選擇針狀石墨作為可 擔持觸媒疋碳質材料時，針狀石墨為比竣毫微管還粗之纖 -8 -

本紙張尺度適财_家標準(CNS) A4規格(21〇X297i^J 五、發明説明（6 ，狀（針狀）物質’故即使再積層很厚’亦可充分確保要求 來作為氣體擴散電極之氣體透過性，&，很難互相糾纏， :難：成薄片。因此，為充分確保要求來作為氣體擴散電 氣眩透過性及機械強度，可選擇碳毫微管與針狀石里 <混合體作為可擔持觸媒之碳質材料。 土 說明有關—使用上述步驟所製作之氣 的燃料電池。 泰T t使用k本發明較佳實施態樣所製作之氣體擴散 电極，/、燃料電池之概略構成的圖面。 /、 如圖1所示，本實施態樣之燃料電池係具備：氧電極卜 燃料電極即氫電極2、挾在氧m及氫電極2之電解質 裝 膜即質子傳導部3。氧電極i係由薄片狀硬毫微管=二 所構成的電極基體4，血來& 口 a …與形成於其表面之觸媒層5而構成， 訂 扛6虱：係由薄片狀碳毫微管集合體所構成的電 極基體6、與形成料表面之觸媒層7而構成的。 線 又如圖1所不，從氧電極1之電極基體4導出正極壤 、毒8 ’從虱電極2之電極基體6導出負極導線9，此等正極 導線8及負極導線9係連接於未圖示; 侧，係空氣10從導入口 11供給至流路12，並從排出= 排出’在氯電極2側，係由氣供給源“供給之氣Γ二 從導入口 16供給至流路17，並從排出口 18排出。 二二至流路17之氫15,係介由-由薄片狀 反集δ眼所構成的電極基體6而到達形成於其 層7,受觸媒作用而解離成質子 具中，電子係經 -9 -

515129 A7 B7 五、發明説明（7 ) 由電極基體6而朝負極導線9移動，供給至未圖示之負荷， 質子係經由質子傳導體部3而朝氧電極1側移動。另外， 從導入口 11供給至流路12之氧10，係介由一由薄片狀碳 毫微管集合體所構成的電極基體4而到達形成於其表面之 觸媒層5，受觸媒作用，而從質子傳導體部3所供給之質 子及介由正極導線8而與從負荷所供給之電子結合形成 水。如此一來，可取出所希望之起電力。 此處，質子傳導體部3係可防止氫1 5透過以及可使質子 透過之膜，其材料並無特別限定，但，宜使用一種以碳為 主成分之碳質材料作為母體，再導入質子解離性之基而構 成的材料。又，「質子解離性之基」乃意指「質子可藉電離 脫離之官能基」。 又，在成為質子傳導體部3之母體的碳質材料，若為以 碳為主成分者，可使用任意的材料，但導入質子解離性之 基後，離子導電性必須比電子傳導性還大。如此，成為母 體之碳質材料具體上可舉例：碳原子之集合體即碳簇、或、 含碳毫微管之碳質材料。 妓誤係有各種類，宜為冨勒蘭碳、或、於富勒蘭碳構造 之至少一部份擁有開放端者，擁有鑽石構造者等。當然不 限於此等，而若為導入質子解離性之基後離子導電性比電 子傳導性還大，任一者均可。 成為質子傳導體部3之母體的碳質材料，係最宜選擇富 勒蘭碳，宜使用於其中導入質子解離性之基例如-OH基、 -0S03H基、-COOH基、-S〇3H基、-〇PO(OH)2基的材料作 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

訂

五、發明説明（ 為質子傳導體部3的材料。 、又’質子傳導體部3之材料亦可使用_以 成分的碳質材料作為母體的材 ""、、、王 酸樹脂等。 冑㈣外之材枓，例如全氟續 附：料„ 14可使用氫鋼瓶、氫吸附合金或碳質氳吸 碳毫微-1風吸附材料可舉例富勒蘭碳，碳毫微纖維、 人s、煤碳、耄微膠囊、曝氣蔥頭、碳纖維等。 具：如此構成之燃料電池的製造方法係如以下 即：精上述之方法’製作2個氣體擴散電極，以其 :::極i、另一者作為氫電極2’然後，於此等氧電極】 風电極2之觸媒層5、7塗佈質子傳導材料。質子傳導 材料之種類並無特別限^，但宜使用與用於質子傳導體部 3之材料相同的材料。例如，質子傳導體# 3之材料^宜 使 +用二於富勒蘭碳導入質子解離性之基即-〇H基的材二 (田勒蘭妷醇）時，混入於上述分散液中之質子傳導材料宜 使用冨勒蘭碳醇。繼而，以此等氧電極i及氫電極2之觸 媒層5、7挾持質子傳導體部3，進一步，於氧電極丨側 設有空氣10之導入口 U、流路n及排出口 n，於氫電 極2側設有氫1 5之導入口 1 6、流路17及排出口丨8。藉此， 完成燃料電池。 如此’若依本實施態樣，可以非常簡單之方法製作氣體 擴散電極即氧電極丨及氫電極2，故可刪減燃料電池之製 造成本。 其次’說明有關一利用上述步驟所製作之氣體擴散電極 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 515129 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 的空氣電池。 圖2係使用本發明較佳實施態樣所製作之氣體擴散電 極，其S氣電池的概略構成圖面。 如圖2所示般，本實施態樣所製造之之空氣電池（空氣_ 鋅電池）’係具備：由依本實施態樣之步驟所製作的氣體擴 散電極所構成的空氣極21、負極22、挾在空氣極21及負 極22之電解質23。空氣極21係由碳薄片所構成的電極基 體、與、形成於其表面之觸媒層所構成，負極22係由厚 100微米的鋅板所構成。又，從空氣極21之電極基體導出 正極導線24’從負極22導出負料綠25，此等正極導線 24及負極導線25係連接於未圖示之負荷。空氣極以、負 極22及挾纟此等之電解質23係被厚3毫米之鐵氣龍板… 及26b，挾持，此等鐵氣龍板26a及2讣係被螺絲2乃及 27b固定。進-步’於鐵氟龍板26b上形成用以對空氣極

”供給空氣之複數空氣孔28。'空氣孔28之直徑為L 米。 由如此構造所形成之空氣電池可以如 首先，依上述實施態樣之方法，於碳薄片之觸 媒層以製作空氣極21。其次’以上述實施態樣之方法於 空氣極21形成複數的貫通孔（未圖示）。貫通孔之直徑如 上述般，約為〇.imm，其形成密度每lcm2約4〇〇個。其 八，於此空氣極21之觸媒層，塗布一種使氧化鋅之水溶 液凝膠化作為電解質23者厚約5〇微米，進一步，接合負 極22。繼*，以職龍板—及说堅牢地挟住該^ -12 -

515129 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 體的兩面，藉螺絲27a及27b固定。藉此，完成空氣電池。 如此方法所製作之空氣電池，係於空氣極21中進行式（1) 所示之反應，在負極22中進行式（2)所示之反應。 02 + 2H20 + 4e_ -> 40H~ …式（1)

Zn + 20H一 — Zn (OH)2+2e—…式（2) 因此，全體乃進行式（3)所示之反應，可得到特定之起電 力。 l/2 02 + Zn + H20 — Zn(OH)2 …式（3) 如此，若依本實施態樣，因可以非常簡單之方法製作氣 體擴散電極空氣極21，故可刪減空氣電池之製造成本。 本發明不限於以上之實施態樣，在申請專利範圍所記載 之發明範圍内可做各種變更，當然此等亦包含於本發明之 範圍内。 例如，在上述實施態樣中，係使用濺渡法作為一使觸媒 形成於薄片狀之碳毫微管集合體的方法，但，形成觸媒之 膜的方法，並無特別限定於濺鍍法，亦可使用其他之氣相 成膜法，例如真空蒸鍍法或脈衝雷射沈積法等。 又，在上述實施態樣中，藉由以所製作之2個氣體擴散 電極之觸媒層挾持質子傳導體部3，俾製作燃料電池，但， 在所製作之2個氣體擴散電極的觸媒層與質子傳導體部3 之間，進一步介入其他之觸媒層。此時，經由介入其他之 觸媒層而可提高電極全體之機械強度，同時因所使用之觸 媒量增加，可提高能量生成效率。 進而，在上述實施態樣中，於觸媒層5、7塗佈質子傳導 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)

訂

515129 A7 B7 五、發明説明（11 ) 材料，但，在本發明中於觸媒層5、7不須塗佈質子傳導 材料’其省略亦無妨。 又，在上述實施態樣中，係使用一種混合液作為分散液， 該混合液係於水、甲醇/乙醇等之醇類及甲苯的混合液中添 加微之氫氧化#3，但，分散液之成分不限定於此，而亦可 使用由其他成分所構成之分散液。 進一步，在上述實施態樣中，所製成之燃料電池的燃料 氣體’使用氮氣’但’燃料氣體不限於氮氣，而亦可使用 其他之燃料氣體，例如使甲醇氣化之氣體。此時，在供給 一使甲醇氣化之氣體的負極中，進行式（4)所示之反應，在 供給空氣之氧電極1(正極）中進行式（5)所示之反應。 CH3〇H + H20 -> C02 + 6H++ 6e—…式（4) 6H++ 3/202 + 6e一 -> 3H2〇…式（5) 因此，全體係進行式（6)所示之反應，可得到特定之起電 力。 CHsOH 4- 3/2〇2 C02+2H2〇…式（6) 但，當燃料氣體使用一使甲醇氣化之氣體時，除水外尚 生成二氧化碳。 [發明之效果] 如以上說明般，若依本發明，於由碳質材料所構成之薄 片藉氣相成膜法形成觸媒層，故可很容易製造氣體擴散電 極，藉此，可刪減以燃料電池或空氣電池為代表之電化學 裝置的製造成本。 [圖面之簡單說明] -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 515129 五 、發明説明（12

圖使用本發明較佳實施態樣所製作之氣體擴散電 極’其燃料電池之概略構成圖面。 圖2係使用本發明較佳實施態樣所製 尸 極，其空氣電池之概略構成圖面。 <氣體擴散電 [符號說明] 1 氧電極 2 氫電極 3 質子傳導體部 4， 6 電極基體 5， 7 觸媒層 8 正極導線 9 負極導線 10 空氣 11 導入π 12 流路 13 排出π 14 氫供給源 15 氫 16 導入Π 17 流路 18 排出口 21 空氣極 22 負極 23 電解質

裝 訂

-15 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)' ---^ 515129 A7 B7 五、發明説明（13 ) 24 正極 導線 25 負極 導線 26a， 26b 鐵氟龍板 27a， 27b 螺絲 28 空氣 孔

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Claims (1)

1. 申請專利範園 I氣體擴散電極之製造方法，係具備如下步驴. 片成形步驟，其係形成—由碳質材科所槿/. 觸媒層形成步驟，其係藉由氣相成膜:所構成的薄片; 形成觸媒層。 而於前述薄片 2.根據申請專利範圍第i項之氣 3其中前述碳質材科為識維狀。"…的製造方法’ 3’ =申請專利範圍第2項之氣體擴散電 其中前述碳質材料至少包含碳毫微管。 k万法’ •申請專利範圍第2項之氣體擴散電極的製6方本 其中前述碳質材料至少含有針狀石墨。^万法， 装 請專利範圍第巧之氣體擴散電極的 、 /、中鈾述薄片成形步驟，件 D万去’ 料之分散液來實施。精由過慮-含有前述雙質材 6·::申請專利範圍第1項之氣體擴散電極的製迭、 η /、中前述觸媒層形成步驟係藉 ^万法， 請專利範圍第丨項之氣體擴散上:造 8 =:述::媒層形成步驟係藉真空蒸鎪法來實： 線 .申請專利範圍第^之氣體擴散電 :申叫專利範圍w項之氣體擴散電極 其中前述觸媒層係由選自包括白金 万法， -、-、綱、訊、錯、錄.合金、錢、 及金之群中的一種材料所構成。 ··釭、铑 10.-種電化學裝置的製造方法，係具備如下步驟： -17 -

   、申請專利範圍 之薄片上形成觸媒 以氣相成膜法於碳質材料所構. 層’俾製作氣體擴教·電極之步驟·、 於前述氣體擴散電極之 根據申請專利範圍第10項 中前述電化學裝置為燃料 _媒層貼設電解質膜的步騾。 '^電化學裝置的製造方法，其 電池。 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 根據申請專利範圍第丨〇項凌+ ,_ 男<電化學裝置的製造方法，其 中則述電化學裝置為空氣電池。 根據申請專利範圍第！ 〇項凌命 ,_ 不，、〈電化學裝置的製造方法，其 中則述碳質材料為纖維狀。 :j申#專利範圍第13項之電化學裝置的製造方法，其 中可述碳質材料係至少含有碳亳微管。 :據申請專利範圍第13項之電化學裝置的製造方法，其 中則述碳質材料至少含有針狀石墨。 根巧申請專利範圍第1〇項之電化學裝置的製造方法，其 中藉由過濾一含有碳質材料之分散液來形成前述薄片。 根據申請專利範圍第10項之電化學裝置的製造方法，其 中前述觸媒層的形成係藉由濺鍍法來實施。 根據申凊專利範圍第丨〇項之電化學裝置的製造方法，其 中前述觸媒層的形成係藉由真空蒸鍍法來實施。 根據申凊專利範圍第丨〇項之電化學裝置的製造方法，其 中則述觸媒層的形成係藉由脈衝雷射沈積法來實施。 根據申請專利範圍第1 〇項之電化學裝置的製造方法，其 中岫逑觸媒層係由選自包括白金、白金合金、鈀、鎂、 鈦、錳、鑭、釩、#、鎳，合纟、鈦_鐵合I、銥、鍺 及金之群中的一種材料所構成。 -18-本紙張尺度巾關家辟(CNS) Αϋ1() X 297公董)