TW513400B

TW513400B - Preparation of phenol and its derivatives

Info

Publication number: TW513400B
Application number: TW087119200A
Authority: TW
Inventors: Leonid Modestovich Kustov; Viktor Igatyevich Bogdan; Vladimir Borisovich Kazansky
Original assignee: Gen Electric; Zelinsky Inst Of Organic Chemi
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-11-19
Publication date: 2002-12-11
Also published as: AU753188B2; ES2169895T3; DE69803634T2; AU7393498A; US20010049330A1; EP0889018B1; BR9805598A; EP0889018A1; DE69803634D1; JPH11171809A; CA2240612A1

Description

513400 A7 ___B7 五、發明説明纟) 發明背景本申請案以1 9 9 7年7月5日提出申請的俄國專利申請案第971 12675號爲基提出在3511.3.〇 § 1 1 9下之優先權申請。發明領域本發明係有關有機合成領域，且特別者，有關製備羥基化芳族化合物（如，酚和其衍生物）之方法，包括用含有氧化亞氮的氣體混合物在異相觸媒存在中將芳族化合物 (如，苯和其衍生物）選擇性氧化。經由本文所述的特殊處理改質過的商業沸石或含沸石觸媒係用爲該異相觸媒。先前技藝之說明經濟部中央標準局員工消費合作社印製在製備酚和其衍生物，例如二酚，氯酚，氟酚，烷基酚和類似者所用技藝中已知有多種方法可用。已知的方法包括如美國專利第5，1 1 0，9 9 5號中所述者在氧化物觸媒存在中用0 2，N 2 0或其它氣態氧化劑直接氧化芳烴或彼等的衍生物。不過，在分子氧存在中將苯直接氧化成酚所用的已知氧化物觸媒大部份皆不能夠提供標的產物之高選擇率和產率。彼等觸媒的最成功例子係用各種金屬的磷酸鹽所製成者。特別是，Ζ η P 0 4即被用來作爲在醇存在中將苯氧化成酚的觸媒。於5 5 0 — 6 0 0°C溫度下，ZnP〇4觸媒產生物約25%產率的酚。不過 ZnP〇4的選擇率不佳（60%)〔日本專利第56— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513400 A7 B7 五、發明説明 77234 和 56 — 87527 號，1981 再者經濟部中央標準局員工消費合作社印製磷酸鹽觸媒因爲會消費掉實質量的醇而對於苯氧化係不利者。以氧化亞氮（N2〇）在5 0 0 — 6 0 0°C直接氧化苯所用的釩-，鉬一或鎢爲基的氧化物觸媒系統皆爲已知者。〔Iwamoto et al.，J.Phys· Chem· 1 9 8 3，v · 8 7， n〇 · 6 ，p · 903〕。在超量蒸汽存在中彼等觸媒的最大酚產率爲約7 — 8%，選擇率爲7 0 — 7 2%。彼等觸媒的主要缺點爲彼等對酚的低選擇率和產率，需要高反應溫度及需要添加蒸汽。沸石觸媒也可用來經由使用N 2 0爲氧化劑將苯和其衍生物選擇地氧化（E.Suzuki，K.Nakashiro，Y.〇no，Chem.Lett ， 1 988,no.6,p.953- 1 M.Gu belmann et al.,Eur.Pat. 34 1,1 65,1 989-lM.Gubelmann et al.，US Patent，No.5,001，280，1 990)。特別者，高氧化矽ZSM — 5型pentasil沸石經用爲將苯，氯苯和氟苯氧化成對應的酚所用之觸媒。在Η Z SM - 5沸石上於4 0 0°C下用氧化亞氮將苯氧化會導致於高達1 6的產與接近9 8 - 9 9 %選擇率下形成酚。彼等觸媒的缺點在於彼等在高反應溫度下具有低轉化率，低酚產率與低選擇率。pentasil 型沸石（如，ZSM— 5，ZSM— 1 1， Z S Μ — 1 2 ，Z S Μ 2 3 )，絲光沸石，沸石/3和E U - 1等皆在彼等的合成中經用少量鐵添加劑改質過者都是可用來實施此種催化反應的已知系統。例如，在美國專利請先閱讀背面之注意事項

頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -5- 513400 A7 B7 五、發明説明& ) 第 5 ，6772 ，777 號和 5 ，110 ，995 號中都有列出用氧化亞氮在2 7 5 - 4 5 0°C氧化苯之實驗結果。其接觸時間爲2 - 4秒，苯的液體空間速度爲〇 · 4小時—1，且苯：N 2〇的莫耳比爲1 ·· 4。酚產率典型地可達2 0 — 3 0% ’且其選擇率爲9 〇 — 9 7%。彼等觸媒的缺點包括需要在沸石中導入鐵離子與控制鐵離子的氧化態’苯的低液體空間速度値，需要顯著的接觸時間來得到可接受但非令人注目的最後產物產率，以及在高溫（〜 4 5 0 °C )下的低選擇率。在高溫下經去羥基化的Η Z S Μ - 5型觸媒也係技藝中已知者（V.L.Zholobenko，Mend.Commun.l 9 9 3 ，ρ · 2 8 )。這種高溫去羥基化處理經發現可在N 2 0 :苯比例爲4 : 1時使酚產率從〜1 2增加到〜2 0 - 2 5重量％經濟部中央標準局員工消費合作社印製。不過，此種觸媒也產生低酚產率，於上述方法中，係在沒有控制沸石活性部位的本質之下以一段式實施高溫去羥基化。所以，在此程序中頗有可能同時形成架構內與架構外（extra framework )兩種活性部位。所有這些方法的明顯缺點爲彼等需要相對於烴（如，苯）的大超量N 2〇來提供使該烴更完全地轉化成所欲氧化產物。另一種苯氧化方法係在Panov G.I.et al.的專利中提出者 (PCT W〇95 — 27691)。於此方法中，採用相對於N2〇的超量苯（高達9 : 1 )，且N2〇轉化成酣的選擇率獲得改良。不過，在此例中，其觸媒含有鐵作爲活性成分。彼等觸媒因爲必須控制將鐵的氧化鐡導到彼等 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 513400 A7 ___B7____ 五、發明説明4 ) 觸媒之內而有問題。此外，酚產率罕於超過2 0重量％，雖則其苯液體每小時空間速度（後文表爲'' L H S V 〃）相對於先前諸系統有增加到約2 - 2 . 5小時—1。於另一種已知方法中，係經由用氧化亞氮在2 2 5 — 4 5 0 °C下於含鐵沸石觸媒存在中將苯和其衍生物氧化性地羥基化而產生酚。此沸石觸媒係經在3 5 0 - 9 5 0 °C 含0 · 1 — 100莫耳％H2〇的蒸汽中預處理過（

Khanthonov A.S.，et al.，美國專利第 5 ，672 ，777 號，1997 —我國專利第2074164號，C07C 3 7 / 6 0，June 1997 — 1 申請案第 94013071/04，C07C37/60，27 · 12.1995)。不過，用這種方法處理沸石觸媒並不會促使其活性有實質的增加。此方法的另一項缺點爲所得觸媒的低安定性，其在氧化過程中因狀副產物的形成而被去活化。所有上述諸方法的另一項缺點爲在蒸氣混合物中的低苯分壓-苯含量爲5莫耳％且苯分壓爲約4 0托。經濟部中央標準局員工消費合作社印製因此，本發明的一項目的爲發展出一種經由芳族化合物（如苯和其衍生物）的選擇性氧化製備經羥基化芳族化合物（如，酚和其衍生物）之方法。特定言之，本發明的目的爲使用N 2〇作爲溫和氧化劑在恰當觸媒存在中經由增力口羥基化芳族化合物的產率與對標的產物的選擇率而增強氧化程序的生產率。本發明的另一目的爲經由減低給料中的氧化劑對烴比例，同時增加用N 2〇轉化成所欲氧化產物的效率以減少N 2〇的消耗。本發明的另一目的也在於避免本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）小 513400 A7 B7 五、發明説明6 ) 產生副產物。發明槪述本發明目的可經由下述方法而完成，亦即，一種經由用氧化亞氮將芳族化合物（如，苯和其衍生物）氧化製備成經羥基化芳族化合物（如，酚或其衍生物）之方法。本發明方法因爲觸媒活性和選擇性的增加，以及標的產物（亦即，經羥基化芳族化合物）產率之增加，而明顯地增加程序效率。經濟部中央標準局員工消費合作社印製爲了達到這些結果，係使用氧化亞氮在2 2 5 -5 0 0 °C下於沸石觸媒存在中將芳族化合物氧化。本發明沸石觸媒係經有特殊本質的強路以士酸-鹼部位改質過。這些部位可經由實施-特殊的高溫前處理而導到沸石觸媒內。這種Η形式沸石的預備熱活化係以兩步驟進行的。於第一步驟中，係將步驟置於3 5 0 — 4 5 0 °C惰性氣體（氮氣或氯氣）或空氣流內加熱。於第二步驟中，係將觸媒置於4 5 0 - 1 〇〇〇 °c連續惰性氣體或空氣流中煅燒1 一 3小時接著將觸媒冷卻到反應溫度（典型者3 0 0 -4 5 0 °C )。於本發明一較佳形式中，該經羥基化芳族化合物爲酚和其衍生物，且該芳族化合物爲苯和其衍生物。申請人不希望受本發明操作的任何特殊理論所拘束。不過’申請人提出下面有關溫度處理如何影響觸媒之解釋。該兩步驟式高溫處理的目的係有關於特別類型的路以士酸-鹼對中心，較佳者架構內路以士酸鹼部位之產生。此本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ g 513400 A7 B7 五、發明説明6 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製係經由將吸附水及/或銨離子（彼等係在Η -形式或N Η 4 -形式沸石的製備階段經由離子交換而導入者）脫除階段與Η -沸石架構固有的結構（橋聯性）〇Η基脫除的階段分開實施而達到的。爲此目的，該熱處理係以兩步驟進行。於第一步驟中，係將沸石置於高達3 5 0 - 4 5 0 °C的溫度下煅燒（一種傳統式處理）。於此第一步驟中，可將經吸附的水與經交換的銨離子徹底地脫除掉。於第二步驟中，係將沸石依沸石組成而在4 5 0至9 5 0 °C範圍的溫度下煅燒，於此第二步驟中，係脫除掉沸石所含結構（酸性）〇Η基。此第二步驟可解決兩項問題：（1 )將副反應導致彡答狀產物形成的活性成位之酸性〇Η基脫除掉；及 (2 )創達出新的（非質子型）但頗強的路以士酸-鹼配對，其較佳者係與沸石架構相關聯，其能夠活化Ν 2 0分子促成分子氮的發生及吸附在強路以士酸部位的原子態氧物種之形成。該原子態氧係在芳族化合物選擇性氧化成對應的羥基化芳族化合物之反應中作爲溫和的氧化劑。該強路以士酸-鹼中心爲活性氧化中心（原子態氧）的前體，可以使用吸附探針分子，如C〇，Η 2，C Η 4，等經由I R 光譜學予以偵檢。本發明較佳實施例之詳細說明）根據本發明，製備沸石觸媒所用起始物爲商業形式的沸石，例如： (1 )高氧化砂pentasil -型沸石’如Z SM - 5，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-9 - 513400 A7 B7 五、發明説明f ) z S Μ - 1 1等，係依例如，美國專利第 3 ’ 7 〇 2 ，8 8 6號中所述製得者。該專利倂文作爲參考； (2 )沸石Η -絲光沸石；或 (3 )經類質同形置換的pent as ils如鐵矽酸鹽類，鎵矽酸鹽類等。較佳者，在本發明中係使用S i/A 1或S i/Me 比（此處Me = Ga ，Fe)大於20之商業ZSM型沸石（ZSMe — 5，ZSM - 11，ZSM - 12， ZSM—23等）。於本發明更佳形式中，該Si/A1 或S i /Me比係在4 0至1 〇〇範圍內。根據本發明，係將該商業沸石經由添加無機或有機酸於其中而予以酸化。於本發明-較佳實施例中，係經由將沸石用1 0毫升至1 0 〇毫升酸每克沸石浸透而酸化，其中該酸具有0 · 1N至2 N之當量濃度。該酸浸透可用單一步驟，或更佳者，以數個步驟而完成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製酸形式的沸石也可以經由用商業沸石與銨鹽水溶液（如硝酸鹽或氯化物鹽）進行交換而製得。例如，可用〇·1一2N恰當銨鹽溶液處理Na—形式的ZSM—型沸石。鈉對銨或質子的離子交換度係在3 0至1 0 〇%之間變異，且更佳者5 0至9 5 %。沸石可以其純形式或以與恰當黏合劑組合的形式用爲觸媒。於本發明一較佳實施例中，係使用比表面積範圍爲 1 0 0至6 0 0平方米/克的非晶態氧化矽，或比表面積養10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513400 A7 B7___ 五、發明説明έ ) 範圍爲1 0 0至4 0 0平方米/克的氧化鋁’或彼等的混合物作爲黏合劑。黏合劑在觸媒中的含量爲5至5 〇重量 %，且更佳者爲20至30重量％。氧化亞氮可以單獨地，或與惰性氣體例如氮氣或氨氣的混合物，或與空氣的混合物之形式使用。芳族烴類，例如苯，甲苯’乙苯’異丙苯’一甲苯等，鹵化芳族化合物例如氯苯，氟苯，二氟苯等，酚，苯乙烯或彼等的混合物皆典型地用爲以氧化亞氮進行的選擇性氧化所用之受質。使用本文所述方法也可以選擇性地進一步氧化芳族化合物例如酚。對於本專利說明書之目的而言，這些受質槪括地稱爲''芳族化合物〃。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----^---τι—丨 (請先閱讀背面之注意事項再^T本頁} ^ 於本文所述方法中受質典型地係以與氧化亞氮的混合物導入，其中氧化亞氮對受質的莫耳比爲1:7至5:1 ，且更佳者爲1:2至4:1。受質的LHSV爲◦.2 至5小時—1，更佳者0 · 5至2小時—1。該反應較佳者係在300至500 °C，且更佳者350至450 °C的溫度下進行，反應混合的與觸媒的接觸時間爲〇 . 5至8秒，且更佳者1至4秒。從反應器冒出的氣體可能包括酌二經基苯的混合物，可用此技藝中已知的任何技術（G C，L C，M S或彼等的組合）予以冷凝分離。觸媒可以經由在4 0 0 — 6 0 0°C的空氣，氧氣，和氧化亞氮氣流，或彼等與惰性氣體的混合物流中煅燒而容易地且可逆地再生。該再生操作係進行1 一 3小時。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 513400 A7 B7 五、發明説明（9 ) 爲了進一步闡述本發明和其優點，乃提出下面諸特殊實施例，但要了解者彼等僅作爲闡明而絕非限制用。於下面的該等實施例中，使用下述諸參數：C =轉化百分比，S =選擇率百分比，Y=以通過的產物爲基準之產率二c X S。諸實施例中所報導出的特性値係在氣流上兩小時期間的平均値。實施例1 依美國專利第3，702，886號中所述進行起始 Η Z SM — 5沸石之合成，該專利倂於本文作爲參考。用氧化亞氮進行苯氧化的實驗條件爲：蒸氣相連續式觸媒 HZSM-5(Si〇2/Al2〇3 = 4 2)

標準前處理溫度 350 °C

在 45 0,650,7 50,850,920 或 1100 °C 下高溫煅燒反應溫度 350 °C 莫耳比例苯/N2/N2〇 = 2/5/8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將以酚末形式（粒徑0 · 2 - 0 · 5毫升）分散在 4 0 0毫克）相同粒度的石英粒中之2 0 0毫克觸媒 HZSM-5 (Si/Al=21)放置在用石英或不銹鋼構造成的管狀反應器內（內徑7毫米）。於反應之前’ 以兩階段預處理該觸媒。第一階段爲將觸媒置於3 5 0 °C 管狀烘箱內的氮氣流或空氣流（6 0毫升/分）之下調理 5小時，第二段爲溫和的高溫煅燒步驟包括將觸媒置於更本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-- 513400 A7 B7 五、發明説明（10 ) 高溫（450，650，750，850，92 ◦或 1 1 0 0 °c )連續氮氣流或空氣流中再加熱二小時。於此處理之後，將觸媒在流動氮氣中冷卻到反應溫度（亦即， 3 5 0 °C )。反應係經由將L H S V爲〇 · 5 — 2小時~ 1 的苯，氧化亞氮與氨（氮）氣之混合物連續地導入而進行的。混合物的接觸時間爲1 — 4秒。表1中列出相對於高溫前處理所用溫度的轉化率，選擇率與酚產率。此外，表1也列出去活化百分比（亦即，在氣流上於後續6 0分鐘期間內的轉化率減低）。如此表中可看出者，在無水空氣中的高溫處理可導致經架構內偶合的路以士酸鹼中心之形成而顯著地增強催化活性。於高於1 000 — 1 l〇〇°C的溫度下，發生HZSM— 5沸石構造的崩潰，由是導致活性的下降。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -13- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 513400 五、發明説明（11 ) 表1.在3 50°C HZSM-5沸石上的苯氧化（實施例1 ) 高溫處理條件 C，％ S，％ Y，％去活化（60 分鐘期），％ 350 10 97 9.7 50 450 12 95 11.4 42 650 16 95 15.2 45 750 21 96 20.2 42 850 29 94 27.8 14 920 36 98 35.3 11 1100 0 - - - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -/今- 513400 A7 ___ ___B7 五、發明説明) 實施例2 依實施例1中所述完成觸媒製備與觸媒測試，不同處在於採用更高的4 5 0 °C反應溫度。其數據皆列於表2之中〇這些數據顯示在採用更高的反應溫度·（如，約4 5〇 °C )時，觸媒所具活性，且尤其是選擇率會隨著高溫煅燒所用溫度的增高而增加。因此，對於本發明所開發出的觸媒而言，苯直接氧化成酚的反應即始在高反應溫度下也會以接近1 0 0 %的選擇率進行。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ 15 _ 513400 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明纟3 ) 表2.在450°CHZSM-5沸石上苯氧化（實施例2) 高溫處理條件 C，％ S,% Y，％去活化（60 分鐘期），％ 350 47 38 17.8 24 450 51 35 17.9 18.5 650 55 37 20.4 18 750 52 41 21.3 17 850 54 68 36.7 15 920 58 95 55.1 11 1100 0 - 0 - (請先閱讀背面之注意事項再瘦舄本頁) 木、11 ,觀· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513400 A7 B7 五、發明説明“）實施例3和4 分別依實施例1和2完成觸媒製備與觸媒測試，不同處在於所用觸媒的類別。爲了定出催化參數對於架構內的 5 i / A 1比例之相關性，乃比較有S i / A 1 = 5 0的 HZ SM— 5沸石（實施例3)與有S i/A 1二2 1的 HZSM - 5 (實施例4)。於這些試驗中，苯分壓爲 6 0 — 8 0托。表3摘列出評估結果·。沸石中的 S i / A 1比例之增加導致對酚的1 0 0 %選擇率。此 1 0 0 %選擇率會在廣範圍的預備高溫處理保持住。請先閱讀背面之注意事項再頁經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） -17- 513400 A7 B7 五、發明説明彳5 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表3.有不同Si/Al比例的沸石在苯氧化中的催化性質比較高溫處理條件， Si/Al = 50 (實施例3) Si/Al = 21 (實施例4) °c C，％ S，％ Y，％ C，％ S，％ Y，％反應溫度350°C 550 2 100 2 • 14 95 13.3 650 13 100 13 16 95 15.2 750 21 100 21 21 96 20.2 反應溫度45(TC 450 70 85 59.5 51 35 17.9 750 77 90 69.3 52 41 21.3 850 75 100 75 54 68 36.7 (請先閱讀背面之注意事項再翔馬本頁) >1衣· 木訂 •觀· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -一 513400 A7 ___ _B7______ 五、發明説明彳6 ) 實施例5 將依實施例1經由酸處理或N Η 4交換製得之沸石 HZSM — 5 (Si/Al=21)置於 450°C 流動空氣中煅燒5小時（循環1 )，接著在8 0 〇 °C流動空氣中煅燒2小時。在此處理之後，將觸媒冷卻到室溫’並與水蒸汽保持接觸2 4小時（第2循環）。接著，將該樣品再置於4 5 0，6 5 0或8 0 0 °C煅燒2小時，並依實施例 1中所述在3 5 0 °C下進行用N2〇氧化苯之反應。表4列化催化實驗之結果。這些數據顯示出在高溫煅燒條件下前處理後的觸媒展現出比在標準條件（〜4 5 0 °C )下處理過的新鮮觸媒較爲佳之活性。此點對於即使將經預處理的觸媒於隨後予以脫水並在4 5 0 — 5 0 0 °C下煅燒第二次的情況亦真確。依此，一旦經偶合的架構路以士酸-鹼中心形成之後，則只要該後續煅燒是在4 5 0 °C以上的溫度下實施，則彼等都會保持著被水蒸氣所飽和。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）· 19 - 513400 A7 B7 五、發明説明（/7 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表4 .前處理條件對於直接苯氧化中的活心生與選擇率之影響（實施例5 ) 前處理條件 C，％ S,% 1.在450°C活化（循環1) 12 95 2.循環1 + 800°C活化 +循環2 + 450°C活化 24 96 3.循環1 + 800°C活化 +循環2 + 650°C活化 30 95 4 .循ί哀1 + 8 0 0 C活化+循環 2 + 800°C 活化 34 97 5.6 5 0 °C 活化 16 95 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 513400 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（18 ) 實施例6 裝載2 · 3克根據實施例3製得且在9 0 0 °C前處理所得觸媒（粒徑，1 一 2毫米）。以〇 · 5小時—1的空間速度供給苯，且N 2〇：C 6 Η 6比則爲2 : 1 。苯分壓爲 12〇托（蒸氣相中的苯含量爲16莫耳％)。於3 7 0 °c反應溫度下，酚的產率爲2 5%，且其選擇率爲1 0 0 %。於4 2 0°C反應溫度下，產率爲3 2 %，且選擇率爲 9 9%。實施例7 將2 · 3克根據實施例3所製且在9 0 0 °C前處理過的觸媒（粒徑，1 一 2毫米）裝載劑反應器內。以〇 · 3 小時~ 1的：L H S V供給苯且N 2〇：C 6 Η 6比爲1 ·· 1。在3 7 0°C反應溫度下，酚產率爲3 7%，且其選擇率爲 100%，於420 °C下，產率爲49%且其選擇率爲 9 9 %。對於苯選擇性氧化成酚的n 2〇利用效率爲9 8 % 〇實施例8 依實施例3製備2 · 3克S i/Al=40的 HZSM-5沸石（粒粒，1 — 2毫米），在850 °C下前處理，並裝載到反應器內。以〇 · 5小時-^的L H S V 供給苯且Ν2〇：C6H6比爲〇 . 5 : 1 。在400°C反應溫度下，基於N2〇的酚產率爲2 8 · 3%，且其選擇率 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\丢丁 % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 21 513400 A7 B7 五、發明説明彳9 ) 爲9 9%。另外，以苯爲基的產率爲1 4 4 2 0°C下，基於N2〇的酚產率爲3 3 爲98%。另外，基於苯的產率爲16. 擇性氧化成酚的N 2〇利用效率爲9 6 % • 2 %。於 .6 %，且選擇率 8 %。對於苯選實施例9 依實施例3製備2 3克有S i

A 4〇的 HZSM—5沸石（粒徑，1 — 2毫米），在850°C下前處理，並裝載劑反應器內。以0 · 3小時—1的LHSV 供給苯且N2〇：C6H6比爲〇 · 5 : 1 。在420 t：反應溫度下，基於N2〇的酚產率爲2 8 . 2%，且其選擇率爲9 8 %，對於苯選擇性氧化成酚的N 2〇利用效率爲9 5 % 。請先閱讀背意事項再填寫本頁實施例1 0 4〇的依實施例3製備2 . 3克有S i / A 1 Η Z S Μ - 5沸石（粒徑 2毫米），在85CKC下經濟部中央標準局員工消費合作社印製前處理，並裝載在反應器內。以0 · 5小時—1的L H S V 供給苯，且Ν 2〇：C 6 Η 6比例爲1 : 1。使用Ν 2 ◦與空氣（1 : 3 )的混合物作爲氧化劑。在3 7 0 t：下，酚產率爲26.8%，且選擇率98%。實施例1 1 將 HZSM — 5 沸石（Si/Al=4〇)與 S i〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）_之2 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513400 A7 _ B7 五、發明説明έ〇 ) 黏合劑（20%S i 〇2+80%HZSM— 5)共擠壓並將擠壓物（圓柱體2 X 2毫米）以根據實施例1中所述程序於兩步驟中椴燒。高溫處理的最後溫度爲9 0 0 °C。將此觸媒置於用N 2〇的苯氧化中測試。於此試驗中，苯 LHSV爲1 · 7小時_1，苯對N2 ◦莫耳比爲7 : 1 ( 相對於N2〇有大超量的苯），且其溫度爲4 4 0 - 4 7 0 °C。酚產率（以n2〇爲基）在440°C爲20 · 6%且在 4 7 0 °C下爲3 0 · 2 %。對於苯選擇性氧化成酚的N 2〇利用效率爲9 5 — 9 6 %。實施例1 2 用硝酸鎵水溶液浸漬Η Z S Μ - 5沸石，接著在 5 0 0 °C下煅燒4小時以脫除硝酸根離子而製得經鎵改質的HZSM— 5沸石（Ga2〇3含量爲3重量％)。隨後將沸石置於8 5 0 °C前處理後裝載到反應器內。以此方式處理2 · 3克沸石（粒徑，1 一 2毫米）。以〇 · 5 小時_1的LHSV，在N2〇：C6H6比爲〇 . 5 : 1之下供給苯。於4 2 0 °C反應溫度下，基於N 2〇的酚產率爲 20 · 8%，或基於苯的酌產率爲1〇 · 4%。選擇率爲 1〇0 %。對於苯選擇性氧化成酚的N 2〇利用效率爲 10 0%。實施例1 3和1 4 依實施例3製備2 5 0毫克〇 · 5 - 1 · 0毫米粒徑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ' ' -2.0 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513400 A7 B7 五、發明説明h ) 的觸媒。將此觸媒用石英粒（7 5 0毫克）稀釋’並將混合物裝載到反應器內。使用苯（實施例1 3 )與酚（實施例1 4 )作爲受質。氧化亞氮：受質比例爲4 : 1， LHSV爲0 · 5小時—1，且反應溫度爲430°C。於苯的情況中，得到包括7 5 %酚2 5 %鄰一和對二酚（1 : 4比例）的混合物。總產率爲6 0 %且選擇率爲9 7 %。於酚的情況中，產生總產率爲7 5 %的鄰一，間一與對二酚，比例1 · 0 ·· 0 · 5 : 4 · 0之混合物。實施例1 5 - 2 0 將5 0 0毫克依實施例1和之製得的觸媒放置在一流動設置中。所用受質爲氟苯，鄰―，間一，對一二氟苯，甲苯，對二甲苯，和苯乙烯（分別爲實施例1 5 — 2 〇 ) ，氣體混合物中的比例爲H e ··空氣：氧化亞氮二1 : 3 ：5 )。受質的LSHV爲1 一 3小時—1qN2〇：受質比爲4 : 1 ，表5 — 7中列出有關受質氧化之數據。表中有關轉化率的數個値係對應於1 〇，4 0和7 0分之不同反應時間。經觀察到烷苯的轉化率（表7 )會隨時間而減低。此觀察結果可以用觸媒去活化來解釋。於氟苯氧化的情況中，製得主要含對-氟酚（高達混合物的7 5 % )的混合物而沒有形成間-異構物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 24 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· -訂 513400

7 B 五、發明説明) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製表5.氟苯在沸石觸媒上的氧化（實施例1 5 ) 液體空間速度， T/C C，％對氟酚的選擇小時Ί 率，％ 2.3 400 52 92 25 1.0 400 60 92 39 27 1.0 450 74 60 58 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 2卜 513400 五、發明説明（上幻表6.二氟苯在沸石觸媒上的氧化（實施例6 ) 受質 T/C C，％對二氟酚的選擇率，％對氟酚的選擇率，％鄰一二二氟苯 400 30 84 16 間-二二氟苯 400 23 82 18 對一二二氟苯 450 44 • 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^u〇五、發明説明“ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例、住仲ώ T/C 觸休丄口、j字烷苯 C，％烷酚產率，％其匕產物（產率，％) 16 350 對-二甲苯 22 8 甲苯，假異丙苯（40) 400 44 16 甲苯，假異丙苯（25) __17 400 甲苯 25 22 18 400 乙苯 60 20 苯乙烯（34) 450 85 20 苯乙烯（37)，苯并呋喃（14) 19 350 苯乙烯 10 0 苯并呋喃（5) 400 37 0 苯并呋喃（10) 苯乙醛，酸（1 3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丹填寫本亡 -訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-27-、經濟部中央標準局員工消費合作社印製 513400 A7 B7 五、發明説明匕）實施例2 1 將在架構內含有於合成中導入的G a 3 +離子之 HZSM— 5 沸石（S i/Ga = 40)逐步地在 450 °C锻燒5小時及在7 5 0 °C煅燒2小時而施以高溫處理。使用此觸媒進行氟苯的氧化，其中苯的LHSV爲2.3 小時—1，反應溫度爲4 〇〇 °C且氣體混合物的組成爲空氣 :N2〇：He = 3 : 5 : 2°N2〇：受質比爲 1 : 4。在這些條件之下，氟酚產率爲2 0%且選擇率爲9 7%。於所製氟酚中主要爲對一異構物（70%)。槪述之，諸實施例顯示出本發明觸媒應用於將苯和其衍生物在氧化亞氮作爲氧化劑之下氧化成對應的酚時，比先前專利所報導的已知觸媒更展現出下列優點： (1 )本發明觸媒所得苯轉化率可從1 0 — 2 0 %增高到5 0 — 7 5%而不會減低選擇率（〜9 8 — 1 0 0% )； (2)在高反應溫度（〜40 0 - 70 0°C)下產生的酚之選擇率可從3 0 — 4 0%增高到9 5 - 1 0 0%，且酚產率可增高到高達7 〇% ; (3 )芳族化合物選擇性氧化的N 2〇利用效率可從 80 — 85%增加到 95 — 100%; (4 )於使用經過預備高溫前處理的沸石觸媒時，可以採用較高的苯分壓，及較低的N 2 0 :苯比例。此舉可造成氧化亞氮消耗量的減少，及酚生產率之增加； (5 )經由改質沸石觸媒使其中導入強路以士酸-鹼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

513400 A7 B7 五、發明説明始）部位可以使觸媒所具安定性與壽命獲得顯著地改良。這些部位具有特殊的本質，且係經由在催化檢試它前將沸石高溫煅燒而造成的； (6)酚形成的高產率與選擇率可以在不將特殊鐵添加物導到觸媒內與不需蒸汽處理之下達到； (7 )於某些苯衍生物（如，鹵化苯，酚）的氧化例子中，該方法對於酚的對-異構物）.具有高選擇率與區域選擇率(regioselectivity )。雖然本發明已就其各較佳實施例說明過，不過諳於此技者都了解，可對其作成各種修飾，取代，省略和其它改變而不違離其旨意。因此，本發明範圍不應受限於本文所述本發明較佳實施例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）_之9

Claims

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍附件 A ：第87 1 1 9200號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國90年7月修正 1 . 一種經由將芳族化合物氧化以製備經羥基化芳族化合物之方法，其中該經羥基化單環芳族化合物具有比該單環芳族化合物多出一個之經基，該方法包括：將該芳族化合物與氧化亞氮在2 2 5 — 5 0 0 °C之間的反應溫度下組合，及將該氧化亞氮與該芳族化合物曝露到一異相觸媒組成物其包括經強路以士酸-鹼中心改質的Η形式高氧化矽pent a sil -型沸石；其中該路以士酸一鹼中心係經由包括下列諸步驟的特殊預備活化程序所產生的； (a )第一，將該沸石置於3 5 0 — 5 5 0 °C第一流動惰性氣體或空氣流內加熱4 - 6小時； (b )弟一，將該沸石置於4 5 0 - 1 0 0 〇 °C連續惰性氣體或空氣流中煅燒1 - 3小時；及 (c )第三，將該沸石觸媒冷卻到反應溫度，由是形成該異相觸媒組成物。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該經羥基化芳族化合物係選自下列所成組合之中者：酚，二酚，氯酚，氟酚，二氟酚，和烷酚。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該芳族化合物分子係選自下列所成組合之中者：苯，酚，氟苯，氯苯，1 ，2 -二氟苯，1 ，3 —二氟苯，1 ，4〜二氟苯，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂—-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513400 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍苯乙烯，與具有含1至3個碳原子的烷基之一，二和三烷基苯。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其中該第一流動氣體係選自氮氣與空氣之中者；且該第二氣體係選自惰性氣體與空氣之中者。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該高氧化矽 pentasil型沸石爲具有在2 0至1 0 0範-內的 Si/Al 之 ZSM— 5 沸石。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該 S 1 / A 1比例係在3 0至5 0之間。 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應溫度爲3〇〇至5〇0°C。 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該N 2〇··受質的莫耳比爲1 : 7至1 0 : 1。 9 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該N 2〇：受質的莫耳比爲0 . 5 : 1至1 : 1。 1 0 .如申請專利範圍第1項之方法，其中將惰性氣體稀釋劑加到該芳族化合物與氧化亞氮的組合物，其中該稀釋劑係選自N2，He與Ar之群體中者。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中將稀釋劑加到該芳族化合物與氧化亞氮的組合內，其中該稀釋劑係選自空氣及空氣與惰性氣體的混合物所成群體之中者。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中將稀釋劑加到該芳族化合物與氧化亞氮的組合內，其中該稀釋劑係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2 __— — — — — — — I ----I I I I ·1!111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513400 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍選自氧氣與氧氣和惰性氣體的混合物所成群體之中者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石包括鎵，且氧化矽對鎵的比例爲1 0至1 〇〇。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該鎵係在該沸石的合成中導到該沸石之內的。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中係在沸石合成之後，用鎵鹽浸漬該沸石且隨後在空氣中予以‘煅燒 0 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該煅燒步驟係在5 5 0至8 0 0 °C的溫度下實施的。 i 7 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該異相觸媒組成物更包括一黏合劑，其中該黏合劑的重量含量爲 1.0至99.0重量％。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中該黏合劑的重量含量爲1 〇至3 0重量％。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之方法’其中該黏合劑係選自氧化矽，氧化鋁和彼等的混合物所成群體之中者經濟部智1时4.局員工消費合作社印製〇 2 0 · —種製備經強路以士酸一鹼中心改質的H形式高氧化矽pentasil型沸石之方法’其包括下列諸步驟：（a )第一，將該高氧化矽pent asil -型沸石置於3 5 0 - 4 5 0 °C第一流動惰性氣體或空氣流內加熱4 — 6小時； (b )第二，將該沸石置於4 5 0 — 1 〇〇〇 C連I買惰性氣體或空氣流中煅燒1 一 3小時；及（c )第二’將該沸 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 513400 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍石觸媒冷卻到 5〇0 °C之溫度經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -----------•裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 參· -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）